CN103124615A

CN103124615A - 铈系研磨材料

Info

Publication number: CN103124615A
Application number: CN201180046321XA
Authority: CN
Inventors: 大贯佳; 永石刚
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2010-09-27
Filing date: 2011-04-28
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2031-04-28
Also published as: JP4876183B1; WO2012042960A1; KR101692298B1; JP2012066370A; CN103124615B; KR20130140657A; MY160974A

Abstract

本发明提供研磨速度快，能够实现研磨损伤的发生极大减少的研磨面的铈系研磨材料。本发明是含有F，且含有稀土类元素的Ce和选自14种Ce以外的稀土类元素Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的一种稀土类元素（RE^*）的铈系研磨材料，该研磨材料中的F含量为5.0～15.0质量%，氧化铈的质量占总稀土类氧化物换算质量的比例为48质量%～90质量%、RE^*的氧化物的质量占总稀土类氧化物换算质量的比例为8质量%～50质量%、CeO₂和RE^*的氧化物的合计质量占总稀土类氧化物换算质量的比例为98质量%以上，选自从Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu这14种除去稀土类元素RE^*后的13种中的稀土类元素满足上述13种ORE的各氧化物的质量占总稀土类氧化物换算质量（TREO）的比例为0.5质量%以下。

Description

铈系研磨材料

技术领域

本发明涉及以氧化铈为主成分的铈系研磨材料，特别涉及含有F的以稀土类氧化物为主成分的铈系研磨材料。

背景技术

铈系研磨材料例如可以通过将富含以铈为代表的稀土类元素的氟碳铈精矿等原料粉碎、焙烧，然后根据需要进行分级来制造。制得的铈系研磨材料是以氧化铈（CeO₂等）为主成分的研磨材料，除此以外还含有氧化镧（La₂O₃等）等除铈以外的稀土类元素的氧化物。此外，可获得更高的研磨速度的研磨材料有含氟（F）的铈系研磨材料（参见专利文献1）。

专利文献1中的含氟的铈系研磨材料含有氟（F）、和作为稀土类元素的铈（Ce）、镧（La）、镨（Pr）、钕（Nd），据记载较好是F为0.5～10重量%、氧化钕的重量占总稀土类氧化物换算重量（以下记为TREO）的比例（Nd₂O₃/TREO）为0.001重量%～5重量%、及氧化镧的重量占TREO的比例（La₂O₃/TREO）为2重量%～45重量%、或者氧化镨的重量占TREO的比例（Pr₆O₁₁/TREO）为0.1重量%～10重量%，且氧化铈的重量占TREO的比例（CeO₂/TREO）为50重量%～90重量%。提出了铈、镧、镨及钕的稀土类氧化物的总重量占TREO的比例为97重量%以上的技术方案。

此外，作为研磨速度快、研磨损伤少的铈系研磨材料，还已知着眼于稀土类氧化物的由使用Cu-Kα射线或Cu-Kα1射线的X射线衍射得到的峰的铈系研磨材料（参见专利文献2）。该专利文献2中，提出了以稀土类元素Ce为主成分的稀土类氧化物的由使用Cu-Kα射线或Cu-Kα1射线的X射线衍射得到的峰中基于（111）面的峰a的半宽度以2θ计为0.10～1.00°的铈系研磨材料。

这些现有技术中的铈系研磨材料的研磨速度较快，研磨损伤的发生也得到一定程度的抑制。但是，最近要求可以实现精度更高的研磨面、即研磨损伤的发生得到极大降低的研磨面的铈系研磨材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1日本专利再表2004-092297号公报

专利文献2日本专利特开2007-106890号公报

发明内容

本发明鉴于如上所述的问题，提供不仅研磨速度快，而且还可实现研磨损伤的产生得到极大降低的研磨面的铈系研磨材料。

本发明的发明者们就铈系研磨材料的研磨速度及研磨损伤的发生，研究了Ce（铈）以外的稀土类元素的影响，结果发现通过控制Ce以外的稀土类元素的氧化物比例，不仅研磨速度变快，而且能够极大地抑制研磨损伤的发生，从而最终完成了本发明。

本发明为含有F（氟），且以含有作为稀土类元素的Ce（铈）和选自14种Ce以外的稀土类元素Y（钇）、La（镧）、Pr（镨）、Nd（钕）、Sm（钐）、Eu（铕）、Gd（钆）、Tb（铽）、Dy（镝）、Ho（钬）、Er（铒）、Tm（铥）、Yb（镱）、Lu（镥）的一种稀土类元素（称为RE^*）的稀土类氧化物为主成分的铈系研磨材料，该铈系研磨材料中的F含量为5.0～15.0质量%，氧化铈（CeO₂）的质量占总稀土类氧化物换算质量（TREO）的比例（CeO₂/TREO）为48质量%～90质量%、铈以外的一种稀土类元素的氧化物（RE^*O）的质量占总稀土类氧化物换算质量（TREO）的比例（RE^*O/TREO）为8质量%～50质量%、氧化铈和铈以外的一种稀土类元素的氧化物（RE^*O）的合计质量占总稀土类氧化物换算质量（TREO）的比例（（CeO₂+RE^*O）/TREO）为98质量%以上，选自从Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu这14种除去稀土类元素RE^*后的13种中的稀土类元素（称为ORE）满足上述13种ORE的各氧化物（各OREO）的质量占总稀土类氧化物换算质量（TREO）的比例（（各OREO）/TREO）为0.5质量%以下。

