KR20110031880A - 탄산세륨계 화합물의 제조 방법, 산화세륨의 제조 방법 및 결정성 산화세륨 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄산세륨계 화합물의 결정 구조, 크기 또는 형상 등의 용이한 조절이 가능하고, 상기 탄산세륨계 화합물을 경제적이고 효율적으로 제조할 수 있게 하는 탄산세륨계 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 탄산세륨계 화합물의 제조 방법은 승온 하에서, 란타나이트 세륨을 반응시켜, 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트(Ce2O(CO3)2·H2O) 또는 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트(Ce(OH)·(CO3))를 포함한 탄산세륨계 화합물을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

탄산세륨계 화합물의 제조 방법, 산화세륨의 제조 방법 및 결정성 산화세륨 {PREPARATION METHOD OF CERIUM CARBONATE COMPOUND, PREPARATION METHOD OF CERIUM OXIDE AND CRYSTALLINE CERIUM OXIDE}
본 발명은 산화세륨의 전구체로 사용 가능한 탄산세륨계 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 탄산세륨계 화합물의 결정 구조, 크기 또는 형상 등의 용이한 조절이 가능하고, 상기 탄산세륨계 화합물을 경제적이고 효율적으로 제조할 수 있게 하는 탄산세륨계 화합물의 제조 방법, 이를 이용한 산화세륨의 제조 방법, 결정성 산화세륨 및 CMP용 슬러리에 관한 것이다.
산화세륨은 촉매, 형광체, 화장품, 연마재 등에 널리 사용되고 있는 고기능성 세라믹 물질로서, 최근 반도체 소자의 연마 공정에 적용되는 화학적, 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP)용 슬러리의 연마재 등으로 널리 각광받고 있다.
이러한 산화세륨은 일반적으로 액상법, 기상법, 또는 고상법에 의해 제조될 수 있다.
액상법은 3가 혹은 4가의 세륨염 출발물질에 암모니아 등의 pH 조정제를 첨가하여, 세륨염으로부터 산화세륨을 직접 제조하는 방법이다. 상기 방법은 원료 단가와 장치비가 비교적 적게 들어 경제적이라는 장점이 있으나, 출발물질 간의 반응이 핵 생성단계부터 쉽게 일어나 입자 성장을 조절하는 데 어려움이 있다.
기상법은 세륨 금속염 전구체를 기화시킨 후 산소 등과 결합시켜 직접 산화세륨을 제조하는 방법으로서, 화염연소 분해법, 기체응축 분해법, 플라즈마 기화법 또는 레이저 기화법 등이 있다. 그러나, 상기 방법은 세륨 금속염 전구체의 단가 및 장치비가 고가이어서 대량화에 어렵다는 문제점이 있으며, 아직 연구단계에 미치고 있는 실정이다.
한편, 고상법은 전구 물질을 고온에서 소성시켜 산화세륨을 제조하는 방법이다. 이때, 전구 물질로는 탄산세륨계 화합물이 널리 이용되고 있는데, 이 경우 탄산세륨계 화합물의 종류와 형상 등에 따라 산화세륨의 물성과 형상이 달라질 수 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 산화세륨의 물성이나 형상 등을 원하는 범위로 조절하기 위해, 탄산세륨계 화합물의 종류나 형상 등을 용이하게 조절할 수 있는 탄산세륨계 화합물의 제조 방법이 널리 요구되고 있다.
그러나, 아직까지 탄산세륨계 화합물의 종류나 형상 등을 보다 용이하게 조절해 제조하는 방법이 충분히 개발되지 못하고 있으며, 탄산세륨계 화합물의 제조를 위한 원료 역시 비교적 고가이어서 경제적인 문제점도 남아 있는 실정이다. 더구나, 이전에 알려진 방법으로 탄산세륨계 화합물을 제조한 후 이로부터 산화세륨을 얻는 경우, 산화세륨의 균일한 입경을 얻기가 어렵고 이로 인해 산화세륨의 연마 특성 등 물성이 저하될 수 있다.
이에 본 발명은 탄산세륨계 화합물의 결정 구조, 크기 또는 형상 등의 용이한 조절이 가능하고, 상기 탄산세륨계 화합물을 경제적이고 효율적으로 제조할 수 있게 하는 탄산세륨계 화합물의 제조 방법과, 이로부터 얻어진 탄산세륨계 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 탄산세륨계 화합물의 제조 방법을 이용하여, 보다 균일한 입경의 산화세륨의 제조를 가능케 하는 산화세륨의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 보다 균일한 입경 및 우수한 연마 특성 등의 물성을 나타낼 수 있는 결정성 산화세륨 및 이를 포함하는 CMP용 슬러리를 제공하는 것이다.
이에 본 발명은 약 50℃ 이상의 온도에서 란타나이트 세륨(Lanthanite-Ce)을 반응시켜, 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트(Ce2O(CO3)2·H2O), 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트(Ce(OH)·(CO3)) 또는 이들의 혼합물을 포함한 탄산세륨계 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 탄산세륨계 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 이러한 탄산세륨계 화합물의 제조 방법으로 얻어지는 탄산세륨계 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 탄산세륨계 화합물의 제조 방법으로 탄산세륨계 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 탄산세륨계 화합물을 소성하는 단계를 포함하는 산화세륨의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 복수의 산화세륨 입자를 포함하고, 각각의 산화세륨 입자 상에는 복수의 결정립(crystal grain)을 정의하는 경계(boundary)가 형성되어 있으며, 각각의 결정립은 하나 이상의 산화세륨 결정을 포함하는 결정성 산화세륨을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 결정성 산화세륨의 분말을 연마재로 포함하는 화학적, 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP)용 슬러리를 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 탄산세륨계 화합물의 제조 방법 및 이를 이용한 산화세륨의 제조 방법 등에 대해 상세히 설명하기로 한다.
일반적으로 알려진 탄산세륨계 화합물의 제조 방법은 주로 수용매 내에서 질산세륨 등의 세륨염과 우레아를 반응시켜 탄산세륨계 화합물을 제조하는 것이다.
이러한 제조 방법에 따르면, 하기 반응식 1에 정리된 바와 같이, 우레아가 암모니아 또는 이의 암모늄염과, 이산화탄소 또는 이의 탄산염으로 열 분해되며, 이때 발생하는 이산화탄소 또는 탄산염이 세륨염 또는 이로부터 유래한 세륨 이온과 반응하여 산화세륨의 전구체로 사용 가능한 탄산세륨계 화합물이 제조될 수 있다. 이때, 반응 온도가 낮을 때에는, 사방정계의 결정 구조를 갖는 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트(Ce2O(CO3)2·H2O)의 탄산세륨계 화합물이 얻어질 수 있고, 반응 온도가 높을 때에는 상기 세륨염 또는 세륨 이온이 일부 가수분해된 후 반응에 참여하여 육방정계의 결정 구조를 갖는 세륨 하이드록시 카보네이트(Ce(OH)·(CO3))가 얻어질 수 있다. 일반적으로, 이들 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트(Ce2O(CO3)2·H2O) 또는 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트(Ce(OH)·(CO3)) 중에, 어떤 결정 구조의 화합물을 전구체로 사용하는지, 혹은 이러한 전구체 화합물의 크기, 형상 또는 함량 등에 따라, 탄산세륨계 화합물로부터 얻어지는 산화세륨의 물성이나 형상 등이 달라지는 것으로 알려져 있다.
