KR20070001918A - 유전체 막 형성용 조성물의 제조 방법, 유전체 막 형성용조성물, 및 유전체 막 및 그의 형성 방법 - Google Patents

유전체 막 형성용 조성물의 제조 방법, 유전체 막 형성용조성물, 및 유전체 막 및 그의 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070001918A
KR20070001918A KR1020067013416A KR20067013416A KR20070001918A KR 20070001918 A KR20070001918 A KR 20070001918A KR 1020067013416 A KR1020067013416 A KR 1020067013416A KR 20067013416 A KR20067013416 A KR 20067013416A KR 20070001918 A KR20070001918 A KR 20070001918A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dielectric film
metal
composition
forming
film
Prior art date
Application number
KR1020067013416A
Other languages
English (en)
Inventor
도모따까 시노다
마사유끼 다까하시
긴지 야마다
교우이찌로우 류
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2003407323A external-priority patent/JP4257518B2/ja
Priority claimed from JP2004069428A external-priority patent/JP2005255464A/ja
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20070001918A publication Critical patent/KR20070001918A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G35/00—Compounds of tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/006—Alkaline earth titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G27/00—Compounds of hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/02—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances
    • H01B3/12—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L28/00—Passive two-terminal components without a potential-jump or surface barrier for integrated circuits; Details thereof; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L28/40—Capacitors
    • H01L28/55—Capacitors with a dielectric comprising a perovskite structure material

Abstract

본 발명의 유전체 막 형성용 조성물의 제조 방법은 (a) Li, Na, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 1종 이상의 금속 A를 포함하는 금속 수산화물과, Ti, Zr, Hf, Ta 및 Nb에서 선택되는 1종 이상의 금속 B를 포함하는 금속 알콕시드 및 금속 착체 중 하나 이상을 유기 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 공정, 및 (b) 상기 공정 (a)에서 제조한 용액 중의 전구체를 반응시키는 공정을 포함한다.
유전체 막 형성용 조성물, 유전체 막, 금속 수산화물, 금속 알콕시드

