CN115322594B - 一种高红外辐射镁掺杂二氧化硅涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高红外辐射镁掺杂二氧化硅涂层及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将含有镁掺杂二氧化硅粉体和镁掺杂二氧化硅基质的复合浆料在衬底表面流延成型得到湿涂层；所述复合浆料中，镁掺杂二氧化硅粉体的质量为复合浆料的10~50%，镁掺杂二氧化硅基质的质量为复合浆料的30~85%；然后去除湿涂层中的有机溶剂，并在100~1000℃的温度下热处理1~48h，得到所述高红外辐射镁掺杂二氧化硅涂层。

Description

一种高红外辐射镁掺杂二氧化硅涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高红外辐射镁掺杂二氧化硅涂层及其制备方法，属于无机材料涂层制备领域。
背景技术
无机材料涂层以金属氧化物、金属间化合物等无机材料粉体为原料，用各种工艺加涂在各种结构衬底上，广泛应用于隔热、化工、机械和红外辐射等领域。二氧化硅涂层因为二氧化硅颗粒本身在太阳光谱中的吸收系数较小，可以有效散射太阳辐射，降低太阳辐射的吸收。其中，二氧化硅涂层在2.5～25μm波段具有强吸收(消光系数高达1000m2/kg)，尤其在9μm附近出现强烈的吸收峰。根据基尔霍夫定律，红外吸收率与发射率相等，二氧化硅涂层在9μm附近具有强的红外发射性能，这证明二氧化硅涂层具有选择辐射性，可以用于选择性辐射制冷。但如何提高二氧化硅材料在红外波段的吸收强度，以进一步增强辐射制冷效果，目前尚未见研究报道。
无机材料涂层常用的制备工艺有热喷涂、物理气相沉积、化学气相沉积、溶胶-凝胶法、电化学法等。但是以上方法均存在一定的缺点。热喷涂制备涂层过程中由于喷枪的移动速度或停喷时间不当或喷涂时压缩空气中油和水的影响会造成涂层剥离、分层和碎裂的情况。物理气相沉积的真空蒸镀膜层附着力不强。溅射镀所需设备较复杂，需要高压装置。离子镀制备的膜层缺陷较多。化学气相沉积法的沉积速率较低，参加沉积的反应源和反应后的余气易燃，且对设备有耐腐蚀的要求。溶胶-凝胶法所使用的原料价格较贵，且整个溶胶-凝胶过程耗时较长。电化学法制备薄膜或涂层虽然工艺较简单，但影响因素复杂，薄膜或涂层的性能容易受电流、电压、溶剂和溶液的pH值及浓度等因素的影响。
流延法成型是功能陶瓷的常用制备方法，是将细分散的陶瓷粉料悬浮在由溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂等成分中形成可塑且能流动的浆料，浆料在流延机上制得所需厚度的膜或涂层的一种成型方法。该方法设备简单、生产效率高、工艺稳定、成型坯体性能的重复性和尺寸的一致性较高，在陶瓷材料的成型工艺中得到了广泛应用。目前，很少由将流延法用于无机材料涂层制备的报道。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种高红外辐射镁掺杂二氧化硅涂层及其制备方法。根据本发明，可以得到厚度可控、表面平整且与衬底结合良好的镁掺杂二氧化硅涂层。
第一方面，本发明提供一种高红外辐射镁掺杂二氧化硅涂层的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将含有镁掺杂二氧化硅粉体和镁掺杂二氧化硅基质的复合浆料在衬底表面流延成型得到湿涂层；所述复合浆料中，镁掺杂二氧化硅粉体的质量为复合浆料的10～50％，镁掺杂二氧化硅基质的质量为复合浆料的30～85％；然后去除湿涂层中的有机溶剂，并在100～1000℃的温度下热处理1～48h，得到所述高红外辐射镁掺杂二氧化硅涂层。
较佳地，所述镁掺杂二氧化硅粉体的镁进入二氧化硅晶格，其中，镁与二氧化硅的摩尔比为1～10％。
