JP2006232614A - 炭化珪素の超高密度焼結体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高密度高性能のＳｉＣ焼結体を提供しようとする。
【解決手段】 積層無秩序構造を持つ平均粒径が０よりも大きく１００ｎｍ以下のＳｉＣ粒子と不可避不純物とから成る被焼結粉末を焼結して成り、相対密度９９．４０〜９９．９９％、平均径１０〜５００ｎｍで断面数密度が１〜７０個／μｍ^２の残留ポアを有し、α−ＳｉＣ構造、β−ＳｉＣ構造、α−ＳｉＣとβ−ＳｉＣとの混在構造から選択される構造を有する焼結体である。
【選択図】 図１

Description

本発明はＳｉＣ焼結体に関し、詳細には、炭化珪素（以下ＳｉＣ）の粉末粒子の平均粒径が０．１ミクロン（１００ｎｍ）以下のナノ粒子を用いて得られることができる焼結体とその製造方法に関する。

近年、粒子径が０．１ミクロン未満のナノ構造を有する焼結体の開発が進み、母材として以下ＳｉＣを使用したナノＳｉＣ焼結体の研究も行われている。例えば、ＳｉＣを放電プラズマ焼結法に代表されるパルス通電焼結法（放電プラズマ焼結法、プラズマ活性化焼結法或いは放電焼結法等を総称してこのように呼ぶ）を用いて焼結することによって焼結体を得ることが開示されている。（例えば、特許文献１参照。）

しかし、従来得られるこのような焼結体は、相対密度が大略７０〜９９％であり、その用途あるいは各用途における性能は限定されたものであった。
特開２００４−３５３２７号公報

本発明が解決しようとする課題は、新規製造方法を導入することにより、相対密度９９．４０〜９９．９９％の高密度高性能のＳｉＣ焼結体を提供することである。

本発明の要旨とするところは、積層無秩序構造を持つ平均粒径が０よりも大きく１００ｎｍ以下のＳｉＣ粒子と不可避不純物とから成る被焼結粉末を焼結して成り、
相対密度９９．４０〜９９．９９％、平均径１０〜５００ｎｍで断面数密度が１〜７０個／μｍ^２の残留ポアを有し、α−ＳｉＣ構造、β−ＳｉＣ構造、α−ＳｉＣとβ−ＳｉＣとの混在構造から選択される構造を有する焼結体を得ることにある。

又、本発明の要旨とするところは、前記被焼結粉末をホットプレス焼結法或いは熱間等方加圧焼結法或いはパルス通電焼結法により焼結して成る前記焼結体を得ることにある。

更に、本発明の要旨とするところは、前記被焼結粉末を、焼結圧力４０〜５００ＭＰａ、焼結温度１５００〜２２００℃でパルス通電焼結法により焼結して成る前記焼結体を得ることにある。

又更に、本発明の要旨とするところは、前記被焼結粉末を、焼結圧力４０〜５００ＭＰａ、１４００℃以上の加熱時における昇温速度１００℃／ｍｉｎ未満、焼結温度１５００〜２２００℃でパルス通電焼結法により焼結して成る前記焼結体を得ることにある。

又、本発明の要旨とするところは、研磨により表面粗さＲａを０．１〜５ｎｍとされた前記焼結体を得ることにある。

更に又、本発明の要旨とするところは、前記焼結体を用いて成り、該焼結体の表面を研削及び／又は研磨して成形面が形成されるガラス素子成形型用母材を得ることにある。

又更に、本発明の要旨とするところは、前記焼結体を用いて成り、該焼結体の表面を研削及び／又は研磨して成形面を形成したガラス素子成形型を得ることにある。

又、本発明の要旨とするところは、０よりも大きく１００ｎｍ以下の平均粒径を有するＳｉＣ粒子及び不可避不純物から成る粉末を得る工程と、
前記粉末を焼結型内に充填する工程と、
充填された粉末を加圧焼結する焼結工程と
を含み、前記焼結工程における１４００℃以上の加熱時における昇温速度が１００℃／ｍｉｎ未満である焼結体の製造方法による上記焼結体を得るための課題解決の方法を提供するものである。１４００℃以上での昇温速度を１００℃／ｍｉｎ未満に抑えるのは、積層無秩序構造を持つ被焼結粉末の焼結中における粒子再配列と構造の秩序化、さらには粒子の焼結速度を制御することにより、超高緻密化を達成するためである。昇温速度が１００℃／ｍｉｎ以上、例えば２００℃／ｍｉｎ、の場合焼結体の相対密度が９９．２０％までしか達しないことがある。