本发明的铈系研磨材料实质上由作为稀土类元素的Ce和Ce以外的RE^*这两种构成，F的含量为5.0～15.0质量%，这样的铈系研磨材料具有与现有技术的铈系研磨材料同样高的研磨速度，能够极大地抑制研磨损伤的产生。

本发明中的RE^*是指选自14种Ce以外的稀土类元素Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的一种稀土类元素。这些稀土类元素有时包含在研磨材料的原料中。由于稀土类元素Pm（钷）为非天然存在的放射性元素，因此将其除外。通常，铈系研磨材料中，作为Ce以外的稀土类元素大多情况下是含有La及Pr、或Nd，有时也含有Sm。本发明中的RE^*优选La或Nd中的任一种，特别优选La，原因是F的保持能力高。因为如果是La或Nd则抑制研磨损伤发生的效果大。RE^*为La或Pr中的任意一种时，可以通过溶剂萃取容易地分离、精制Ce-La或Ce-Pr的二成分系原料。RE^*为La或Pr以外的稀土类氧化物时，必须分别通过溶剂萃取分离、精制RE^*和Ce，直接以液体状或者作沉淀处理后进行混合。

本发明中的RE^*O是选自14种Ce以外的稀土类元素Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的一种稀土类元素的氧化物，具体是指选自Y₂O₃、La₂O₃、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₄O₇、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃的一种。

本发明中的ORE是指选自从Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu这14种除去稀土类元素RE^*后的13种的稀土类元素。

本发明中的OREO是指从Y₂O₃、La₂O₃、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₄O₇、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃这14种除去RE^*O的稀土类氧化物。

本发明中，氧化铈（CeO₂）的质量占总稀土类氧化物换算质量（TREO）的比例（CeO₂/TREO）为48质量%～90质量%。CeO₂/TREO优选50质量%～90质量%、更好是55质量%～85质量%，再更好是60质量%～80质量%。若CeO₂/TREO小于50质量%则研磨速度将会变慢，若超过90质量%，则研磨损伤将会多发。

还有，在本发明中，铈以外的一种稀土类元素的氧化物（RE^*O）的质量占总稀土类氧化物换算质量（TREO）的比例（RE^*O/TREO）为8质量%～50质量%。RE^*O/TREO优选10质量%～50质量%、更好是15质量%～45质量%、再更好是20质量%～40质量%。若RE^*O/TREO小于10质量%，则研磨损伤将会多发，若超过50质量%，则研磨速度将会变慢。

本发明中，氧化铈和铈以外的一种稀土类元素的氧化物（RE^*O）的合计质量的比例（（CeO₂+RE^*O）/TREO）为98质量%以上。（CeO₂+RE^*O）/TREO优选99质量%以上，更好是99.5质量%以上。如果（CeO₂+RE^*O）/TREO小于98质量%，则研磨损伤将会变多。该（CeO₂+RE^*O）/TREO可以是100质量%。

还有，本发明中，选自从Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu这14种除去稀土类元素RE^*后的13种的稀土类元素满足上述13种的ORE的各氧化物（各OREO）的质量占总稀土类氧化物换算质量（TREO）的比例（（各OREO）/TREO）为0.5质量%以下。（各OREO）/TREO为0.5质量%以下是以各OREO、即从Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu这14种除去稀土类元素RE^*后的所有13种稀土类元素的氧化物为对象的。具体是，RE^*为La时，Y₂O₃、Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Tb₄O₇、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃各氧化物（各OREO）成为对象。若（各OREO）/TREO超过0.5质量%，则研磨损伤将会变多。较好是，（各OREO）/TREO小于0.1质量%，更好是0.05质量%以下。

即使该（各OREO）/TREO为0.01质量%以下、或0.001质量%以下，实质上也没有问题。再有，通常的混合稀土类的铈系研磨材料中，作为稀土类元素几乎不含La、Ce、Pr、Nd、Sm以外的元素，Ce含量最多，La含量次之，因此RE^*为La（RE^*O为La₂O₃）时，如果确认Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃各自的氧化物的质量比例为0.5质量%以下，则可以推定其他的OREO也分别在0.5质量%以下。同样，如果确认Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃各自的氧化物的质量比例小于0.1质量%，则可以推定其他的OREO也分别小于0.1质量%，如果确认Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃各自的氧化物的质量比例为0.05质量%以下，则可以推定其他的OREO也分别小于0.05质量%。