Description

유전체 막 형성용 조성물의 제조 방법, 유전체 막 형성용 조성물, 및 유전체 막 및 그의 형성 방법 {METHOD FOR PRODUCING COMPOSITION FOR FORMING DIELECTRIC FILM, COMPOSITION FOR FORMING DIELECTRIC FILM, DIELECTRIC FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 유전체 막 형성용 조성물의 제조 방법, 유전체 막 형성용 조성물, 및 유전체 막 및 그의 형성 방법에 관한 것이다.
휴대 전화를 비롯한 정보 산업 분야의 디바이스에서는, 앞으로 점점 더 고속화, 고용량화, 소형화가 요구되고, 그것을 실현하기 위한 고기능 디바이스의 연구 개발이 광범위하며 활발하게 진행되고 있다. 그 중에서도, 티탄산 바륨, 티탄산 바륨 스트론튬, 티탄산 지르콘산 납으로 대표되는 ABOx형(페로브스카이트형) 결정 구조를 갖는 유전체 재료는 캐패시터나 메모리 재료를 비롯한 전자 디바이스 분야에서 널리 이용되고 있다. 그러나, 이들 전자 디바이스를 한층 더 소형화, 고성능화하기 위해서는 소자의 박막화가 불가결한 조건이고, 그 때문에 고기능, 고품질의 유전 특성을 갖는 박막의 제조 기술의 확립이 중요해졌다.
현재, 유전체 막의 박막의 제조 방법으로서는, 스퍼터링 등의 PVD법(물리 기상 퇴적법), 유기 금속 화합물을 이용한 CVD법(화학 기상 퇴적법) 등의 기상법, 또 한 졸-겔법으로 대표되는 액상법 등의 다양한 방법이 검토되고 있다.
예를 들면, 티탄산 지르콘산 납의 경우에는, 기상법으로도 액상법으로도 양호한 유전 특성을 갖는 결정성 박막이 비교적 용이하게 얻어진다. 한편, 티탄산 바륨이나 티탄산 바륨 스트론튬의 경우, 유전 특성을 나타내는 박막의 합성을 기상법이나 졸-겔법을 이용하여 행한 것이 일부 예가 보고되어 있기는 하지만, 실용 수준의 제조 방법은 확립되지 못한 것이 현실이다.
이러한 티탄산 바륨이나 티탄산 바륨 스트론튬의 박막 합성법으로서는, 조성 제어와 형상 부여 용이성, 또한 제조 비용의 관점에서, 기상법보다 액상법이 기대되며, 졸-겔법이나 도포 열 분해법에 의한 박막의 합성 연구가 활발히 행해지고 있다. 졸-겔법이란, 금속 알콕시드의 졸 용액(전구체 용액)을 출발 원료로 하여, 가수분해와 중축합 반응에 의해서 졸 상태로부터 겔 상태를 경유하여, 최종적으로는 금속 산화물에 이르기까지의 합성 공정을 가리킨다. 졸-겔법에 의한 박막 형성은, PVD법이나 CVD법을 이용한 기상법 등의 다른 박막 형성 방법과 비교하여, 박막 형성의 대상이 되는 기판의 형상이나 크기에 그다지 제약을 받지 않고, 또한 박막 형성에 고가의 장치를 필요로 하지 않는 등의 이점을 갖는다.
그러나, 종래의 졸-겔법으로 얻어지는 유전체 막은 소성시에 균열이 생기기 쉬운 경향이 있고, 1회의 도포ㆍ소성으로 막 두께가 200 nm 이상인 유전체 막을 형성하면 균열이 생긴다. 막 두께가 200 nm 이하에서는 절연 내압이 낮고, 누설 전류도 크다는 문제가 있으며, 캐패시터 등으로서 실용성이 낮다. 그 때문에, 종래의 졸-겔법에서는, 절연 내압이 높고 누설 전류가 작은 유전체 막을 얻기 위해서 도포ㆍ소성을 복수회 반복할 필요가 있었다.
또한, 졸-겔법 등의 액상법으로 형성한 유전체 막은, 소성 온도를 높게 하면 결정화가 진행되어 고유전율화되지만, 고온 소성에서는 유전 손실의 증대, 누설 전류의 증대를 일으켜, 캐패시터로서의 특성이 열악해지는 경우가 있었다.
그 때문에, 액상법에 의한 박막 형성 방법에 있어서, 균열 내성이 향상되고 고온 소성하더라도 유전 손실 및 누설 전류가 증대되지 않는 도포 재료가 요구되었다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는, Ba 및 Ti의 금속 비누를 원료로 하여, 600 내지 1300 ℃에서 결정화시키는 BaTiO3막의 형성 방법이 서술되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 균열이 발생하기 쉽고, 1회의 도포ㆍ소성으로는 막 두께가 100 nm 정도이며, 1.0 ㎛의 막 두께를 얻기 위해서 도포ㆍ소성을 9회 반복하였다. 또한, 전기 특성에 관한 기술이 없다.
특허 문헌 2에는, 상기 균열 발생을 억제하기 위해서, 카르복실산 바륨, 카르복실산 스트론튬 및 티탄 알콕시드를 유기 용매 중에 혼합한 조성물에 대하여 서술되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 균열이 없는 막 두께가 기재되어 있지 않고, 전기 특성에 관한 기술도 없다.
특허 문헌 3에는 Ba, Ti 등의 알콕시드를 가수분해하여 결정성 겔을 제조하고 이것을 이용한 결정성 겔 분산 코팅 용액에 대하여 서술되어 있다. 그러나, 이 코팅 용액은, 원료로서 이용되는 바륨 알콕시드가 매우 고가라는 문제가 있다.
특허 문헌 4에는, 수산화바륨 수용액과 Ti 알콕시드의 알코올 용액을 혼합한 후, 60 내지 100 ℃에서 반응시켜 미립 티탄산 바륨 분말이 얻어진다고 서술되어 있다. 그러나, 이 문헌에는, 얻어진 분말을 950 내지 1100 ℃에서 열 처리하여 얻어지는 미립 티탄산 바륨 분말을 주성분으로 하는 미처리 세라믹층과 전극층과의 적층체를 소성하여 캐패시터를 형성하였다고 기재되어 있을 뿐, 얻어진 미립 티탄산 바륨 분말로부터의 유전체 형성용 조성물에 관한 기술이 없다.
비특허 문헌 1에는 바륨 에톡시드, 티타늄 이소프로폭시드와 메톡시에탄올로부터 얻어진 전구체 용액을 부분 가수분해한 코팅 용액에 대하여 서술되어 있다. 그러나, 이 문헌에서는 전기 특성을 측정하기 위해서 도포ㆍ소성을 복수회 행해야 할 필요가 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)1-308801호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 제3456305호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 2002-275390호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 2002-60219호 공보
비특허 문헌 1: Mte. RES. Soc. Symp. Proc., VOL.271, 339(1992)
<발명의 개시>
본 발명은 상술한 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 그의 목적은 ABOx형의 결정 구조를 갖는 유전체 막의 형성에 있어서, 공정 온도의 저온화를 실현하면서, 또한 보다 단시간의 처리를 가능하게 함으로써 생산성을 대폭 향상시킬 수 있는, 유전체 막 형성용 조성물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 ABOx형의 결정 구조를 갖는 유전체 막의 형성에 있어서, Ba, Sr, Ca의 알콕시드 등의 고가의 원료를 사용하지 않으면서, 균열 내성이 우수하고 유전 손실이 작으며 절연성이 양호한 유전체 막을 형성할 수 있는 유전체 막 형성용 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 균열 내성이 우수하고, 유전 손실이 작으며, 절연성이 양호한 유전체 막 및 그의 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 유전체 막 형성용 조성물의 제조 방법은 이하의 공정 (a) 및 (b)를 포함한다.
(a) Li, Na, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 1종 이상의 금속 A를 포함하는 금속 수산화물과, Ti, Zr, Hf, Ta 및 Nb에서 선택되는 1종 이상의 금속 B를 포함하는 금속 알콕시드 및 금속 착체 중 하나 이상을 유기 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 공정, 및
(b) 상기 공정 (a)에서 제조한 용액 중의 전구체를 반응시키는 공정.
본 발명에 있어서, 「상기 공정 (a)에서 제조한 용액 중의 전구체」란, 상기 금속 수산화물과, 상기 금속 알콕시드 및 상기 금속 착체 중 하나 이상 (및(또는) 그의 가수분해 축합물)을 말한다.
본 발명의 유전체 막 형성용 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 (b) 공정에서의 상기 반응은 상기 공정 (a)에서 제조한 용액을 가열함으로써 달성 가능하다.
본 발명의 유전체 막 형성용 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 (b) 공정에서의 상기 반응은 가수분해 축합일 수 있다. 이 경우, 상기 가수분해 축합에 의해, 평균 입경이 100 nm 이하인 페로브스카이트형 결정 입자가 형성 가능하다. 또한, 이 경우, 상기 공정 (b) 후에, (c) 상기 페로브스카이트형 결정 입자를 유기 용매로 정제하는 공정을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 유전체 막 형성용 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 A는 Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 금속 B는 Ti, Zr 및 Hf에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 유전체 막 형성용 조성물은 상기 본 발명의 유전체 막 형성용 조성물의 제조 방법에 의해 얻어진다.
본 발명의 유전체 막 형성용 조성물에 있어서, 평균 입경이 100 nm 이하인 페로브스카이트형 결정 입자를 분산시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 유전체 막 형성용 조성물은,
(A) Ba, Sr 및 Ca에서 선택되는 1종 이상의 금속 A를 포함하는 금속 수산화물(A1)과, Ti, Zr 및 Hf에서 선택되는 1종 이상의 금속 B를 포함하는 금속 알콕시드 및(또는) 그의 부분 가수분해 축합물(A2)와의 반응 생성물, 및
(B) 유기 용매를 포함하며,
상기 금속 A와 상기 금속 B의 몰비는 0.9 내지 1.1이다.
여기서, 상기 반응 생성물은 결정 입자일 수도 있고, 또는 비정질 고체일 수도 있지만, 유전율이 우수한 유전체 막을 얻기 위해서는, 상기 반응 생성물은 결정 입자인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 유전체 막의 형성 방법은,
상기 본 발명의 유전체 막 형성용 조성물을 이용하여 도포막을 형성하는 공정과, 상기 도포막을 열 처리하는 공정을 포함한다.
본 발명의 유전체 막은,
상기 본 발명의 유전체 막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 도포막을 열 처리함으로써 얻어진다.