前記焼結体の製造方法は、前記焼結型内に充填された前記粉末を１４００℃未満で加熱し酸素、窒素、窒素酸化物、炭素酸化物などの吸着ガスや物理吸着水や有機物などの揮発成分を除去するための除去工程を含み得る。この除去工程が無いと揮発成分などが最終焼結体の内部に残留し、緻密化を達成できなくなることがある。

前記除去工程は、前記焼結型内に充填された前記粉末を、室温〜加圧焼結開始時の加熱温度未満の範囲より選択される温度から該加圧焼結開始時の加熱温度まで、１００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で加熱する工程を含み得る。

前記焼結工程は、焼結圧力４０〜５００ＭＰａ、焼結温度１５００〜２２００℃でパルス通電焼結法により焼結する工程であり得る。

本発明によると、高密度かつアルミナ、イットリア或いはボロンなどの焼結助剤を含まない焼結体及びその製造方法が提供される。

本発明によると、高密度かつアルミナ、イットリア或いはボロンなどの焼結助剤を含まず、研磨性に優れた焼結体及びその製造方法が提供される。

本発明の焼結体を用いて、成形面の研磨が容易で、成形後のワークの成形面からの剥離が容易で、かつ使用された成形面を研磨して再び使用可能なガラス素子成形型及びその母材が提供される。

本願発明者らはＳｉＣ粒子が持つ積層無秩序構造を確実に秩序化することで高性能の高密度ＳｉＣが得られることを見出し、本願発明に至った。この積層無秩序構造の秩序化は、焼結温度、昇温速度、焼結時の加圧力、吸着ガスを含む揮発成分を除去する温度及び保持時間を最適化することによりなし得る。

本発明によるＳｉＣ焼結体は、
１００ｎｍ以下の平均粒径を有するＳｉＣ粒子及び不可避不純物から成る粉末を得る工程と、
前記粉末を所望量所望の焼結型内に充填する工程と、
前記焼結型内に充填された前記粉末を加圧焼結する工程と
を含む製造方法により製造される。

さらに好ましくは、本発明によるＳｉＣ焼結体は、
０よりも大きく１００ｎｍ以下の平均粒径を有するＳｉＣ粒子及び不可避不純物から成る粉末を得る工程と、
前記粉末を所望量所望の焼結型内に充填する工程と、
前記焼結型内に充填された前記粉末を７００以上、１４００℃未満で加熱し吸着ガスを含む揮発成分を除去する除去工程と、
該除去工程で吸着ガスを含む揮発成分を除去させたものを加圧焼結する工程と
を含む製造方法により製造される。

加圧焼結する方法としてはホットプレス焼結法、熱間等方加圧焼結法、パルス通電焼結法などが挙げられるがパルス通電焼結法が工程の安定性のうえで好ましい。

このパルス通電焼結法における焼結圧力は４０〜５００ＭＰａ、１４００℃以上の加熱時における昇温速度は１００℃／ｍｉｎ未満、焼結温度は１５００〜２２００℃であることが好ましい。焼結は、最高到達焼結温度に至るまで徐々に昇温して行なわれる場合と、最高到達焼結温度を所定時間維持して行なわれる場合がある。加圧焼結開始時の加熱温度は積層無秩序構造を持つＳｉＣの構造の秩序化が始まる約１４００℃であることが好ましい。

又、この焼結温度とは、パルス通電焼結法で一般に常用されている焼結温度のことで、グラファイト製焼結型の表面を、例えば赤外線放射型温度計などで非接触測定法で測定した温度である。

０よりも大きく１００ｎｍ以下のＳｉＣ粒子の粉末を得る方法の実施例について説明する。ＳｉＣの原料として、所望の平均粒径、例えば４５μｍ以下、純度９９．９％以上、例えば９９．９９％の珪素Ｓｉの粉末と、所望の平均粒径、例えば７μｍの固形炭素Ｃとを用意する。本発明の実施例ではこのような原料粉末をメカニカルアロイング法によりＳｉＣの微細な粉末にする。