此外，在本发明中，铈系研磨材料中的F含量为5.0～15.0质量%。该F含量优选为5.0质量%～12.0质量%，更好是5.0质量%～10.0质量%。若F含量小于5.0质量%，则研磨速度将会变慢，若超过15质量%，则虽然研磨速度变快，但容易发生研磨损伤。

本发明的铈系研磨材料在通过使用Cu-Kα射线或Cu-Kα1射线作为X射线源的X射线衍射法测定X射线峰强度时2θ（衍射角）=28deg附近的以CeO₂为主成分的稀土类氧化物的峰的半宽度以2θ计优选为0.1～1.0deg。该峰的半宽度更好是0.15～0.9deg，特别好是0.2～0.8deg。若半宽度小于0.1deg，则有变成易发生研磨损伤的铈系研磨材料的趋势，若超过1.0deg，则有变成研磨速度慢的铈系研磨材料的趋势。

此外，本发明的铈系研磨材料在通过使用Cu-Kα射线或Cu-Kα₁射线作为X射线源的X射线衍射法测定X射线峰强度时，相对于2θ（衍射角）=28deg附近的以CeO₂为主成分的稀土类氧化物的峰强度（A）的2θ（衍射角）=26.5deg附近的稀土类氟氧化物的峰强度（B）的强度比（B/A）优选为0.05～1.0。该峰强度比B/A更好是0.1～0.8，再更好是0.15～0.7。若峰的强度比B/A小于0.05，则有变成研磨速度慢的铈系研磨材料的趋势，若超过1.0，则有变成易发生研磨损伤的铈系研磨材料的趋势。

本发明的铈系研磨材料较好是激光衍射·散射法粒度分布测定中的自小粒径侧的累积体积50%的平均粒径D₅₀为0.2～3.5μm。该平均粒径D₅₀更好是0.3～3.0μm，再更好是0.4～2.5μm。若平均粒径D₅₀小于0.2μm，则研磨速度变慢，若超过3.5μm，则研磨损伤将会增多。

本发明的铈系研磨材料较好是使用水性液体形成铈系研磨材料浆料来使用。这里的水性液体是指水、或者将水与对水具有溶解度的至少1种以上的有机溶剂在溶解度的范围内混合而成的液体，且是至少含有1%水的液体。作为有机溶剂可例举醇或酮等。

可以用于本发明的醇可例举甲醇、乙醇、1-丙醇正丙醇)、2-丙醇（异丙醇、IPA）、2-甲基-1-丙醇（异丁醇）、2-甲基-2-丙醇（叔丁醇）、1-丁醇（正丁醇）、2-丁醇（仲丁醇）等。此外，多元醇可例举1,2-乙二醇（乙二醇）、1，2-丙二醇（丙二醇）、1，3-丙二醇（三亚甲基二醇）、1，2，3-丙三醇（甘油）。

可以用于本发明的酮可例举丙酮、2-丁酮（甲基乙基酮、MEK）等。除此以外也可以使用四氢呋喃（THF）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO）、1，4-二噁烷等。

采用本发明的铈系研磨材料和水性液体形成铈系研磨材料浆料使用时，铈系研磨材料含量优选0.1质量%～50质量%，更好是0.5质量%～40质量%，再更好是1质量%～30质量%。

本发明的铈系研磨材料可以大致如下制造。图1为该制造工序的简要流程。还有，在图1中，带括号的工序为任意工序。

首先，对原料作说明。研磨材料的原料的形态可以使用碳酸盐、单氧碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、氢氧化物、氧化物（灼减量小于1.0%）的任意一种或2种以上的混合物。可以使用将碳酸盐、单氧碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐的一种以上烧成，将灼减量（1000℃、1hr）调整至1.0～20%而得的原料。形态为氧化物的原料可以使用灼减量（1000℃、1hr）小于1.0%的原料。还有，可使用原料的组成为与目标的铈系研磨材料的组成同样的稀土类元素的组成，其组成量按氧化物换算量计也与铈系研磨材料相同的原料。原料的F含量没有特别的限制，但是由于有时原料中包含水分及碳酸根等，因此如果以相对于总稀土类氧化物换算质量（TREO）的F的质量的比例（F/TREO）来看，为0.5质量%以下，通常多为0.1质量%。

作为上述原料的制造方法，例如用硫酸分解法或碱分解法等对氟碳铈精矿、独居石精矿、中国复杂矿精矿等含Ce的稀土类精矿实施处理，进行分步沉淀、分步溶解等，使F、U、Th及其他稀土类元素减少后，利用溶剂萃取进行分离精制。