본 발명의 유전체 막 형성용 조성물의 제조 방법에 따르면, 예를 들면 400 ℃ 이하의 온화한 온도 조건하에서도 양호한 유전 특성을 갖는 유전체 막을 형성할 수 있는 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 유전체 막 형성용 조성물을 이용하여 유전체 막을 형성하는 경우, 가열로에서의 고온 소성에 의한 결정화가 필요한 종래의 공정과 비교하여, 유전체 막의 형성 공정이 간편해지기 때문에 생산성을 대폭 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 유전체 막 형성용 조성물을 이용함으로써, 고온에서의 결정화 공정이 불필요하므로, 고온에서의 결정화 공정이 필요한 종래의 졸-겔법에서는 적용 불가능하였던 내열성이 낮은 각종 기판에 대해서도, 유전 특성이 양호한 유전체 막을 제조할 수 있다. 또한, 내열성이 높은 기판 상에서는, 예를 들면 700 ℃ 내지 950 ℃에서 소성할 수 있기 때문에, 고유전율, 저유전손실, 고절연성의 유전체 막을 얻을 수 있다.
본 발명의 유전체 막의 형성 방법에 따르면, 상기 본 발명의 유전체 막 형성용 조성물을 이용하여 유전체 막을 형성함으로써, 고유전율, 저유전손실 및 고절연성인 유전체 막을 얻을 수 있다.
본 발명의 유전체 막은 고유전율, 저유전손실 및 고절연성인 것을 특징으로 한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
1. 유전체 막 형성용 조성물의 제조 방법
본 발명의 유전체 막 형성용 조성물의 제조 방법은 이하의 공정 (a) 및 (b)를 포함한다.
(a) Li, Na, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 1종 이상의 금속 A를 포함하는 금속 수산화물과, Ti, Zr, Hf, Ta 및 Nb에서 선택되는 1종 이상의 금속 B를 포함하는 금속 알콕시드 및 금속 착체 중 하나 이상을 유기 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 공정, 및
(b) 상기 공정 (a)에서 제조한 용액에 물을 첨가하고, 상기 용액 중의 전구체를 반응시키는 공정.
이하, 각 공정에 대하여 서술한다.
1.1. 용액을 제조하는 공정(이하 「공정 (a)」라고 함)
공정 (a)에서는, 원료로서, ABOx형의 결정 구조를 갖는 입자를 구성할 수 있는 금속 A를 포함하는 금속 수산화물로부터 선택되는 1종 이상과, ABOx형의 결정 구조를 갖는 입자를 구성할 수 있는 금속 B를 포함하는 금속 알콕시드 및 금속 착체 중 하나 이상을 이용하여, 통상법에 의해 이들 금속 수산화물과 금속 알콕시드 및(또는) 금속 착체를 유기 용매에 용해시킨다.
금속 A로서는, Li, Na, Ca, Sr 및 Ba를 들 수 있고, 바람직하게는 Ca, Sr 및 Ba이다. 금속 B로서는, Ti, Zr, Hf, Ta 및 Nb를 들 수 있고, 바람직하게는 Ti, Zr 및 Hf이며, 보다 바람직하게는 Ti이다.
용액 중의 금속 A 및 B의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 2.0 mmol/g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0 mmol/g, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8 mmol/g이다. 금속 A와 금속 B의 비율(A/B: 몰비)은 바람직하게는 0.6 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1이다.
이하, 공정 (a)에서 이용되는 물질에 대하여 서술한다.
1.1.1. 금속 알콕시드
금속 알콕시드는, 금속 원자와 알코올이 반응한 화합물이고, 하기 화학식 1로 표시된다.
Maa(OR1)a
화학식 1 중, M은 Ti, Zr, Hf, Ta, Nb에서 선택된 금속을 나타내고, a는 금속 M의 가수에 따른 4 내지 7의 정수이고, R1은 알코올의 OH기를 제외한 잔기이다.
상기 금속 알콕시드를 형성하는 알코올로서는, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 것을 적합한 예로서 들 수 있다.
R1OH
[화학식 2 중, R1은 탄소 원자수 1 내지 6의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 또는 알콕실기로 치환된 탄소 원자수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타낸다.]
상기 화학식 2에 있어서, R1이 탄소 원자수 1 내지 6의 포화 또는 불포화 탄화수소기인 경우에는, 알코올로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에 있어서, R1이 알콕실기로 치환된 탄소 원자수 1 내지 6의 탄화수소기인 경우에는, 알코올로서는, 예를 들면 메톡시메탄올, 메톡시에탄올, 에톡시메탄올, 에톡시에탄올, 메톡시프로판올, 에톡시프로판올, 프로폭시프로판올 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕시드로서는, 예를 들면 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라이소부톡시티탄 등의 티탄 알콕시드, 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라프로폭시지르코늄, 테트라이소프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄 등의 지르코늄 알콕시드, 테트라메틸하프늄, 테트라에틸하프늄, 테트라프로폭시하프늄, 테트라이소프로폭시하프늄, 테트라부톡시하프늄 등의 하프늄 알콕시드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 금속 알콕시드는 용제로의 용해성 향상, 수분과의 반응성의 제어 등을 목적으로 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤, 디아세톤 알코올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 배위자와 반응시킨 킬레이트 화합물로서 사용할 수도 있다.
1.1.2. 금속 수산화물
금속 수산화물은, 금속 원자에 수산기가 결합된 화합물이고, 하기 화학식 3으로 표시된다.
Ma(OH)a
[화학식 3 중, M은 Li, Na, Ca, Sr, Ba에서 선택된 금속을 나타내고, a는 금속 M의 가수에 따른 1 내지 2의 정수이다.]
이들 금속 수산화물은, 결정수를 포함하지 않는 무수물 또는 결정수를 포함하는 수화물 중 어느 것일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 금속 수산화물로서는, 예를 들면 LiOH, NaOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, Ba(OH)2ㆍH2O, Ba(OH)2ㆍ8H2O 등을 들 수 있고, 그 중에서도 Ba(OH)2ㆍH2O가 특히 바람직하다.
1.1.3. 금속 착체
금속 착체는 금속 원자에 유기 화합물이 배위된 화합물이고, 하기 화학식 4로 표시된다. 또한, 금속 착체와 함께 또는 금속 착체 대신에, 금속 착체의 부분 가수분해 축합물을 이용할 수도 있다.
Ma(OR1)bLc
[화학식 4 중, M은 Ti, Zr, Hf, Ta, Nb에서 선택되는 금속을 나타내고, a는 금속 M의 가수에 따른 4 내지 7의 정수이고, b는 0 내지 7의 정수이며, c는 0 내지 7의 정수이고, a=b+c를 만족시키고, R1은 알코올의 OH기를 제외한 잔기이고, L은 금속에 대한 배위능을 갖는 유기 화합물의 잔기(소위 배위자)이다.]
알코올로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다.
금속에 대한 배위능을 갖는 유기 화합물로서는, 예를 들면 아세톤, 아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 금속 착체로서, 예를 들면 티탄 아릴아세토아세테이트 트리이소프로폭시드, 티탄 디부톡시드(비스-2,4-펜탄디오네이트), 티탄 디이소프로폭시드(비스-2,4-펜탄디오네이트), 티탄 디부톡시드 비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 티탄 디이소프로폭시드 비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 티탄 디부톡시드 비스(에틸아세토아세테이트), 티탄 디이소프로폭시드 비스(에틸아세토아세테이트) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
1.1.4. 유기 용매
상기 금속 수산화물, 금속 알콕시드 및(또는) 금속 착체를 용해시킬 때에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올계 용매, 다가 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, 아밀알코올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 푸르푸릴알코올 등을 들 수 있다.
다가 알코올계 용매로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 메톡시부탄올, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 디에틸아세탈, 디헥실에테르, 트리옥산, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸시클로헥실케톤, 디에틸케톤, 에틸부틸케톤, 트리메틸노나논, 아세토닐아세톤, 디메틸옥시드, 포론, 시클로헥사논, 다이아세톤알코올 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실, 프로피온산메틸, 부티르산에틸, 옥시이소부티르산에틸, 아세토아세트산에틸, 락트산에틸, 메톡시부틸아세테이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸 등을 들 수 있다.
유기 용매로서는, 친수성 용매가 바람직하다. 유기 용매는 1종을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
1.1.5. 용액
본 발명에서는, 공정 (a)에서 얻어진 용액에 란탄족 화합물을 첨가하는 것도 가능하다. 이러한 란탄족으로서는, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, H o, Er, Tm을 들 수 있다. 란탄족 화합물은, 이들 란탄족의 알콕시드, 할로겐화물, 카르복실레이트, 수산화물로서 이용하는 것이 바람직하다.
1.2. 용액 중의 전구체를 반응시키는 공정(이하, 「공정 (b)」라고도 함)
공정 (b)에 있어서는, 상기 공정 (a)에서 제조한 용액 중의 전구체를 반응시킨다. 이에 의해, 반응 생성물을 얻을 수 있다. 상기 반응은, 축합(예를 들면 가수분해 축합)일 수 있다. 또한, 반응 생성물은 비정질 고체 및(또는) 결정 입자일 수 있다. 즉, 반응 생성물은 결정 입자일 수도 있고, 또는 비정질 고체일 수도 있지만, 유전율이 우수한 유전체 막을 얻기 위해서는, 반응 생성물은 결정 입자인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 반응 생성물을 얻기 위해서는, 예를 들면 하기 제1 및 제2 방법을 예시할 수 있다. 이하, 제1 및 제2 방법에 대하여 각각 설명한다.
1.2.1. 제1 방법
제1 방법은, 상기 공정 (a)에서 제조한 용액 중의 전구체를 반응(가수분해 축합)시킴으로써 반응 생성물(ABOx형의 결정 구조를 갖는 페로브스카이트형 결정 입자)을 얻는 방법이다. 제1 방법에 따르면, 결정성이 우수한 결정 입자를 얻을 수 있다.