メカニカルアロイングを行うミリング装置としては公知の構造（例えば、フリッチュ社製の遊星型ボールミル型式（Ｐ−５））のものを使用する。

また、上記造粒物を製造する工程は、ローリングボールミル、アトライター、振動ミル、または遊星型ボールミルを用いて行われ得る。

ミルのポットやボールは被加工物に不純物を含有させる要因のひとつであり、ポットやボールの素材としてはこのような不純物の発生の少ないものを選択することが好ましい。

ここで、炭素粒子は、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、グラファイト粒子、アモルファスカーボン粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンファイバーからなる群から選択され得る。

ＳｉＣ粒子は、積層無秩序構造を有する。本発明における「積層無秩序構造」とは、以下の文献に記載されている ”stacking disorder ” といわれる構造を示す。
(1) Szulzewsky, K., Olschewski, C., Kosche, I.,
Klotz, H. D. & Mach, R.
Nanocrystalline
Si-C-N composites. Nanostructured Mater., 6, 325-328 (1995).
(2)
Palosz B., Gierlotka, S., Stelmakh, S., Pielaszek, R., Zinn, P., Winzenick, M.,
Bismayer, U. & Boysen, H. High-pressure high-temperature in situ
diffraction studies of nanocrystalline ceramic materials at HASYLAB. J. Alloys
Compounds. 286. 184-194 (1999).
(3)
V. V. Pujar and J. D. Cawley, “Computer Simulations of Diffraction Effects due
to Stacking Faults in -SiC: I, Simulation Results”, J. Am. Ceram. Soc., 80,
1653-1662 (1997).

上記において、ＳｉＣ粒子及び不可避不純物から成る粉末の平均粒径を０よりも大きく１００ｎｍ以下としたのは、パルス通電焼結法で粒成長を最小限度に抑制して相対密度９９．４０〜９９．９９％の高密度焼結体を得るためには、０よりも大きく１００ｎｍ以下である必要があり、それを超えると焼結後の結晶組織が過大となり、本発明の意図する高密度焼結体が得られないからである。又、平均粒径１０ｎｍ未満の粉末の製造はコスト高が伴うが、このコスト高が容認される分野ではこの粉末による本発明の工業的実施が可能である。

又、焼結圧力を４０〜５００ＭＰａとしたのは、４０ＭＰａ未満では緻密度が上がらず粒子間の結合力も弱く、多孔体としても緻密体としても実用に問題を生ずる場合があるからであり、５００ＭＰａを超えると高密度焼結体は得られるが、焼結型の破壊を引き起こし、使用できなくなるからである。

又、１４００℃以上の加熱時における昇温速度を１００℃／ｍｉｎ未満の範囲内としたのは、昇温速度が１００℃／ｍｉｎ以上だと焼結が急激に進行しすぎて相対密度９９．４０％以上の高密度化が実現しないからである。又、本発明は加圧焼結開始時から最高焼結温度到達に至るまでの昇温速度を装置制御上の昇温速度の最低値にしても実施し得るが、そのような条件あるいはそれに近い条件の場合は、パルス通電装置の水冷流路を内蔵する通電パンチ電極本体、先端部構造体（冷却盤及び保護カバー）、グラファイト型への負荷が過大となり、装置の局部溶解、破損、装置劣化を生じせしめ、寿命を損なうことに留意すべきである。

更に、焼結温度を１５００〜２２００℃の範囲としたのは、１５００℃未満では焼結温度不足による未焼結状態で緻密度が上がらないからであり、２２００℃を超えても緻密度は達成できるが工業的実施が多大なコストと困難をともない、また機械的性質も劣化し実用に供しないからである。

上記発明の好ましい実施形態として、この焼結温度に昇温した後、その焼結温度を所定の加圧保持時間の間保持した後降温させてもよく、この場合、この加圧保持時間が０．５分ないし１０分であってもよく、焼結の温度が１５００℃乃至２２００℃の範囲内で変化してもよい。

本発明の更に好ましい実施形態としては、焼結型内に充填された粉末を、ほとんど加圧することなく室温〜加圧焼結開始時の加熱温度未満の温度範囲より選択される温度（例えば７００℃）から加圧焼結開始時の温度未満かつ加圧焼結開始時の温度に近い温度（例えば１４００℃未満かつ１４００℃に近い温度）まで１００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で昇温して加熱することにより吸着ガスを含む揮発成分の除去を行い、次いで加圧して加圧焼結開始時の加熱温度（例えば１４００℃）から所定の最高温度（１５００℃〜２２００℃）に至るまで、１００℃／ｍｉｎ未満の昇温速度で加熱することにより焼結する態様が挙げられる。

吸着ガスを含む揮発成分の除去は、室温から、７００℃〜加圧焼結開始時の加熱温度未満の温度の温度範囲より選択される所定の温度（例えば１２００℃）まで昇温したのちその所定の温度を一定の時間例えば１０〜２０ｍｉｎ保持する態様を含む加熱であってもよい。この昇温における昇温速度は１００℃／ｍｉｎ以上であることが好ましい。吸着ガスを含む揮発成分の除去温度が１４００℃を超えると無加圧あるいは低加圧下での積層無秩序構造を持つＳｉＣの構造の秩序化が始まり高密度焼結体を得ることができず好ましくない。

また、本発明の好ましい実施形態としてこの焼結温度に昇温した後、直ぐに降温させてもよい。焼結工程後の降温速度は、３００℃／ｍｉｎ以下であることが焼結体に亀裂或は割れを発生させないうえで好ましい。焼結体が塊状である場合や最大投影面積が１０ｃｍ^２以上の大型のものである場合は、降温速度は、１００℃／ｍｉｎ以下であることが好ましい。

焼結工程後の降温は自然冷却によるものであってもよいが、不活性気体を焼結体あるいは焼結型に吹き付ける等の手段による強制冷却を伴なってもよい。

なお、不可避の不純物の多くはＳｉＣ粒子の製造の過程で混入するものであるが、本発明においては、高密度の焼結体を得るためにこのような不純物の含有量を極力少なくすることが必要である。

本発明におけるパルス通電焼結法の一例においては、上記のようにして得られた、フリーＳｉを含まない、積層無秩序構造を持つ平均粒径が０よりも大きく１００ｎｍ以下のＳｉＣ粒子と不可避不純物とから成る被焼結粉末を、グラファイト製の筒状の焼結型の中で、同じくグラファイト製の下パンチの上に充填し、焼結型の上部には上からグラファイト製の上パンチを挿入してセットする。このようにセットした焼結型を、パルス通電焼結機（例えば住友石炭鉱業製のＤＲ．ＳＩＮＴＥＲ ＳＰＳ−３．２０ＭＫ−ＩＶ）に装填し、真空雰囲気下で所望の直流パルス電流を流して、焼結体の寸法によって異なるが、例えば下記のような範囲の焼結条件で焼結を行う。
焼結条件
焼結電流 ： １５００（Ａ）〜８０００（Ａ）
焼結電圧 ： ２（Ｖ）〜１２（Ｖ）
加圧焼結開始時（温度１４００℃）から最高焼結温度到達に至るまでの昇温速度 ：１００℃／ｍｉｎ未満
焼結温度 ： １５００〜２２００℃
焼結圧力 ： ４０ＭＰａ〜５００ＭＰａ
加圧保持時間 ： １０〜３０ｍｉｎ
吸着ガスを含む揮発成分の除去温度 ：７００℃〜１４００℃未満
吸着ガスを含む揮発成分の除去温度の保持時間： １０〜２０分

パルス通電焼結法を用いる場合、焼結温度が１８００℃〜２０００℃であることが、本発明の高性能の焼結体を安定して得るうえで更に好ましい。

焼結助剤を含まない、気相法で得られた３０ｎｍオーダーの超微粒ＳｉＣ粉末をパルス通電焼結法で焼結した場合、高密度の焼結体を得るためには２３００℃ないし２４００℃の焼結温度が必要であり、また、アルミナ、イットリア或いはボロンなどの焼結助剤を添加したサブミクロンのＳｉＣの粉末をホットプレス法、熱間等方加圧焼結法（ＨＩＰ法）、常圧焼結法等の通常の従来焼結法で焼結する場合、高密度の焼結体を得るには１９００℃ないし２１００℃の焼結温度が必要であり、更に、同様な焼結助剤を用いてパルス通電焼結法で相対密度が９６％以上の焼結体にするには前述の二つの場合より低い１７００℃以上の焼結温度でよいが、研磨による脱落により本発明が意図している表面粗さＲａ＝０．１〜５ｎｍ以下の焼結体を得ることは不可能である。

