JP2008260673A

JP2008260673A - 希土類元素をドープしたセリア焼結体とその製造方法

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Publication number: JP2008260673A
Application number: JP2007340487A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Mori; 利之森; Hirokazu Suga; 広和菅; Satoyuki Nishimura; 聡之西村
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2007-03-20
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2008-10-30
Anticipated expiration: 2027-12-28
Also published as: JP5019323B2

Abstract

【課題】
本発明は、緻密で、ナノレベルで均一な組織をもち、高い導電特性を有するドープドセリア系焼結体とその製造方法を提供しようというものである。
【解決手段】
本発明の希土類元素をドープしたナノセリア系焼結体は、相対密度９５％以上、平均粒子径が１×１０^２ｎｍ以上２×１０^２ｎｍ以下で、かつ粒子径分布の広がりを示す標準偏差（σ）が６×１０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸素センサ、炭酸ガスセンサ、一酸化窒素センサなどの各種ガスセンサ、ガス透過膜および燃料電池用固体電解質、などに利用される希土類元素をドープしたセリア系焼結体とその製造方法に関する。より詳しくは、Ｍ_ｘＣｅ_１−ｘＯ_２−δ（ただし、Ｍ：Ｇｄ，Ｙ，又はＳｍ、０．１≦ｘ≦０．３、δはカチオンとアニオンの電荷のバランスから決定される酸素欠陥量を表す）で表される配合の粉末を焼結してなるドープドナノセリア系焼結体とその製造方法に関する。

希土類元素をドープしたセリア系焼結体、特に希土類元素としてサマリウム（Ｓｍ）、ガドリウム（Ｇｄ）、イットリウム（Ｙ）をドープしてなるセリア系焼結体は高導電率を有することで知られている。しかし、実際に焼結体を作製し、その導電率を測定してみると、その導電率は、直流３端子法で、５００℃でそれぞれ、１０^−４．０から１０^−３．０（Ｓ／ｃｍ）と十分なものではなく、かつ同じ組成であっても、測定値に大きなばらつきが生じ、製品としての性能が十分ではなく、信頼性にも問題が残っていた。

固体電解質を各種ガスセンサや燃料電池へ応用するには、低い温度で高い導電率を、再現性よく発現させ、かつ低酸素分圧領域においても、n型半導体特性やp型半導体特性の発現が抑制され、酸化物イオン伝導体特性が支配的となることが求められている。従来は、外部加熱式の電気炉を用いて、５℃／ｍｉｎから１０℃／ｍｉｎの昇温速度を用いて、１２００℃以上の温度において高密度焼結体の作製を行うため、得られた焼結体中の粒径が不均一であり、かつ性能の向上、測定される導電率の再現性もえることが難しく、あわせて酸素分圧１気圧から１０^−２０気圧の幅広い酸素分圧領域間において、n型及びｐ型半導体特性が発現しやすい状況にあった。こうした理由から、希土類元素をドープしたセリア系焼結体は、実用上有用な材料であるとは考えられていなかった。

そこで、易焼結性ナノサイズ微粉末を用いて、焼結体の平均粒子径が平均１００ｎｍ以下であり、かつ焼結体密度が理論密度に対して９５％以上の値を有し、７００℃における直流３端子法における導電率の測定値が、１０^−１（Ｓ／ｃｍ）以上であることを特徴とする、Ｄｙドープ高電導性ナノセリア系焼結体及びそのパルス通電焼結法を用いた製造方法が提案された（特願２００４−０６４６１６（特許文献１）：Ｄｙドープナノセリア系焼結体およびその製造方法、森利之ら）。
この方法により得られた焼結体では、パルス通電焼結法を用いて、あらかじめ相対密度９０％程度の焼結体を作製し、そののち、常圧焼結をほどこし、相対密度９５％以上の焼結体を作製することで、確かに、常圧焼結体より均一な組織をもち、高い導電率を有するドープドセリア焼結体が作製できることが確認されたが、こうした焼結体を作製するために、パルス通電焼結（スパークプラズマ焼結とも呼ばれる）と常圧焼結を組みあわせるか、または、６１０ＭＰａ以上の高圧下においてパルス通電焼結を行う必要があった。（非特許文献１）

しかし、２段目の処理として常圧焼結処理を施す方法では、焼結体の作製に時間がかかり、また、６１０ＭＰａ以上の高圧を加える手法では、高圧を生じさせるための特別な装置や、その高圧に耐える特殊なモールド（通常は安価なカーボンモールドを使用するが、耐熱性超硬合金を使用しなければならない）を使用するため、製造に大きな費用がかかる方法であった。また、ナノ構造の均一性も、常圧焼結法で作製した焼結体よりは、均一性に優れるものの、不十分なものであり、ナノレベルで粒径が均一で、優れた性能を有するドープドセリアを作製する製造方法ではなかった。

特開２００５−２４７６７３Ｕ．Ａｎｓｅｌｍｉ−Ｔａｍｂｕｒｉｎｉ，Ｊ．Ｅ．ＧａｒａｙａｎｄＺ．Ａ．Ｍｕｎｉｒ，ＳｃｒｉｐｔａＭａｔｅｒｉａｌｉａ，５４，８２３−８２８（２００６）．

以上述べたように、従来の希土類元素をドープしてなるセリア系焼結体は、導電率の点で充分でなく、また、製造プロセスにおいても、均一な組織をもつ焼結体を作製するためには、既存の常圧焼結法では、不均一さが解消せず、パルス通電焼結法と常圧焼結法を組み合わせた方法では、製造に大きな費用がかかるうえ、その効果が、実用上、必ずしも十分とはいえず、高圧を必要とする方法も、製造に大きな費用がかかるなど、いくつかの点で困難な問題があった。
本発明は、このような問題を解消し、緻密で、ナノレベルで均一な組織をもち、高い導電率を有するドープドセリア系焼結体とその製造方法を提供しようというものである。

本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を続けた結果、以下の発明を完成するに至った。

発明１の希土類元素をドープしたナノセリア系焼結体は、相対密度９５％以上、焼結体内平均粒子径が１×１０^２ｎｍ以上２×１０^２ｎｍ以下で、かつ粒子径分布の広がりを示す標準偏差（σ）が６×１０ｎｍ以下１×１０ｎｍ以上であることを特徴とする。

発明２の希土類元素をドープしたナノセリア系焼結体は、焼結体内粒子径分布の広がりを示す標準偏差（σ）が５×１０nm以下１×１０ｎｍ以上であることを特徴とする。

発明３は、発明１のドープドナノセリア系焼結体の製造方法であって、粉末の一次粒子径が５ｎｍ以上３×１０ｎｍ以下であり、２次粒子径が４×１０ｎｍ以上９×１０ｎｍ以下のナノサイズ粒子であって、パルス通電焼結用のモールドに充填し、一軸加圧下で、１×１０^２ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を加えた際のグリーン（成形体）相対密度が３×１０％以上となる粒子を出発粉末とし、この粉末を、パルス通電焼結法において、パルス通電焼結時の負荷を８０MPa以下とし、印加出力２×１０Ｗ／パルス以上７×１０Ｗ／パルス以下となるようなパルス印加条件のもと、９×１０^２℃以上１１．５×１０^２℃以下の温度で、焼結時間１０分以内で焼結することを特徴とする。

発明４は、発明３のドープドナノセリア系焼結体の製造方法であって、パルス通電焼結時の負荷を５０MPa以下とし、印加出力６×１０Ｗ／パルス以上７×１０Ｗ／パルス以下となるようなパルス印加条件のもと、１０．５×１０^２℃以上１１．５×１０^２℃以下の温度で焼結を行うことを特徴とする。

本発明は、パルス通電焼結用のモールドに粉末を充填し、１０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をモールドに加えたあとのグリーン（成形体）相対密度が３０％以上（Ｘ線回折試験により求められる粉末の真密度を１００とした場合の相対密度）の試料を用いて、パルス通電焼結における試料印加出力２０Ｗ／パルス以上になるように、試料に通電を行うことにより、１００MPa以上の高圧を負荷することなく、またパルス通電焼結のあとの常圧焼結を施すことなく、焼結体の平均粒径が小さく、焼結体中の粒度分布が狭く、ナノスケールにおいても均一な組織を有し、高い導電率が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、上記のように均一な焼結体内粒子径を作りあげることで、焼結体の組織をナノレベルで均一にし、かつ電導率を大幅に上げることに成功したものであり、今後、５００℃以下の従来に比して低温で、高出力を発生する燃料電池の開発に、大いに寄与するものと期待される。