较佳地，所述镁掺杂二氧化硅粉体的制备过程为：将镁源、硅源和醇溶剂混合后，于25～60℃搅拌均匀得到镁掺杂二氧化硅前驱体溶液A；将镁掺杂二氧化硅前驱体溶液A加入含有醇溶剂、碱性催化剂和表面活性剂的前驱体B中，在搅拌条件下反应生成沉淀，经过老化、干燥和高温烧结得到镁掺杂二氧化硅粉体。
较佳地，所述镁掺杂二氧化硅基质的制备过程为：将硅源、溶剂和镁源在水性体系中于25～60℃搅拌均匀，调节pH值至2～3，使得硅源在酸性条件下水解，得到镁掺杂二氧化硅基质。
较佳地，所述镁掺杂二氧化硅基质的镁与二氧化硅的摩尔比为1～10％。
较佳地，所述复合浆料还包括增稠剂，其中，增稠剂的质量为复合浆料的4～20％。
较佳地，镁掺杂二氧化硅基质的镁以镁源的原形式存在，并在经过100～1000℃的热处理后镁原子进入二氧化硅的晶格。
较佳地，高红外辐射镁掺杂二氧化硅涂层的厚度为50～110μm，优选为50～90μm。
较佳地，覆盖有所述镁掺杂二氧化硅涂层的制冷空间的内部温度与未加盖任何涂层的空白制冷空间在中红外波段的温度差为3～12℃。
第二方面，本发明提供上述任一项所述的高红外辐射镁掺杂二氧化硅涂层的制备方法得到的高红外辐射镁掺杂二氧化硅涂层。
附图说明
图1为制备镁掺杂二氧化硅粉体和涂层的流程示意图；
图2为纯二氧化硅和不同含量镁掺杂二氧化硅粉体在2.5～25μm波段的傅里叶变换红外光谱曲线和部分区域的放大图；图2中各曲线有明显的高度重叠，这不影响本发明的公开；
图3为纯二氧化硅的扫描电子显微镜图；
图4为5％镁掺杂二氧化硅的扫描电子显微镜图；
图5为纯二氧化硅和5％镁掺杂二氧化硅涂层的辐射冷却降温曲线，各曲线从上至下依次是空白、FTO玻璃、纯SiO2涂层、5％Mg@SiO2涂层、环境温度。
具体实施方式
通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。
本发明的制备方法按照图1所示的流程进行实施。分别为：镁掺杂二氧化硅粉体的制备→镁掺杂二氧化硅基质的制备→复合浆料的制备→衬底的预处理→流延法制备涂层→干燥→涂层后处理。具体地说，是利用在镁掺杂二氧化硅基质(溶剂)中加入镁掺杂二氧化硅粉体和增稠剂形成浆料，再通过流延法制备涂层，以实现其在红外光学领域的应用。该方法可实现对镁掺杂二氧化硅涂层红外光学性能的可控调节，同时保证涂层表面的平整度以及与衬底的粘结度，具有操作简单和制备工艺稳定可靠的特点，易于进行大规模推广使用。
制备镁掺杂二氧化硅粉体。将镁源、硅源和醇溶剂混合后，于25～60℃搅拌均匀得到镁掺杂二氧化硅前驱体溶液A；将镁掺杂二氧化硅前驱体溶液A加入含有醇溶剂、碱性催化剂和表面活性剂的前驱体B中，在搅拌条件下反应生成沉淀，经过老化、干燥和高温烧结得到镁掺杂二氧化硅粉体。
镁源包括但不限于硝酸镁、氧化镁、氯化镁、硫酸镁及其水合物中的一种或几种。硅源包括但不限于正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、1,3-二(三乙氧基硅基)丙烷、三甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、多聚硅氧烷、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷中的一种或几种。醇溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、异丙醇、乙二醇、新戊醇中的一种或几种。表面活性剂包括但不限于氯化钠、氯化钾、硬脂酸、卵磷脂、脂肪酸甘油酯、烷基葡糖苷、十二烷基硫酸钠、月桂醇硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。碱性催化剂包括但不限于氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种。