これに対して、前述のようにメカニカルアロイングにより得られた超微粒のＳｉＣ粉末を上記のような条件によりパルス通電焼結法により焼結することにより、上記のような方法に比較して低い焼結温度で、焼結時に原料粉末の粒成長を抑制させて微細かつ高密度の粒子構造を有する焼結体を得ることが可能となる。しかも、その焼結条件にしたがって、緻密でナノ構造（ナノオーダーのＳｉＣ粒子が殆ど粒成長せずに焼結前の粒径にほぼ等しい粒径を保った状態の構造）を有する焼結体を得ることもできる。

このような構造の焼結体がパルス通電焼結法によって得られる理由は必ずしも明らかでないが、メカニカルアロイングで創製されたナノ粒子のＳｉＣをパルス通電焼結法で焼結すると、グラファイト型中に充填された超微粒ＳｉＣは機械的加圧力とパルス通電による粉体粒子間のミクロな放電現象によって生じる局所的な衝撃圧力、振動などで粒子の再配列及び塑性流動を起こしつつ粒間結合が進行する。また急速昇温効果により粉末原料のナノ粒子の粒成長は抑制され、更に放電プラズマ熱の発生、ジュール熱による熱拡散効果、電磁場による電界拡散効果により粒子間での結合促進が行われるためと考えられる。

本発明は、上記のいずれかに記載の方法により製造されたナノ構造のＳｉＣ焼結体であって、相対密度９９．４０〜９９．９９％、残留ポアの平均径１０〜５００ｎｍであり、α−ＳｉＣ構造、β−ＳｉＣ構造、α−ＳｉＣとβ−ＳｉＣとの混在構造から選択される構造を有する焼結体に特徴を有する。残留ポアの断面数密度が１〜７０個／μｍ^２であることが更に好ましい。断面数密度は研磨面に露呈しているポアの、研磨面の面積当りの個数である。

このナノ構造のＳｉＣ焼結体は、高温時の寸法安定性や強度に優れるのみならず表面が緻密でかつ研磨性に優れ、この焼結体の表面を研磨して成形面を形成し、ガラス素子成形型として好適に用いられる。ガラス素子成形型は溶融ガラスをプレス成形するための型であり、光学レンズ等のガラス素子の成形に用いられるものである。

又、従来のセラミックスから成るガラス素子成形型は、ワーク表面のガラス成分と成形型表面のガラス成分とが成形時にミクロ的に固着して、ワークが離型されるときにその固着部がちぎれるので離型が円滑に行なわれず、又、ワーク表面の平滑性が損なわれるという問題があったが、本発明の焼結体にはこのようなワークと固着する成分が含まれないので離型が円滑に行なわれ、ワーク表面の平滑性が損なわれるという問題がない。

更に、本発明の焼結体を用いたガラス素子成形型は成形面を再研削及び／又は再研磨することにより再使用が可能である。

従来のガラス素子成形型は基材表面に硬質炭素膜等の硬い物質をコーティングして成るものが多く、再研磨による再使用が１，２回程度であった。

又、従来のガラス素子成形型は平滑な成形面を得るための研磨に特殊な高価な研磨材と多大の時間、労力を要したが、本発明の焼結体は例えば粒径０．５〜３μｍのダイヤモンド砥粒という極めて一般的な研磨材での研磨により表面粗さＲａを０．１〜５ｎｍとすることが出来る。

かかる優れた研磨性は、ＳｉＣナノ粒子が緻密に焼結され、かつ、平均径１０〜５００ｎｍの微細な残留ポアを有し、その断面数密度が１〜７０個／μｍ^２であるという本発明の焼結体の特殊な構造に起因すると思われる。即ち、図１に示すように、焼結体中でＳｉＣ粒子が完全にガラス状に均質に溶け合って一体化するのではなくマトリックスを形成して互いに結合し、かつ微細な残留ポアが散在しているのでかかる優れた研磨性が得られるものと思われる。

又、本発明の焼結体は、かかる優れた研磨性と、高温高圧に耐える優れた強度とを両立させたものであり、このような性能も本発明の焼結体の新規かつ特殊な構造によるものである。即ち、平均粒径が０よりも大きく１００ｎｍ以下のＳｉＣ粒子が粒子状の形状を維持しつつ相対密度９９．４０〜９９．９９％という高密度に固相焼結され、α−ＳｉＣ構造、β−ＳｉＣ構造、α−ＳｉＣとβ−ＳｉＣとの混在構造から選択される構造を有し、かつ、焼結体中に平均径１０〜５００ｎｍの残留ポアを万遍なく分布させることにより、優れた研磨性と強度が得られたものである。