上記、特有の条件により管理されたプロセスによって前記焼結体を作成することにより、１００MPa以上の高圧を負荷することなく、焼結が行え、製造設備においても効率的な製造と安定した供給を可能にしたものである。

この結果、近年注目されている携帯機器への燃料電池の応用、自動車内電子機器の電力供給用燃料電池の応用、集合住宅各戸における燃料電池の普及に大いに寄与するものと期待され、その意義は極めて大きいし、重大である。

ここに、本発明の焼結体の製造方法は、Ｍ_ｘＣｅ_１−ｘＯ_２−δ（ただし、Ｍ：Ｇｄ，Ｙ，又はＳｍ，０．１≦ｘ≦０．３，δはカチオンとアニオンの電荷のバランスから決定される酸素欠陥量を表す）で表され、粉末の一次粒子径が５ｎｍ以上３×１０ｎｍ以下であり、２次粒子径が４×１０ｎｍ以上９×１０ｎｍ以下のナノサイズ粒子であって、この粒子をパルス通電焼結用のモールドに充填し、一軸加圧下で、１×１０^３ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を加えた際のグリーン（成形体）相対密度が３×１０％以上となる粒子からなる粉末を用いることが好ましい。

該一般式中、ｘは、０．１以上０．３以下でなければならない。ｘが０．１を下回ると、酸素欠陥量が不足していることから、いくら焼結体の粒子径を小さく制御しても、導電率の向上は期待できないことから好ましくない。一方、ｘが０．３を上回ると、過剰な酸素欠陥が、結晶中において欠陥のクラスターを形成し、そのことが、不均一粒成長を引き起こし、試料内の導電率を低下させることから、いくらパルス通電焼結の条件を検討し、最適条件を見出そうとしても、焼結体の粒径をナノサイズに制御しても、導電率の向上は見込めないことから好ましくない。さらに、焼結体を作成する場合に使用する出発原料である、ドープセリア粉末は、一次粒子径が５ｎｍ以上３×１０ｎｍ以下からなるものでなければならない。一次粒子径がこの範囲を下回ることは、実質的にはありえないことであり、最小値は５ｎｍ程度であり、一方、上記範囲を上回る場合、１次粒子が緩やかに会合してなる２次粒子径が大きくなりすぎ、パルス通電焼結の効果がなくなるので、好ましくない。

また、上記１次粒子径の好ましい範囲を満たす焼結体作成原料粉末の２次粒子径は、４×１０ｎｍ以上９×１０ｎｍ以下でなければならず、この範囲を下回るほど微細かつ分散性の高い粉末が得られるが、こうした粉末は、成形時の圧力伝達が悪く、成形体中に大きな不均一性を生み、この不均一な状態が焼結時に強調され、パルス通電焼結後の焼結体密度が十分に高まらず、粒径を小さくした効果が現れにくいので好ましくない。一方、この範囲を上回ると、パルス通電焼結の条件をいくら変更しても、こうした大きな凝集を有する粉末は、緻密に焼結させることが難しいことから、高い導電率をうることができないので好ましくない。

さらに、上記の粉末に求められる条件に加えて、パルス通電焼結用のモールドに該粉末を充填し、一軸加圧下で、１×１０^３ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を加えた際のグリーン（成形体）相対密度が３×１０％以上でなければならない。本明細書内でいう成形体相対密度とは、モールド内の体積とモールド内の粉末の重量を用いて算出される成形体密度を、粉末のＸ線密度でわった量と定義され、この相対密度が３×１０％を下回ると、パルス印加条件を最適化しても、出発となる成形体の密度が低すぎるために、１２×１０^２℃以上のパルス通電焼結温度が必要になる。こうした高温でパルス通電焼結を行うと、ドープドセリア焼結体は、パルス通電焼結炉内の高温還元雰囲気により還元され、大量に３価のセリアが４価のセリア中にあらわれ、その結果、焼結中に焼結体が割れてしまうので好ましくない。このグリーン（成形体）相対密度は、２次粒子の凝集が弱いものほど、成形時に、モールド内において、一軸加圧により２次粒子が壊れ、成形体中の空隙を埋めることで、成形体密度を高くなる。しかし、どんなに高くとも細密充填状態を越えることはないので、グリーン（成形体）相対密度は３×１０％以上５．５×１０％以下であればよい。

上記のような出発粉末を用いて、パルス通電焼結法において、負荷は８０MPa以下であることが好ましい。この範囲を上回ると試料内に導入された極めて大きな不均一残留応力が、通電時に試料内部に発生する熱の不均一性を生じさせ、結果として焼結中に著しく不均一な粒成長を引き起こし導電率の低下や、n型及びp型半導体特性の発現をまねくので好ましくない。よって、負荷を８０MPaいかとすることが好ましい。ただし、負荷があまり低すぎると、通電時に試料と電極間に放電が生じ、試料が破損する危険性があるために、３０MPa以上とすることが好ましい。さらに、試料への印加出力は、２×１０Ｗ／パルス以上７×１０Ｗ／パルス以下となるようなパルス印加条件のもと、９×１０^２℃以上１１．５×１０^２℃以下の温度で、焼結時間１０分以内で焼結を行わなければならない。

粉末への印加出力が１パルスあたり２×１０Ｗを下回ると、試料内の粒界に十分電気エネルギーが均一に印加されず、均一で緻密な高密度体が作製されずに好ましくない。パルス通電焼結法は、通常の常圧焼結とは異なり、外部からヒーターで加熱するのではなく、試料にパルス状の電流を印加することのみで、試料を加熱・焼結する方法である。通常、パルス通電焼結条件は、昇温速度を制御することで決定されるが、同じ昇温速度でも、試料内に印加されるパルス出力は、パルス発生条件をかえることで大きく異なる。また、大きなエネルギーを試料に印加しようとした場合、通常、早い昇温速度を用いるが、昇温速度があまり速すぎると、所定の温度に到達しても、設定温度よりも実際の温度が高くなる現象（オーバーシュート）がおこり、このオーバーシュートにより、必要以上に高い温度に試料を加熱することで、組織の不均一化や、パルス通電焼結炉内におけるドープドセリアの還元を引き起こすために、昇温速度を用いて製造条件を制御する方法には、実用上、優れた製品を作製するうえでの、技術上、困難な点があった。そこで、昇温速度ではなく、試料に印加するパルス出力が一定の値の範囲内になるように、パルス通電焼結条件を規定することが、優れた製品を作製するうえで効果的である。また、試料に印加するパルス出力は、極端に大きい場合は、製造の際に極端に大きなエネルギーが必要になるが、それなりの効果しかえられないので、７×１０Ｗ／パルス程度のパルス出力を加えれば、十分な効果が得られるので、７×１０Ｗ／パルス以下とすることが望ましい。

焼結温度は、９×１０^２℃以上１１．５×１０^２℃以下の温度が好ましく、この範囲を下回ると、１パルスの印加出力を高めても、十分に高密度化させることが難しいので好ましくない。一方、この温度範囲を上回ると、ドープドセリアが、パルス通電焼結炉内において還元され、この還元反応により、焼結体内にマイクロクロクラックが発生し、導電率を低下させるので好ましくない。
パルス通電焼結時間は、あまり長くしても、高密度化に際しては、それなりの効果しか見られないので、１０分以下の焼結時間で十分である。
こうしてえられた焼結体密度は、理論密度の９５％以上でなければならない。この範囲を下回ると、焼結体内の空孔が導電率を低下させるので好ましくなく、あわせて空孔の多い焼結体では、その空孔付近の焼結体内粒子表面を、高酸素分圧領域では正孔が、低酸素分圧領域では電子が動きやすくなるため、こうした半導体的特性が現れることになり、酸化物イオン伝導体特性が支配的である必要のある製品の性能が低下するので好ましくない。

