CN106915760A - 一种氧化铈的制备方法及其在sti抛光领域的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化铈的制备方法及其在STI抛光领域的应用，其中，所述的制备方法包括：首先对前驱体碳酸铈进行球磨分散，然后对所得碳酸铈前驱体进行水热晶化预处理，进一步高温焙烧所制备的晶态碳酸铈，得到氧化铈粉体。将该氧化铈粉体经机械力分散于液相，以该分散的氧化铈为磨料制备CMP抛光液，其在STI抛光应用中显示出优良的平坦化抛光效率。

Description

一种氧化铈的制备方法及其在STI抛光领域的应用
技术领域
本发明涉及一种氧化铈制备方法及其在STI抛光领域中的应用。
背景技术
纳米氧化物因其优良的性能在电子学、光学、化工陶瓷、生物和医药等领域得到了广泛的应用，纳米氧化铈作为一种高功能化陶瓷材料，广泛用作催化剂、磷光剂、化妆品、研磨剂等，尤其由于其对二氧化硅具有选择性的高抛光活性，并且在较低的固含量下即可达到高的抛光效果，使其作为CMP磨料应用于浅沟槽隔离(STI)工艺抛光研究得到广泛关注(如专利201310495424.5，200510069987.3)。而，以氧化铈为磨料的化学机械抛光液，在其性能和成本上相比于传统的氧化硅或氧化铝材料，展现了更大的应用前景和市场优势。
同时，有关研究表明，氧化铈磨料的颗粒特性对抛光效果的影响至关重要。如在STI抛光应用中，有文献报道指出，氧化铈颗粒尺寸、形貌特征对抛光过程中缺陷的产生和抛光速率选择比均有着重要影响。因此，制备颗粒尺寸、形貌特征适宜的氧化铈颗粒，是化学抛光领域对氧化铈制备工艺提出的需求。
目前，氧化铈的合成方法报道较多(如专利200880011138.4，200880008484.7)，其中，常用的氧化铈合成方法为：首先合成碳酸铈，进一步高温焙烧碳酸铈合成得到氧化铈粉体。已有的研究(如专利200880011138.4，200880008484.7)指出，在先合成的碳酸铈的特性对氧化铈的颗粒特性有着直接影响，通过控制碳酸铈前驱体的结晶度、颗粒尺寸和晶相结构，可有效调控对应氧化铈的颗粒大小、团聚强度和抛光活性。在已有的报道中，结晶态碳酸铈合成方法主要为：通过直接高温水热法，或通过添加大量有机添加剂来促使反应生成的碳酸铈向六方相或斜方相晶形转变。其难以实现对所合成碳酸铈粒度、结晶性进行调控，且其中有机试剂的引入也不利于合成过程产生的废水处理和排放。
然而，目前基于STI抛光应用需求的氧化铈磨料特性控制合成相关研究报道仍然较少。寻找环保、实现可调控磨料颗粒特性的氧化铈的合成方法，仍是氧化铈制备方法研究的优先方向。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明提出一种新的氧化铈合成方法，通过对碳酸铈前驱体粒度和结晶度的调控，可对应合成具有更有颗粒特性的氧化铈磨料，其显示出良好的STI抛光应用前景。
本发明公开一种氧化铈的制备方法，包括以下步骤：
首先，通过球磨处理，得到碳酸铈前驱体；再进一步水热晶化所述碳酸铈前驱体，得到晶态碳酸铈；最后，高温焙烧所得晶态碳酸铈得到氧化铈。
其中，在所述球磨处理前，将碳酸铈配置为固含量为10wt％-50wt％的水分散浆料，所述碳酸铈水分散浆料中可添加分散剂，所述分散剂无特殊限制，可以是聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)等高分子化合物中一种或多种。且，所述分散剂在碳酸铈水分散浆料中的浓度无特殊限制，优选的浓度为0.1wt％-1wt％，所述碳酸铈水分散浆料对pH无特殊限制，优选的pH为7.0-9.0，
其中，所述球磨处理碳酸铈至其颗粒平均粒径为0.3-1.5um时，停止球磨处理。
其中，所述水热晶化的温度为50℃-120℃，所述水热晶化的时间为1-24小时。