제1 방법에 있어서는, 공정 (b)에 있어서, 상기 공정 (a)에서 제조한 용액의 온도를 바람직하게는 -78 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 -20 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 50 ℃의 범위로 유지하고, 상기 용액 중에 물을 금속 A의 1 몰에 대하여 통상 5 내지 300배 몰, 바람직하게는 10 내지 200배 몰, 보다 바람직하게는 20 내지 100배 몰 첨가하여, 용액 중의 전구체를 가수분해 축합하여 결정화를 행할 수 있다.
가수분해 축합은 상기 공정 (a)에서 제조한 용액에 물을 첨가하여 행할 수 있다. 또한, 상기 용액 중에 물이 포함되어 있는 경우, 물을 더 첨가하지 않을 수도 있다.
또한, 가수분해 축합시에 상기 용액에 물을 첨가하는 경우, 첨가하는 물의 양은 금속 A에 대하여 상기 범위의 양으로 하는 것이 결정성이 높은 입자를 얻기 위해서 바람직하다. 첨가하는 물의 양이 상기 하한치보다 적은 경우, 또는 상기 상한치보다 많은 경우에는, 결정성이 저하되는 경우가 있다.
공정 (b)에 있어서의 용액으로의 물의 첨가 방법은 직접 물만을 용액 중에 첨가할 수도 있고, 1.4.의 항에서 기재한 유기 용매의 1종 이상과 물을 혼합하여 첨가할 수도 있다.
이와 같이, 공정 (b)에 있어서, 가수분해 축합을 위한 물을 액체 상태의 물만, 또는 액체 상태의 물을 포함하는 유기 용매를 이용하여, 용액 중에 적하함으로써 첨가하면, 가수분해 축합을 양호한 재현성으로 효율적으로 행할 수 있다.
또한, 이 때, 첨가하는 물에 촉매가 포함되어 있을 수도 있다. 이 경우 사용 가능한 촉매로서는, 예를 들면 무기산(예를 들면, 염산, 황산, 질산), 유기산(예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 말레산) 등의 산 촉매나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 암모니아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 등의 무기 또는 유기 알칼리 촉매 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 알칼리 촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 카르복실산 등의 유기산을 이용한 경우에는, 유기산이 분해되어 생성되는 이산화탄소가 막 중에 잔존하여, 형성되는 유전체 막의 전기 특성에 영향을 주는 경우가 있다. 또한,염산, 질산 등의 무기산을 이용한 경우에는, 산 성분의 일부가 막 중에 잔류하여, 형성되는 유전체 막의 누설 전류 특성을 악화시키는 경우가 있다.
물을 용액에 첨가한 후, 생성되는 가수분해 축합물을 통상 -10 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 30 내지 100 ℃의 온도로, 통상0.5 내지 200 시간, 바람직하게는 1 내지 100 시간, 보다 바람직하게는 3 내지 20 시간 유지하는 것이 바람직하다.
1.2.2. 제2 방법
제2 방법은, 상기 공정 (a)에서 제조한 용액을 가열함으로써 상기 용액 중의 전구체를 반응시키는 방법이다. 여기서, 반응이란, 예를 들면 축합을 말한다. 제2 방법에 따르면, 가열에 의해, 반응 생성물로서 적어도 비정질 고체를 얻을 수 있다.
특히, 상기 (a) 공정에서 제조한 용액 중에 포함되는 금속 수산화물(A1)을 구성하는 금속 A가 Ba, Sr 및 Ca에서 선택되는 1종 이상의 금속 원자이고, 상기 (a) 공정에서 제조한 용액 중에 포함되는 금속 알콕시드 및(또는) 그의 부분 가수분해 축합물(A2)를 구성하는 금속 B가 Ti, Zr 및 Hf에서 선택되는 1종 이상의 금속 원자이며, 또한 금속 A와 금속 B의 몰비가 0.9 내지 1.1인 경우, 상기 용액을 가열함으로써, 반응 생성물을 용이하게 얻을 수 있다. 여기서, 금속 A와 금속 B의 몰비가 0.9보다 작은 경우, 얻어진 유전체 막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 유전체 막의 유전율이 저하되는 경우가 있고, 금속 A와 금속 B의 몰비가 1.1보다 큰 경우, 얻어진 유전체 막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 유전체 막의 절연성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 제1 방법의 란에서도 설명한 바와 같이, 반응계 내에 물이 존재하는 경우, 물을 첨가하지 않고 상기 용액을 가열함으로써 가수분해 축합을 진행시킬 수 있다. 예를 들면, 금속 수산화물이 수화물인 경우(예를 들면, 수산화바륨ㆍ일수화물), 반응계 내에 수화물 유래의 물이 존재하기 때문에, 물을 첨가하지 않더라도, 상기 용액을 가열함으로써 가수분해 축합이 용이하게 진행되어, 결정 입자를 보다 용이하게 얻을 수 있다.
제2 방법에 있어서는, 공정 (b)에 있어서, 상기 공정 (a)에서 제조한 용액의 온도를 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이상으로 가열함으로써, 용액 중의 전구체를 반응시켜 반응 생성물을 얻을 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 상기 공정 (a) 및 공정 (b)를 경유함으로써 비정질 고체 및(또는) 페로브스카이트형 결정 입자를 얻을 수 있다. 여기서, 얻어지는 페로브스카이트형 결정 입자는 ABOx형의 결정 구조를 가지고, 또한 평균 입경이 바람직하게는 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 50 nm 이하이다.
1.3. 분산 공정
상기 공정 (a) 및 (b)에서 얻어진 상기 반응 생성물이 결정 입자인 경우, 상기 결정 입자를 유기 용매에 분산시키는 공정(이하, 「분산 공정」이라 함)을 행할 수 있다. 이에 의해, 본 발명의 페로브스카이트형 결정 입자 분산체(유전체 막 형성용 조성물)을 얻을 수 있다. 여기서, 상기 분산체에 포함되는 페로브스카이트형 결정 입자는 전술한 바와 같이, ABOx형의 결정 구조를 가지고, 또한 평균 입경이 100 nm 이하(보다 바람직하게는 50 nm 이하)인 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 분산 공정 앞에, (c) 페로브스카이트형 결정 입자를 유기 용매로 정제하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이 공정에 의해, 불순물을 제거할 수 있다.
상술한 바와 같이 반응 생성물(가수분해 축합물)을 결정화시켜 제조한 결정 입자에는, 예를 들면 미반응의 금속 알콕시드, 금속 카르복실레이트, 금속 착체(이하, 간단하게 「유기 금속 화합물」이라고도 함), 일부 가수분해 축합된 유기 금속 화합물, 유기 금속 화합물이 완전히 가수분해 축합되어 생성되는 금속 수산화물, 금속 이온 등의 불순물이 포함되어 있다. 이러한 결정 입자가 그대로 유기 용매 중에 분산되어 있는 유전체 막 형성용 조성물에 있어서, 불순물에 있어서의 금속 A의 액 중 농도가 1 몰％보다 고농도로 존재하면, 이 유전체 막 형성용 조성물을 이용하여 유전체 막을 형성한 경우에,
(1) 유전체 막이 이온 도전성을 나타내고, 누설 전류가 증대하며,
(2) 유전체 막의 유전 손실이 커지는
등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
공정 (b)에서 얻어진 결정 입자를 유기 용매로 정제하는 방법은, 정제 후, 결정 입자와 유기 용매를 분리하는 것이 가능하면 어떠한 수법도 이용할 수 있다. 결정 입자의 정제 방법으로서는, 예를 들면 유기 용매를 결정 입자에 가하여, 데칸테이션 또는 원심 분리에 의해서 상기 결정 입자를 침강시켜 상등액을 제거하고, 재차 유기 용매를 침강한 결정 입자에 가하여 가열하는 공정을, 2 내지 5회 반복하는 방법을 사용할 수 있다. 이 방법에 의해서, 결정 입자에 포함되는 불순물 및 수분을 제거하여 이들 농도를 감소시킬 수 있다. 또한, 예를 들면 유기 용매를 입자에 가하여, 반투막을 이용한 투석을 2 내지 5회 반복함으로써, 포함되는 불순물 및 물의 농도를 감소시킬 수도 있다.
이에 의해, 정제 후의 결정 입자를 유기 용매 중에 분산시킨 유전체 막 형성용 조성물(결정 입자 분산체)을 얻은 경우에, 상기 유전체 막 형성용 조성물 중의, 불순물에 있어서의 금속 A의 액 중 농도 및 물의 농도를 소정의 농도까지 감소시키 는 것이 가능해지므로, 상기 (1), (2)의 문제를 해결할 수 있다.
상기 정제 공정에서 사용하는 유기 용매로서는, 알코올계 용매, 다가 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 등을 들 수 있다.
다가 알코올계 용매로서는, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노아세토에스테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트 등의 에틸렌글리콜 유도체, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 메톡시부탄올, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 유도체 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 메틸알, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 디에틸아세탈, 디헥실에테르, 트리옥산, 디옥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸시클로헥실케톤, 디에틸케톤, 에틸부틸케톤, 트리메틸노나논, 아세토닐아세톤, 디메틸옥시드, 포론, 시클로헥사논, 다이아세톤알코올 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실, 프로피온산메틸, 부티르산에틸, 옥시이소부티르산에틸, 아세토아세트산에틸, 락트산에틸, 메톡시부틸아세테이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 1종을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 의해 얻어진 결정 입자를, 세정액인 유기 용매와 분리한 후, 새로운 유기 용매에 투입하여 분산시킴으로써 유전체 막 형성용 조성물(결정 입자 분산체)을 제조할 수도 있다.
이 경우, 결정 입자를 유기 용매 중에 분산시키는 방법은, 상기 결정 입자를 유기 용매 중에 균일하게 분산시키는 것이 가능하다면 어떠한 수법도 이용할 수 있다. 예를 들면, 기계적 교반 또는 초음파를 사용한 교반을 행하면서 결정 입자를 용매 중에 분산시킨다.
분산에 이용되는 유기 용매로서는, 정제 공정에서 이용한 유기 용매로서 예시한 것과 동일한 알코올계 용매, 다가 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 분산에 이용되는 유기 용매로서, 메틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 유도체 또는 프로필렌글리콜 유도체가 바람 직하다. 또한, 결정 입자를 용해시킬 수 있는 점, 및 스핀 코팅법 등을 이용하여 도막을 형성할 때 코팅 특성을 부여할 수 있는 점에서는, 친수성 용매가 바람직하다.