硅镁混合前驱体在碱性环境下进行水解缩合，优选地，溶液的pH为10-11。因为氢氧化镁的溶度积Ksp＝1.2×10-11，为了避免产物中含氢氧化镁沉淀，将镁与硅的摩尔比控制在1％～10％。此外，镁掺杂会使二氧化硅由非晶态转变成晶态的温度降低，硅氧四面体的排列规律逐渐有序化，形成自由电子的数量增多，载流子浓度升高，导致发射率降低。过多的镁掺杂会抑制晶粒生长导致晶粒细化。而随着晶粒尺寸的增加，材料的表面散射作用会增强，导致反射率增加和红外吸收减少。由基尔霍夫定律可知，中红外波段红外辐射也会减小。因此为了使材料保持较高的红外辐射，将镁与硅的摩尔比控制在1％～10％。
老化温度为室温～80℃，老化时间为1～8小时。高温烧结使得镁在高温环境下通过热扩散镁进入二氧化硅结构中。优选地，高温烧结温度为600～1000℃，升温速率为1～20℃/分钟，保温时间为1～48小时(例如2～4h)。制备的镁掺杂二氧化硅粉末的粒径在50～150nm。
作为示例，将镁源、硅源和醇溶剂混合并于60℃水浴搅拌均匀，得到镁掺杂二氧化硅前驱体溶液A。将去离子水、醇溶剂、碱性催化剂和表面活性剂于室温下混合得到前驱体溶液B。将镁掺杂二氧化硅前驱体溶液A以10～200滴/分钟的速度滴入前驱体溶液B中，滴入过程中前驱体溶液A中的硅源进行水解缩合，室温下搅拌1～5小时，形成镁掺杂二氧化硅沉淀。反应结束后进行老化。用乙醇和去离子水交替离心洗涤产物。优选地，乙醇和水的体积比为1:9～9:1，洗涤次数为2～4次。将离心后的沉淀于80～100℃的烘干箱中进行干燥，干燥时间为1～48小时。将干燥好的粉末于马弗炉中进行高温烧结，使得镁在高温环境下通过热扩散镁进入二氧化硅结构中。待马弗炉温度降到室温后，将粉末仔细研磨得到镁掺杂二氧化硅粉体。研磨方式可以选择研磨、球磨、气流粉碎中的至少一种。该示例中，硅源为正硅酸乙酯，溶剂为乙醇，碱性催化剂为氨水。
制备镁掺杂二氧化硅基质。将硅源、醇溶剂和镁源在水性体系中于25～60℃搅拌均匀，调节pH值至2～3，使得硅源在酸性条件下水解，得到镁掺杂二氧化硅基质。其中，镁与硅的摩尔比为1％～10％。在涂层制备过程中为了排除因为镁掺杂量不同造成的结果误差，因此在镁掺杂二氧化硅基质中镁掺杂量的范围与镁掺杂二氧化硅粉体保持一致。镁掺杂二氧化硅基质的作用是复合浆料的溶剂。镁掺杂二氧化硅基质的硅源、醇溶剂和镁源的使用量，与镁掺杂二氧化硅粉体的前驱体溶液A的硅源、醇溶剂和镁源的使用量相同。
作为示例，将镁源(六水氯化镁)、硅源(正硅酸乙酯)、醇溶剂、水和盐酸于60℃搅拌1～5小时混合，盐酸调节混合液的pH为2～3，使得硅源在酸性条件下水解缩合，得到镁掺杂二氧化硅基质。镁掺杂二氧化硅基质加热时，在酸性作用下，正硅酸乙酯水解形成二氧化硅溶胶，此时六水氯化镁依然以氯化镁的形式存在。在涂层的后续热处理过程中，镁原子通过高温热扩散作用进入二氧化硅结构中，以杂质离子的形式存在于二氧化硅晶格间隙。
制备复合浆料。将镁掺杂二氧化硅粉末和增稠剂加入镁掺杂二氧化硅基质中，室温下搅拌1～5小时，再超声分散得到复合浆料。优选地，镁掺杂二氧化硅粉体的加入量为复合浆料质量的10％～50％，增稠剂的加入量为复合浆料质量的4％～20％。增稠剂包括但不限于淀粉、果胶、琼脂、甲基纤维素、羧甲基纤维素中的至少一种。一些实施方式中，镁掺杂二氧化硅粉体与镁掺杂二氧化硅基质的质量比为1：2～1：4。
对衬底进行预处理。衬底可为表面平整光滑的材料，包括但不限于普通玻璃、石英玻璃、单晶硅片、塑料膜、陶瓷薄片中的一种。作为示例，衬底的预处理包括：将衬底依次在甲苯→丙酮→无水乙醇→去离子水中超声清洗，每次清洗时间为15～20分钟，以去除衬底表面的油脂改善衬底与涂层的结合力。
将复合浆料倒在衬底上，在流延机上刮涂成型。调节刮刀高度和流延速度，将复合浆料倒在衬底上流延成型，干燥后得到镁掺杂二氧化硅涂层。流延机刮刀高度可在0.5～5.0mm之间调节，流延速度在1～20mm/s可控。例如，流延机刮刀高度为2.5～3.5mm，流延速度为5～10mm/s。
