JPH04357115A - 酸化ジルコニウム粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸化ジルコニウム粉末に
関する。酸化ジルコニウム粉末は、通常他の粉末と混合
され、成形し、焼結することによって、各種の材料が製
造される。たとえば、固体電解質、圧電体、耐摩耗材、
研磨材等の製造に多量に使用されている。また、これに
イットリア、マグネシア、カルシア等の安定化剤を添加
したものは、安定化あるいは部分安定化ジルコニア焼結
体からなる構造材料等の製造に使用される。

【０００２】本明細書中『一次粒子径』とは、透過型電
子顕微鏡又は光子相関法による粒度分布測定機器で測定
可能な粒子径１〜１０００ｎｍ程度の粒子のことであり
、『粒子径』とは、粒度分布測定装置等で測定される体
積基準分布の粒子径をいい、『平均粒子径』とは、いわ
ゆるメジアン径をいい、前記粒子径の累積分布が５０％
に相当する粒子径をいう。また、本明細書中『水和ジル
コニア』とは、水酸化ジルコニウム、結晶性水和ジルコ
ニア、非結晶性水和ジルコニアなどと称されるものをい
う。

【０００３】

【従来の技術】従来、酸化ジルコニウム粉末にイットリ
ア、マグネシア、カルシア等の安定化剤を添加したもの
を、成形後、焼結して、安定化あるいは部分安定化ジル
コニア焼結体からなる構造材料等が製造されている。前
記成形方法としては粉体を型に入れ、ピストン等で加圧
するプレス成形法や泥漿を鋳込型に流し込み、固化させ
る泥漿鋳込成形法が利用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来粉末には
、依然問題がある。すなわち、プレス成形を行なう場合
のラミネーション（層状の組織を構成すること）などの
欠陥の発生、泥漿鋳込成形を行なう場合の着肉速度の遅
さ、石膏鋳込型の目詰まりなど、成形性の問題である。 このような問題が発生すると製品の密度や強度の低下及
び生産性の低下の原因となる。この成形性の悪さは大型
の製品を製造する場合や工業的に自動プレスにより多量
の製品を製造する場合に特に問題となる。本発明の目的
は前記問題点を改善した、成形性がよく、したがって、
高密度、高強度の焼結体を製造することのできる酸化ジ
ルコニウム粉末を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、ＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ２／ｇ、平均粒子
径が０．１〜１μｍ、及び累積分布において０．１μｍ
以下及び１０μｍを越える粒子の占める割合が５％以下
であることを特徴とする酸化ジルコニウム粉末が上記目
的を達成できることを見いだし、さらにその製造方法が
煮沸加水分解して得られる、結晶子径が５ｎｍ以下、一
次粒子径が５０〜１５０ｎｍの水和ジルコニア粒子懸濁
液を乾燥した後、仮焼することを特徴とすることを見い
だし発明を完成した。

【０００６】以下その詳細について説明する。本発明の
酸化ジルコニウム粉末はＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ２
／ｇ、平均粒子径が０．１〜１μｍであることを必須と
する。該範囲よりＢＥＴ比表面積が大きい又は平均粒子
径が小さい場合は、例えば、泥漿鋳込成形を行う場合に
泥漿の粘度が高くなるために高濃度の泥漿を使用するこ
とが難しい、又は石膏の鋳型に入れたときに微粉末であ
るために石膏の細孔を塞ぐため着肉速度が遅い、さらに
はプレス成形を行う場合に粒子が小さ過ぎるために成形
圧力の伝達が悪い、又はラミネーションが発生しやすい
など、いずれにしても高密度の製品が得られ難いという
問題が生じやすい。他方、該範囲よりＢＥＴ比表面積が
小さい又は平均粒子径が大きい場合は、すなわち酸化ジ
ルコニウム粉末の粒子が大きく粗い場合であり、高密度
高強度の焼結体を得ることが難しい。該範囲よりＢＥＴ
比表面積のみが大きい又は平均粒子径のみが大きい場合
は、酸化ジルコニウム粉末が微細な粒子の強固に凝集し
たものであり、成形焼結によっても微細粒子間の細孔が
そのまま残りやすく、結果として高密度の焼結体が得ら
れにくい。

【０００７】また、本発明の酸化ジルコニウム粉末は、
累積分布において０．１μｍ以下及び１０μｍを越える
粒子の占める割合が５％以下であるであることを必須と
する。該累積分布における条件は、０．１μｍ以下及び
１０μｍを越える粒子の割合が１％以下であることが好
ましく、０．１μｍ以下及び５μｍを越える粒子の割合
が１％以下であることがより好ましい。