상기 유기 용매는 1종을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 분산에 이용되는 유기 용매는 정제에 이용한 유기 용매와 동일할 수도 있고, 다를 수도 있다.
유전체 막 형성용 조성물(결정 입자 분산체)의 안정성을 고려하면, 상기 유전체 막 형성용 조성물 중의 결정 입자의 함유량은, 고형분 농도로서 유전체 막 형성용 조성물 전체의 1 내지 20 중량％, 바람직하게는 3 내지 15 중량％이다.
상기 분산 공정에서는, 결정 입자의 분산을 용이하게 하기 위해서, 정제 후의 결정 입자를 유기 용매에 분산시킬 때에, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제를 분산제로서 이용할 수도 있다. 이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌글리콜, 에틸렌디아민의 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 축합물(플루로닉형), 알킬벤젠술폰산 나트륨, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈, 퍼플루오로알킬기 함유 올리고머 등을 사용할 수 있다.
분산제의 종류와 첨가량은 결정 입자의 종류와 결정 입자를 분산시키는 용매의 종류에 따라서 적절하게 선정하여 사용할 수 있지만, 얻어지는 유전체 막의 유전 특성을 고려하면 입자 100 g에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 10 g, 보다 바람직하게는 0.005 내지 3 g, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 g의 범위이다.
또한, 본 발명의 막 형성용 조성물에는, 티탄산 바륨, PZT, PMN 등의 고유전율 충전제를 첨가하는 것도 가능하고, 이러한 충전제는 입경이 1 ㎛ 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
2. 유전체 막 및 그의 형성 방법
본 발명에 의해서 얻어진 결정 입자를 유기 용매 중에 분산시켜 얻어진 유전체 막 형성용 조성물(결정 입자 분산체)을 기판에 도포하여 도포막을 형성하고, 이것을 필요에 따라서 건조시키고, 바람직하게는 더욱 가열 소성함으로써 유전체 막을 형성할 수 있다.
구체적으로는 우선, 유전체 막 형성용 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성한다. 여기서, 기판 상에의 유전체 막 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면 오픈 스핀 도포법, 밀폐 스핀 도포법, 미스트화 도포의 LSM-CVD법(용액 기화 화학 기상 퇴적법), 디핑법, 분무법, 롤 코팅법, 인쇄법, 잉크젯법, 전기 영동 전착법 등의 공지된 도포법을 사용할 수 있다.
도포막의 건조는 통상 50 내지 300 ℃, 바람직하게는 100 내지 250 ℃의 온도에서 행한다.
이와 같이, 기판 상에 유전체 막 형성용 조성물의 도포, 및 필요에 따라서 건조까지의 일련의 조작을 수회 반복하여 행함으로써, 최종적으로 얻어지는 유전체 막을 원하는 막 두께로 설정할 수 있다.
그 후, 상기 도포막을, 통상 300 ℃ 초과 900 ℃ 이하, 바람직하게는 400 내지 750 ℃의 온도에서 가열하여 소성시켜 유전체 막을 얻을 수 있다. 즉, 유전체 막 형성용 조성물을 이용한 경우에는, 종래와 같이 고온 영역에서의 소성에 의해 유전체 막을 얻을 수 있는 것은 물론이고, 종래보다 낮은 온도, 예를 들면 400 ℃ 이하의 온도에서 소성함으로써도 실용에 적합한 유전체 막을 얻을 수 있다.
유전체 막 형성용 조성물이 도포되는 기판으로서는, 평면일 수도 있고, 비평면(예를 들면 단차가 있는 것)일 수도 있으며, 목적하는 범위를 실현할 수 있는 것이라면 그의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 기판의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 벌크, 박판, 필름 형상의 것을 사용할 수 있다. 이러한 기판의 재질의 구체예로서는, 반도체, 유리, 금속, 플라스틱, 세라믹 등을 들 수 있다.
반도체 기판의 예로서는 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있다. 이 실리콘 웨이퍼 상에는 실리콘 산화막, Pt, Ir, Ru 등의 금속, 및 그의 금속 산화물인 도전성 금속 산화물 등을 포함하는 전극 등이 형성되어 있을 수도 있다. 또한, 기판으로서는, GaAs나 InP 등의 화합물 반도체 기판도 사용 가능하다.
유리 기판으로서는, 예를 들면 석영 유리, 붕규산 유리, 소다 유리, 납 유리, 란탄계 유리 등을 포함하는 기판을 사용할 수 있다.
금속 기판으로서는, 예를 들면 금, 은, 구리, 니켈, 알루미늄, 철 이외에 스테인레스강 등을 포함하는 기판을 사용할 수 있다.
플라스틱 기판으로서는, 예를 들면 폴리이미드나 메타크릴 수지 등을 포함하는 기판을 사용할 수 있다. 이들 플라스틱 기판은 유리 기판이나 금속 기판보다 내열성이 낮은 경우가 있지만, 본 발명에서는 저온에서 유전체 막(결정화막)을 형성할 수 있기 때문에, 본 발명에 적용하는 데 원리적인 문제는 존재하지 않는다.
세라믹 기판으로서는, 예를 들면 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 질화규소, 질화알루미늄, 질화티탄, 탄화규소, 탄화티탄 등을 포함하는 기판을 사용할 수 있다.
이와 같이 얻어지는 유전체 막은, 유전 특성 및 누설 전류 특성이 양호하기 때문에, 캐패시터 등의 전자 부품으로서 바람직하게 이용하는 것이 가능하다.
3. 실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
3.1. 실시예 1
3.1.1. 실험예 1
3.1.1-1. 결정 입자 A-1 및 유전체 막 형성용 조성물(결정 입자 분산체) a-1 의 제조
메틸셀로솔브 152.7 g에 Ti(OCH(CH3)2)4를 28.4 g(100 mmol) 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 순도 98 ％의 Ba(OH)2ㆍH2O를 19.3 g(100 mmol) 첨가하여 60 ℃에서 3 시간 가열하여 용해시켰다. 실온까지 냉각 후, 공경 3 ㎛의 필터를 이용하여 불용분을 여별(濾別)하고, Ba 농도 0.5 mmol/g, Ti 농도 0.5 mmol/g의 원료 용액-1을 제조하였다.
상기 원료 용액-1(40 g)을 5 ℃로 냉각시키고, Ba의 30배 몰 상당의 물 10.8 g과 메탄올 10.8 g과의 혼합 용액을 교반하면서 첨가하여 반응 생성물(가수분해 축합물)을 얻었다. 그 후, 생성된 반응 생성물을 60 ℃에서 5 시간 정치하여 결정화시켰다.
결정화 후, 데칸테이션에 의해 결정 입자와 상등 용액을 분리하여 메틸셀로솔브를 120 g 첨가하고, 재차 60 ℃에서 정치하여 3 시간 방치하였다. 이 조작을 2회 반복하여 정제된 결정 입자 A-1을 얻었다.
얻어진 결정 입자 A-1과 상등 용액을 분리한 후, BaTiO3 환산한 경우의 고형분 농도가 15 중량％가 되도록 메틸셀로솔브를 첨가하고, 또한 분산제로서 에틸렌디아민의 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 축합물을 입자 중량 100에 대하여 0.1만큼 첨가하여 초음파 분산기에서 결정 입자 A-1을 분산시켜 유전체 막 형성용 조성물 a-1을 제조하였다.
유전체 막 형성용 조성물 a-1 중의 결정 입자의 입경 분포를, 동적 광 산란식 입경 분포 측정 장치「LB-500」(호리바 세이사꾸쇼)에 의해 동적 산란법으로써 측정한 결과, 중앙 직경은 22 nm였다. 또한, 유전체 막 형성용 조성물 a-1은 용이하게 공경 200 nm의 필터로 여과되어, 조대 입자를 제거하는 것이 가능하였다.
이 유전체 막 형성용 조성물 a-1을 유리판에 적하하고 실온에서 건조시켜 형성된 박막의 X선 회절 차트를 도 1에 나타낸다. 도 1에 따르면, 결정 입자 A-1이 실온에서 BaTiO3 복합 산화물의 ABOx형의 결정 구조로 되어 있는 것이 확인되었다.
3.1.2. 실험예 2 내지 5
원료 용액-1을 이용하여, 표 1에 나타낸 조건에서 결정 입자 A-2 내지 A-5를 얻었다. 얻어진 결정 입자를 실험예 1과 동일하게 처리하여 유전체 막 형성용 조성물 a-2 내지 a-5를 얻었다. 이들 유전체 막 형성용 조성물 a-2 내지 a-5를 이용하여 실험예 1과 동일하게 하여 박막을 형성하였다. 이들의 X선 회절 차트(XRD) 및 유전체 막 형성용 조성물 a-2 내지 a-5의 중앙 직경의 분석 결과를 표 1에 함께 기재하였다.
3.1.3. 실험예 6
메탄올 100 g에 순도 98 ％의 Ba(OH)2ㆍH2O를 19.3 g(100 mmol) 첨가하고 3 시간 가열하여 용해시켰다. 그 후, 공경 3 ㎛의 필터를 이용하여 불용분을 여별하여, 수산화바륨의 메탄올 용액을 얻었다. 별도 용기에서 메틸셀로솔브 15.2 g에 Ti(OCH(CH3)2)4를 28.4 g(100 mmol) 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 이것에 상기 수산화바륨의 메탄올 용액 및 메틸셀로솔브를 첨가하여 Ba 농도 0.5 mmol/g, Ti 농도 0.5 mmol/g의 원료 용액-2를 제조하였다.
상기 원료 용액-2(40 g)를 5 ℃로 냉각시키고, Ba의 30배 몰 상당의 물 10.8 g과 메탄올 10.8 g과의 혼합 용액을 교반하면서 첨가하여 반응 생성물(가수분해 축합물)을 얻었다. 그 후, 생성된 반응 생성물을 60 ℃에서 5 시간 정치하여 결정화시켰다.
결정화 후, 데칸테이션에 의해 결정 입자와 상등 용액을 분리하고, 메틸셀로 솔브를 120 g 첨가하고, 재차 60 ℃에서 정치하여 3 시간 방치하였다. 이 조작을 2회 반복하여 정제된 결정 입자 A-6을 얻었다.
얻어진 결정 입자 A-6과 상등 용액을 분리한 후, BaTiO3 환산한 경우의 고형분 농도가 15 중량％가 되도록 메틸셀로솔브를 첨가하고, 또한 분산제로서 에틸렌디아민의 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 축합물을 입자 중량 100에 대하여 0.1만큼 첨가하여 초음파 분산기에서 결정 입자 A-6을 분산시켜, 유전체 막 형성용 조성물 a-6을 제조하였다.
Figure 112006047909919-PCT00001
* 테프론제 오토크레이브를 이용하여 반응을 행하였다.
3.1.4. 시험예
3.1.4-1. 유전체 막 형성용 조성물 a-1 내지 a-6을 이용한 유전체 막 1 내지 7의 형성
열 산화법에 의해 얻어진 막 두께 1000 nm의 산화 실리콘층이 표면에 형성된 직경 6 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 스퍼터링법에 의해서 막 두께 100 nm의 Pt를 포함하는 하부 전극을 형성하였다.