将刮涂好的湿涂层中的有机溶剂去除。一个示例中，将得到的湿涂层置于空气中2～3小时，室温下有机溶剂完全挥发后得到镁掺杂二氧化硅涂层。
将得到的涂层在马弗炉中进行热处理，以去除增稠剂得到单一材料涂层。优选地，涂层的热处理温度为100～1000℃，热处理温度为1～48小时。
本发明采用流延法制备了一种性能可控、表面平整的镁掺杂二氧化硅涂层，具有设备简单、生产效率高、工艺稳定、成型坯体性能的重复性和尺寸的一致性较高的优点。与热喷涂、溶胶-凝胶、电化学等传统制备方法相比，本发明的流延法具有操作简单、设备要求低、工艺稳定可靠的特点，易于推广应用。而且，所述镁掺杂二氧化硅涂层表面平整，涂层与衬底之间结合牢固，可实现对镁掺杂二氧化硅涂层厚度及红外光学性能的调节，在中红外波段具有较高的红外发射率，具有良好的红外光学性能。尤其是在8～13μm及18～25μm波段的红外吸收强度明显高于未掺杂二氧化硅粉体。以此工艺为基础通过改变不同掺量的镁掺杂二氧化硅粉体和基质的种类，可以得到不同的涂层，可以实现对复合涂层性能的调控。同时，该方法的工艺稳定性和可重复性保证了实验的准确性。
辐射制冷降温效果由覆盖有镁掺杂二氧化硅涂层的制冷空间内部温度与未加盖任何涂层的空白组制冷空间的温度差来表示。例如，高红外辐射镁掺杂二氧化硅涂层在中红外波段的辐射制冷降温效果为3～12℃。
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
实施例1
制备纯二氧化硅粉体。选取正硅酸乙酯为硅源，乙醇为溶剂，将17mL正硅酸乙酯和150mL乙醇混合，在60℃水浴下搅拌2小时，使其混合均匀，得到二氧化硅前驱体A。选取氨水为碱性催化剂，十二烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，乙醇为溶剂，将260mL乙醇、11mL水、32mL氨水和0.09g十二烷基三甲基溴化铵混合，在室温下搅拌30分钟，得到前驱体B。将二氧化硅前驱体A通过蠕动泵以120滴/分钟的速度加入前驱体B中，保持转速为500转/分钟，滴入完成后室温下继续搅拌1小时。室温老化2～4小时，离心干燥，研磨后得到纯二氧化硅粉体。
纯二氧化硅粉体的傅里叶变换红外光谱如图2所示，表明在8～13μm波段内出现强吸收峰，这一波段红外吸收峰面积为4704。纯二氧化硅粉体的扫描电子显微镜图片如图3所示，粒径约为200～300nm。
制备纯二氧化硅涂层：
(1)衬底预处理。选择FTO玻璃为衬底，将FTO玻璃在甲苯、丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗15～20分钟，去除表面的污渍。FTO玻璃的尺寸为长50mm×宽60mm×厚2.2mm。
(2)复合浆料的制备。17mL正硅酸乙酯、150mL乙醇和11mL去离子水在60℃水浴搅拌，加入120μL盐酸将溶液pH调节到2～3，使得正硅酸乙酯在酸性条件下水解，得到二氧化硅基质。选择羧甲基纤维素为增稠剂，将1g二氧化硅粉体，3g二氧化硅基质，0.2g羧甲基纤维素混合，室温下搅拌2～3小时，超声30分钟使得溶液中溶质分散均匀，形成复合浆料。
(3)复合浆料流延并成型为二氧化硅涂层。将复合浆料倒在预处理好的FTO玻璃衬底上，调整刮刀高度为2.7mm，流延速度为5mm/s。将流延好的湿涂层置于空气中，无需额外处理，室温下等待2～3小时后，溶剂基本完全挥发，得到表面平整、厚度均匀的二氧化硅涂层。
(4)涂层后处理。将该二氧化硅涂层于马弗炉中在500℃温度下热处理2小时，去除羧甲基纤维素，得到纯二氧化硅涂层。纯二氧化硅涂层的厚度为75μm。
实施例2