在原料的制造方法中，一般通过溶剂萃取进行分离、精制得到Ce液（纯度CeO₂/TREO为99.9质量%以上、更好是99.99质量%以上）及、RE^*液（纯度REO/TREO为99.9质量%以上、更好是99.99质量%以上）后，将该Ce液与RE^*液按照目标铈系研磨材料的组成进行混合、生成沉淀，或者将Ce液与RE^*液分别和沉淀剂混合得到沉淀物，再将各自的沉淀物按照目标铈系研磨材料的组成混合。

RE^*为La时，由于通过溶剂萃取，将原子序号大于Y、Pr及Pr的稀土类元素几乎完全除去，因此可以得到由Ce与La构成的Ce-La液。还有，调整Ce和La的比例时，也可以除去Ce的一部分或La的一部分。

在制造碳酸盐的原料时，作为沉淀剂可以使用碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、尿素、碳酸胍等，制造草酸盐时，可以使用草酸盐、草酸铵、草酸钠等，制造氢氧化物时可以使用氨等。

制造碳酸盐的原料时，根据制造条件，有时一部分或全部以单氧碳酸盐及/或碱式碳酸盐的形式得到。例如，生成碳酸盐后存在过剩的沉淀剂时及、将经过滤的碳酸盐用水再制浆后，加热至60～100℃（浸渍加热处理）时，存在容易变成单氧碳酸盐及/或碱式碳酸盐的原料的趋势。此外，对于将灼减量调整至1～20%的原料而言，可以将碳酸盐、单氧碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐的一种以上以300℃～700℃进行烧成，制造灼减量得到调整的原料。还有，对于氧化物的原料而言，可以将碳酸盐、单氧碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐的一种以上以750℃～1100℃进行烧成，制造氧化物的原料。

图1的简要流程中的粉碎较好是使激光衍射·散射法粒度分布测定中的自小粒径侧的累积体积50%的平均粒径D₅₀为0.2～3.0μm，更好是0.3～2.5μm，再更好是0.4～2.0μm。该粉碎处理可以使用公知的方法。

图1的简要流程中的氟化处理可以使用氟化铵、氟化氢、氟化氢铵、氟化稀土的任意一种或2种以上组合使用。氟化处理后的氟含量以F/TREO计优选5.5质量%～16质量%，更好是5.5质量%～13质量%，特别好是5.5质量%～11质量%。该氟化处理如果偏离上述优选范围含量，则所得的铈系研磨材料的氟含量有可能偏出本发明的范围。还有，该氟化处理后较好是进行清洗处理、固液分离处理。但是、由于氟化稀土是不溶于水的固体，因此最好是在使用前粉碎至与粉碎了的原料同等程度的平均粒径D₅₀后再使用。还有在上述粉碎处理时，也可以将氟化稀土与原料混合进行粉碎，籍此同时进行粉碎处理和氟化处理。

图1的简要流程中的烧成较好是在烧成前进行干燥处理。该干燥方法没有特别的限定，例如，用回转窑进行烧成时，干燥处理通过使用利用了回转窑的废热的回转干燥机，可以实现节能。干燥处理后含有块状物时较好是进行破碎，因为如果预先将块状物破碎，则可以均匀地受热。烧成温度优选750～1150℃，更好是800～1100℃，特别好是850～1050℃。此外，烧成时间优选0.5～48小时，更好是1～36小时，特别好是2～24小时。

图1的简要流程中的破碎虽是任意工序，但为了提高后工序的分级的效率，最好是进行该工序。后工序的分级为干式时，进行干式破碎，湿式分级时进行湿式破碎。

图1的简要流程中的分级是为除去粗大粒子而实施的。有时不仅粗大粒子，也可以除去微细粒子。该分级处理可以干式或湿式进行。进行湿式分级时，为了得到粉末状的铈系研磨材料，必须干燥处理。

将由如上所述的制造方法得到的本发明的铈系研磨材料以铈系研磨材料浆料的形式使用时，将本发明的铈系研磨材料与水性液体混合、或者湿式粉碎而形成浆料。或者，在上述本发明的铈系研磨材料的制造方法中，也可以将分级前的烧成品或经破碎的烧成品进行湿式粉碎后直接用作浆料。还有，在上述本发明的铈系研磨材料的制造方法中，也可以将进行湿式分级后的材料直接用作浆料。