さらに、以上の製造方法によりえられた均一組織を有する焼結体の平均粒子径は、１×１０^２ｎｍ以上２×１０^２ｎｍ以下で、かつ粒径分布の広がりを示す標準偏差（σ）が６×１０ｎｍ以下１×１０ｎｍ以上でなければ、導電率の大きな向上は期待できない。平均粒径が２×１０^２ｎｍ以上に大きい場合は、焼結体内の粒界が大きな抵抗となり、焼結体全体の導電率を低下させるので好ましくない。また、上記平均粒径の範囲を下回る焼結体を作製しようとする場合は、この範囲同様に優れた特性が得られる可能性は大きいが、そのためには、本明細書で規定した出発原料よりさらに、微細で、凝集のすくない、特別に費用のかかる粉末を出発原料に用いることが必要であり好ましくない。ただし、上記の焼結体平均粒径の範囲を満たす場合でも、粒径分布の広がりを示す標準偏差（σ）が６×１０ｎｍを超えるような、幅広い粒径分布をもつような微細構造を含んではならない。こうした不均一な粒径分布が焼結体内に存在する試料では、粒内にドーパントの偏析が起こり、そのために導電率が十分に向上しないという現象が現れるので好ましくない。一方、この標準偏差（σ）が１×１０ｎｍを下回っても、それなりの効果しか期待できないので、１×１０ｎｍ以上の標準偏差があれば十分である。

さらに好ましくは、粒径分布の広がりを示す標準偏差（σ）が５×１０ｎｍ以下１ｘ１０ｎｍ以上にすることで、酸素分圧１気圧から１０^−２０気圧までの範囲における、導電率の（最大値/最小値）の値が、２以下とすることである。燃料電池は、一方が水素（酸素分圧：１０^−２０気圧）に接しており、他方が酸素（酸素分圧１気圧）に接している。このため、従来、水素に接する側（アノード側）においては、セリアが還元され、電子を伝導の担い手とするn型半導体特性が、酸素に接する側（カソード側）においては、正孔を伝導の担い手とするp型半導体特性が現れてしまい、酸化物イオン伝導体特性が十分に生かせず、燃料電池では、出力の低下や、長期安定性の低下を生むと考えられてきた。こうした各種半導体特性は、見かけ上、広い測定酸素分圧領域において、測定される導電率を大きく変動させる。しかし、主として酸化物イオン伝導体特性が支配的な試料においては、酸素分圧１気圧から１０^−２０気圧までの範囲において、導電率は大きく変動せず、一定の測定温度では、導電率の（最大値/最小値）の値が、７以下となる必要があり、この値が小さいほど、イオン伝導体としては優れたものであるといえる。焼結体内の粒径分布の広がりを示す標準偏差（σ）が６×１０nm以下であれば、酸素分圧１気圧から１０^−２０気圧までの範囲において、導電率は大きく変動せず、導電率の（最大値/最小値）の値が７以下となるが、この標準偏差（σ）が５×１０nm以下になれば、酸素分圧１気圧から１０^−２０気圧までの範囲における導電率の（最大値/最小値）の値は、２以下になり、製品の性能、安定性は一層向上する。

焼結体内の粒径分布の広がりを示す標準偏差（σ）が、５×１０nm以下１ｘ１０ｎｍ以上となるような焼結体試料を作製するには、上述のパルス通電焼結過程において、その負荷を５０MPa以下とし、印加出力６×１０Ｗ／パルス以上７×１０Ｗ／パルス以下となるようなパルス印加条件のもと、１０．５×１０^２℃以上１１．５×１０^２℃以下の温度で焼結を行うことが好ましい。パルス通電焼結過程における負荷が、５０MPaを上回ると、試料内に導入された、わずかな不均一残留応力が、通電時に試料内部に発生する熱の不均一性を生じさせるため、焼結中にわずかな不均一粒成長を引き起こす原因となるため、導電率の（最大値/最小値）の値を２以下とするには、負荷を５０MPa以下とすることが好ましい。ただ、負荷があまり低いと、通電時に放電が生じ、試料を破損させる危険性があるので、実用上の制約から、３０MPa以上とすることが好ましい。このときの印加出力は６×１０Ｗ／パルス以上７×１０Ｗ／パルス以下とすることが好ましく、印加出力が６×１０Ｗ／パルスを下回ると焼結が十分にすすみにくくなり、必要な焼結体密度をえることが難しくなるので好ましくない。一方、７×１０Ｗ／パルスを上回るような、製造の際に、極端に大きなエネルギーが必要になる場合でも、それなりの効果しかえられないので、７×１０Ｗ／パルス以下とすれば十分である。

さらに、いっそう好ましくは、上述の組成が、Ｍ_ｘＣｅ_１−ｘＯ_２−δ（ただし、ただし、Ｍ：Ｇｄ，Ｙ，又はＳｍ、０．１≦ｘ≦０．３、δはカチオンとアニオンの電荷のバランスから決定される酸素欠陥量を表す）で表され、一次粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、２次粒子径が４０ｎｍ以上９０ｎｍ以下のナノサイズ粒子を出発粉末でありかつ、パルス通電焼結用のモールドに粉末を充填し、一軸加圧下で、１×１０^３ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を加えた際のグリーン（成形体）相対密度が３×１０％以上となる試料を用いてパルス通電焼結を行うに際し、焼結雰囲気を通常の真空雰囲気ではなく、３％程度の水素（アルゴンまたはヘリウムベース）を用いて、試料粉末表面に酸素欠陥を発生させ、焼結速度を高めることでも、所望の高密度焼結体を作製することが可能になる。水素の濃度は、あまり高すぎると、炉内で爆発限界に到達し、危険であるので、３％濃度以下の水素を用いることが好ましい。

以上のべたように、出発粉末の性質、パルス通電焼結時におけるパルス出力値、焼結時間、焼結体平均粒径、その分布、および焼結体密度のすべての条件を満たすことによって、高い導電率である、５×１０^２℃において１０^−２（Ｓ／ｃｍ）以上の値が得られ、従来のセリア焼結体が抱えていた半導体的性質が現れやすいという問題点を克服できることが明らかにされた。

次に、本発明を実施例、図面及び比較例に基づいて説明する。但し、これらの実施例は、あくまでも本発明を具体的に示し、容易に理解するための一助として開示するものであって、本発明の内容は、これらの実施例により制限されるものではない。

組成がＧｄ_０．２５Ｃｅ_０．７５Ｏ_{１．８７５}になるように、出発原料として、０．０
７５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）水溶液及び０．０２５モル／リットルの硝酸ガドリニウム（純度９９．９％）水溶液を作製したのち、この水溶液を混合した混合溶液を６５℃に加熱し、１モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液を１滴／秒となるように、滴下して、滴下終了後、６５℃において、１時間熟成処理を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、空気中６５０℃の温度で１時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。またこの仮焼粉末は、一次粒子径が１５ｎｍであり、２次粒子径が４０ｎｍ程度の粒子であることを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認した。

この粉末をパルス通電焼結用高純度カーボンモールドに充填し、１０００ｋｇ／ｃｍ^２の一軸加圧を施したところ、そのグリーン（成形体）密度は、３９％であった。
このカーボンモールドを、２５Ｗ／パルスのパルス印加条件のもと、１１５０℃、０分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、わずかにカーボンにより黒化していたが、この表面の黒色部を研磨により取り除き、焼結体密度を測定したところ、理論密度の９６％にまで高密度化しており、焼結体表面には大きな空孔は認められず、ち密化が進んでいることが分かった。

ここでパルス通電焼結の主要条件を、以下に示す。
パルス通電焼結炉：ＳｕｍｉｔｏｍｏＣｏａｌＣｏ．，ＤＲ．ＳＩＮＴＥＲＳＰＳ−１０３０
焼結雰囲気：真空
負荷：６０Ｍｐａ
印加電流：１０００Ａ
パルスｏｎ／ｏｆｆ比＝９９／１〜１／９
パルス通電焼結時に印加した１パルスあたりの電気量は、上記の実験条件中のパルスｏｎ／ｏｆｆ比を変化させることで、変化させることができる。
本願で用いたパルス通電焼結炉は、３．４ミリ秒当たりに１パルスを出すことができ、このパルスを一定のｏｎ／ｏｆｆ比のもとで試料に印加することで、試料を加熱し、焼結を行っている。