【０００８】該累積分布における条件の範囲をはずれる
と粒子中の微細すぎる又は粗大すぎる粒子が多すぎるた
め良好な成形性を得ることができず結果として高性能の
製品を得ることが難しいためである。本発明における酸
化ジルコニウム粉末の製造方法は、先ず水和ジルコニア
懸濁液の濃度を、前記水和ジルコニア懸濁液中の水和ジ
ルコニアをＺｒＯ２として換算して、約１０〜約２００
０ｇ／リットル、好ましくは該換算値で１０〜１００ｇ
／リットルの範囲としたものを準備する。

【０００９】前記水和ジルコニア懸濁液の濃度は乾燥条
件等により一義的ではない。本発明において水和ジルコ
ニア懸濁液は、水溶性ジルコニウム塩の加水分解法によ
るものを使用する。理由としては粉末特性の整った粒子
が得られやすいためである。前記水和ジルコニア懸濁液
は、オキシ塩化ジルコニウム水溶液の加水分解法による
ものが好ましい。前記水和ジルコニア懸濁液は、イット
リア、マグネシア、カルシア等の安定化剤を添加させた
もの、すなわち仮焼後に安定化あるいは部分安定化ジル
コニア粉末を生成するようにしたものであってもよいが
、その添加方法に制限はない。

【００１０】本発明において、水和ジルコニア懸濁液中
の水和ジルコニア粒子は結晶子径５ｎｍ以下、さらに、
一次粒子径５０〜１５０ｎｍのものを使用する。該水和
ジルコニア懸濁溶液を乾燥する。

【００１１】前記該水和ジルコニア懸濁溶液の乾燥は噴
霧乾燥するのが好ましい。噴霧乾燥以外の乾燥方法、例
えば、静置乾燥の場合では、該乾燥粉末がブロック状と
なり均一に仮焼による熱処理を行うのが難しく、均一に
するためには乾燥後に粉砕工程が必要となり、エネルギ
ー的に損失が大きい。前記乾燥の温度は通常用いられる
温度でよく、好ましくは５０〜２５０℃の温度で乾燥す
るのがよく、１００〜２００℃がより好ましい。前記乾
燥を行う前に有機化合物、または表面処理剤等を生成す
る水和ジルコニア乾燥粉末の粉体特性を制御するために
添加してもよい。

【００１２】前記有機化合物は、好ましくはアルコール
類、エステル類、界面活性剤などを使用する。とくに、
炭素数１〜１０のアルコール類がよい。該有機化合物の
添加量は、前記水和ジルコニア懸濁液に有機化合物を含
有Ｚｒに対して０．０１〜１０ｍｏｌ％の範囲が好まし
く、該含有Ｚｒに対して０．０１〜１ｍｏｌ％の範囲が
より好ましい。さらに、該乾燥を行いやすくするために
必要ならば、該乾燥前に該水和ジルコニア懸濁溶液の粘
度調整を行う。該粘度調整は該水和ジルコニア懸濁溶液
の粘度が５０〜５０００ｃＰ程度になるようにするのが
好ましい。前記粘度調整は酸、またはアルカリによって
ｐＨ調整を行うか、凝集剤、界面活性剤、有機高分子等
を添加すればよい。

【００１３】該水和ジルコニア乾燥粉末は軽装嵩密度１
．０〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。該嵩密
度は１．２〜１．８ｇ／ｃｍ３であることがより好まし
く、１．３〜１．５ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ま
しい。前記水和ジルコニア乾燥粉末の含有水分量は１５
％以下であることが好ましく、１０％以下がより好まし
い。

【００１４】さらに、仮焼後の粉体特性を制御するため
に必要ならば、ＮａＣｌ，ＮａＯＨ等のアルカリ金属塩
又は苛性アルカリを添加してもよい。本発明において、
仮焼前の前記乾燥粉末中の塩素原子含有量がＺｒＯ２に
対してＣｌとして、１〜２０重量％あるのが好ましい。 該水和ジルコニア乾燥粉末を仮焼する。仮焼は酸素雰囲
気中無加圧等の、通常の方法で行えばよい。

【００１５】仮焼工程における昇温速度は１分間に２℃
以下が好ましい。該仮焼温度７００℃以下の領域では１
分間に１℃以下が好ましく、０．５℃以下がより好まし
い。さらに、該仮焼温度が７００℃を越えた領域では、
該昇温速度は１分間に２℃以下が好ましい。前記仮焼温
度は９００〜１３００℃が好ましく、１０００〜１２０
０℃がより好ましい。前記仮焼温度での保持時間は１時
間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。生成し
た酸化ジルコニウム粉末を必要に応じて洗浄、解砕した
後、必要ならば粉砕する。

【００１６】洗浄はジルコニウム及び安定化用化合物以
外のアルカリ金属原子及び金属原子等の不純物原子を酸
化物に換算した値が含有ＺｒをＺｒＯ２に換算した値に
対して、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましく
は１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６００ｐｐｍ
以下になるまで洗浄するのがよい。解砕は弱く凝集した
粗大粒子の凝集を解くために行う。粉砕は通常の方法、
媒体ミル、振動ミル、及びでボールミル等で粉砕するこ
とが好ましい。前記解砕後、好ましくは前記該酸化ジル
コニウム懸濁液を噴霧乾燥する。