本发明可以提供不仅研磨速度快，而且可实现研磨损伤的发生得到极大降低的研磨面的铈系研磨材料。

附图的简单说明

图1铈系研磨材料制造的简要流程图。

图2实施方式中的研磨材料制造工序的简要流程图。

图3溶剂萃取的工序简图。

发明的具体实施方式

以下，参照实施例及比较例，对本发明的实施方式作详述。

首先，对本发明的实施方式涉及的铈系研磨材料的制造方法作说明。图2为本实施方式的制造工序的简要流程。

按照图2所示的制造工序，使用碳酸盐的原料制造铈系研磨材料。实施例1的原料如表1所示，使用碳酸铈（TREO45.2质量%、CeO₂/TREO99.99质量%）、碳酸镧（TREO43.0质量%、La₂O₃/TREO99.99质量%）、碳酸镨（TREO44.6质量%、Pr₆O₁₁/TREO99.99质量%）、碳酸钕（TREO43.3质量%、Nd₂O₃/TREO99.99质量%）、碳酸钐（TREO44.2质量%、Sm₂O₃/TREO99.99质量%）。表1中列出了各实施例及各比较例（除实施例36和、比较例1外）所用的原料，◎是作为铈供给的原料，●是作为RE^*即Ce以外的一种稀土类元素供给的原料，○是用于供给ORE、即选自从Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu这14种除去稀土类元素RE^*后的13种的稀土类元素的原料，-表示未使用的稀土碳酸盐。

将按照表3所示的实施例1的铈系研磨材料的组成称量该实施例1的原料、进行混合而得的碳酸稀土用作原料。由通过这样的混合而调整的原料制造的铈系研磨材料与原料组成相同。

接着，对该碳酸稀土的原料先进行450℃、12小时的煅烧处理。接着，用磨碎机（Attritor）（日本可库斯工业株式会社（日本コ一クス工業（株））制）进行湿式粉碎处理。粉碎介质使用直径5mm的不锈钢球，进行粉碎。对该湿式粉碎处理后的原料的平均粒径D₅₀的测定结果为1.22μm。

湿式粉碎处理后，使用55%的氟化氢溶液进行氟化处理。通过该氟化处理使得原料的氟浓度以F/TREO计为7.0质量%。氟化处理后，用压滤机进行过滤处理。过滤处理后，在大气气氛中进行150℃、24小时的干燥处理，利用球磨机进行破碎处理。

破碎处理后，进行950℃、10小时的烧成处理，其后，使用试样磨（不二保德鲁株式会社（不二パウダル(株））制）进行破碎处理。最后，使用精密气流分级机（涡流分级机（Turbo Classifier）TC-25N:日清工程株式会社（日清エンジニアリング(株））制），进行干式分级处理，将落在筛下的材料作为实施例1的铈系研磨材料得到。

对该实施例1的铈系研磨材料，调查组成、X射线衍射、平均粒径D₅₀，进行关于研磨速度及研磨损伤的研磨评价（表2）。以下说明测定条件等。

组成:对所得的铈系研磨材料，测定总氧化稀土（TREO）、氟含量、稀土类氧化物含量。铈系研磨材料的总氧化稀土（TREO）通过草酸盐沉淀、烧成、重量法测定（单位固形物:质量%、液:g/L）。作为前处理如下进行:固形物（研磨材料原料或研磨材料）用高氯酸及过氧化氢溶解，煮沸。测定对象为液体时，直接煮沸进行。还有，CeO₂/TREO如下测定:将进行上述总氧化稀土（TREO）测定所得的TREO试样用高氯酸及过氧化氢溶解，利用ICP-AES法测定（Y₂O₃/TREO、La₂O₃/TREO、Pr₆O₁₁/TREO、Nd₂O₃/TREO、Sm₂O₃/TREO、Eu₂O₃/TREO、Gd₂O₃/TREO、Tb₄O₇/TREO、Dy₂O₃/TREO、Ho₂O₃/TREO、Er₂O₃/TREO、Tm₂O₃/TREO、Yb₂O₃/TREO、Lu₂O₃/TREO同样）。还有，氟（F）含量如下测定：将作为测定对象的固形物（研磨材料）通过碱溶、热水提取而溶液化，利用氟化物离子电极法测定溶液的F浓度，算出固形物中的F含量（质量%）。该组成调查中，利用所得的分析结果算出RE^*O、OREO。此外，涉及CeO₂/TREO及RE^*O/TREO（实施例34为Nd₂O₃/TREO、实施例35为Y₂O₃/TREO、其他为La₂O₃/TREO）的测定对所有的实施例及比较例实施。但是，除去以下说明的实施例36和比较例1，表3～表6的各实施例、各比较例的CeO₂/TREO及RE^*O/TREO的数值记载原料混合时的指示值（各实施例、各比较例的研磨材料目标组成值）。