制备1％镁掺杂二氧化硅粉体。选取正硅酸乙酯为硅源，六水合氯化镁为镁掺杂源，乙醇为溶剂，将17mL正硅酸乙酯、150mL乙醇和0.0450g六水合氯化镁混合，在60℃水浴下搅拌2小时，使其混合均匀，得到1％镁掺杂二氧化硅前驱体A。选取氨水为碱性催化剂，十二烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，乙醇为溶剂，将260mL乙醇、11mL水、32mL氨水和0.09g十二烷基三甲基溴化铵混合，在室温下搅拌30分钟，得到前驱体B。将镁掺杂二氧化硅前驱体A通过蠕动泵以120滴/分钟的速度加入前驱体B中，保持转速为500转/分钟，滴入完成后室温下继续搅拌1小时。室温老化2～4小时，离心干燥后，于马弗炉中以10℃/分钟的升温速率从50℃升温至1000℃，保温2小时后随炉冷却，研磨后得到1％镁掺杂二氧化硅粉体。
1％镁掺杂二氧化硅粉体的傅里叶变换红外光谱曲线如图2所示，其在8～13μm这一波段的峰面积约为4735。
制备1％镁掺杂二氧化硅涂层：
(1)衬底预处理。选择FTO玻璃为衬底，将FTO玻璃在甲苯、丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗15～20分钟，去除表面的污渍。FTO玻璃的尺寸为长50mm×宽60mm×厚2.2mm。
(2)复合浆料的制备。将17mL正硅酸乙酯、150mL乙醇、11mL去离子水和0.045g六水合氯化镁在60℃水浴搅拌，加入120μL盐酸将溶液pH调节到2～3，使得正硅酸乙酯在酸性条件下水解，得到1％镁掺杂二氧化硅基质。将1g的1％镁掺杂二氧化硅粉体，3g的镁掺杂二氧化硅基质，0.2g的羧甲基纤维素混合，室温下搅拌2～3小时，超声30分钟使得溶液中溶质分散均匀，形成复合浆料。
(3)复合浆料流延并成型为二氧化硅涂层。将复合浆料倒在预处理后的FTO玻璃衬底上，调整刮刀高度为2.5mm，流延速度为5mm/s。将流延好的湿涂层置于空气中，无需额外处理，室温下等待2～3小时后，溶剂基本完全挥发，得到表面平整、厚度均匀的镁掺杂二氧化硅涂层。
(4)涂层后处理。将镁掺杂二氧化硅涂层于马弗炉中在500℃温度下热处理2小时，去除羧甲基纤维素，得到1％镁掺杂二氧化硅涂层。1％镁掺杂二氧化硅涂层的厚度为50μm。
实施例3
制备3％镁掺杂二氧化硅粉体。选取正硅酸乙酯为硅源，六水合氯化镁为镁掺杂源，乙醇为溶剂，将17mL正硅酸乙酯、150mL乙醇和0.137g六水合氯化镁混合，在60℃水浴下搅拌2小时，使其混合均匀，得到3％镁掺杂二氧化硅前驱体A。选取氨水为碱性催化剂，十二烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，乙醇为溶剂，将260mL乙醇、11mL水、32mL氨水和0.09g十二烷基三甲基溴化铵混合，在室温下搅拌30分钟，得到前驱体B。将3％镁掺杂二氧化硅前驱体A通过蠕动泵以120滴/分钟的速度加入前驱体B中，保持转速为500转/分钟，滴入完成后室温下继续搅拌1小时。室温老化2～4小时，离心干燥后，于马弗炉中以10℃/分钟的升温速率从50℃升温至1000℃，保温2小时后随炉冷却，研磨得到3％镁掺杂二氧化硅粉体。
3％镁掺杂二氧化硅粉体的傅里叶变换红外光谱曲线如图2所示，其在8～13μm这一波段的峰面积约为6196。
制备3％镁掺杂二氧化硅涂层：
(1)衬底预处理。选择FTO玻璃为衬底，将FTO玻璃在甲苯、丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗15～20分钟，去除表面的污渍。FTO玻璃的尺寸为长50mm×宽60mm×厚2.2mm。
(2)复合浆料的制备。将17mL正硅酸乙酯、150mL乙醇、11mL去离子水和0.137g六水合氯化镁60℃水浴搅拌，加入120μL盐酸将溶液pH调节到2～3，使得正硅酸乙酯在酸性条件下水解，得到3％镁掺杂二氧化硅基质。将1g的3％镁掺杂二氧化硅粉体，3g的镁掺杂二氧化硅基质，0.2g的羧甲基纤维素混合，室温下搅拌2～3小时，超声30分钟使得溶液中溶质分散均匀，形成复合浆料。