[반응식 1]
Figure pat00001
그런데, 이러한 제조 방법에서는 우레아가 분해되면서 여러 가지 기체가 발생하기 때문에, 탄산세륨계 화합물의 제조 공정 중에 반응계의 압력이 크게 상승할 수 있다. 특히, 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트(Ce(OH)·(CO3))의 제조를 위해서는 고온, 고압의 반응이 요구되기 때문에, 이러한 추가적 압력의 상승은 상기 육방정계 화합물의 선택적 제조를 어렵게 한다.
또한, 우레아의 경우 상기 암모니아와 이산화탄소 등으로 열분해 되는 반응 외에도 다양한 부반응을 일으켜 여러 가지 유기 부산물을 발생시키는 것으로 알려져 있다(Thermochmica Acta 424(2004) 131-142)..
이 때문에, 상술한 제조 방법에서는 탄산세륨계 화합물을 제조한 후에 유기 부산물의 제거를 위한 세척 공정 등이 필요하게 되며, 이러한 세척 공정에서 암모늄 이온이 포함된 폐액이 다량 발생할 수 있다.
상술한 점들 때문에, 결정 구조, 크기, 또는 형상 등이 원하는 대로 조절된 탄산세륨계 화합물을 얻는데 있어서는 상당한 어려움이 있었고, 그 전체적인 제조 공정 또한 복잡하게 되는 단점이 있었다.
이에 본 발명자들은 탄산세륨계 화합물의 결정 구조, 크기 또는 형상 등의 용이한 조절이 가능하고, 이러한 탄산세륨계 화합물을 보다 효율적이고 간단하게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하고자 연구를 계속하였으며 그 결과 발명을 완성하였다.
이에 발명의 일 구현예에 따르면, 약 50℃ 이상의 온도에서 란타나이트 세륨을 반응시켜, 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트(Ce2O(CO3)2·H2O), 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트(Ce(OH)·(CO3)) 또는 이들의 혼합물을 포함한 탄산세륨계 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 탄산세륨계 화합물의 제조 방법이 제공된다.
이러한 방법에 따르면, 우레아 등을 사용하지 않고 란타나이트 세륨을 출발 물질로 사용해 승온 반응을 진행하는 것만으로도, 산화세륨의 전구체로 사용 가능한 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트(Ce2O(CO3)2·H2O) 또는 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트(Ce(OH)·(CO3))나 이들을 함께 포함하는 탄산세륨계 화합물을 제조할 수 있다.
따라서, 이러한 승온 반응 조건, 예를 들어, 반응 온도 또는 반응 시간 등을 조절함으로서, 반응 압력의 지나친 상승의 우려 없이, 탄산세륨계 화합물의 결정 구조, 크기 또는 형상 등을 용이하게 조절해 상기 탄산세륨계 화합물을 얻을 수 있다. 특히, 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트(Ce(OH)·(CO3))의 탄산세륨계 화합물을 얻고자 하는 경우에도, 우레아의 열분해 등에 의한 반응 압력의 지나친 상승 우려 없이 고온 반응을 진행해 결정 구조, 크기, 또는 형상 등이 원하는 대로 조절된 탄산세륨계 화합물을 용이하게 얻을 수 있음이 확인되었다.
또한, 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에서는, 유기 부산물의 제거를 위한 세척 공정 등의 진행의 필요성이 실질적으로 없다. 따라서, 이러한 제조 방법을 통해, 탄산세륨계 화합물의 결정 구조, 크기 또는 형상 등의 조절이 보다 용이해지고, 이렇게 조절된 특성을 갖는 탄산세륨계 화합물을 보다 간단하게 제조할 수 있다.
부가하여, 이하에서 더욱 상세히 설명하겠지만, 상기 제조 방법으로 탄산세륨계 화합물을 제조한 후 이를 소성하여 산화세륨을 얻는 경우, 이러한 산화세륨은 각각의 산화세륨 입자 상에 경계(boundary)가 형성되어 하나의 입자 내에 복수의 결정립(crystal grain)이 정의되며 이러한 결정립은 하나 이상의 산화세륨 결정을 포함하는 신규한 결정 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 이 때문에, 상기 경계를 따라 상기 산화세륨을 보다 쉽게 분쇄하여 균일한 미세 입경을 갖는 산화세륨 분말을 얻을 수 있다. 이러한 산화세륨 분말은 이러한 균일한 미세 입경으로 인해 CMP용 슬러리의 연마재 등으로서 보다 우수한 연마 특성을 나타낼 수 있고, 상기 산화세륨의 분쇄 공정 또한 보다 단순화될 수 있다.
한편, 이러한 탄산세륨계 화합물의 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 제조 방법에서 란타나이트 세륨을 출발 물질로서 사용한다. 이러한 란타나이트 세륨은 (Ce,La)2(CO3) 3·8(H2O)의 화학식으로 표시되는 공지된 세륨 화합물의 일종으로서, 자연계 등에서 입수 가능한 것으로 알려져 있다. 이전에 탄산세륨계 화합물의 제조를 위해 사용되던 질산세륨 등의 세륨염은 바로 이러한 란타나이트 세륨을 출발 물질로 사용해, 이를 산에 용해시키고 결정화 및 정제 등의 공정을 거쳐 얻어지는 것이다. 이 때문에, 상기 세륨염은 통상 란타나이트 세륨에 비해 단가가 높다.
그런데, 상기 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에서는, 단가가 상대적으로 높은 질산세륨 등의 세륨염 대신 란타나이트 세륨으로부터 바로 탄산세륨계 화합물을 얻을 수 있으므로, 보다 경제적이고 효율적으로 산화세륨의 전구체로 사용 가능한 탄산세륨계 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 이러한 출발 물질에 대해 승온 반응을 진행함으로서, 조절된 결정 구조, 크기 또는 형상 등을 갖는 탄산세륨계 화합물을 보다 용이하게 얻을 수 있으며, 이로부터 보다 균일한 미세 입경을 갖는 산화세륨 분말을 얻을 수 있다.
상기 란타나이트 세륨에 대한 승온 반응은, 별도의 매질 없이 진행될 수도 있지만, 액상 매질 내에서 진행될 수도 있다. 별도의 매질없이 진행되는 경우, 란타나이트 세륨이 수화물 형태이기 때문에 그 분자 내에 포함된 물 분자가 반응 매질로서 작용할 수 있다. 다만, 승온시 란타나이트 세륨의 반응성을 보다 높이기 위해서는 액상 매질 내에서 진행함이 바람직하다.
또한, 이러한 액상 매질로는 란타나이트 세륨을 용해 또는 분산시킬 수 있는 임의의 수용매 또는 유기 용매를 사용할 수 있다. 이러한 액상 매질의 종류는 특히 한정되지는 않지만, 물; 에탄올 또는 메탄올 등의 알코올계 용매; 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸술폭사이드(DMSO) 등의 유기 용매와 같은 용매나 이들 중에 선택된 2 종 이상의 혼합 용매를 들 수 있다. 다만, 상기 란타나이트 세륨의 반응성 또는 반응 후에 용매 제거의 용이성 등의 측면에서 물 또는 이를 포함하는 수용매를 사용함이 바람직하며, 상기 수용매로서 상기 알코올계 용매, DMF 또는 DMSO와 물의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
상기 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 란타나이트 세륨은 약 50℃ 이상의 온도 하에서 반응하여 산화세륨의 전구체로 사용 가능한 탄산세륨계 화합물, 예를 들어, 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트(Ce2O(CO3)2·H2O) 또는 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트(Ce(OH)·(CO3))를 형성한다. 이때, 이러한 승온 반응은 바람직하게는 약 50 ~ 300℃의 온도 하에서 진행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 50 ~ 250℃, 가장 바람직하게는 약 80 ~ 250℃의 온도 하에서 진행될 수 있다.
약 50℃ 미만의 온도에서 반응이 진행되면, 상기 탄산세륨계 화합물이 거의 형성되지 않거나 반응성이 지나치게 길어질 우려가 있으며, 반대로 지나치게 높은 온도에서 반응이 진행되면, 란타나이트 세륨이 바로 산화세륨으로 될 수 있다. 이때 생성되는 산화세륨은 분쇄를 거치더라도 균일한 미세 입경을 가지기 어려워 CMP용 슬러리의 연마재 등으로 사용되었을 때 낮은 연마율을 나타낼 수 있다. 또한, 수용매를 반응 매질로 사용하는 경우, 고온에 의해 증기압이 발생해 반응계의 압력이 추가로 상승함으로서, 고가의 장비가 필요하거나 고압에 의한 위험성이 초래될 수 있다.
또한, 상기 란타나이트 세륨의 승온 반응이 진행되는 압력은 특히 한정되지 않으며, 예를 들어, 대략 상압(약 1bar) 내지 100bar의 압력 하에 진행될 수 있고, 바람직하게는 약 1 내지 40bar, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 10bar의 압력 하에서 진행될 수 있다. 이때의 압력은 상기 승온 반응이 개시될 때의 반응계의 압력을 의미한다. 상술한 바와 같이, 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에서는, 우레아를 사용하지 않아 이의 기체 산물이 생성되지 않으므로, 반응 중의 압력이 추가적으로 상승하는 것을 줄일 수 있다. 이러한 반응 개시시의 압력을 고려하여, 필요한 경우, 상기 승온 반응은 고압 반응기 등에서 진행할 수 있다.
그리고, 상기 란타나이트 세륨의 반응은 약 0.5~100 시간, 바람직하게는 약 0.5~48 시간, 더욱 바람직하게는 약 0.5~24 시간 동안 진행될 수 있다. 이러한 반응 시간 동안 상기 란타나이트 세륨을 승온 반응시켜 상기 산화세륨의 전구체로 사용 가능한 탄산세륨계 화합물, 예를 들어, 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트(Ce2O(CO3)2·H2O) 또는 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트(Ce(OH)·(CO3))나 이들의 혼합물을 우수한 수율로 얻을 수 있으며, 지나치게 반응 시간이 길어져 열악한 특성을 갖는 산화세륨 등의 부산물이 형성되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상기 란타나이트 세륨의 승온 반응이 수용매 등의 액상 매질 내에서 진행되는 경우에는, 란타나이트 세륨 : 액상 매질의 중량비가 약 1 : 0.5 ~ 1 : 20, 바람직하게는 약 1 : 1 ~ 1 : 10, 보다 바람직하게는 약 1 : 1 ~ 1 : 5로 되는 양의 액상 매질 내에서 진행됨이 바람직하다.
상기 란타나이트 세륨 대비 액상 매질의 양이 지나치게 작아지면, 란타나이트 세륨이 제대로 용해 또는 분산되지 못하여 반응성에 악영향을 미칠 수 있고, 반응물을 반응기에 투입하기가 곤란해질 수 있다. 또한, 상기 란타나이트 세륨의 반응은 액상 매질에 분산 또는 용해된 입자들에 의해 탄산세륨계 화합물의 결정이 형성되는 과정을 거치므로, 액상 매질의 양이 지나치게 작아지면 불균일한 특성을 갖는 탄산세륨계 화합물이 형성될 수도 있다. 반대로, 액상 매질의 양이 지나치게 커지면, 생산성에 바람직하지 못할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에서는, 상기 란타나이트 세륨의 반응 조건을 조절하여 반응 생성물인 탄산세륨계 화합물의 결정 구조, 크기 또는 형상 등을 용이하게 조절할 수 있다.
예를 들어, 반응 온도, 반응 시간 또는 액상 매질의 사용량 등을 조절하여, 서로 다른 결정 구조를 갖는 탄산세륨계 화합물, 즉, 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트(Ce2O(CO3)2·H2O) 또는 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트(Ce(OH)·(CO3)) 등의 생성 정도를 조절할 수 있다
발명의 일 실시예에 따라, 상기 란타나이트 세륨의 반응을 약 50~130℃의 온도 하에서 진행하여, 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트(Ce2O(CO3)2·H2O)를 포함한 탄산세륨계 화합물을 형성할 수 있으며, 이러한 온도 범위 내에서 반응 온도 또는 반응 시간 등의 제반 조건을 조절하여 상기 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트(Ce2O(CO3)2·H2O)의 생성 정도를 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 란타나이트 세륨의 반응을 약 50 이상 110℃ 미만의 온도 하에서 진행하여, 생성된 전체 탄산세륨계 화합물 중에 50 부피% 이상의 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트(Ce2O(CO3)2·H2O)를 포함한 탄산세륨계 화합물, 바람직하게는 순수한 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트(Ce2O(CO3)2·H2O)를 형성할 수 있다. 또한, 상기 반응을 약 110~130℃의 온도에서 진행하는 경우에도, 반응 시간을 반응 시간을 짧게 하거나, 란타나이트 세륨 : 액상 매질의 중량비를 약 1 : 5 미만, 바람직하게는 약 1 : 0.5 이상 1 : 5 미만이 되도록 상대적으로 작은 양의 액상 매질을 사용하여 전체 탄산세륨계 화합물 중에 50 부피% 이상의 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트(Ce2O(CO3)2·H2O)를 포함한 탄산세륨계 화합물을 형성할 수 있다. 다만, 약 110~130℃의 온도 범위에서, 50 부피% 이상의 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트(Ce2O(CO3)2·H2O)를 형성할 수 있는 반응 시간 등의 반응 조건은 당업자가 여타 반응 조건이나 원료 물질의 조성 등을 고려하여 자명하게 결정할 수 있다.
또한, 발명의 다른 실시예에 따라, 상기 란타나이트 세륨의 반응을 약 110~300℃, 바람직하게는 약 110~250℃의 온도 하에서 진행하여, 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트(Ce(OH)·(CO3))를 포함한 탄산세륨계 화합물, 바람직하게는 순수한 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트(Ce(OH)·(CO3))를 형성할 수 있으며, 이러한 온도 범위 내에서 반응 온도 또는 반응 시간 등의 제반 조건을 조절하여 상기 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트(Ce(OH)·(CO3)) 의 생성 정도를 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 란타나이트 세륨의 반응을 약 130 초과 300℃ 이하, 바람직하게는 약 130 초과 250℃ 이하의 온도 하에서 진행하여, 생성된 전체 탄산세륨계 화합물 중에 50 부피% 이상의 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트(Ce(OH)·(CO3))를 포함한 탄산세륨계 화합물을 형성할 수 있다. 또한, 상기 반응을 약 110~130℃의 온도에서 진행하는 경우에도, 반응 시간을 상대적으로 길게 하거나, 란타나이트 세륨 : 액상 매질의 중량비를 약 1 : 5 이상, 바람직하게는 약 1 : 5~1 : 20이 되도록 많은 양의 액상 매질을 사용하여 전체 탄산세륨계 화합물 중에 50 부피% 이상의 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트(Ce(OH)·(CO3)) 를 포함한 탄산세륨계 화합물을 형성할 수 있다.
상술한 방법 또는 이와 유사하게 제반 반응 조건을 조절하여, 원하는 결정 구조, 크기 또는 형상 등을 갖는 탄산세륨계 화합물을 용이하게 제조할 수 있으며, 이로부터 원하는 물성, 형상 또는 크기를 갖는 산화세륨을 얻을 수 있다.
또한, 이러한 제조 방법에서는 우레아 등을 사용하지 않아 반응계의 압력이 추가적으로 상승하는 것을 줄일 수 있으므로, 보다 용이하게 탄산세륨계 화합물의 결정 구조, 크기 또는 형상 등을 조절할 수 있다. 부가하여, 상기 제조 방법에서는 실질적으로 란타나이트 세륨만을 사용하여 탄산세륨계 화합물을 제조할 수 있고, 우레아 등을 사용하지 않으므로, 부산물, 폐수 또는 폐액 등의 발생이 크게 줄어들고, 탄산세륨계 화합물의 제조 후 세척의 필요성 또한 거의 없다. 이 때문에, 산화세륨의 전구체로 사용 가능한 탄산세륨계 화합물의 제조 공정이 크게 단순화되고 효율화될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따라, 상술한 제조 방법으로 얻어지는 탄산세륨계 화합물이 제공된다. 이러한 탄산세륨계 화합물은 란타나이트 세륨만을 반응물로 사용해 제조된 것이므로, 부산물의 잔류가 실질적으로 없고, 원하는 결정 구조, 형상 또는 크기 등을 갖는 것이다.
예를 들어, 상기 탄산세륨계 화합물은 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트(Ce2O(CO3)2·H2O) 또는 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트(Ce(OH)·(CO3))의 어느 하나를 전체 화합물 중에 약 50 부피% 이상, 예를 들어, 약 50 내지 100 부피%로 포함할 수 있고, 그 제조 과정 중의 반응 조건 등의 조절에 의해 상기 사방정계 화합물 또는 육방정계 화합물을 원하는 함량 또는 크기로 포함할 수 있다.
따라서, 이러한 탄산세륨계 화합물을 사용하여 원하는 물성 및 형상 등을 갖는 산화세륨을 제조하여 CMP용 슬러리의 연마재 등으로 바람직하게 사용할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상술한 탄산세륨계 화합물의 제조 방법으로 탄산세륨계 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 탄산세륨계 화합물을 소성하는 단계를 포함하는 산화세륨의 제조 방법이 제공된다.
이때, 탄산세륨계 화합물의 제조 단계에 관해서는 이미 상술한 바와 같으며, 탄산세륨계 화합물의 소성 온도 및 소성 방법은 당업계에 알려진 통상적인 산화세륨 제조시의 온도 및 방법에 따를 수 있다. 예를 들어, 상기 소성 온도는 약 300 내지 1500℃, 바람직하게는 약 400 내지 1000℃, 보다 바람직하게는 약 700 내지 950℃ 내에서 조절될 수 있으며, 이러한 소성은 약 30분 ~ 4시간 동안 진행될 수 있다. 이러한 소성 온도가 지나치게 낮아지거나 소성 시간이 짧아지면, 상기 산화세륨의 결정성이 낮아질 수 있어 CMP용 슬러리의 연마재 등으로 사용되었을 때 바람직한 연마율 등의 연마 성능을 나타내지 못할 수 있다. 반대로, 소성 온도가 지나치게 높아지거나 소성 시간이 길어지면, 결정성이 지나쳐 연마재 등으로 사용되었을 때 피연마면에 스크래치 등을 유발할 수 있다.
또한, 이러한 소성 공정은 rotary kiln 또는 box furnace 등을 사용하여 진행할 수 있다.
상술한 제조 방법에 따르면, 결정 구조, 형상 및 종류가 상술한 방법으로 적절히 조절된 탄산세륨계 화합물을 형성한 후, 이를 전구체로 사용해 산화세륨을 제조하게 되므로, 조절된 물성 또는 형상을 갖는 것으로 될 수 있다. 따라서, 이러한 산화세륨은 원하는 물성, 예를 들어, CMP용 슬러리의 연마재로 사용되어 원하는 연마 성능을 발휘하도록 조절된 것일 수 있다. 예를 들어, 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트(Ce2O(CO3)2·H2O)를 주된 전구체로 사용하여 얻어진 산화세륨은 CMP용 슬러리의 연마재로 사용되어 강도가 높은 질화규소막의 연마에 유리한 특성을 나타낼 수 있다. 이에 비해, 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트(Ce(OH)·(CO3))를 주된 전구체로 사용하여 얻어진 산화세륨은 산화규소막에 대한 연마 속도가 높고 질화규소막에 대한 연마 속도는 낮아 이들 박막 간의 연마 선택비가 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 제조 방법으로 얻어진 산화세륨은 각각의 산화세륨 입자 상에 경계(boundary)가 형성되어 복수의 결정립(crystal grain)이 정의되며, 이러한 각각의 결정립은 하나 이상의 산화세륨 결정을 포함하는 신규한 결정 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 이전의 방법으로 얻어진 산화세륨 입자에서 경계(boundary) 및 이에 의해 정의되는 결정립(crystal grain)이 관찰되지 않는 것과는 명백히 구별되는 특성이다.
이에 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 복수의 산화세륨 입자를 포함하고, 각각의 산화세륨 입자 상에는 복수의 결정립(crystal grain)을 정의하는 경계(boundary)가 형성되어 있으며, 각각의 결정립은 하나 이상의 산화세륨 결정을 포함하는 결정성 산화세륨이 제공된다.
이때, 산화세륨 결정이란, 산화세륨을 이루는 성분들이 3차원적으로 보아 규칙적으로 반복되는 구조를 갖는 하나의 완결된 고체상 단위체를 의미하며, 이러한 결정은 당업계에 잘 알려진 바와 같이 특정한 분말 X선 회절 패턴에 의해 정의될 수 있다.
또한, 상기 결정립(crystal grain)이라 함은, 상기 산화세륨의 하나의 입자를 이루는 미세 단위체로서, 하나 이상의 산화세륨 결정을 포함하는 것을 의미한다. 즉, 각각의 결정립은 산화세륨 입자의 표면 또는 내부에 형성된 경계들에 의해 정의될 수 있다. 이러한 결정립 및 산화세륨 입자 상의 경계는 도 14 또는 15에서도 확인되는 바와 같이 산화세륨 입자에 대한 전자 현미경 사진(SEM) 등을 통해 관찰될 수 있다.
즉, 상기 발명의 또 다른 구현예에 따른 결정성 산화세륨에서는, 각각의 산화세륨 입자에 경계들이 형성되어 복수의 결정립이 정의됨에 따라, 이러한 경계를 따라 상기 산화세륨을 보다 쉽게 분쇄하여, 보다 균일하고도 미세한 입경을 갖는 산화세륨 분말을 얻을 수 있다. 이러한 산화세륨 분말은 이러한 균일한 미세 입경으로 인해 CMP용 슬러리의 연마재 등으로서 보다 우수한 연마 특성을 나타낼 수 있고, 상기 산화세륨의 분쇄 공정 또한 보다 단순화될 수 있다.
또한, 상기 산화세륨 입자 상의 경계 및 이에 의해 정의된 결정립이 포함됨에 따라, 상기 결정성 산화세륨은 적절한 경도를 나타내어, CMP용 슬러리의 연마재 등으로 사용되었을 때, 우수한 연마율을 나타낼 수 있다. 특히, 이러한 결정성 산화세륨은 이전에 알려진 산화세륨에 비해 우수한 연마 특성을 나타낼 뿐 아니라, 란타나이트 세륨으로부터 탄산세륨계 화합물을 거치지 않고 바로 얻어진 산화세륨에 비해서도 우수한 연마율 등을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 결정성 산화세륨에서, 상기 산화세륨 입자 상에 정의된 결정립은 약 20 내지 300nm, 바람직하게는 약 40 내지 200nm, 보다 바람직하게는 약 50 내지 200nm의 크기를 가질 수 있고, 이러한 결정립에 포함된 각각의 산화세륨 결정은 약 10 내지 300nm, 바람직하게는 약 40 내지 200nm, 보다 바람직하게는 약 40 내지 100nm의 결정 크기를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트로부터 얻어진 산화세륨에서는 결정립의 크기가 대략 50~130nm로 되며, 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트로부터 얻어진 산화세륨에서는 결정립의 크기가 대략 60~200nm로 될 수 있다.
이에 의해, 상기 결정성 산화세륨을 분쇄하여 보다 균일하고도 미세한 입경을 갖는 산화세륨 분말을 얻을 수 있고, 이를 CMP용 슬러리의 연마재 등으로 사용해 우수한 연마 특성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 결정성 산화세륨은, 예를 들어, 수용매 등의 매질에 분산된 상태에서 약 0.5~5㎛, 바람직하게는 약 0.5~3㎛의 부피 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 결정성 산화세륨이 분쇄 전의 분산 상태에서 이러한 평균 입경을 가짐에 따라, 간단한 분쇄 공정을 통해 균일한 입경을 갖는 산화세륨 분말을 얻을 수 있게 된다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따라, 상기 결정성 산화세륨의 분말을 연마재로 포함하는 CMP용 슬러리가 제공된다. 이러한 CMP용 슬러리는 상술한 결정성 산화세륨을 분쇄하여 얻어진 분말을 연마재로 포함할 수 있으며, 이러한 분말은 보다 균일하고도 미세한 입경을 가질 수 있다. 따라서, 상기 CMP용 슬러리는 우수한 연마율 등의 연마 특성을 나타낼 수 있다.
이러한 CMP용 슬러리는, 예를 들어, 상기 연마재를 분산제와 함께 용매에 분산시켜 얻을 수 있고, 보다 구체적으로, 수용매에 분산된 연마재 및 고분자 분산제를 포함할 수 있다.
이때, 상기 고분자 분산제로는 비이온성 고분자 분산제 또는 음이온성 고분자 분산제를 사용할 수 있다. 상기 비이온성 고분자 분산제의 예로는 폴리 비닐 알코올(PVA), 에틸렌 글리콜(EG), 글리세린, 폴리 에틸렌 글리콜(PEG), 폴리 프로필렌 글리콜(PPG) 또는 폴리 비닐 피롤리돈(PVP)이나, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으며, 상기 음이온성 고분자 분산제의 예로는 폴리 아크릴산, 폴리 아크릴산 암모늄염 또는 폴리 아크릴 말레익산이나, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 분산제는 상기 연마재 100 중량부를 기준으로 약 0.001 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 바람직하게는 약 0.02 내지 3.0 중량부로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 지나치게 적어지면 분산력이 낮아 침전이 빨리 진행되므로, 슬러리의 이송시 침전이 발생되어 연마재의 공급이 불균일해질 수 있다. 반대로, 분산제의 함량이 지나치게 많아지면 용매 내에 분산된 연마재의 입자 주위에 일종의 쿠션역할을 하는 분산제 층이 두텁게 형성되어, 연마재가 피연마면 표면에 접촉하기 어렵게 될 수 있다. 이로 인해, 연마율이 낮아질 수 있다.
그리고, 상기 CMP용 슬러리는 연마재 및 분산제를 용매에 가한 후, pH 6 내지 8로 조절하여 얻음이 바람직하다. 이러한 pH 조절을 위해 1N KOH 또는 1N HNO3 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 CMP용 슬러리에 포함되는 연마재는 분쇄된 결정성 산화세륨의 분말을 포함할 수 있는데, 이러한 분쇄 공정은 당업자에게 잘 알려진 분쇄 장치, 예를 들어, APEX mill(Kotobuki eng. & mfg. Co.) 또는 ZRS mill(Netzsch) 등을 사용하여 진행할 수 있다.
이러한 분쇄 공정은 상기 수용매에 분산된 연마재에 대해 진행할 수 있으며, 약 0.01~1mm, 바람직하게는 약 0.1~0.6mm 크기의 지르코니아 비드의 존재 하에 진행될 수 있다.
또한, 상기 분쇄 공정은 사용하는 분쇄 장치의 용량과 함께 연마재 분산액 투입 속도 및 비드 교반 속도 등을 고려하여 통상적인 조건 하에 진행할 수 있다. 예를 들어, APEX mill의 용량이 10L인 경우 분산액 투입 속도 1000~5000ml/min, 비드 교반 속도 300~800rpm의 조건 하에 진행할 수 있고, ZRS mill의 경우 투입 속도 5000~17000ml/min, 비드 교반 속도 400~1500rpm의 조건 하에 진행할 수 있다. 이러한 통상적인 조건 하에 단순화된 분쇄 공정을 진행하는 것만으로도, 보다 균일하고도 미세한 입경을 갖는 산화세륨의 분말을 포함하는 연마재 및 이를 포함하는 CMP용 슬러리를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 탄산세륨계 화합물의 결정 구조, 크기 또는 형상 등의 용이한 조절이 가능하고, 상기 탄산세륨계 화합물을 경제적이고 효율적으로 제조할 수 있게 하는 탄산세륨계 화합물의 제조 방법이 제공된다.
이러한 제조 방법 및 이로부터 얻어진 탄산세륨계 화합물을 사용하여, 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며 원하는 물성 및 형상으로 조절된 산화세륨 및 그 분말을 쉽게 얻을 수 있으며, 이러한 산화세륨 분말의 제조를 위한 분쇄 공정 역시 크게 단순화된다.
이러한 산화세륨 분말은 사용 목적에 부합하는 우수한 물성, 예를 들어, CMP용 슬러리의 연마재로서의 우수한 연마 특성 등을 나타낼 수 있으므로, 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
도 1 내지 도 12는 각각 실시예 1 내지 12에서 얻은 탄산세륨 전구체의 전자 현미경 사진(SEM 사진)이다.
도 13은 실시예 1 내지 12에서 얻은 탄산세륨 전구체의 XRD 분석 결과이다.
도 14 내지 16는 실시예 23, 16 및 비교예 2에서 얻은 산화세륨의 전자 현미경 사진(SEM 사진)이다.
도 17은 실시예에서 얻은 산화세륨 분말의 XRD 분석 결과이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<탄산세륨계 화합물의 제조>
실시예 1
상압(1atm) 및 상온(RT)하에서, 란타나이트 세륨을 증류수에 분산시켰다. 분산액을 반응기에 투입하고 교반하면서 반응기 온도를 승온하였다. 목표 반응 온도로 승온한 후 일정 시간 유지하고 나서 온도를 낮추어 반응을 종료시켰다. 반응이 종료되면 생성물을 건조함으로서 탄산세륨계 화합물을 얻었다. 이러한 탄산세륨계 화합물의 제조 공정에서, 반응 온도, 반응 시간, 증류수 및 란타나이트 세륨의 사용량의 반응 조건은 하기 표 1에 기재된 바와 같았다.
이렇게 얻어진 탄산세륨계 화합물의 전자 현미경 사진(SEM 사진)은 도 1에 도시된 바와 같았고, 상기 탄산세륨계 화합물의 XRD 분석 결과 도 13의 사방정계 화합물(사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트(Ce2O(CO3)2·H2O))의 XRD 패턴으로 확인되었다.
실시예 2~12
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 반응 온도, 반응 시간, 증류수 및 란타나이트 세륨의 사용량의 반응 조건을 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산세륨계 화합물을 제조하였다.
이렇게 얻어진 탄산세륨계 화합물의 전자 현미경 사진을 도 2 내지 12에 각각 도시하였으며, 각 탄산세륨계 화합물을 XRD 분석하고 도 13의 XRD 패턴에 따라 그 결정 구조를 사방정계 화합물 또는 육방정계 화합물(사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트(Ce2O(CO3)2·H2O) 또는 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트(Ce(OH)·(CO3)))로 확인하여 표 1에 함께 기재하였다.
비교예 1
상압(1atm) 하에서, 세륨 질산염(Cerium nitrate)를 3 mol/L의 농도, 우레아를 9 mol/L의 농도로 각각 증류수에 용해시킨 후, 상기 두 수용액을 혼합하여, 180℃ 에서 2시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 중에 내부압력이 40bar이상 상승이 되면 안전상 자동적으로 압력을 배출하여 내부압력이 항상 40 bar로 유지되도록 하였다. 자동배출을 하지 않으면 90bar가 넘을 수 있기 때문에 위험한 것으로 확인되었다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 냉각하고 압력을 배출하여 1 bar가 되도록 하였다.
반응물을 배출한 후, 탄산세륨계 화합물의 세척을 위해서 원심분리를 이용하여 슬러리를 가라앉히고 반응 모액을 제거하였다. 제거된 모액 만큼의 증류수를 투입하고 잘 분산하여 다시 원심분리를 이용하여 슬러리를 가라앉히고 세척액를 제거하였다. 이와 같은 방법을 반복해서 이온전도도가 1ms이하가 될 때까지 반복하였다.
세척이 완료되면 60℃에서 건조하여 탄산세륨계 화합물을 얻었다.
원료량 증류수량 반응온도 반응시간 결정구조(부피비)
실시예1 1 5 100℃ 12hr 사방정계(100부피%)
실시예2 3 5 100℃ 12hr 사방정계(100부피%)
실시예3 1 5 150℃ 6hr 육방정계(100부피%)
실시예4 1 5 180℃ 6hr 육방정계(100부피%)
실시예5 1 5 230℃ 2hr 육방정계(100부피%)
실시예6 1 5 250℃ 4hr 육방정계(100부피%)
실시예7 2 5 180℃ 6hr 육방정계(100부피%)
실시예8 3 5 180℃ 6hr 육방정계(100부피%)
실시예9 5 5 180℃ 6hr 육방정계(100부피%)
실시예10 4 5 80℃ 15hr 사방정계(100부피%)
실시예11 4 5 150℃ 30min 육방정계(100부피%)
실시예12 4 5 130℃ 3hr 사방정계/육방정계(부피비 = 1/2)
상기 실시예 1 내지 12를 참조하면, 실시예에 따라 란타나이트 세륨으로부터 산화세륨의 전구체로 사용 가능한 탄산세륨계 화합물을 용이하게 얻을 수 있음이 확인되었다. 특히, 상기 란타나이트 세륨의 반응 온도, 반응 시간, 증류수 및 란타나이트 세륨의 사용량과 같은 반응 조건을 조절하여, 탄산세륨계 화합물의 결정 구조 및 종류 등을 용이하게 조절해 얻을 수 있음이 확인되었다. 또한 도 1 내지 12 등을 참조하면, 위 반응 조건의 조절을 통해, 탄산세륨계 화합물의 형상 또는 크기 등도 용이하게 조절해 얻을 수 있음이 확인되었다.
부가하여, 비교예 1에서는 우레아 등의 사용으로 인해 반응 후 폐액 등의 제거를 위한 별도의 세척 공정이 필요하고 반응계의 압력 상승이 발생하는데 비해, 실시예 1 내지 12에서는 이러한 세척 공정이 필요하지 않고 추가적 압력 상승이 발생할 우려가 없음을 확인하였다.
<산화세륨의 제조>
실시예 13~23
상기 실시예에서 제조된 제조된 탄산세륨계 화합물을 연속식 가열로를 사용하여 표 2에 나타난 여러 가지 조건 하에 소성함으로서 산화세륨을 제조하였다.
실시예 23 및 16에서 얻은 산화세륨을 전자 현미경 사진으로 찍어 도 14 및 15에 도시하였다. 이러한 전자 현미경 사진으로부터, 실시예의 산화세륨에는 복수의 산화세륨 입자가 포함되고, 이러한 입자 상에 복수의 결정립(crystal grain)을 정의하는 경계(boundary)가 형성됨이 확인되었다.
또한, 각 실시예에서 얻은 산화세륨을 XRD 분석하고 도 17의 XRD 패턴과같이 탄산세륨계 화합물이 산화세륨으로 전이되었음을 확인하였다. 그리고, 상기 전자 현미경 사진 및 XRD 패턴을 통해 상기 산화세륨이 결정성을 띠며 상기 결정립의 각각의 하나 이상의 산화세륨 결정을 포함함을 확인하였다.
그리고, 각 실시예에서 얻은 산화세륨의 결정 크기 및 결정립(crystal grain)의 크기를 다음의 방법으로 확인하여, 표 2에 기재하였다.
먼저, 산화세륨의 결정 크기는 비트발트법을 이용한 XRD 분석(X선 회절 분석)을 이용해 측정하였으며, 상기 전자 현미경 사진을 통해, 각각의 입자 상의 경계에 의해 정의된 결정립의 최대 길이를 측정하는 방법으로 결정립의 크기를 측정하였다.
비교예2
상기 비교예 1에서 제조된 탄산세륨계 화합물을 연속식 가열로를 사용하여 900℃로 열처리함으로서 산화세륨을 제조하였다.
이렇게 얻은 산화세륨을 XRD 분석하고 도 17의 XRD 패턴과 같이 탄산세륨계 화합물이 산화세륨으로 전이되었음을 확인하였으며, 이러한 산화세륨이 결정성을 띠고 있음을 확인하였다.
비교예 2에서 얻은 산화세륨을 전자 현미경 사진으로 찍어 도 16에 도시하였다. 이러한 전자 현미경 사진을 통해 비교예 2의 산화세륨을 이루는 각각의 입자 상에는 경계가 거의 형성되지 않고 경계에 의해 정의되는 결정립도 관찰되지 않음을 확인하였다.
탄산세륨 종류(실시예 번호) 투입량 소성온도 결정크기 결정립크기
실시예13 사방정계(실시예 1) 7kg/hr 800℃ 51nm 약 60~80nm
실시예14 사방정계(실시예 1) 7kg/hr 825℃ 53nm 약 55~75nm
실시예15 사방정계(실시예 1) 7kg/hr 850℃ 64nm 약 65~90nm
실시예16 사방정계(실시예 1) 7kg/hr 900℃ 70nm 약 70~100nm
실시예17 사방정계(실시예 1) 7kg/hr 925℃ 75nm 약 80~125nm
실시예18 사방정계(실시예 2) 7kg/hr 850℃ 58nm 약 100~130nm
실시예19 사방정계(실시예 2) 5kg/hr 850℃ 61nm 약 65~80nm
실시예20 육방정계(실시예 3) 7kg/hr 900℃ 50nm 약 100~140nm
실시예21 육방정계(실시예 3) 7kg/hr 850℃ 47nm 약 90~130nm
실시예22 육방정계(실시예 3) 7kg/hr 800℃ 42nm 약 65~100nm
실시예23 육방정계(실시예 4) 7kg/hr 900℃ 48nm 약 180~200nm
상기 표 2, 도 14 및 15를 참조하면, 서로 다른 결정 구조, 형상, 크기 및 종류 등을 갖는 탄산세륨계 화합물로부터 산화세륨을 얻는 경우, 이러한 탄산세륨계 화합물의 물성이 반영되어 다양한 형상, 크기 또는 물성을 갖는 산화세륨이 제조될 수 있음이 확인되었다.
또, 실시예의 산화세륨에서는 각각의 산화세륨 입자 상에 경계 및 이에 의해 정의되는 복수의 결정립이 형성되는데 비해, 비교예의 산화세륨에서는 이러한 경계가 거의 형성되지 않고 상기 경계에 의해 정의되는 결정립이 관찰되지 않음을 확인하였다. 또한, 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트로부터 얻어진 산화세륨에서는 결정립의 크기가 대략 50~130nm로 되며, 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트로부터 얻어진 산화세륨에서는 결정립의 크기가 대략 60~200nm로 됨이 확인되었다.
<CMP용 슬러리의 제조 및 연마평가>
실시예24
실시예 14~17 및 실시예 20에서 제조된 산화세륨 100g을 물 900g 및 분산제(엘지화학사제; 산화세륨에 대해 2 중량%)와 혼합한 후 비드밀을 사용하여 원하는 입도로 분쇄 분산하여 슬러리를 제조하였다.
이때, 분쇄 공정은 수직형 밀(APEX밀, 일본 Kotobuki사 제품, 0.3mm비드 적용, 중심부 회전 속도 300~800RPM(중심부 선 속도 2~7m/s), 투입속도 1~5 L/min)로 1㎛ 크기까지 분쇄하고, 이를 수평형 밀(ZRS10 밀, 독일 Netzsch사 제품, 0.1mm 비드 적용, 중심부 회전 속도 500~1300RPM(중심부 선 속도 5~13m/s))에서 2차 분쇄하는 방법으로 진행하였다.
이러한 분쇄를 통해 슬러리를 제조한 후, 슬러리에 포함된 산화세륨의 부피 평균 입경을 측정하여 표 3에 나타내었으며, 이때 Horiba사의 LA910을 사용하여 입경 분포를 구하는 방법으로 상기 부피 평균 입경을 확인하였다.
실시예25~28
CMP용 슬러리 제조 및 연마평가
실시예 14~17의 산화세륨을 각각 사용해 실시예 24에서 제조된 10% 고체함량 슬러리에 물을 1000g 및 고선택비 첨가제를 사용하여 5% CMP용 슬러리를 제조하였다. 이러한 CMP용 슬러리에 대해 POLI 500 Polisher에서 연마평가를 진행하였고 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 3
란타나이트 세륨을 별도의 반응없이 실시예 15와 동일한 방법으로 소성하여 산화세륨으로 전환하였다. 이러한 산화세륨에 대해 실시예 24 및 25와 동일한 방법을 적용하여 CMP용 슬러리를 제조하였다. 이에 대해, 실시예 25와 동일한 방법으로 연마평가를 진행하고 그 결과를 표 3에 기재하였다.
산화세륨(실시예 번호) 평균 입경 연마결과
실시예25 실시예14 86nm 4594Å/min
실시예26 실시예15 86nm 4772Å/min
실시예27 실시예16 86nm 4710Å/min
실시예28 실시예17 86nm 4965Å/min
비교예3 란타나이트 세륨으로부터 바로 제조된 산화세륨 86nm 4330Å/min
상기 표 3을 참조하면, 실시예 25 내지 28의 CMP용 슬러리는 비교예 3과 동일한 평균 입경을 갖는 산화세륨 분말을 연마재로 포함함에도 불구하고, 보다 우수한 연마율을 나타냄이 확인되었다.
이는 실시예 25 내지 28에 포함된 산화세륨 분말이 보다 균일한 입경을 가지기 때문으로서, 이러한 점은 상술한 평균 입경 측정 과정에서 도출한 입경 분포를 통해 확인되었다. 이렇게 실시예 25 내지 28에 포함된 산화세륨 분말이 보다 균일한 입경을 갖는 것은 실시예 14 내지 17의 산화세륨 입자 상에 경계(boundary) 및 복수의 결정립(crystal grain)이 형성됨에 따라, 이러한 경계에 따른 분쇄가 진행되어, 동일한 분쇄 공정에 의해서도 보다 균일한 분쇄가 이루어질 수 있기 때문으로 보인다.
이에 비해, 란타나이트 세륨으로부터 곧바로 제조된 산화세륨을 이용하는 비교예 3의 경우, 분쇄 후의 산화세륨 분말의 입경 분포가 균일하지 못하여, 이를 포함하는 CMP용 슬러리가 상대적으로 열악한 연마율을 나타냄이 확인되었다.

Claims (21)

  1. 50℃ 이상의 온도에서 란타나이트 세륨을 반응시켜, 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트(Ce2O(CO3)2·H2O), 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트(Ce(OH)·(CO3)) 또는 이들의 혼합물을 포함한 탄산세륨계 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 탄산세륨계 화합물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 란타나이트 세륨의 반응은 액상 매질 내에서 진행되는 탄산세륨계 화합물의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 액상 매질은 물, 에탄올, 메탄올, 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸술폭사이드(DMSO)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 용매를 포함하는 탄산세륨계 화합물의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 수용매에 분산된 란타나이트 세륨을 반응시키는 탄산세륨계 화합물의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 란타나이트 세륨의 반응은 50 ~ 300℃의 온도 하에 진행되는 탄산세륨계 화합물의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 란타나이트 세륨의 반응은 상압 내지 100bar의 압력 하에 개시되는 탄산세륨계 화합물의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 란타나이트 세륨의 반응은 0.5~100 시간 동안 진행되는 탄산세륨계 화합물의 제조 방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 란타나이트 세륨의 반응은 란타나이트 세륨 : 액상 매질의 중량비가 1 : 0.5 ~ 1 : 20로 되는 양의 액상 매질 내에서 진행되는 탄산세륨계 화합물의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 란타나이트 세륨의 반응은 50~130℃의 온도 하에 진행되며, 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트(Ce2O(CO3)2·H2O)를 포함한 탄산세륨계 화합물을 형성하는 탄산세륨계 화합물의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 란타나이트 세륨의 반응은 110~300℃의 온도 하에 진행되며, 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트(Ce(OH)·(CO3))를 포함한 탄산세륨계 화합물을 형성하는 탄산세륨계 화합물의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 란타나이트 세륨의 반응은 50℃ 이상 110℃ 미만의 온도 하에 진행되며, 50 부피% 이상의 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트(Ce2O(CO3)2·H2O)를 포함한 탄산세륨계 화합물을 형성하는 탄산세륨계 화합물의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 란타나이트 세륨의 반응은 130℃ 초과 300℃ 이하의 온도 하에 진행되며, 50 부피% 이상의 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트(Ce(OH)·(CO3))를 포함한 탄산세륨계 화합물을 형성하는 탄산세륨계 화합물의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어지는 탄산세륨계 화합물.
  14. 제 13 항에 있어서, 사방정계 세륨 옥시카보네이트 하이드레이트(Ce2O(CO3)2·H2O) 또는 육방정계 세륨 하이드록시 카보네이트(Ce(OH)·(CO3))가 50 부피% 이상으로 포함된 탄산세륨계 화합물.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 방법으로 탄산세륨계 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 탄산세륨계 화합물을 소성하는 단계를 포함하는 산화세륨의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 소성 단계는 300 내지 1500℃에서 진행되는 산화세륨의 제조 방법.
  17. 복수의 산화세륨 입자를 포함하고,
    각각의 산화세륨 입자 상에는 복수의 결정립(crystal grain)을 정의하는 경계(boundary)가 형성되어 있으며,
    각각의 결정립은 하나 이상의 산화세륨 결정을 포함하는 결정성 산화세륨.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 결정립은 20 내지 300nm의 크기를 가지며, 상기 산화세륨 결정은 10 내지 300nm의 결정 크기를 갖는 결정성 산화세륨.
  19. 제 17 항에 있어서, 수용매에 분산된 상태에서 0.5~5㎛의 부피 평균 입경을 갖는 결정성 산화세륨.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 의한 결정성 산화세륨의 분말을 연마재로 포함하는 CMP용 슬러리.
  21. 제 20 항에 있어서, 수용매에 분산된 연마재 및 고분자 분산제를 포함하는 CMP용 슬러리.
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