다음에, 상기 하부 전극 상에, 유전체 막 형성용 조성물 a-1 내지 a-6을, 각각 스핀 코터를 이용하여 300 rpm에서 5 초간, 계속해서 1000 rpm에서 20 초간 회전 도포한 후, 250 ℃에서 1 분간 건조시켰다. 그 후, 도포막을 400 ℃에서 1 분간 가열 후, 750 ℃에서 60 분간 소성함으로써, 막 두께가 약 250 nm인 6 종류의 유전체 막을 제조하였다. 이들 유전체 막을 육안 및 현미경을 이용하여 관찰하였지만, 균열은 전혀 관찰되지 않았다.
또한, 스핀 코터를 이용하여, 유전체 막 형성용 조성물 a-1을 300 rpm에서 5 초간, 계속해서 1000 rpm에서 20 초간 회전 도포한 후, 250 ℃에서 1 분간 건조를 행하였다. 그 후, 도포막을 400 ℃에서 60 분간 소성함으로써, 막 두께가 약 270 nm인 유전체 막을 제조하였다.
3.1.4-2. 유전체 막 1 내지 7의 유전 특성
이어서, 상기 7종의 유전체 막 1 내지 7 상에 각각 금속 마스크를 개재하여, 스퍼터링법에 의해 직경이 0.2 mm이고 막 두께가 200 nm인 Pt 상부 전극을 형성하고, 7 종류의 샘플을 얻었다.
이들 샘플에 대하여, 1 MHz에서 측정하였을 때의 각 유전체 막의 비유전율, 유전 손실 및 0.2 MV/cm에서의 누설 전류를 표 2에 나타낸다. 표 2로부터, 본 실험예에서는, 유전체 막 1 내지 7은 모두 유전율이 높고, 유전 손실 및 누설 전류가 작으며, 캐패시티로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 400 ℃라는 저온 소성으로도 높은 유전율을 나타내는 것이 확인되었다.
Figure 112006047909919-PCT00002
3.2. 실시예 2
3.2.1. 실험예 7
에틸렌글리콜 모노메틸에테르 152.7 g에 Ti(OCH(CH3)2)4를 28.4 g(100 mmol) 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 순도 98 ％의 Ba(OH)2ㆍH2O를 19.3 g(100 mmol) 첨가하여 60 ℃에서 3 시간 가열하여 용해시켰다. 그 후, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 49.6 g을 첨가하여 80 ℃에서 3 시간 반응을 행하여 적갈색의 투명 용액을 얻었다. 실온까지 냉각 후, 공경 0.2 ㎛의 필터를 이용하여 불용분을 여별하고, Ba/Ti=1/1(mol/mol)의 유전체 막 형성용 조성물 a-7을 제조하였다.
3.2.2. 실험예 8
에틸렌글리콜 모노메틸에테르 152.7 g에 Ti(OCH(CH3)2)4를 28.4 g(100 mmol) 첨가하여 실온에서 1 시간 교반하였다. 얻어진 용액에 순도 98 ％의 Ba(OH)2ㆍH2O를 19.3 g(100 mmol) 첨가하고, 60 ℃에서 3 시간 가열하여 용해시켰다. 실온까지 냉각 후, 공경 1 ㎛의 필터를 이용하여 불용분을 여별하였다. 이 용액을 교반기, 환류 냉각기를 부착한 반응 용기에 넣어 130 ℃로 가온한 결과, 약 30 분 후에 용액이 흐려지기 시작하여, 결정 입자가 석출되기 시작하였다. 130 ℃에서 4.5 시간 더 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, BaTiO3 환산한 경우의 고형분 농도가 12 중량％가 되도록 메틸셀로솔브를 첨가하고, 또한 분산제로서 에틸렌디아민의 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 축합물을 고형분 중량 100에 대하여 0.2만큼 첨가하고, 초음파 분산기를 이용하여 분산시킨 후, 0.2 ㎛의 필터를 이용하여 조대 입자를 여별하여, 유전체 막 형성용 조성물 a-8을 제조하였다.
3.2.3. 실험예 9 내지 12
실험예 9 내지 12는, 표 3에 나타내는 비율로 원료를 이용하고, 제조 방법은 실험예 8과 동일하게 하여 반응 온도 및 반응 시간을 표 1에 나타낸 조건에서 행하였다. 그 후, 실험예 8과 동일한 초음파 처리 및 필터 여과를 행하여 유전체 막 형성용 조성물 a-9 내지 a-12를 얻었다.
또한, 표 3에는, 실험예 7 내지 12에 의해서 얻어진 유전체 막 형성용 조성물 a-7 내지 a-12에 포함되는 반응 생성물(결정 입자)의 중앙 직경을 나타낸다. 또한, 중앙 직경은, 각각의 유전체 막 형성용 조성물에 포함되는 입자의 입경 분포를, 동적 광 산란식 입경 분포 측정 장치 LB-500(호리바 세이사꾸쇼)에 의해 동적 산란법으로써 측정함으로써 얻어졌다.
Figure 112006047909919-PCT00003
(A1) 성분; 수산화바륨ㆍ일수화물
(A2) 성분-1: 티탄 이소프로폭시드
(A2) 성분-2: 지르코늄 부톡시드
EGME; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르
EGBE; 에틸렌글리콜 모노부틸에테르
*1: 테프론(등록 상표) 라이닝의 오토클레이브를 이용하여 가압 조건하에서 반응
3.2.4. 비교예
3.2.4-1. 비교예 1
상술한 비특허 문헌 1에 기재된 방법에 따라서, Ba 금속과 메틸렌글리콜 모노메틸에테르로부터 Ba(OCH2CH2OCH3)2를, 티타늄 이소프로폭시드와 메틸렌 이소프로폭시드와 메틸렌글리콜 모노메틸에테르로부터 Ti(OCH2CH2OCH3)4를 합성하였다. Ba(OCH2CH2OCH3)2에 Ti(OCH2CH2OCH3)4의 메틸렌글리콜 모노메틸에테르 용액을 등몰로 첨가한 후, 130 ℃에서 2 시간 가열하에 환류를 행하여 농도 0.4 M의 반응 생성물을 얻었다. 이것에 1 당량의 H2O를 첨가하여 부분 가수분해를 행하여 조성물 a-13을 얻었다.
3.2.4-2. 비교예 2, 3
비교예 2, 3은 표 1에 나타낸 비율로 원료를 이용하고, 제조 방법은 실험예 8과 동일하게 하여 반응 온도 및 반응 시간을 표 1에 나타낸 조건에서 행하였다. 그 후, 실험예 8과 동일한 초음파 처리 및 필터 여과를 행하여 조성물 a-14, a-15를 얻었다.
3.2.5. 평가
3.2.5-1. X선 회절 분석
상술한 실험예 7 내지 12 및 비교예 1 내지 3에 의해 얻어진 조성물 a-7 내지 a-15를 각각 유리판에 적하하고 실온에서 건조시킴으로써 형성된 박막에 대하여 X선 회절 분석을 행하였다. 측정 결과로부터, 유전체 막 형성용 조성물 a-7에 대해서는, BaTiO3 결정 구조에서 기인한 피크는 미약하고, 비정질 상태인 것이 확인되었다. 유전체 막 형성용 조성물 a-8 내지 a-12 및 조성물 a-15에 대해서는, X선 회절 차트로부터 BaTiO3 결정 구조에서 기인한 피크가 명료하게 나타났고, 유전체 막 형성용 조성물 a-8 내지 a-12 및 조성물 a-15에서는, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 입자가 함유되어 있는 것이 확인되었다.
3.2.5-2. 균열성 평가
열 산화법에 의해 얻어진 막 두께 1000 nm의 산화 실리콘층이 표면에 형성된 직경 6 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 스퍼터링법에 의해서 막 두께 100 nm의 TiO2막을, 계속해서 막 두께 100 nm의 Pt를 포함하는 하부 전극을 형성하였다.
다음에, 상기 하부 전극 상에, 스핀 코터를 이용하여, 얻어진 막 형성용 조성물 a-7을 300 rpm에서 5 초간, 계속해서 2000 rpm에서 20 초간 회전 도포한 후, 250 ℃에서 1 분간 건조를 행하였다. 이어서, 스핀 코터를 이용하여, 유전체 막 형성용 조성물 a-7을 재차 300 rpm에서 5 초간, 계속해서 2000 rpm에서 20 초간 회전 도포한 후, 250 ℃에서 1 분간 건조를 행하였다. 그 후, 도포막을 750 ℃에서 60 분 소성함으로써, 막 두께가 약 300 nm인 유전체 막 8을 제조하였다. 이 유전체 막 8을 육안 및 현미경을 이용하여 관찰하였다.
유전체 막 8을 육안 및 현미경을 이용하여 관찰한 결과, 균열은 전혀 관찰되지 않았다.
유전체 막 형성용 조성물 a-8 내지 a-12, a-14, a-15에 대해서도, 상술한 균열성의 평가와 동일하게 산화 실리콘층 위에 하부 전극을 형성하였다. 상기 하부 전극 상에, 스핀 코터를 이용하여 유전체 막 형성용 조성물 a-8 내지 a-12를 300 rpm에서 5 초간, 계속해서 1000 rpm에서 20 초간 회전 도포한 후, 250 ℃에서 1 분간 건조를 행하였다. 그 후, 도포막을 700 ℃에서 60 분 소성함으로써, 막 두께가 약 270 nm인 유전체 막 9 내지 13을 제조하였다. 이들 유전체 막 9 내지 13을 육안 및 현미경을 이용하여 관찰한 결과, 균열은 전혀 관찰되지 않았다.
비교예 1에 따른 조성물 a-13에 대해서도, 상술한 균열성의 평가와 동일하게, 우선 산화 실리콘층 위에 하부 전극을 형성하였다. 상기 하부 전극 위에, 스핀코터를 이용하여 조성물 a-13을 300 rpm에서 5 초간, 계속해서 1000 rpm에서 20 초간 회전 도포한 후, 250 ℃에서 1 분간 건조를 행하였다. 얻어진 막 14는 막 두께가 150 nm이지만, 육안으로 균열이 관찰되었다. 조성물 a-13에 에틸렌글리콜 모노메틸에테르를 첨가하여 1회 도포ㆍ건조시의 막 두께가 70 nm가 되도록 희석하였다. 스핀 코팅, 250 ℃에서 1 분간의 건조를 3회 반복한 후, 700 ℃에서 1 시간 소성을 행하여 막 14를 제조하였다. 이 막 14를 육안 및 현미경을 이용하여 관찰한 결과, 균열이 발생한 것이 확인되었다.
또한, 비교예 2, 3에 따른 조성물 a-14, a-15 각각을 이용하여, 조성물 a-13으로 막 14를 형성하는 경우와 동일하게 막 15, 16을 형성하였다. 이 막 15, 16에 대해서도, 막 14에 대한 평가 방법과 동일한 방법으로써 균열성의 평가를 행하였다. 그 결과, 막 15에는 균열의 발생이 확인되지 않았지만, 막 16에는 균열이 발생한 것이 확인되었다.
3.2.5-3. 유전 특성의 평가
상술한 균열성의 평가시에 형성된 유전체 막 8 내지 13, 막 15 위에, 각각 금속 마스크를 개재하여, 스퍼터링법에 의해 직경이 0.2 mm이고 막 두께가 200 nm인 Pt 상부 전극을 형성하였다. 이들 샘플에 대하여, 1 MHz에서 측정하였을 때의 각 유전체 막의 비유전율, 유전 손실 및 0.2 MV/cm에서의 누설 전류를 표 4에 나타낸다. 또한, 막 14, 16에는 균열이 발생하였기 때문에, 유전 특성을 평가할 수 없었다.
Figure 112006047909919-PCT00004
표 4로부터, 본 실시예의 유전체 막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 유전체 막은, 모두 유전율이 높고, 유전 손실 및 누설 전류가 작으며, 캐패시터로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이 확인되었다.
이에 대하여, 비교예 1에 있어서는, 막의 형성에 사용한 조성물 a-13이 금속 수산화물을 원료로 하지 않기 때문에, 얻어진 막에 균열이 발생하였다. 또한, 비교예 2에서는, 막의 형성에 사용한 조성물 a-14에 있어서, 금속 수산화물(수산화바륨ㆍ일수화물)을 구성하는 금속 A와, 금속 알콕시드(티탄 이소프로폭시드)를 구성하는 금속 B의 몰비가 0.9 미만이기 때문에, 유전율이 낮은 막이 얻어졌다. 또한, 비교예 3에서는, 막의 형성에 사용한 조성물 a-15에 있어서, 금속 수산화물(수산화바륨ㆍ일수화물)을 구성하는 금속 A와, 금속 알콕시드(티탄 이소프로폭시드)를 구성하는 금속 B의 몰비가 1.1을 초과하기 때문에, 누설 전류가 큰 막이 얻어졌다.
도 1은 실시예 1의 결정 입자의 X선 회절 차트이다.