また、パルス通電焼結時には、図３に示す発生電圧と温度の関係が、電気炉の記録ユニットに出力される。
そこで、本実施例では、１パルスあたりに投入された電気量を正確に見積もるために、この記録された電圧―温度曲線の面積を用いて、以下の式により、この電気量を求めることにした。
（Ｗ）＝（Ｗｓ）／（ｓ）×（３．４／１０００）
（Ｗｓ）＝（Ｖ）×（Ａ）×（ｓ）
（Ｗ）：１パルス時間当たり試料に投入された電気量
（Ｗｓ）：総通電量
（ｓ）：パルスがｏｎになっている合計時間（通電時間）
（Ｖ）：平均ＰＥＣＳ電圧
（Ａ）：平均ＰＥＣＳ電流
本実施例では、平均ＰＥＣＳ電流（Ａ）は１０００Ａ
実質の通電時間（ｓ）は、パルス通電焼結では、温度の変化として記録されるので、平均ＰＥＣＳ電圧（Ｖ） × 通電時間（ｓ）は、先に示した記録された電圧―温度曲線の面積を計算することにより求めた。

得られた焼結体は、平均粒子径が１２０ｎｍであり、測定した焼結体内の粒度分布の標準偏差は５６ｎｍであったことから、均一な粒径分布をもつ組織であることが分かった。（図１）導電率の測定は、直流３端子法を用いた。導電率測定のために、パルス通電焼結を行った焼結体から、縦、横１０ｍｍの試験片を切り出し、その両面に白金ペーストを塗布して、９００℃の温度で、１時間、白金電極の焼付け処理を行った。直流３端子法による導電率の評価では、測定した伝導度（s：単位：Ｓ）を以下の式を用いて、導電率として算出して評価した。導電率＝log（s/Ａ） (Ａ:電極面積単位：ｃｍ、logは１０を底とする対数である）とした。よって、１０^−１．７は-１．７(S/cm)となるが、導電率がマイナスで表記されることに対する混乱を防ぐ目的で、実施例及び比較例では、あえて、１０^−１．７（S/cm）と表記した。このようにして直流３端子法により測定された、５００℃における導電率は、１０^−１．７（Ｓ／ｃｍ）と高い値を示し、また、酸素分圧を１気圧から１０^−２０気圧まで変化させた場合の測定された導電率の（最大値/最小値）という比の値は４．１であり、その値は十分に小さく、酸化物イオン伝導が支配的な試料であることが分かった。実施例１の結果を表１に示した。

組成がＧｄ_０．１５Ｃｅ_０．８５Ｏ_{１．９２５}になるように、出発原料として、０．０
８５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）水溶液及び０．０１５モル／リットルの硝酸ガドリニウム（純度９９．９％）水溶液を作製したのち、混合した溶液を６５℃に加熱して得た混合溶液に、１モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液を１滴／秒となるように滴下して、滴下終了後、室温において、６５℃において、１時間熟成処理を行った。
その他の点は前記実施例１と同様とした。

こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、空気中６００℃の温度で１時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。またこの仮焼粉末は、実施例１同様ＳＥＭにより粉末を観察した結果、一次粒子径が１５ｎｍであり、２次粒子径が４０ｎｍ程度の粒子であった。
この粉末をパルス通電焼結用高純度カーボンモールドに充填し、１０００ｋｇ／ｃｍ^２の一軸加圧を施したところ、そのグリーン（成形体）密度は、３８％であった。

このカーボンモールドを、６０Ｗ／パルスのパルス印加条件（１パルスあたりの印加電流値の求め方は、実施例１と同じ）のもと、１１５０℃、０分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、わずかにカーボンにより黒化していたが、この表面の黒色部を研磨により取り除き、焼結体密度を測定したところ、理論密度の９８％にまで高密度化しており、焼結体表面には大きな空孔は認められず、ち密化が進んでいることが分かった。得られた焼結体は、平均粒子径が１７０ｎｍであり、測定した焼結体内の粒度分布の標準偏差は５７ｎｍであったことから、均一な粒径分布をもつ組織であることが分かった。
直流３端子法（実施例１の測定法と同じ）により、５００℃において測定した導電率は、１０^−１．４（Ｓ／ｃｍ）と高い値を示し、また、酸素分圧を１気圧から１０^−２０気圧まで変化させた場合の測定された導電率の（最大値/最小値）という比の値は３．８であり、その値は十分に小さく、酸化物イオン伝導が支配的な試料であることが分かった。実施例１同様、得られた結果を表１に示した。

組成がＹ_０．２５Ｃｅ_０．７５Ｏ_{１．８７５}になるように、出発原料として、０．０７
５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）水溶液及び０．０２５モル／リットルの硝酸イットリウム（純度９９．９％）水溶液を作製したのち、この液体を混合した混合溶液を６５℃に加熱し、１モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液を１滴／秒となるように、滴下して、滴下終了後、６５℃において、１時間熟成処理を行った。

こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、空気中６５０℃の温度で１時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。またこの仮焼粉末は、一次粒子径が２０ｎｍであり、２次粒子径が８０ｎｍ程度の粒子であることを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認した。
この粉末をパルス通電焼結用高純度カーボンモールドに充填し、１０００ｋｇ／ｃｍ^２の一軸加圧を施したところ、そのグリーン（成形体）密度は、３４％であった。
その他の点は前記実施例１と同様とした。

このカーボンモールドを、２５Ｗ／パルスのパルス印加条件（１パルスあたりの印加電流値の求め方は、実施例１と同じ）のもと、９００℃、５分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、カーボンによる黒化は認められず、そのまま焼結体密度を測定したところ、理論密度の９５％にまで高密度化しており、焼結体表面には大きな空孔は認められず、ち密化が進んでいることが分かった。得られた焼結体は、平均粒子径が１２０ｎｍであり、測定した焼結体内の粒度分布の標準偏差は５７ｎｍであったことから、均一な粒径分布をもつ組織であることが分かった。
直流３端子法（実施例１の測定法とほぼ同じであるが、試料中の粒成長をさけるため、８５０℃とした）により、５００℃において測定した導電率は、
１０^−１．８（Ｓ／ｃｍ）と高い値を示し、また、酸素分圧を１気圧から１０^−２０気圧まで変化させた場合の測定された導電率の（最大値/最小値）という比の値は５．９であり、その値は十分に小さく、酸化物イオン伝導が支配的な試料であることが分かった。実施例１の結果同様、表１に示した。

組成がＹ_０．１５Ｃｅ_０．８５Ｏ_{１．９２５}になるように、出発原料として、０．０８
５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）溶液及び０．０１５モル／リットルの硝酸イットリウム（純度９９．９％）溶液を作製したのち、この液体を混合した混合溶液を６５℃に加熱し、１モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液を１滴／秒となるように滴下して、滴下終了後、６５℃において、１時間熟成処理を行った。

こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、酸素気流中６００℃の温度で１時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。
この仮焼粉末は、実施例１同様ＳＥＭにより粉末を観察した結果、一次粒子径が２０ｎｍであり、２次粒子径が７０ｎｍ程度の粒子であった。
この粉末をパルス通電焼結用高純度カーボンモールドに充填し、１０００ｋｇ／ｃｍ^２の一軸加圧を施したところ、そのグリーン（成形体）密度は、３５％であった。
その他の点は前記実施例１と同様とした。

このカーボンモールドを、２５Ｗ／パルスのパルス印加条件（１パルスあたりの印加電流値の求め方は、実施例１と同じ）のもと、１０００℃、０分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、カーボンによる黒化は認められず、そのまま焼結体密度を測定したところ、理論密度の９６％にまで高密度化しており、焼結体表面には大きな空孔は認められず、ち密化が進んでいることが分かった。得られた焼結体は、平均粒子径が１３０ｎｍであり、測定した焼結体内の粒度分布の標準偏差は５６ｎｍであったことから、均一な粒径分布をもつ組織であることが分かった。
直流３端子法（実施例１の測定法と同じ）により、５００℃において測定した導電率は、１０^−１．７（Ｓ／ｃｍ）と高い値を示し、また、酸素分圧を１気圧から１０^−２０気圧まで変化させた場合の測定された導電率の（最大値/最小値）という比の値は５．７であり、その値は十分に小さく、酸化物イオン伝導が支配的な試料であることが分かった。実施例１の結果同様、表１に示した。

組成がＳｍ_０．２５Ｃｅ_０．７５Ｏ_{１．８７５}になるように、出発原料として、０．０
７５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）及び０．０２５モル／リットルの硝酸イットリウム（純度９９．９％）を作製したのち、この液体を混合した混合溶液を６５℃に加熱し、１モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液を１滴／秒となるように滴下して、滴下終了後、６５℃において、１時間熟成処理を行った。

こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、空気中６５０℃の温度で１時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。またこの仮焼粉末は、一次粒子径が２０ｎｍであり、２次粒子径が６０ｎｍ程度の粒子であることを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認した。
この粉末をパルス通電焼結用高純度カーボンモールドに充填し、１０００ｋｇ／ｃｍ^２の一軸加圧を施したところ、そのグリーン（成形体）密度は、３５％であった。
その他の点は前記実施例１と同様とした。

このカーボンモールドを、６０Ｗ／パルスのパルス印加条件（１パルスあたりの印加電流値の求め方は、実施例１と同じ）のもと、９００℃、５分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、カーボンによる黒化は認められず、そのまま焼結体密度を測定したところ、理論密度の９５％にまで高密度化しており、焼結体表面には大きな空孔は認められず、ち密化が進んでいることが分かった。得られた焼結体は、平均粒子径が１２０ｎｍであり、測定した焼結体内の粒度分布の標準偏差は５６ｎｍであったことから、均一な粒径分布をもつ組織であることが分かった。
直流３端子法（実施例１の測定法とほぼ同じであるが、白金電極の焼付け温度は、試料中の粒成長をさけるため、８５０℃とした）により、５００℃において測定した導電率は、１０^−１．７（Ｓ／ｃｍ）と高い値を示し、また、酸素分圧を１気圧から１０^−２０気圧まで変化させた場合の測定された導電率の（最大値/最小値）という比の値は５．２であり、その値は十分に小さく、酸化物イオン伝導が支配的な試料であることが分かった。実施例１の結果同様、表１に示した。

組成がＳｍ_０．１５Ｃｅ_０．７５Ｏ_{１．９２５}になるように、出発原料として、０．０
７５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）水溶液及び０．０１５モル／リットルの硝酸サマリウム（純度９９．９％）水溶液を作製したのち、この水溶液を混合した混合水溶液を６５℃に加熱し、１モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液を１滴／秒となるように滴下して、滴下終了後、６５℃において、１時間熟成処理を行った。

こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、酸素気流中７００℃の温度で２時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。またこの仮焼粉末は、実施例１同様ＳＥＭにより粉末を観察した結果、一次粒子径が２０ｎｍであり、２次粒子径が７０ｎｍ程度の粒子であった。
この粉末をパルス通電焼結用高純度カーボンモールドに充填し、１０００ｋｇ／ｃｍ^２の一軸加圧を施したところ、そのグリーン（成形体）密度は、３５％であった。
その他の点は前記実施例１と同様とした。

このカーボンモールドを、３０Ｗ／パルスのパルス印加条件（１パルスあたりの印加電流値の求め方は、実施例１と同じ）のもと、１１００℃、０分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、カーボンによる黒化は認められず、そのまま焼結体密度を測定したところ、理論密度の９５％にまで高密度化しており、焼結体表面には大きな空孔は認められず、ち密化が進んでいることが分かった。得られた焼結体は、平均粒子径が１２０ｎｍであり、測定した焼結体内の粒度分布の標準偏差は５５ｎｍであったことから、均一な組織をしていることが分かった。
直流３端子法（実施例１の測定法と同じ）により、５００℃において測定した導電率は、１０^−１．５（Ｓ／ｃｍ）と高い値を示し、また、酸素分圧を１気圧から１０^−２０気圧まで変化させた場合の測定された導電率の（最大値/最小値）という比の値は４．９であり、その値は十分に小さく、酸化物イオン伝導が支配的な試料であることが分かった。実施例１の結果同様、表１に示した。

組成がＧｄ_０．１５Ｃｅ_０．８５Ｏ_{１．９２５}になるように、出発原料として、０．０
８５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）水溶液及び０．０１５モル／リットルの硝酸ガドリニウム（純度９９．９％）水溶液を作製したのち、混合した溶液を６５℃に加熱して得た混合溶液に、１モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液を１滴／秒となるように滴下して、滴下終了後、６５℃において、１時間熟成処理を行った。

こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、空気中６００℃の温度で１時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。またこの仮焼粉末は、実施例１同様ＳＥＭにより粉末を観察した結果、一次粒子径が１５ｎｍであり、２次粒子径が４０ｎｍ程度の粒子であった。
この粉末をパルス通電焼結用高純度カーボンモールドに充填し、１０００ｋｇ／ｃｍ^２の一軸加圧を施したところ、そのグリーン（成形体）密度は、３８％であった。
その他の点は前記実施例１と同様とした。

このカーボンモールドを、２５Ｗ／パルスのパルス印加条件（１パルスあたりの印加電流値の求め方は、実施例１と同じ）のもと、１０００℃、０分間通電焼結を、３％水素／９７％ヘリウムの混合ガス中で行った。得られた焼結体は、わずかにカーボンにより黒化していたが、この表面の黒色部を研磨により取り除き、焼結体密度を測定したところ、理論密度の９９％にまで高密度化しており、焼結体表面には大きな空孔は認められず、ち密化が進んでいることが分かった。得られた焼結体は、平均粒子径が１８０ｎｍであり、測定した焼結体内の粒度分布の標準偏差は５８ｎｍであったことから、均一な粒径分布をもつ組織であることが分かった。
直流３端子法（実施例１の測定法と同じ）により、５００℃において測定した導電率は、１０^−１．２（Ｓ／ｃｍ）と高い値を示し、また、酸素分圧を１気圧から１０^−２０気圧まで変化させた場合の測定された導電率の（最大値/最小値）という比の値は４．８であり、その値は十分に小さく、酸化物イオン伝導が支配的な試料であることが分かった。実施例１同様、得られた結果を表１に示した。

組成がＧｄ_０．２５Ｃｅ_０．７５Ｏ_{１．８７５}になるように、出発原料として、０．０７５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）水溶液及び０．０２５モル／リットルの硝酸ガドリニウム（純度９９．９％）水溶液を作製したのち、この水溶液を混合した混合溶液を６５℃に加熱し、１モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液を１滴／秒となるように、滴下して、滴下終了後、６５℃において、１時間熟成処理を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、空気中６５０℃の温度で１時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。またこの仮焼粉末は、一次粒子径が１５ｎｍであり、２次粒子径が４０ｎｍ程度の粒子であることを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認した。

この粉末をパルス通電焼結用高純度カーボンモールドに充填し、１０００ｋｇ／ｃｍ^２の一軸加圧を施したところ、そのグリーン（成形体）密度は、３９％であった。
このカーボンモールドを、負荷５０MPaのもと、６５Ｗ／パルスのパルス印加条件のもと、１１００℃、０分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、わずかにカーボンにより黒化していたが、この表面の黒色部を研磨により取り除き、焼結体密度を測定したところ、理論密度の９７％にまで高密度化しており、焼結体表面には大きな空孔は認められず、ち密化が進んでいることが分かった。
得られた焼結体は、平均粒子径が１１０ｎｍであり、測定した焼結体内の粒度分布の標準偏差は３８ｎｍであったことから、均一な粒径分布をもつ組織であることが分かった。
直流３端子法（実施例１と同じ）により、５００℃において測定した導電率は、１０^−１．１（Ｓ／ｃｍ）と高い値を示し、また、酸素分圧を１気圧から１０^−２０気圧まで変化させた場合の測定された気圧まで変化させた場合の測定された導電率の（最大値/最小値）という比の値は１．２であり、その値は十分に小さく、酸化物イオン伝導が支配的な試料であることが分かった。実施例１同様、得られた結果を表１に示した。

このカーボンモールドを、負荷５０MPaのもと、６５Ｗ／パルスのパルス印加条件のもと、１０５０℃、０分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、わずかにカーボンにより黒化していたが、この表面の黒色部を研磨により取り除き、焼結体密度を測定したところ、理論密度の９８％にまで高密度化しており、焼結体表面には大きな空孔は認められず、ち密化が進んでいることが分かった。得られた焼結体は、平均粒子径が１０５ｎｍであり、測定した焼結体内の粒度分布の標準偏差は４６ｎｍであったことから、均一な粒径分布をもつ組織であることが分かった。
直流３端子法（実施例１の測定法と同じ）により、５００℃において測定した導電率は、１０^−１．４（Ｓ／ｃｍ）と高い値を示し、また、酸素分圧を１気圧から１０^−２０気圧まで変化させた場合の測定された導電率の（最大値/最小値）という比の値は１．６であり、その値は十分に小さく、酸化物イオン伝導が支配的な試料であることが分かった。実施例１の結果同様、表１に示した。