其中，所述水热晶化反应结束后，所得沉淀物经纯水洗涤3次后，烘干，产物即为晶态碳酸铈。
其中，所述高温焙烧的温度为500-900℃，所述高温焙烧的时间为1.0-10.0小时，得到氧化铈粉体。
本发明的另一方面，在于提供一种用于STI抛光的化学机械抛光液，其中，包括上述制备方法得到的氧化铈。
其中，所述氧化铈在使用前需进一步进行分散处理，所述分散处理过程无特殊限定，可以是机械研磨如球磨、气流粉碎等，分散过程中可以添加有机分散剂，所述有机分散剂可以为聚丙烯酸及其盐类。
采用本发明技术方案所制得的氧化铈颗粒，颗粒尺寸均一；在机械力作用下，易分散于液相中，且以该分散的氧化铈为磨料制备CMP抛光液，其在STI抛光应用中显示出优良的平坦化抛光效率；同时，该工艺流程操作简单，环保且无污染，易于推广使用。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步阐述本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。
实施例1
在室温条件下，配制固含量为10wt％的碳酸铈水分散浆料，该水分散浆料中同时含有0.1wt％的PAA作为分散剂，并将该水分散浆料pH调至7.0。上述配置好的碳酸铈浆料进行球磨处理至颗粒平均粒径达到0.3微米，停止球磨。进一步将球磨后混合体系转入50℃水热反应釜中，进行晶化反应24小时后，将所得沉淀物经纯水洗涤3次后、过滤得到滤饼，将其烘干后得到碳酸铈粉体；所得碳酸铈粉体进一步在500℃静态空气中焙烧10小时，冷却后得到氧化铈粉体；通过添加聚丙烯酸作为分散剂，对所得氧化铈粉体进行球磨分散处理，通过控制球磨分散时间，可以得到应用于STI抛光的氧化铈磨料。
实施例2
在室温条件下，配制固含量为50wt％的碳酸铈水分散浆料，该水分散浆料中同时含有1wt％的PVA作为分散剂，并将该水分散浆料pH调至9.0。上述配置好的碳酸铈浆料进行球磨处理至颗粒平均粒径达到1.5微米，停止球磨。进一步将球磨后混合体系转入100℃水热反应釜中，进行晶化反应12小时后，所得沉淀物经纯水洗涤3次后、过滤得到滤饼烘干后得到碳酸铈粉体；所得碳酸铈粉体进一步在900℃静态空气中焙烧1.0小时，冷却后得到氧化铈粉体；通过添加聚丙烯酸作为分散剂，对所得氧化铈粉体进行球磨分散处理，通过控制球磨分散时间，得到可应用于STI抛光的氧化铈磨料。
实施例3
在室温条件下，配制固含量为30wt％的碳酸铈水分散浆料，该水分散浆料中同时含有0.5wt％的PAA作为分散剂，并将该水分散浆料pH调至8.0。上述配置好的碳酸铈浆料进行球磨处理至颗粒平均粒径达到0.8微米，停止球磨。进一步将球磨后的混合体系转入120℃水热反应釜中，进行晶化反应1.0小时后，所得沉淀物经纯水洗涤3次后、过滤得到滤饼，将其烘干后得到碳酸铈粉体；所得碳酸铈粉体进一步在700℃静态空气中焙烧2.0小时，冷却后得到氧化铈粉体；通过添加聚丙烯酸作为分散剂，对所得氧化铈粉体进行球磨分散处理，通过控制球磨分散时间，得到可应用于STI抛光的氧化铈磨料。
对比实施例1
在室温条件下，配制固含量为10wt％的碳酸铈水分散浆料，将该水分散浆料pH调至7.0。上述配置好的碳酸铈浆料进行球磨处理至颗粒平均粒径达到1.0微米，停止球磨。进一步将球磨后的混合体系转入50℃水热反应釜中，进行晶化反应24小时后，所得沉淀物经纯水洗涤3次后、过滤得到滤饼烘干后得到碳酸铈粉体；所得碳酸铈粉体进一步在500℃静态空气中焙烧10小时，冷却后得到氧化铈粉体；通过添加聚丙烯酸作为分散剂，对所得氧化铈粉体进行球磨分散处理，通过控制球磨分散时间，可以得到应用于STI抛光的氧化铈磨料。
对比实施例2