【００１７】

【発明の効果】本発明の酸化ジルコニウム粉末は、工業
的にも良好な成形性を示し、該成形体を焼結することに
より密度、強度等の点で従来のものよりも高性能で高信
頼性の酸化ジルコニウム焼結体を得ることのできる酸化
ジルコニウム粒子である。

【００１８】

【実施例】

実施例１ Ｙ２Ｏ３と換算して３ｍｏｌ％（Ｙ２Ｏ３換算値とＺｒ
Ｏ２換算値との合計に対する。以下、同じ）となるＹＣ
ｌ３を含む、ＺｒＯ２換算濃度５０ｇ／リットルのオキ
シ塩化ジルコニウム水溶液を煮沸加水分解した後、該Ｚ
ｒＯ２換算濃度が３００ｇ／リットルになるまで濃縮し
て、平均１次粒子径が１００ｎｍであり（光子相関法に
よる粒度分布測定器による）、結晶子径が４ｎｍである
水和ジルコニア粒子の懸濁液を得た。該溶液をスプレー
ドライヤーにより噴霧乾燥した。得られた乾燥粒子は球
状であり、その軽装嵩密度は１．２５ｇ／ｃｍ３であっ
た。該乾燥粉末を仮焼した。仮焼は５００℃までは昇温
速度１℃／ｍｉｎ．で、その後１０５０℃までは昇温速
度１．５℃／ｍｉｎ．で昇温し、１０５０℃で２時間保
持して、酸化ジルコニウム粉末を得た。得られた粉末を
使用して泥漿鋳込成形及びプレス成形を行ったところ、
良好の成形性を示した。

【００１９】実施例２ 仮焼条件を５００℃までは昇温速度１℃／ｍｉｎ．で、
その後９５０℃までは昇温速度１．５℃／ｍｉｎ．で昇
温し、９５０℃で２時間保持した以外は実施例１と同一
条件で行った。

【００２０】実施例３ 仮焼条件を５００℃までは昇温速度１℃／ｍｉｎ．で、
その後１２５０℃までは昇温速度１．５℃／ｍｉｎ．で
昇温し、１２５０℃で２時間保持した以外は実施例１と
同一条件で行った。

【００２１】比較例１ Ｙ２Ｏ３と換算して３ｍｏｌ％（Ｙ２Ｏ３換算値とＺｒ
Ｏ２換算値との合計に対する。以下、同じ）となるＹＣ
ｌ３を含む、オキシ塩化ジルコニウム水溶液を煮沸加水
分解した後、濃縮して、平均１次粒子径が１４０ｎｍで
あり（光子相関法による粒度分布測定器による）、結晶
子径が６ｎｍである水和ジルコニア粒子の懸濁液を得た
。該溶液を乾燥した後実施例１と同一の条件で仮焼して
、酸化ジルコニウム粉末を得た。得られた粉末を使用し
て泥漿鋳込成形を行なったところ、石膏鋳込型が目詰ま
りして良好な成形体を得ることができなかった。

【００２２】比較例２ 煮沸加水分解した後、濃縮して、平均１次粒子径が１０
ｎｍであり（光子相関法による粒度分布測定器による）
、非晶質の水和ジルコニア粒子の懸濁液を得た。該溶液
を乾燥した後実施例１と同一の条件で仮焼して、酸化ジ
ルコニウム粉末を得た。実施例及び比較例で得られた粉
末の粉体特性を表１に示した。実施例及び比較例で得ら
れた酸化ジルコニウム粉末について、圧力７００Ｋｇ／
ｃｍ２で５７ｍｍ×３４ｍｍ×約５ｍｍに成形した。成
形後１５００℃で２時間焼成することにより、焼結体を
得た。焼結体密度をアルキメデス法により測定した後、
得られた焼結体から、３ｍｍ×４ｍｍ×約４０ｍｍの試
験片を切り出し、ＪＩＳ１６０１に規定された方法によ
り常温３点曲げ強度を測定した。３０試料の平均の結果
を表２に示した。

【００２３】 表　　１　　　　粉体特性

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ２／ｇ、平均
   粒子径が０．１〜１μｍ、及び累積分布において０．１
   μｍ以下及び１０μｍを越える粒子の占める割合が５％
   以下であることを特徴とする酸化ジルコニウム粉末。
2. 【請求項２】煮沸加水分解して得られる、結晶子径が５
   ｎｍ以下、一次粒子径が５０〜１５０ｎｍの水和ジルコ
   ニア粒子懸濁液を乾燥した後、仮焼することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の酸化ジルコニウム粉末の
   製造方法。