このカーボンモールドを、負荷５０MPaのもと、６５Ｗ／パルスのパルス印加条件のもと、１１００℃、０分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、わずかにカーボンにより黒化していたが、この表面の黒色部を研磨により取り除き、焼結体密度を測定したところ、理論密度の９８％にまで高密度化しており、焼結体表面には大きな空孔は認められず、ち密化が進んでいることが分かった。得られた焼結体は、平均粒子径が１１８ｎｍであり、測定した焼結体内の粒度分布の標準偏差は４１ｎｍであったことから、均一な粒径分布をもつ組織であることが分かった。
直流３端子法（実施例１の測定法と同じ）により、５００℃において測定した導電率は、１０^−１．１（Ｓ／ｃｍ）と高い値を示し、また、酸素分圧を１気圧から１０^−２０気圧まで変化させた場合の測定された導電率の（最大値/最小値）という比の値は１．２であり、その値は十分に小さく、酸化物イオン伝導が支配的な試料であることが分かった。実施例１の結果同様、表１に示した。
表１は前記実施例をまとめたものである。

比較例１

組成がＧｄ_０．０５Ｃｅ_０．９５Ｏ_{１．９７５}となるように、出発原料として、０．０
９５モル／リットルの硝酸セリウム水溶液及び０．００５モル／リットルの硝酸ガドリニウム水溶液を作製したのち、この液体を混合した混合溶液を６０℃に加熱し、に、１モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液を１滴／秒となるように滴下して、滴下終了後、６０℃において、１時間熟成処理を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、酸素気流中７００℃の温度で２時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。またこの仮焼粉末をＳＥＭにより観察した結果、一次粒子径が２０ｎｍであり、２次粒子径が８０ｎｍ程度の粒子であった。
この粉末をパルス通電焼結用高純度カーボンモールドに充填し、１０００ｋｇ／ｃｍ^２の一軸加圧を施したところ、そのグリーン（成形体）密度は、３５％であった。

このカーボンモールドを、２５Ｗ／パルスのパルス印加条件（１パルスあたりの印加電流値の求め方は、実施例１と同じ）のもと、負荷６０MPa、１１００℃、０分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、わずかにカーボンにより黒化していたが、この表面の黒色部を研磨により取り除き、焼結体密度を測定したところ、理論密度の９６％の密度を有するものであり、焼結体表面には大きな空孔が認められず、ち密化が進んでいることが分かった。得られた焼結体は、平均粒子径が１２０ｎｍであり、測定した焼結体内の粒度分布の標準偏差は５６ｎｍであったことから、均一な粒径分布をもつ組織であることが分かった。
しかし、直流３端子法（実施例１と同じ）により、５００℃において測定した導電率は、１０^−３．９（Ｓ／ｃｍ）と低い値を示した。ただ、酸素分圧を１気圧から１０^−２０気圧まで変化させた場合の測定された導電率の（最大値/最小値）という比の値は６．８であり、その値は小さく、酸化物イオン伝導が支配的な試料であること推察されたが、導電率が低すぎるという問題点があることが分かった。こうして得られた結果を表２に示した。

比較例２

組成がＧｄ_０．４Ｃｅ_０．６Ｏ_１．９５になるように、出発原料として、０．０４モル
／リットルの硝酸セリウム水溶液及び０．０６モル／リットルの硝酸ガドリニウム水溶液を作製したのち、この水溶液を６０℃において、加熱・混合した混合溶液に、１モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液を１滴／秒となるように滴下して、滴下終了後、６０℃において、１時間熟成処理を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、酸素気流中７００℃の温度で２時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。またこの仮焼粉末は、比較例１同様ＳＥＭにより粉末を観察した結果、一次粒子径が２０ｎｍであり、２次粒子径が７０ｎｍ程度の粒子であった。
この粉末をパルス通電焼結用高純度カーボンモールドに充填し、１０００ｋｇ／ｃｍ^２の一軸加圧を施したところ、そのグリーン（成形体）密度は、３５％であった。

このカーボンモールドを、２５Ｗ／パルスのパルス印加条件（１パルスあたりの印加電流値の求め方は、実施例１と同じ）のもと、負荷６０MPa、１１００℃、０分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、わずかにカーボンにより黒化していたが、この表面の黒色部を研磨により取り除き、焼結体密度を測定したところ、理論密度の９６％の密度を有するものであり、焼結体表面には大きな空孔が認められず、ち密化が進んでいることが分かった。得られた焼結体は、平均粒子径が１２０ｎｍであり、測定した焼結体内の粒度分布の標準偏差は７６ｎｍであったことから、不均一な粒径分布をもつ組織であることが分かった。
しかし、直流３端子法（実施例１と同じ）により、５００℃において測定した導電率は、１０^−４．２（Ｓ／ｃｍ）と低い値を示し、また、酸素分圧を１気圧から１０^−２０気圧まで変化させた場合の測定された導電率の（最大値/最小値）という比の値は１０．４であり、その値は極めて大きく、酸化物イオン伝導よりも、ｎ型半導体特性やｐ型半導体特性が支配的な試料であることが分かった。こうして得られた結果を表２に示した。

比較例３

組成がＧｄ_０．１５Ｃｅ_０．８５Ｏ_{１．９２５}になるように、出発原料として、０．０
８５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）水溶液及び０．０１５モル／リットルの硝酸ガドリニウム（純度９９．９％）水溶液を作製したのち、混合した溶液を６５℃に加熱して得た混合溶液に、１モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液を１滴／秒となるように滴下して、滴下終了後、６５℃において、１時間熟成処理を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、空気中６００℃の温度で１時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。またこの仮焼粉末は、実施例１同様ＳＥＭにより粉末を観察した結果、一次粒子径が１５ｎｍであり、２次粒子径が４０ｎｍ程度の粒子であった。
この粉末をパルス通電焼結用高純度カーボンモールドに充填し、１０００ｋｇ／ｃｍ^２の一軸加圧を施したところ、そのグリーン（成形体）密度は、３８％であった。

このカーボンモールドを、１０Ｗ／パルスのパルス印加条件（１パルスあたりの印加電流値の求め方は、実施例１と同じ）のもと、負荷６０MPa、１１５０℃、０分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、わずかにカーボンにより黒化していたが、この表面の黒色部を研磨により取り除き、焼結体密度を測定したところ、理論密度の７８％であり、焼結体表面には大きな空孔が認めら、ち密化が進んでいないことが分かった。得られた焼結体は、平均粒子径が１００ｎｍであり、測定した焼結体内の粒度分布の標準偏差は４５ｎｍであったことから、
均一な粒径分布をもつ組織であることが分かった。しかし、ち密化がすすまず、多量の空孔が焼結体中に取り残されているため、直流３端子法（実施例１と同じ）により測定された、５００℃における導電率は、１０^−３．５（Ｓ／ｃｍ）と低い値を示しまた、酸素分圧を１気圧から１０^−２０気圧まで変化させた場合の測定された導電率の（最大値/最小値）という比の値は１１．６であり、その値は極めて大きく、酸化物イオン伝導よりも、ｎ型半導体特性やｐ型半導体特性が支配的な試料であることが分かった。こうして得られた結果を表２に示した。

比較例４

このカーボンモールドを、２５Ｗ／パルスのパルス印加条件（１パルスあたりの印加電流値の求め方は、実施例１と同じ）のもと、負荷６０MPa、８００℃、１０分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、カーボンによる黒化はなかったので、そのまま、焼結体密度を測定したところ、理論密度の７７％であり、焼結体表面には大きな空孔が認めら、ち密化が進んでいないことが分かった。得られた焼結体は、平均粒子径が９０ｎｍであり、測定した焼結体内の粒度分布の標準偏差は４６ｎｍであったことから、均一な粒径分布をもつ組織であることが分かった。しかし、ち密化がすすまず、多量の空孔が焼結体中に取り残されているため、直流３端子法（実施例１とほぼ同じであるが、白金電極の焼付け処理に伴う試料中の粒成長をさけるために、７５０℃において電極の焼付けをおこなった）により測定された、５００℃における導電率は、１０^−３．７（Ｓ／ｃｍ）と低い値を示し、また、酸素分圧を１気圧から１０^−２０気圧まで変化させた場合の測定された導電率の（最大値/最小値）という比の値は１１．７であり、その値は極めて大きく、酸化物イオン伝導よりも、ｎ型半導体特性やｐ型半導体特性が支配的な試料であることが分かった。こうして得られた結果を表２に示した。比較例１同様、得られた結果を表２に示した。