在室温条件下，配制固含量为30wt％的碳酸铈水分散浆料，该水分散浆料中同时含有0.5wt％的PAA作为分散剂，并将该水分散浆料pH调至8.0。上述配置好的碳酸铈浆料进行球磨处理至颗粒平均粒径达到1.0微米，停止球磨，所得球磨碳酸铈沉淀物经纯水洗涤3次后、过滤得到滤饼烘干后得到碳酸铈粉体；所得碳酸铈粉体进一步在900℃静态空气中焙烧1.0小时，冷却后得到氧化铈粉体；通过添加聚丙烯酸作为分散剂，对所得氧化铈粉体进行球磨分散处理，通过控制球磨分散时间，得到可应用于STI抛光的氧化铈磨料。
实施例效果
以上述实施例1-3和对比实施例1、2所合成氧化铈为磨料，通过添加0.5wt％含量的PAA(分子量为4000)，与上述实施例制备得到的氧化铈磨料混合，配置为氧化铈固含量为0.5wt％，pH为5.0的抛光液浆料，并测试上述实施例对应抛光液的抛光速率和抛光选择比。
分别用上述实施例中1-3和对比实施例1、2配制的抛光液对空白晶片进行抛光，抛光条件相同，抛光参数如下：Logitech抛光垫，向下压力3psi，转盘转速/抛光头转速＝60/80rpm，抛光时间60s，化学机械抛浆料流速100mL/min。抛光所用晶圆切片均由市售(例如美国SVTC公司生产的)8英寸镀膜晶圆切片而成。抛光所用的金属薄膜晶圆切片上金属薄膜层厚度由NAPSON公司生产的RT-7O/RG-7B测试仪测得，TEOS和SiN的薄膜厚度由TEOS NANO Matrics公司生产的RT-7O/RG-7B测试仪测得。用抛光前后测得的厚度差值除以抛光耗用时间即得金属薄膜去除速率，抛光时间为1分钟。
表1为抛光测试结果，结果表明，实施例1-3所合成氧化铈磨料可以达到较高的TEOS抛光速率和TEOS/SiN抛光选择比，所制备的氧化铈具有良好的STI抛光应用特性；但是，对比实施例1、2对应氧化铈对TEOS抛光速率和TEOS/SiN抛光选择比均较低，并且抛光后在TEOS表面产生显著的划痕缺陷。
表1本发明所述实施例1-3和对比实施例1、2合成氧化铈磨料对应化学机械抛光液实施例抛光效果
应当理解的是，本发明所述wt％均指的是质量百分含量。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (8)

1.一种氧化铈的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
第一步，通过球磨处理，得到碳酸铈前驱体；
第二步，水热晶化所述碳酸铈前驱体，得到晶态碳酸铈；
第三步，高温焙烧所述晶态碳酸铈，得到氧化铈。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述球磨处理前，首先将碳酸铈配置为固含量为10wt％-50wt％的碳酸铈水分散浆料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸铈水分散浆料中可添加分散剂，所述分散剂在所述碳酸铈水分散浆料中的浓度为0.1wt％-1wt％。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸铈水分散浆料的pH为7.0-9.0。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，至碳酸铈颗粒平均粒径达到0.3-1.5um时，停止所述球磨处理。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热晶化的温度为50℃-120℃，所述水热晶化的时间为1-24小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温焙烧的温度为500-900℃，所述高温焙烧时间为1.0-10.0小时。
8.一种用于STI抛光的化学机械抛光液，其特征在于，包括如权利要求1-7任一项所述制备方法得到的氧化铈。
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