(3)复合浆料流延并成型为二氧化硅涂层。将复合浆料倒在预处理好的FTO玻璃衬底上，调整刮刀高度为2.7mm，流延速度为5mm/s。将流延好的湿涂层置于空气中，无需额外处理，室温下等待2～3小时后，溶剂基本完全挥发，得到表面平整、厚度均匀的镁掺杂二氧化硅涂层。
(4)涂层后处理。将镁掺杂二氧化硅涂层于马弗炉中在500℃温度下热处理2小时，去除羧甲基纤维素，得到3％镁掺杂二氧化硅涂层。3％镁掺杂二氧化硅涂层的厚度为75μm。
实施例4
制备5％镁掺杂二氧化硅粉体。选取正硅酸乙酯为硅源，六水合氯化镁为镁掺杂源，乙醇为溶剂，将17mL正硅酸乙酯、150mL乙醇和0.2277g六水合氯化镁混合，在60℃水浴下搅拌2小时，使其混合均匀，得到5％镁掺杂二氧化硅前驱体A。选取氨水为碱性催化剂，十二烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，乙醇为溶剂，将260mL乙醇、11mL水、32mL氨水和0.09g十二烷基三甲基溴化铵混合，在室温下搅拌30分钟，得到前驱体B。将5％镁掺杂二氧化硅前驱体A通过蠕动泵以120滴/分钟的速度加入前驱体B中，保持转速为500转/分钟，滴入完成后室温下继续搅拌1小时。室温老化2～4小时，离心干燥，于马弗炉中以10℃/分钟的升温速率从50℃升温至1000℃，保温2小时后随炉冷却，研磨得到5％镁掺杂二氧化硅粉体。
5％镁掺杂二氧化硅粉体的傅里叶变换红外光谱曲线如图2所示，在8～13μm这一波段的峰面积约为6748。5％镁掺杂二氧化硅粉体的扫描电子显微镜图如图4所示，粒径为50～100nm，在相同的条件下镁离子的掺入使得二氧化硅粒径减小，在大气窗口波段的红外发射性能增强。
制备5％镁掺杂二氧化硅所涂层：
(1)衬底预处理。选择FTO玻璃为衬底，将FTO玻璃在甲苯、丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗15～20分钟，去除表面的污渍。FTO玻璃的尺寸为长50mm×宽60mm×厚2.2mm。
(2)复合浆料的制备。将17mL正硅酸乙酯、150mL乙醇、11mL去离子水和0.2277g六水合氯化镁在60℃水浴搅拌，加入120μL盐酸将溶液pH调节到2～3，使得正硅酸乙酯在酸性条件下水解，得到5％镁掺杂二氧化硅基质。将1g的5％镁掺杂二氧化硅粉体，3g的5％镁掺杂二氧化硅基质，0.2g的羧甲基纤维素混合，室温下搅拌2～3小时，超声30分钟使得溶液中溶质分散均匀，形成复合浆料。
(3)复合浆料流延并成型为二氧化硅涂层。将复合浆料倒在预处理好的FTO玻璃衬底上，调整刮刀高度为2.7mm，流延速度为7mm/s。将流延好的湿涂层置于空气中，无需额外处理，室温下等待2～3小时后，溶剂基本完全挥发，得到表面平整、厚度均匀的镁掺杂二氧化硅涂层。
(4)涂层后处理。将镁掺杂二氧化硅涂层于马弗炉中在500℃温度下热处理2小时，去除羧甲基纤维素，得到5％镁掺杂二氧化硅涂层。5％镁掺杂二氧化硅涂层的厚度为75μm。
实施例5
制备7％镁掺杂二氧化硅粉体。选取正硅酸乙酯为硅源，六水合氯化镁为镁掺杂源，乙醇为溶剂，将17mL正硅酸乙酯、150mL乙醇和0.3187g六水合氯化镁混合，在60℃水浴下搅拌2小时，使其混合均匀，得到7％镁掺杂二氧化硅前驱体A。选取氨水为碱性催化剂，十二烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，乙醇为溶剂，将260mL乙醇、11mL水、32mL氨水和0.09g十二烷基三甲基溴化铵混合，在室温下搅拌30分钟，得到前驱体B。将7％镁掺杂二氧化硅前驱体A通过蠕动泵以120滴/分钟的速度加入前驱体B中，保持转速为500转/分钟，滴入完成后室温下继续搅拌1小时。室温老化2～4小时，离心干燥，于马弗炉中以10℃/分钟的升温速率从50℃升温至1000℃，保温2小时后随炉冷却，研磨得到7％镁掺杂二氧化硅粉体。7％镁掺杂二氧化硅粉体在8～13μm这一波段的峰面积约为6366。
制备7％镁掺杂二氧化硅所涂层：