比較例５

このカーボンモールドを、２５Ｗ／パルスのパルス印加条件（１パルスあたりの印加電流値の求め方は、実施例１と同じ）のもと、負荷６０MPa、１２５０℃、０分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、外側も内側も、還元され、その影響で黒色に変色しており、また、４価のセリウムが３価のセリウムへと還元されたため、焼結体中には、多数の亀裂がはいり、焼結体密度や導電率は、測定できる状態ではなかった。ちなみに、亀裂の入った焼結体試料中の平均粒子径は、２４０ｎｍであり、測定した焼結体内の粒度分布の標準偏差は７８ｎｍであった。

比較例６

組成がＹ_０．１５Ｃｅ_０．８５Ｏ_{１．９２５}になるように、出発原料として、０．０８
５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）水溶液及び０．０１５モル／リットルの硝酸イットリウム（純度９９．９％）水溶液を作製したのち、混合した溶液を６５℃に加熱して得た混合溶液に、１モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液を１滴／秒となるように滴下して、滴下終了後、６５℃において、１時間熟成処理を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、空気中６００℃の温度で１時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。またこの仮焼粉末は、実施例１同様ＳＥＭにより粉末を観察した結果、一次粒子径が２０ｎｍであり、２次粒子径が７０ｎｍ程度の粒子であった。
この粉末をパルス通電焼結用高純度カーボンモールドに充填し、１０００ｋｇ／ｃｍ^２の一軸加圧を施したところ、そのグリーン（成形体）密度は、３５％であった。

このカーボンモールドを、１０Ｗ／パルスのパルス印加条件（１パルスあたりの印加電流値の求め方は、実施例１と同じ）のもと、負荷６０MPa、１１５０℃、０分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、わずかにカーボンにより黒化していたが、この表面の黒色部を研磨により取り除き、焼結体密度を測定したところ、理論密度の７６％であり、焼結体表面には大きな空孔が認めら、ち密化が進んでいないことが分かった。得られた焼結体は、平均粒子径が１００ｎｍであり、測定した焼結体内の粒度分布の標準偏差は４６ｎｍであったことから、均一な粒径分布をもつ組織であることが分かった。しかし、ち密化がすすまず、多量の空孔が焼結体中に取り残されているため、直流３端子法（実施例１と同じ）により測定された、５００℃における導電率は、１０^−３．４（Ｓ／ｃｍ）と低い値を示し、また、酸素分圧を１気圧から１０^−２０気圧まで変化させた場合の測定された導電率の（最大値/最小値）という比の値は１０．９であり、その値は極めて大きく、酸化物イオン伝導よりも、ｎ型半導体特性やｐ型半導体特性が支配的な試料であることが分かった。こうして得られた結果を表２に示した。比較例１同様、得られた結果を表２に示した。

比較例７

組成がＳｍ_０．１５Ｃｅ_０．８５Ｏ_{１．９２５}になるように、出発原料として、０．０
８５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）水溶液及び０．０１５モル／リットルの硝酸サマリウム（純度９９．９％）水溶液を作製したのち、混合した溶液を６５℃に加熱して得た混合溶液に、１モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液を１滴／秒となるように滴下して、滴下終了後、６５℃において、１時間熟成処理を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、空気中６００℃の温度で１時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。またこの仮焼粉末は、実施例１同様ＳＥＭにより粉末を観察した結果、一次粒子径が２０ｎｍであり、２次粒子径が７０ｎｍ程度の粒子であった。
この粉末をパルス通電焼結用高純度カーボンモールドに充填し、１０００ｋｇ／ｃｍ^２の一軸加圧を施したところ、そのグリーン（成形体）密度は、３５％であった。

このカーボンモールドを、１０Ｗ／パルスのパルス印加条件（１パルスあたりの印加電流値の求め方は、実施例１と同じ）のもと、負荷６０MPa、１１５０℃、０分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、わずかにカーボンにより黒化していたが、この表面の黒色部を研磨により取り除き、焼結体密度を測定したところ、理論密度の７４％であり、焼結体表面には大きな空孔が認めら、ち密化が進んでいないことが分かった。得られた焼結体は、平均粒子径が１００ｎｍであり、測定した焼結体内の粒度分布の標準偏差は４６ｎｍであったことから、均一な粒径分布をもつ組織であることが分かった。
しかし、ち密化がすすまず、多量の空孔が焼結体中に取り残されているため、直流３端子法（実施例１と同じ）により測定された、５００℃における導電率は、１０^−３．３（Ｓ／ｃｍ）と低い値を示し、また、酸素分圧を１気圧から１０^−２０気圧まで変化させた場合の測定された導電率の（最大値/最小値）という比の値は１２．１であり、その値は極めて大きく、酸化物イオン伝導よりも、ｎ型半導体特性やｐ型半導体特性が支配的な試料であることが分かった。こうして得られた結果を表２に示した。比較例１同様、得られた結果を表２に示した。

比較例８

組成がＧｄ_０．１５Ｃｅ_０．８５Ｏ_{１．９２５}になるように、出発原料として、０．０
８５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）水溶液及び０．０１５モル／リットルの硝酸ガドリニウム（純度９９．９％）水溶液を作製したのち、混合した溶液を６５℃に加熱して得た混合溶液に、１モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液を１滴／秒となるように滴下して、滴下終了後、６５℃において、１時間熟成処理を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、空気中６００℃の温度で１時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。またこの仮焼粉末は、実施例１同様ＳＥＭにより粉末を観察した結果、一次粒子径が１５ｎｍであり、２次粒子径が４０ｎｍ程度の粒子であった。
この粉末を金型に充填し、１０００ｋｇ／ｃｍ^２の一軸加圧成形を行ったのち、２０００ｋｇ／ｃｍ^２の静水圧プレスにより、成形体を作製した。こうして得られた成形体のグリーン（成形体）密度は、４４％であった。

この成形体を、通常の外部加熱方式の焼結炉に入れ、１０℃／ｍｉｎの昇温速度において、１１５０℃まで昇温し、この温度で、６時間焼結を行った。得られた焼結体密度を測定したところ、理論密度の９８％にまで高密度化しており、焼結体表面には大きな空孔は認められず、ち密化が進んでいることが分かった。また、得られた焼結体は、平均粒子径が１８６ｎｍであったが、測定した焼結体内の粒度分布の標準偏差は１２２ｎｍであったことから、不均一な粒径分布をもつ組織であることが分かった。（図２）
直流３端子法（実施例１の測定法と同じ）により、５００℃において測定した導電率は、１０^−３．５（Ｓ／ｃｍ）と低い値を示し、また、酸素分圧を１気圧から１０^−２０気圧まで変化させた場合の測定された導電率の（最大値/最小値）という比の値は９．１であり、その値は極めて大きく、酸化物イオン伝導よりも、ｎ型半導体特性やｐ型半導体特性が支配的な試料であることが分かった。比較例１同様、得られた結果を表２に示した。

比較例９

組成がＧｄ_０．１５Ｃｅ_０．８５Ｏ_{１．９２５}になるように、出発原料として、０．０
８５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）水溶液及び０．０１５モル／リットルの硝酸ガドリニウム（純度９９．９％）水溶液を作製したのち、混合した溶液を６５℃に加熱して得た混合溶液に、１モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液を１滴／秒となるように滴下して、滴下終了後、６５℃において、１時間熟成処理を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、空気中９００℃の温度で１時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。またこの仮焼粉末は、実施例１同様ＳＥＭにより粉末を観察した結果、一次粒子径が１５ｎｍであり、２次粒子径が２５０ｎｍ程度の粒子であった。
この粉末を金型に充填し、１０００ｋｇ／ｃｍ^２の一軸加圧成形を行ったのち、２０００ｋｇ／ｃｍ^２の静水圧プレスにより、成形体を作製した。こうして得られた成形体のグリーン（成形体）密度は、２１％であった。