Claims (11)

  1. (a) Li, Na, Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 1종 이상의 금속 A를 포함하는 금속 수산화물, 및 Ti, Zr, Hf, Ta 및 Nb에서 선택되는 1종 이상의 금속 B를 포함하는 금속 알콕시드 및 금속 착체 중 하나 이상을 유기 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 공정, 및
    (b) 상기 공정 (a)에서 제조한 용액 중의 전구체를 반응시키는 공정
    을 포함하는 유전체 막 형성용 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 공정에서의 상기 반응이 상기 공정 (a)에서 제조한 용액을 가열함으로써 달성되는 유전체 막 형성용 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 공정에서의 상기 반응이 가수분해 축합인 유전체 막 형성용 조성물의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 가수분해 축합에 의해 평균 입경이 100 nm 이하인 페로브스카이트형 결정 입자가 형성되는 유전체 막 형성용 조성물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 공정 (b) 후에, (c) 상기 페로브스카이트형 결정 입자를 유기 용매로 정제하는 공정을 추가로 포함하는 유전체 막 형성용 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 A가 Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 금속 B가 Ti, Zr 및 Hf에서 선택되는 1종 이상인 유전체 막 형성용 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 유전체 막 형성용 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    평균 입경이 100 nm 이하인 페로브스카이트형 결정 입자가 분산된 유전체 막 형성용 조성물.
  9. (A) Ba, Sr 및 Ca에서 선택되는 1종 이상의 금속 A를 포함하는 금속 수산화물(A1)과, Ti, Zr 및 Hf에서 선택되는 1종 이상의 금속 B를 포함하는 금속 알콕시드 및(또는) 그의 부분 가수분해 축합물(A2)와의 반응 생성물, 및
    (B) 유기 용매를 포함하며,
    상기 금속 A와 상기 금속 B의 몰비는 0.9 내지 1.1인 유전체 막 형성용 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 기재된 유전체 막 형성용 조성물을 이용하여 도포막을 형성하는 공정, 및 상기 도포막을 열 처리하는 공정을 포함하는 유전체 막의 형성 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 기재된 유전체 막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 도포막을 열 처리함으로써 얻어진 유전체 막.
KR1020067013416A 2003-12-05 2004-12-03 유전체 막 형성용 조성물의 제조 방법, 유전체 막 형성용조성물, 및 유전체 막 및 그의 형성 방법 KR20070001918A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00407323 2003-12-05
JP2003407323A JP4257518B2 (ja) 2003-12-05 2003-12-05 ペロブスカイト型結晶粒子の製造方法、ペロブスカイト型結晶粒子分散体の製造方法および誘電体膜
JP2004069428A JP2005255464A (ja) 2004-03-11 2004-03-11 膜形成用組成物
JPJP-P-2004-00069428 2004-03-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070001918A true KR20070001918A (ko) 2007-01-04