(1)衬底预处理。选择FTO玻璃为衬底，将FTO玻璃在甲苯、丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗15～20分钟，去除表面的污渍。FTO玻璃的尺寸为长50mm×宽60mm×厚2.2mm。
(2)复合浆料的制备：将17mL正硅酸乙酯、150mL乙醇、11mL去离子水和0.3187g六水合氯化镁在60℃水浴搅拌，加入120μL盐酸将溶液pH调节到2～3，使得正硅酸乙酯在酸性条件下水解，得到镁掺杂二氧化硅基质。将1g的7％镁掺杂二氧化硅粉体，3g的7％镁掺杂二氧化硅基质，0.2g的羧甲基纤维素混合，室温下搅拌2～3小时，超声30分钟使得溶液中溶质分散均匀，得到复合浆料。
(3)复合浆料流延并成型为二氧化硅涂层。将复合浆料倒在预处理好的FTO玻璃衬底上，调整刮刀高度为3.0mm，流延速度为7mm/s。将流延好的湿涂层置于空气中，无需额外处理，室温下等待2～3小时后，溶剂基本完全挥发，得到表面平整、厚度均匀的镁掺杂二氧化硅涂层。
(4)涂层后处理。将镁掺杂二氧化硅涂层于马弗炉中在500℃温度下热处理2小时，去除羧甲基纤维素，得到7％镁掺杂二氧化硅涂层。7％镁掺杂二氧化硅涂层的厚度为90μm。
实施例6
制备10％镁掺杂二氧化硅粉体。选取正硅酸乙酯为硅源，六水合氯化镁为镁掺杂源，乙醇为溶剂，将17mL正硅酸乙酯、150mL乙醇和0.4553g六水合氯化镁混合，在60℃水浴下搅拌2小时，使其混合均匀，得到10％镁掺杂二氧化硅前驱体A。选取氨水为碱性催化剂，十二烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，乙醇为溶剂，将260mL乙醇、11mL水、32mL氨水和0.09g十二烷基三甲基溴化铵混合，在室温下搅拌30分钟，得到前驱体B。将10％镁掺杂二氧化硅前驱体A通过蠕动泵以120滴/分钟的速度加入前驱体B中，保持转速为500转/分钟，滴入完成后室温下继续搅拌1小时。室温老化2～4小时，离心干燥，于马弗炉中以10℃/分钟的升温速率从50℃升温至1000℃，保温2小时后随炉冷却，研磨得到10％镁掺杂二氧化硅粉体。
10％镁掺杂二氧化硅粉体在8～13μm这一波段的峰面积约为5973。如图2所示，在12.8μm出现新的吸收峰，该吸收峰为SiO4四面体中Si-O-Si键的拉伸振动吸收峰。
制备10％镁掺杂二氧化硅所涂层：
(1)衬底预处理。选择FTO玻璃为衬底，将FTO玻璃在甲苯、丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗15～20分钟，去除表面的污渍。FTO玻璃的尺寸为长50mm×宽60mm×厚2.2mm。
(2)复合浆料的制备。将17mL正硅酸乙酯、150mL乙醇、11mL去离子水和0.4553g六水合氯化镁60℃水浴搅拌，加入120μL盐酸将溶液pH调节到2～3，使得正硅酸乙酯在酸性条件下水解，得到10％镁掺杂二氧化硅基质。将1g的10％镁掺杂二氧化硅粉体，3g的10％镁掺杂二氧化硅基质，0.2g的羧甲基纤维素混合，室温下搅拌2～3小时，超声30分钟使得溶液中溶质分散均匀，形成复合浆料。
(3)复合浆料流延并成型为二氧化硅涂层。将复合浆料倒在预处理好的FTO玻璃衬底上，调整刮刀高度为3.0mm，流延速度为10mm/s。将流延好的湿涂层置于空气中，无需额外处理，室温下等待2～3小时后，溶剂基本完全挥发，得到表面平整、厚度均匀的镁掺杂二氧化硅涂层。
(4)涂层后处理。将镁掺杂二氧化硅涂层于马弗炉中在500℃温度下热处理2小时，去除羧甲基纤维素，得到10％镁掺杂二氧化硅涂层。10％镁掺杂二氧化硅涂层的厚度为90μm。
实施例7
与实施例4的不同之处在于，步骤(4)的后处理温度为600℃。
实施例8
与实施例4的不同之处在于，步骤(4)的处理温度为800℃。
表1为不同刮刀高度下用千分尺测得的涂层厚度
刮刀高度/mm 2.5 2.7 3 3.5