本発明の焼結体は、ガラス成形型のみならず、スリーブ、メカニカルシール、ベアリング、シャフト、軸受け、ウエハー、ウエハーフォーク、ウエハーチャック、突き上げピン、ブラストノズル、バーナーノズル、各種ルツボ、熱交換器伝熱管、航空宇宙用耐熱材、高温隔壁、放射線フィルター等の耐熱性と強度と平滑性が必要な用途に適用される。

ＳｉＣの原料として、平均粒径４５μｍ以下、純度９９．９９％の珪素Ｓｉの粉末と、平均粒径７μｍの固形炭素Ｃとを用意しこの原料粉末をメカニカルアロイング法によりＳｉＣの微細な粉末にした。

メカニカルアロイングを行うミリング装置としてフリッチュ社製の遊星型ボールミルを使用した。この遊星型ボールミルは、ポットが窒化珪素製で２５０ｃｃ或いは５００ｃｃの容量を有し、ボールが同じく窒化珪素製で３００ｇ或いは６００ｇの重量（直径１０ｍｍ）を有する構造のものである。

この遊星型ボールミルに、上記Ｓｉ粉末、固形炭素Ｃ粉末及び不可避不純物から成る原料粉末を７．５ｇ或いは１５．０ｇ（モル比 Ｃ／Ｓｉ＝１）を装填した。ボール対粉末の重量比は４０：１である。この原料粉末を、遊星型ボールミルの回転体を３００ｒ．ｐ．ｍ．で回転させて１８時間原料粉末のミリングを行なった。これにより、平均粒径が１０〜１００ｎｍの超微細なＳｉＣの粉末を製造した。

得られた、フリーＳｉを含まない平均粒径が１０〜１００ｎｍのＳｉＣ粉末を、外径５０ｍｍ、内径２０．８ｍｍ、軸方向長さ４０ｍｍを有するグラファイト製の焼結型及び外径２０ｍｍ、軸方向長さ２０ｍｍを有するグラファイト製の上、下パンチを使用して、焼結した。セットした焼結型を、パルス通電焼結機（住友石炭鉱業製のＤＲ．ＳＩＮＴＥＲ ＳＰＳ−３．２０ＭＫ−ＩＶ）に装填し、真空雰囲気下で直流パルス電流を流して、下記の焼結条件で焼結を行なった。
焼結条件
焼結電流 ： １５００Ａ〜２２００Ａ
焼結電圧 ： ４．０Ｖ〜８．０Ｖ
加圧焼結開始温度 ：１４００℃
加圧焼結開始時から最高焼結温度到達に至るまでの昇温速度 ： １０℃／ｍｉｎ
焼結温度 ： １７００〜２２００℃
焼結圧力 ： ４０ＭＰａ〜１５０ＭＰａ
最高焼結温度における加圧保持時間 ： １０ｍｉｎ
吸着ガスを含む揮発成分の除去温度： １２００℃
吸着ガスを含む揮発成分の除去時間： １０分

焼結温度及び焼結圧力を種々かえて高密度焼結体が得られる適正条件をさぐり、表１に示す焼結条件のもとで同じく表１に示す性状の焼結体を得た。表１における焼結温度は最高到達焼結温度である。なお、試料５においては、焼結型の内径を１７．７ｍｍ、上、下パンチの径を１６．８ｍｍとした。

実施例１の試料１による焼結体を粒径３μｍのダイヤモンド砥粒で研磨し、（研磨器：丸本ストルアス社製(LaboPol-5)）、研磨用砥粒(住友石炭鉱業（株）製(SCM FINE DIA))、(研磨条件（回転数１５０ｒ．ｐ．ｍ．）)により表面粗さＲａが０．２ｎｍの平滑な表面を得た。表面粗さは原子間力顕微鏡（メーカー：ＴＯＰＯＭＥＴＲＩＸ、型番：エクスプローラ）による画像解析で求めた。研磨面からみた残留ポアの平均径は２００ｎｍであった。この試料の研磨面の電界放出型走査電顕による写真を図１に示す。図中比較的黒く見えて抜けている個所が残留ポアである。

加圧焼結開始温度：１４００℃
加圧焼結開始時から最高焼結温度到達に至るまでの昇温速度 ： １℃／ｍｉｎ
最高焼結温度 ： ２０００℃
焼結圧力 ： １００ＭＰａ
最高焼結温度での加圧保持時間 ： ５ｍｉｎ
とした他は実施例１と同様にして焼結体を得た。得られた焼結体の相対密度は９９．６６％であり、良好な研磨性を有していた。

加圧焼結開始温度：１４００℃
加圧焼結開始時から最高焼結温度到達に至るまでの昇温速度 ： ９９℃／ｍｉｎ
最高焼結温度 ： １９５０℃
焼結圧力 ： １００ＭＰａ
加圧保持時間 ： １０ｍｉｎ
吸着ガスを含む揮発成分の除去温度： ７００℃から１４００℃まで３００℃／ｍｉｎの昇温速度で上昇させた。
とした他は実施例１と同様にして焼結体を得た。得られた焼結体の相対密度は９９．９９％であり、良好な研磨性を有していた。

ＳｉＣの原料として平均粒径４５μm以下、純度９９．９９％の珪素Ｓｉの粉末と、平均粒径7μmの固形炭素Cとを用意しこの原料粉末をメカニカルアロイング法によりＳｉＣの微細な粉末にした。

メカニカルアロイングを行なうミリング装置としてはフリッチュ社製の遊星型ボールミルを使用した。この遊星型ボールミルはポットがアルミナ製で２５０ｃｃの容量を有し、ボールが同じくアルミナ製で３００ｇの重量（直径１０ｍｍ）を有する構造のものである。

この遊星型ボールミルに、上記Ｓｉ粉末、固形炭素C粉末及び不可避不純物から成る原料粉末を７．５ｇ（モル比Ｃ／Ｓｉ＝１）を装填した。ボール対粉末の重量比は４０：１である。この原料粉末を、遊星型ボールミルの回転体を３００ｒ．ｐ．ｍ．で回転させて１８時間原料粉末のミリングを行なった。これにより、平均粒径が５０ｎｍの超微細なＳｉＣの粉末と不可避不純物からなる被焼結粉末を製造した。

得られたＳｉＣ粉末には不可避不純物としてアルミナが３ｗｔ％含まれていた。この粉末を、外径５０ｍｍ、内径２０．８ｍｍ、軸方向長さ４０ｍｍを有するグラファイト製の焼結型及び外径２０ｍｍ、軸方向長さ２０ｍｍを有するグラファイト製の上、下パンチを使用して、焼結した。セットした焼結型を、パルス通電焼結機（住友石炭鉱業製のＤＲ．ＳＩＮＴＥＲ ＳＰＳ−３．２０ＭＫ−ＩＶ）に装填し、真空雰囲気下で直流パルス電流を流して、下記の焼結条件で焼結を行なった。
焼結条件
焼結電流 ： １５００Ａ〜２２００Ａ
焼結電圧 ： ４．０Ｖ〜８．０Ｖ
加圧焼結開始温度：１４００℃
加圧焼結開始時から最高焼結温度到達に至るまでの昇温速度 ： ５０℃／ｍｉｎ
最高焼結温度 ： ２２００℃
焼結圧力 ： １００ＭＰａ
最高焼結温度での加圧保持時間 ： １５ｍｉｎ．
吸着ガスを含む揮発成分の除去温度： ７００℃から１４００℃まで３００℃／ｍｉｎの昇温速度で上昇させた。

得られた焼結体はα−ＳｉＣ構造を有し、相対密度は９９．４４％であり、良好な研磨性を有していた。

実施例５に用いたと同様の原料粉末をメカニカルアロイング法によりＳｉＣの微細な粉末にした。

メカニカルアロイングを行なうミリング装置としてはフリッチェ社製の遊星型ボールミルを使用した。この遊星型ボールミルはポットが窒化珪素製で２５０ｃｃの容量を有し、ボールが同じく窒化珪素製で３００ｇの重量（直径１０ｍｍ）を有する構造のものである。

この遊星型ボールミルに、上記Ｓｉ粉末、固形炭素C粉末及び不可避不純物から成る原料粉末を７．５ｇ（モル比Ｃ／Ｓｉ＝１）を装填した。ボール対粉末の重量比は４０：１である。この原料粉末を、遊星型ボールミルの回転体を３００ｒ．ｐ．ｍ．で回転させて１８時間原料粉末のミリングを行なった。これにより、平均粒径が１００ｎｍの超微細なＳｉＣの粉末と不可避不純物からなる被焼結粉末を製造した。この被焼結粉末を実施例５と同様の工程により焼結した。得られた焼結体はβ−ＳｉＣ構造を有し、相対密度は９９．４７％であり、良好な研磨性を有していた。

実施例５に用いたと同様の原料粉末をメカニカルアロイング法によりＳｉＣの微細な粉末にした。

メカニカルアロイングを行なうミリング装置としてはフリッチュ社製の遊星型ボールミルを使用した。この遊星型ボールミルはポットがアルミナ製で２５０ｃｃの容量を有し、ボールが同じくアルミナ製で３００ｇの重量（直径１０ｍｍ）を有する構造のものである。

この遊星型ボールミルに、上記原料粉末を７．５ｇ（モル比Ｃ／Ｓｉ＝１）を装填した。ボール対粉末の重量比は４０：１である。この原料粉末を、遊星型ボールミルの回転体を３００ｒ．ｐ．ｍ．で回転させて１８時間原料粉末のミリングを行なった。これにより、平均粒径が５０ｎｍの超微細なＳｉＣの粉末と不可避不純物からなる被焼結粉末を製造した。

この被焼結粉末を、最高焼結温度が１９５０℃であることを除いては実施例５と同様の工程により焼結した。得られた焼結体はα−ＳｉＣとβ−ＳｉＣの混在構造を有し、相対密度は９９．４７％であり、良好な研磨性を有していた。

本発明の焼結体の構造を示す断面写真図である。

Claims (11)

1. 積層無秩序構造を持つ平均粒径が０よりも大きく１００ｎｍ以下のＳｉＣ粒子と不可避不純物とから成る被焼結粉末を焼結して成り、
   相対密度９９．４０〜９９．９９％、平均径１０〜５００ｎｍで断面数密度が１〜７０個／μｍ^２の残留ポアを有し、α−ＳｉＣ構造、β−ＳｉＣ構造、α−ＳｉＣとβ−ＳｉＣとの混在構造から選択される構造を有する焼結体。
2. 前記被焼結粉末をホットプレス焼結法或いは熱間等方加圧焼結法或いはパルス通電焼結法により焼結して成る請求項１に記載の焼結体。
3. 前記被焼結粉末を、焼結圧力４０〜５００ＭＰａ、焼結温度１５００〜２２００℃でパルス通電焼結法により焼結して成る請求項１に記載の焼結体。
4. 前記被焼結粉末を、焼結圧力４０〜５００ＭＰａ、１４００℃以上の加熱時における昇温速度１００℃／ｍｉｎ未満、焼結温度１５００〜２２００℃でパルス通電焼結法により焼結して成る請求項１に記載の焼結体。
5. 研磨により表面粗さＲａを０．１〜５ｎｍとされた請求項１乃至４のいずれかに記載の焼結体。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載の前記焼結体を用いて成り、該焼結体の表面を研削及び／又は研磨して成形面が形成されるガラス素子成形型用母材。
7. 請求項１乃至５のいずれかに記載の前記焼結体を用いて成り、該焼結体の表面を研削及び／又は研磨して成形面を形成したガラス素子成形型。
8. ０よりも大きく１００ｎｍ以下の平均粒径を有するＳｉＣ粒子及び不可避不純物から成る粉末を得る工程と、
   前記粉末を焼結型内に充填する工程と、
   充填された粉末を加圧焼結する焼結工程と
   を含み、前記焼結工程における１４００℃以上の加熱時における昇温速度が１００℃／ｍｉｎ未満である焼結体の製造方法。
9. 前記焼結型内に充填された前記粉末を１４００℃未満で加熱し吸着ガスを含む揮発成分を除去する除去工程を含む請求項８に記載の焼結体の製造方法。
10. 前記除去工程が、前記焼結型内に充填された前記粉末を、室温〜加圧焼結開始時の加熱温度未満の範囲より選択される温度から該加圧焼結開始時の加熱温度まで、１００℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で加熱する工程を含む請求項９に記載の焼結体の製造方法。
11. 前記焼結工程が焼結圧力４０〜５００ＭＰａ、焼結温度１５００〜２２００℃でパルス通電焼結法により焼結する工程である請求項８乃至１０のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
    

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