このカーボンモールドを、６５Ｗ／パルスのパルス印加条件（１パルスあたりの印加電流値の求め方は、実施例１と同じ）のもと、負荷６０MPa、１１５０℃、１０分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、わずかにカーボンにより黒化していたが、この表面の黒色部を研磨により取り除き、焼結体密度を測定したところ、理論密度の７１％であり、焼結体表面には大きな空孔が認めら、ち密化が進んでいないことが分かった。得られた焼結体は、平均粒子径が３７０ｎｍであり、測定した焼結体内の粒度分布の標準偏差は２１０ｎｍであったことから、不均一な粒径分布をもつ組織であることが分かった。
また、多量の空孔が焼結体中に取り残されているため、直流３端子法（実施例１と同じ）により測定された、５００℃における導電率は、１０^−４．４（Ｓ／ｃｍ）と低い値を示し、酸素分圧を１気圧から１０^−２０気圧まで変化させた場合の測定された導電率の（最大値/最小値）という比の値も１２．６であり、その値は極めて大きく、酸化物イオン伝導よりも、ｎ型半導体特性やｐ型半導体特性が支配的な試料であることが分かった。比較例１同様、得られた結果を表２に示した。

比較例１０

組成がＧｄ_０．１５Ｃｅ_０．８５Ｏ_{１．９２５}になるように、出発原料として、０．０
８５モル／リットルの硝酸セリウム（純度９９．９９％）水溶液及び０．０１５モル／リットルの硝酸ガドリニウム（純度９９．９％）水溶液を作製したのち、混合した溶液を４０℃に加熱して得た混合溶液に、１０モル／リットルの炭酸アンモニウム水溶液を１滴／秒となるように滴下して、滴下終了後、４０℃において、１時間熟成処理を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、空気中６００℃の温度で１時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。またこの仮焼粉末は、実施例１同様ＳＥＭにより粉末を観察した結果、一次粒子径が４０ｎｍであり、２次粒子径が１１０ｎｍ程度の粒子であった。
この粉末を金型に充填し、１０００ｋｇ／ｃｍ^２の一軸加圧成形を行ったのち、２０００ｋｇ／ｃｍ^２の静水圧プレスにより、成形体を作製した。こうして得られた成形体のグリーン（成形体）密度は、２５％であった。

このカーボンモールドを、６５Ｗ／パルスのパルス印加条件（１パルスあたりの印加電流値の求め方は、実施例１と同じ）のもと、負荷６０MPa、１１５０℃、１０分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、わずかにカーボンにより黒化していたが、この表面の黒色部を研磨により取り除き、焼結体密度を測定したところ、理論密度の７３％であり、焼結体表面には大きな空孔が認めら、ち密化が進んでいないことが分かった。得られた焼結体は、平均粒子径が３１０ｎｍであり、測定した焼結体内の粒度分布の標準偏差は１９５ｎｍであったことから、不均一な粒径分布をもつ組織であることが分かった。
また、多量の空孔が焼結体中に取り残されているため、直流３端子法（実施例１と同じ）により測定された、５００℃における導電率は、１０^−３．９（Ｓ／ｃｍ）と低い値を示し、酸素分圧を１気圧から１０^−２０気圧まで変化させた場合の測定された導電率の（最大値/最小値）という比の値も１２．１であり、その値は極めて大きく、酸化物イオン伝導よりも、ｎ型半導体特性やｐ型半導体特性が支配的な試料であることが分かった。比較例１同様、得られた結果を表２に示した。

比較例１１

このカーボンモールドを、負荷１００MPaのもと、６５Ｗ／パルスのパルス印加条件（１パルスあたりの印加電流値の求め方は、実施例１と同じ）のもと、１１５０℃、０分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、わずかにカーボンにより黒化していたが、この表面の黒色部を研磨により取り除き、焼結体密度を測定したところ、理論密度の９７％にまで高密度化しており、焼結体表面には大きな空孔は認められず、ち密化が進んでいることが分かった。得られた焼結体は、平均粒子径が１９０ｎｍであり、測定した焼結体内の粒度分布の標準偏差は８６ｎｍであったことから、不均一な粒径分布をもつ組織であることが分かった。
直流３端子法（実施例１の測定法と同じ）により、５００℃において測定した導電率は、１０^−３．１（Ｓ／ｃｍ）と高い値を示し、また、酸素分圧を１気圧から１０^−２０気圧まで変化させた場合の測定された導電率の（最大値/最小値）という比の値は１２．８であり、その値は十分に小さく、酸化物イオン伝導が支配的な試料であることが分かった。比較例１同様、得られた結果を表２に示した。

比較例１２

このカーボンモールドを、負荷２０MPaのもと、２５Ｗ／パルスのパルス印加条件（１パルスあたりの印加電流値の求め方は、実施例１と同じ）のもと、１１５０℃、０分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、パルス通電焼結中に試料―電極間に放電があったらしく、試料を取り出すに際し、細かな小片へと破壊されており、導電率や密度が測定できるような状況にはなかった。比較例１同様、得られた結果を表２に示した。

表２は前記各比較例をまとめて示したものである。

以上の実施例、比較例を総合すると、本発明の特許請求の範囲で規定した、配合に基づき調合された粉末であって、１次粒子径、２次粒子径、通電焼結時の印加パルス電気量、負荷、通電焼結温度、通電焼結時間、焼結体密度、焼結体内平均粒径、焼結体内粒度分布の標準偏差がそれぞれ特定の値を有してなる場合、その範囲外に比し極めて高い導電率を有することが明らかにされた。すなわち、このデータによると特許請求の範囲で規定した各要件事項は、それぞれ格別意義のある事項を規定したものと言える。

近年、温暖化対策の一環として二酸化炭素削減が叫ばれる一方、高まるエネルギー需要に応えるために、高出力小型燃料電池の開発が活発に進められている。こうした燃料電池の開発には、３００℃以上５００℃以下の温度域（これまで開発されている燃料電池の空白動作温度領域）で高い出力を示す燃料電池用固体電解質の研究、開発が必要不可欠である。本発明は、まさにこのニーズに対応した５００℃の温度で大きな電導率を示すセリア系焼結体固体電解質の製造方法を提供するもので、今後大いに利用されることが期待される。今後は、燃料電池のみならず、各種技術分野において優れた固体電解質として供され、且つ利用されるものと期待される。とくに、耐熱性に優れた固体電解質であるところからその利用範囲は広く、新産業創出へと発展することが期待される。

本発明の実施例１の製造方法で作製した焼結体のＳＥＭ観察図本発明の比較例８の製造方法で作製した焼結体のＳＥＭ観察図実施例１で用いたパルス通電焼結炉の記録ユニットに記録される、電圧―温度の関係を示すグラフ。

Claims

Ｍ_ｘＣｅ_１−ｘＯ_２−δ（ただし、Ｍ：Ｇｄ，Ｙ，又はＳｍ、０．１≦ｘ≦０．３、δはカチオンとアニオンの電荷のバランスから決定される酸素欠陥量を表す）で表される配合の粉末を焼結してなるドープドナノセリア系焼結体であって、相対密度９５％以上、焼結体内平均粒子径が１×１０^２ｎｍ以上２×１０^２ｎｍ以下で、かつ粒子径分布の広がりを示す標準偏差（σ）が６×１０ｎｍ以下１×１０ｎｍ以上であることを特徴とする希土類元素をドープしたナノセリア系焼結体。
請求項１に記載のドープドナノセリア系焼結体において、焼結体内の粒子径分布の広がりを示す標準偏差（σ）が５×１０nm×以下１×１０ｎｍ以上であることを特徴とする希土類元素をドープしたナノセリア系焼結体。
請求項１に記載のドープドナノセリア系焼結体の製造方法であって、粉末の一次粒子径が５ｎｍ以上３×１０ｎｍ以下であり、２次粒子径が４×１０ｎｍ以上９×１０ｎｍ以下のナノサイズ粒子であって、パルス通電焼結用のモールドに充填し、一軸加圧下で、１×１０^２ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を加えた際のグリーン（成形体）相対密度が３×１０％以上となる粒子を出発粉末とし、この粉末を、パルス通電焼結法において、パルス通電焼結時の負荷を８０MPa以下とし、印加出力２×１０Ｗ／パルス以上７×１０Ｗ／パルス以下となるようなパルス印加条件のもと、９×１０^２℃以上１１．５×１０^２℃以下の温度で焼結することを特徴とする希土類元素をドープしたナノセリア系焼結体の製造方法。
請求項３記載のドープドナノセリア系焼結体の製造方法において、パルス通電焼結時の負荷を５０MPa以下とし、印加出力６×１０Ｗ／パルス以上７×１０Ｗ／パルス以下となるようにパルス印加条件のもと、１０．５×１０^２℃以上１１．５×１０^２℃以下の温度で焼結を行うことを特徴とする希土類元素をドープしたナノセリア系焼結体の製造方法。