X射线衍射测定:使用X射线衍射装置（马克赛恩斯株式会社（マツクサイエンス(株））制、MXP18），进行铈系研磨材料的X射线衍射分析，测定衍射X射线强度。本测定中，使用铜（Cu）靶，照射Cu-Kα射线，对所得的基于Cu-Kα₁射线的衍射X射线图中出现的峰进行分析。此外，其他的测定条件为管电压40kV、管电流150mA、测定范围2θ=5～80deg、取样宽度0.02deg、扫描速度4deg/分钟。此外，测定从铈系研磨材料的X射线衍射测定结果读取的、2θ（衍射角）=28deg附近的以CeO₂为主成分的稀土类氧化物的峰的半宽度、相对于2θ（衍射角）=28deg附近的以CeO₂为主成分的稀土类氧化物的峰强度（A）的、2θ（衍射角）=26.5deg附近的稀土类氧氟化物的峰强度（B）的强度比（B/A）。

平均粒径D₅₀的测定:使用激光衍射·散射法粒度分布测定装置（堀场制作所株式会社（（株）堀場制作所）制:LA-920）测定铈系研磨材料的粒度分布，求得平均粒径D₅₀（自小粒径侧的累积体积50%的粒径）。

研磨评价:使用所得的铈系研磨材料进行研磨试验，调查研磨速度、所得的研磨面的研磨损伤。研磨试验如下所述：首先，混合粉末状的铈系研磨材料粉末和纯水，调制出固体成分浓度为15重量%的研磨材料浆料。使用该研磨材料浆料，采用研磨试验机（HSP-2I型、台东精机株式会社（台東精機（株））制）研磨65mmφ的平板用玻璃的表面。接着，研磨结束后，用纯水清洗平板用玻璃，以无尘状态使其干燥。还有，该研磨试验机是在向研磨对象面供给研磨材料浆料的同时用研磨垫对研磨对象面进行研磨的设备，研磨垫使用聚氨酯制的研磨垫。研磨垫对研磨面的压力设为5.9kPa（60g/cm²）。此外，研磨试验机的旋转速度设定为100rpm。研磨材料浆料的供给量为5升/分钟的比例。

研磨速度:测定研磨前后的玻璃重量求出研磨后的玻璃重量的减少量，根据该值求得研磨值。本研磨试验中，使用该研磨值评价研磨速度。还有，该实施方式中，将使用由后述的比较例1所得的铈系研磨材料进行研磨时的研磨值作为基准（100）。

研磨损伤:对研磨结束后用纯水清洗并经无尘状态干燥的研磨面进行损伤评价。损伤评价如下进行:通过使用30万勒克斯的卤素灯作为光源的反射法肉眼观察玻璃表面，计数2mm以上的损伤。该研磨损伤的指标是确认有超过50条的损伤时作为铈系研磨材料不实用。还有，用于精密研磨时优选研磨损伤为20条以下，特别好是10条以下。

以与上述实施例1的制造工序相同的顺序，改变各种条件，制造实施例2～36的铈系研磨材料。

该实施例2～35的原料是如表1所示，将使用碳酸铈（TREO45.2质量%、CeO₂/TREO99.99质量%）、碳酸镧（TREO43.0质量%、La₂O₃/TREO99.99质量%）、碳酸镨（TREO44.6质量%、Pr₆O₁₁/TREO99.99质量%）、碳酸钕（TREO43.3质量%、Nd₂O₃/TREO99.99质量%）、碳酸钇（TREO36.0质量%、La₂O₃/TREO99.99质量%），按照表3～6所示的各铈系研磨材料的组成进行称量、混合而得的碳酸稀土用作原料。由通过这样的混合而调整的原料制造的铈系研磨材料与原料组成相同。

将各原料混合，先进行450℃、12小时的煅烧处理。接着，用磨碎机（日本可库斯工业株式会社制）进行湿式粉碎处理。粉碎介质使用直径5mm的不锈钢球，进行粉碎。该湿式粉碎处理以表2所示的平均粒径D₅₀的值作为目标进行。

使用各组成的碳酸稀土原料，按照图2所示的工序流程，制造各铈系研磨材料。此外，各实施例的铈系研磨材料的制造条件示于表2。

说明各实施例的制造条件的差异。实施例1～6是改变OREO/TREO的含量。使CeO₂与RE^*O（La₂O₃）的比率为CeO₂:RE^*O=7:3。实施例7～11由于使稀土类氧化物的含量一定，使氟含量变化，因此调整烧成温度以得到几乎相同的平均粒径。实施例12～17由于使稀土类氧化物的含量（RE^*O）变化，且使氟含量几乎相同，因此在使氟化氢的添加量一定的同时，调整烧成温度以得到几乎相同的平均粒径。实施例18～25由于使所得的铈系研磨材料的以CeO₂为主成分的稀土类氧化物的峰的半宽度变化因此改变烧成温度，且由于烧成温度高时氟易挥发，因此也调整氟化氢的用量。实施例26～33是使煅烧处理后的湿式粉碎时间变化，调整平均粒径。实施例34、35中，RE^*（RE^*O）不采用La（La₂O₃），实施例34采用Nd（Nd₂O₃）、实施例35采用Y（Y₂O₃）。

实施例36将以下所示的比较例1的原料（作为普通的研磨材料原料的中国产碳酸稀土（TREO45质量%、CeO₂/TREO62.5质量%、La₂O₃/TREO31.6质量%、Pr₆O₁₁/TREO5.3质量%、Nd₂O₃/TREO0.6质量%、F/TREO<0.1质量%）实施如下的操作后，作为碳酸稀土的原料。

将上述中国产碳酸稀土用盐酸溶解，经真空过滤处理得到溶解滤液，使用该溶解滤液进行图3所示的溶剂萃取分离精制。图3为溶剂萃取的工序简图。该溶剂萃取中使用50级的混合澄清器。在第1级，以2.0L/min供给溶剂。萃取剂使用市售品的PC-88A（大八化学工业株式会社（大八化学工業（株））制），稀释剂使用市售品的IP Solvent2028（出光兴产株式会社（出光興産（株））制）。该萃取剂与稀释剂的混合比率为使得萃取剂达到30vol%。还有，在第20级，以1.0L/min供给溶解滤液（TREO100g/L）。在第40级，以0.2L/min供给1mol/L盐酸、在第50级，以0.5L/min供给4mol/L盐酸、此外，在第5级和第10级，以0.2L/min供给1mol/L氨水。从第1级产出Ce-La液，从第41级产出Pr-Nd液。从第50级产出的溶剂返回至供给箱（service tank），使其供第1级用。

接着，将所得的精制液（Ce-La液）用水稀释使得TREO为50g/L，加热至液温达到50℃，用约1小时添加50g/L浓度的碳酸氢铵水溶液至pH达到7.0，添加结束后继续搅拌10分钟，然后进行真空过滤处理，再进行水洗，得到实施例36的碳酸稀土原料（TREO45质量%、CeO₂/TREO66.1质量%、La₂O₃/TREO33.9质量%）。将该碳酸稀土的原料进行400℃、12小时的煅烧处理后，以表2所示的条件，制得实施例36的铈系研磨材料。

为了比较，制造比较例1～13的铈系研磨材料。比较例1以普通的研磨材料原料中国产碳酸稀土（TREO45质量%、CeO₂/TREO62.5质量%、La₂O₃/TREO31.6质量%、Pr₆O₁₁/TREO5.3质量%、Nd₂O₃/TREO0.6质量%、F/TREO<0.1质量%）作为碳酸稀土的原料，进行400℃、12小时的煅烧处理后使用。该比较例1的制造条件示于表2。

还有，比较例2～13使用表1所示的原料，按照与上述实施例2～35所说明的相同的要领使用与表3～表5所示的各比较例的铈系研磨材料相同组成的碳酸稀土的原料。将各组成的碳酸稀土原料进行400℃、12小时的煅烧处理后，按照图2所示的工序流程，制造比较例2～13的铈系研磨材料（各比较例的铈系研磨材料的制造条件示于表2）。

对比较例1～13的制造条件的差异进行说明。比较例1～5与实施例1～6同样，使OREO/TREO的含量变化。比较例6、7与实施例7～11同样，使稀土类氧化物的含量一定，使氟含量变化，因此调整烧成温度以得到几乎相同的平均粒径。比较例8、9与实施例12～17同样，使稀土类氧化物的含量（RE^*O）变化，使氟含量几乎相同，因此在使氟化氢的添加量一定的同时，调整烧成温度以得到几乎相同的平均粒径。比较例10、11与实施例18～25同样，使所得的铈系研磨材料的以CeO₂为主成分的稀土类氧化物的峰的半宽度变化因此改变烧成温度，且由于烧成温度高时氟易挥发，因此也调整氟化氢的用量。比较例12、13与实施例26～33同样，使煅烧处理后的湿式粉碎时间变化，调整平均粒径。

对实施例1～36、比较例1～13的铈系研磨材料调查组成、X射线衍射、平均粒径D₅₀的结果，关于研磨速度及研磨损伤的研磨评价结果示于表3～表6。还有，实施例6作为数据的比较基准，记载于表中的数个位置。

[表1]

◎:作为Ce使用

●:作为RE*使用

○:作为ORE使用

-:不使用

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

由表3～表6的结果明确了以下的结论。如果（各OREO）/TREO为0.5质量%以下、而总计为2质量%以下（（CeO₂+RE*）/TREO为98%以上），则研磨损伤的发生少。如果（各OREO）/TREO小，则研磨损伤的发生少（实施例1～6、比较例1～5）。

比较例5虽然（各OREO）/TREO为0.5质量%以下，但（CeO₂+RE^*）/TREO小于98%，结果与实施例1相比，研磨损伤的发生多。

关于F含量明确了，5～15质量%时研磨损伤的发生少，特别好是5～10质量%。

关于CeO₂/TREO明确了，如果从可抑制研磨损伤的发生这一点出发，优选50～90质量%，更好是55～85质量%，特别好是60～80质量%（实施例12～17、比较例8、9）。关于RE^*O/TREO明确了，如果从可抑制研磨损伤的发生这一点出发，优选10～50质量%，更好是15～45质量%，特别好是20～40质量%（实施例12～17、比较例8、9）。

其次，关于X射线衍射测定中的以CeO₂为主成分的稀土类氧化物的峰的半宽度明确了，如果从可抑制研磨损伤的发生这一点出发，优选0.10deg以上，更好是0.15deg以上，特别好是0.20deg以上。此外明确了，如果从研磨速度快的观点出发，则优选为1.0deg以下，更好是0.90deg以下，特别好是0.80deg以下（实施例18～25、比较例10、11）。

关于平均粒径D₅₀明确了，如果从研磨速度快的观点出发，优选0.2μm以上，更好是0.3μm以上，特别好是0.4μm以上（实施例26～33、比较例12、13）。还明确了，从研磨损伤的发生的观点出发，则优选3.5μm以下，更好是3.0μm以下，特别好是2.5μm以下。

关于RE^*O，根据实施例34、35、实施例6的结果明确了La₂O₃以外的氧化物也可以使用。但如果从抑制研磨损伤的发生的观点出发，La₂O₃最好。

根据实施例36的结果确认了，即使不混合多种高纯度稀土类碳酸盐，通过溶剂萃取进行分离、精制也能够制造同样的原料。对于Ce-La系而言，基于溶剂萃取的制造特别容易，能够实现低成本。比较例1的原料是在原料提供地利用溶剂萃取进行分离、精制而制造的，因此可以不形成碳酸盐，而将精制液通过与实施例36同样的溶剂萃取进行分离、精制。还有，使用作为通常可获得的原料的中国产碳酸稀土的比较例1的铈系研磨材料与各实施例的铈系研磨材料相比，研磨损伤的发生多，但在不特别要求精度的情况下，能够获得实用水平的研磨速度、研磨损伤程度。

工业上的利用可行性

本发明可以提供不仅研磨速度快，而且可以实现研磨损伤的发生得到极大减少的研磨面的铈系研磨材料。因此可以高速地加工完成精度更高的研磨面，即研磨损伤的发生极大减少的研磨面。

Claims

1.铈系研磨材料，它是含有F，且以含有作为稀土类元素的Ce和选自14种Ce以外的稀土类元素Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的一种稀土类元素RE^*的稀土类氧化物为主成分的铈系研磨材料，

所述铈系研磨材料中的F含量为5.0～15.0质量%，氧化铈CeO₂的质量占总稀土类氧化物换算质量TREO的比例CeO₂/TREO为48质量%～90质量%、铈以外的一种稀土类元素的氧化物RE^*O的质量占总稀土类氧化物换算质量TREO的比例RE^*O/TREO为8质量%～50质量%、氧化铈和铈以外的一种稀土类元素的氧化物RE^*O的合计质量占总稀土类氧化物换算质量TREO的比例（CeO₂+RE^*O）/TREO为98质量%以上，

选自从Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu这14种除去稀土类元素RE^*后的13种中的稀土类元素ORE满足所述13种ORE的各氧化物、即、各OREO的质量占总稀土类氧化物换算质量TREO的比例（各OREO）/TREO为0.5质量%以下。

2.如权利要求1所述的铈系研磨材料，其特征在于，通过使用Cu-Kα射线或Cu-Kα1射线作为X射线源的X射线衍射法测定X射线峰强度时，2θ（衍射角）=28deg附近的以CeO₂为主成分的稀土类氧化物的峰的半宽度以2θ计为0.1～1.0deg。

3.如权利要求1或2所述的铈系研磨材料，其特征在于，激光衍射·散射法粒度分布测定中的自小粒径侧的累积体积50%的平均粒径D₅₀为0.2～3.5μm。

4.如权利要求1～3中任一项所述的铈系研磨材料，其特征在于，RE^*为La。

5.如权利要求1～4中任一项所述的铈系研磨材料，其特征在于，（各OREO）/TREO小于0.1质量%。

6.如权利要求1～5中任一项所述的铈系研磨材料，其特征在于，在通过使用Cu-Kα射线或Cu-Kα₁射线作为X射线源的X射线衍射法测定X射线峰强度时，相对于2θ（衍射角）=28deg附近的以CeO₂为主成分的稀土类氧化物的峰强度（A）的2θ（衍射角）=26.5deg附近的稀土类氟氧化物的峰强度（B）的强度比（B/A）为0.05～1.0。

7.铈系研磨材料浆料，其特征在于，含有权利要求1～6中任一项所述的铈系研磨材料和水性液体。