涂层厚度/μm 50 75 90 110
辐射冷却性能的测试：测试过程在晴朗的白天进行。为了比较镁掺杂二氧化硅涂层的辐射冷却降温效果，选取了三个对照样品，分别为空白组、FTO玻璃组和纯二氧化硅涂层组，同时进行制冷性能测试。实验样品和对照样品均作为盖子放在制冷空间上方，测试全程为5个小时，电子示数仪记录数据的频率为2分钟/次。热电偶分别插在制冷空间中间位置，此外，还有一根热电偶直接放置在空气中测环境温度，并由太阳辐射仪测试白天实时太阳辐照度。如图5所示，实施例1的纯二氧化硅涂层的降温效果为2～10℃，实施例4的5％镁掺杂二氧化硅的辐射冷却降温效果为3～12℃。

Claims (9)

1.一种高红外辐射镁掺杂二氧化硅涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有镁掺杂二氧化硅粉体和镁掺杂二氧化硅基质的复合浆料在衬底表面流延成型得到湿涂层；
所述镁掺杂二氧化硅粉体的制备过程为：将镁源、硅源和醇溶剂混合后，于25~60℃搅拌均匀得到镁掺杂二氧化硅前驱体溶液A；将镁掺杂二氧化硅前驱体溶液A加入含有醇溶剂、碱性催化剂和表面活性剂的前驱体B中，在搅拌条件下反应生成沉淀，经过老化、干燥和高温烧结得到镁掺杂二氧化硅粉体；
所述镁掺杂二氧化硅基质的制备过程为：将硅源、溶剂和镁源在水性体系中于25~60℃搅拌均匀，调节pH值至2~3，使得硅源在酸性条件下水解，得到镁掺杂二氧化硅基质；
镁掺杂二氧化硅基质的硅源、醇溶剂和镁源的使用量，与镁掺杂二氧化硅粉体的前驱体溶液 A 的硅源、醇溶剂和镁源的使用量相同；
所述复合浆料中，镁掺杂二氧化硅粉体的质量为复合浆料的10~50%，镁掺杂二氧化硅基质的质量为复合浆料的30~85%；然后去除湿涂层中的有机溶剂，并在100~1000 ℃的温度下热处理1~48h，得到所述高红外辐射镁掺杂二氧化硅涂层。
2.根据权利要求1所述的高红外辐射镁掺杂二氧化硅涂层的制备方法，其特征在于，所述镁掺杂二氧化硅粉体的镁进入二氧化硅晶格，其中，镁与二氧化硅的摩尔比为1~10%。
3.根据权利要求1所述的高红外辐射镁掺杂二氧化硅涂层的制备方法，其特征在于，所述镁掺杂二氧化硅基质的镁与二氧化硅的摩尔比为1~10%。
4.根据权利要求1所述的高红外辐射镁掺杂二氧化硅涂层的制备方法，其特征在于，所述复合浆料还包括增稠剂，其中，增稠剂的质量为复合浆料的4~20%。
5.根据权利要求1所述的高红外辐射镁掺杂二氧化硅涂层的制备方法，其特征在于，镁掺杂二氧化硅基质的镁以镁源的原形式存在，并在经过100~1000 ℃的热处理后镁原子进入二氧化硅的晶格。
6.根据权利要求1所述的高红外辐射镁掺杂二氧化硅涂层的制备方法，其特征在于，高红外辐射镁掺杂二氧化硅涂层的厚度为50~110μm。
7.根据权利要求6所述的高红外辐射镁掺杂二氧化硅涂层的制备方法，其特征在于，高红外辐射镁掺杂二氧化硅涂层的厚度为50~90μm。
8.根据权利要求1所述的高红外辐射镁掺杂二氧化硅涂层的制备方法，其特征在于，覆盖有所述镁掺杂二氧化硅涂层的制冷空间的内部温度与未加盖任何涂层的空白制冷空间在中红外波段的温度差为3~12 ℃。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的高红外辐射镁掺杂二氧化硅涂层的制备方法得到的高红外辐射镁掺杂二氧化硅涂层。
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KR101141956B1 (ko) * 2011-09-01 2012-05-31 백산철강(주) 저유전율 특성을 가진 불화 마그네슘이 도핑된 실리카 복합 중공체, 그 제조 방법, 이를 포함하는 형성액 및 이 형성액으로 제조된 저유전율 기재
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