Family

ID=34656227

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067013416A KR20070001918A (ko) 2003-12-05 2004-12-03 유전체 막 형성용 조성물의 제조 방법, 유전체 막 형성용조성물, 및 유전체 막 및 그의 형성 방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20060283354A1 (ko)
KR (1) KR20070001918A (ko)
WO (1) WO2005054134A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170020763A (ko) * 2014-06-13 2017-02-24 도다 고교 가부시끼가이샤 티타늄산바륨 미립자 분말, 분산체 및 도막

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7914755B2 (en) 2001-04-12 2011-03-29 Eestor, Inc. Method of preparing ceramic powders using chelate precursors
JP4709544B2 (ja) * 2004-05-31 2011-06-22 セイコーエプソン株式会社 前駆体組成物、前駆体組成物の製造方法、強誘電体膜の製造方法、圧電素子、半導体装置、圧電アクチュエータ、インクジェット式記録ヘッド、およびインクジェットプリンタ
WO2008008977A2 (en) * 2006-07-13 2008-01-17 Nanoscale Corporation Nanocrystalline materials for electronic applications
US7993611B2 (en) 2006-08-02 2011-08-09 Eestor, Inc. Method of preparing ceramic powders using ammonium oxalate
US8853116B2 (en) 2006-08-02 2014-10-07 Eestor, Inc. Method of preparing ceramic powders
WO2010111311A2 (en) * 2009-03-23 2010-09-30 Sba Materials, Inc. New dielectric oxide films and method for making same
JP5736209B2 (ja) * 2011-03-28 2015-06-17 株式会社ダイセル 積層セラミック部品製造用溶剤組成物
US20130089934A1 (en) * 2011-10-07 2013-04-11 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Material Delivery System and Method

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2634290B2 (ja) * 1990-05-01 1997-07-23 株式会社 村田製作所 チタン酸バリウム粉末の製造方法
JP3161471B2 (ja) * 1991-06-04 2001-04-25 三菱マテリアル株式会社 チタン酸バリウム薄膜の製造方法
JP3456305B2 (ja) * 1995-06-12 2003-10-14 三菱マテリアル株式会社 Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３薄膜形成用組成物
EP0948168A1 (en) * 1998-03-31 1999-10-06 TELEFONAKTIEBOLAGET L M ERICSSON (publ) Method and device for data flow control
US6384853B1 (en) * 1999-06-15 2002-05-07 Siemens Information And Communcation Networks, Inc. Apparatus and method for preventing screen savers from shutting down ToL clients
JP3780405B2 (ja) * 2000-08-11 2006-05-31 株式会社村田製作所 微粒チタン酸バリウム粉末、カルシウム変性微粒チタン酸バリウム粉末、ならびにその製造方法
WO2002052811A1 (en) * 2000-12-22 2002-07-04 Nokia Corporation Method and system for modifying a connection parameter
US6694471B1 (en) * 2000-12-27 2004-02-17 Cisco Technology, Inc. System and method for periodic retransmission of messages
JP2002244069A (ja) * 2001-02-19 2002-08-28 Nec Corp レーザ走査光学装置及び該光学装置を用いたレーザ走査方法
EP1513165A1 (en) * 2003-09-03 2005-03-09 JSR Corporation Dielectric-forming composition containing particles with perovskite crystal structure, production process and uses of the same, and process for preparing crystal particles having perovskite crystal structure

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170020763A (ko) * 2014-06-13 2017-02-24 도다 고교 가부시끼가이샤 티타늄산바륨 미립자 분말, 분산체 및 도막

Also Published As

Publication number Publication date
US20060283354A1 (en) 2006-12-21
WO2005054134A1 (ja) 2005-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20060283354A1 (en) Method of producing composition for forming dielectric film, composition for forming dielectric film, dielectric film and method of producing dielectric film
KR101371995B1 (ko) 도포액 및 이 도포액을 이용한 티탄산계 세라믹스막의제조방법
US5645634A (en) Composition and method for forming Ba1-X Srx Tiy O3 thin films
US20130136937A1 (en) Composition for forming ferroelectric thin film, method for forming ferroelectric thin film, ferroelectric thin film, and complex electronic component
JP4329287B2 (ja) Ｐｌｚｔ又はｐｚｔ強誘電体薄膜、その形成用組成物及び形成方法
EP3176142A1 (en) Precursor solution and method for the preparation of a lead-free piezoelectric material
CN103359785A (zh) Pzt系铁电薄膜的制造方法和pzt系铁电薄膜
TWI669839B (zh) 摻雜Ｍｎ及Ｎｂ之ＰＺＴ系壓電體膜形成用組成物
TWI591205B (zh) Ｐｚｔ系強介電體薄膜形成用組成物及其製造方法及使用該組成物之ｐｚｔ系強介電體薄膜之形成方法
TWI635633B (zh) Ｐｚｔ系壓電體膜之形成方法
JP4257518B2 (ja) ペロブスカイト型結晶粒子の製造方法、ペロブスカイト型結晶粒子分散体の製造方法および誘電体膜
KR20050024251A (ko) 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 입자를 함유하는유전체 형성용 조성물, 그의 제조 방법 및 용도, 및페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 결정 입자의 제조방법
US10696597B2 (en) Precursor solution and method for the preparation of a lead-free piezoelectric material
US20170236994A1 (en) Precursor solution and method for the preparation of a lead-free piezoelectric material
JP5655272B2 (ja) 強誘電体薄膜形成用組成物、強誘電体薄膜の形成方法並びに該方法により形成された強誘電体薄膜
KR102032575B1 (ko) Pzt 계 강유전체 박막 형성용 조성물 및 그 제조 방법 그리고 그 조성물을 사용한 pzt 계 강유전체 박막의 형성 방법
JP2005075715A (ja) 誘電体形成用組成物、その製造方法、ならびにそれを用いた誘電体膜、キャパシタ
JP2005075714A (ja) ペロブスカイト型結晶粒子の製造方法
JP2005075713A (ja) 誘電体形成用組成物、その製造方法、ならびにそれを用いた誘電体膜、キャパシタ
EP1860068A1 (en) Method for producing composition for forming dielectric film ,composition for forming dielectric film and method for producing same
JP4329289B2 (ja) Ｓｂｔ強誘電体薄膜、その形成用組成物及び形成方法
JP4329288B2 (ja) Ｂｌｔ又はｂｔ強誘電体薄膜、その形成用組成物及び形成方法
JP2005247660A (ja) 誘電体膜形成用組成物、誘電体膜形成用組成物の製造方法ならびに誘電体膜および誘電体膜を含むキャパシタ
JP2005255464A (ja) 膜形成用組成物
US5637346A (en) Process for preparing a thin ferroelectric or para-dielectric oxide film

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid