KR20170104288A - 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체, 이를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 막 전극 접합체, 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지 및 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체의 제조방법 - Google Patents

그래핀-탄소 나노 튜브 복합체, 이를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 막 전극 접합체, 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지 및 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체, 이를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 막 전극 접합체, 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지 및 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

그래핀-탄소 나노 튜브 복합체, 이를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 막 전극 접합체, 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지 및 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체의 제조방법{GRAPHENE-CARBONE NANO TUBE COMPLEX, CATALYST COMPRISING THE SAME, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE CATALYST, FUEL CELL INCLUDING THE MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE GRAPHENE-CARBONE NANO TUBE COMPLEX}
본 명세서는 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체, 이를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 막 전극 접합체, 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지 및 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지 촉매의 담지체로 카본 블랙(Carbon Black)이 일반적으로 사용되고 있다. 하지만 카본 블랙을 담지체로 사용한 경우에는 탄소의 부식으로 인한 내구성의 문제가 발생한다.
이러한 문제점을 개선하기 위해 부식 저항성이 강한 결정성 탄소인 카본나노튜브(Carbonnanotube, CNT), 카본나노파이버(Carbonnanofiber, CNF), 카본나노케이지(Carbonnanocage, CNC) 등에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 이러한 결정성 탄소는 표면 발수성이 강하여 극성 용매에서 분산이 잘되지 않는 문제점이 있다. 이러한 이유로 백금을 탄소 담지체에 로딩하는 과정에서 백금이 고르게 분산되지 않고 뭉치게 되는 문제점이 있었다.
대한민국 특허공개공보 제10-2005-0098818호
본 명세서는 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체, 이를 포함하는 촉매, 상기 촉매를 포함하는 막 전극 접합체, 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지 및 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 명세서는 탄소 나노 튜브; 상기 탄소 나노 튜브 상에 구비된 아민기를 갖는 고분자층; 및 상기 고분자층 상에 구비된 그래핀을 포함하는 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 촉매를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 상기 촉매를 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 탄소 나노 튜브 상에 구비된 아민기를 갖는 고분자층을 형성하는 단계; 및 상기 고분자층이 형성된 탄소 나노 튜브와 그래핀을 반응시켜 상기 고분자층 상에 그랜핀이 구비되는 단계를 포함하는 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체는 나노입자의 분산성이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체는 복합체 내에서 그래핀과 탄소 나노 튜브의 응집이 억제되어 그래핀과 탄소 나노 튜브의 활용률이 높다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1의 산화그래핀-탄소 나노 튜브 복합체에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 5는 실시예 1의 촉매에 대한 투과전자현미경 이미지이다.
도 6은 비교예 1의 산화그래핀-탄소 나노 튜브 복합체에 대한 주사전자현미경 이미지이다.
도 7은 비교예 1의 촉매에 대한 투과전자현미경 이미지이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 탄소 나노 튜브; 상기 탄소 나노 튜브 상에 구비된 아민기를 갖는 고분자층; 및 상기 고분자층 상에 구비된 그래핀을 포함하는 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체를 제공한다.
상기 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체의 평균 크기는 100nm 이상 10㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체의 평균 크기는 담체-나노입자 복합체의 표면의 두 점을 잇는 선들 중 가장 긴 선의 길이의 평균을 의미한다.
탄소 나노 튜브 또는 (산화)그래핀은 서로 응집되는 현상이 있어서 사용하는데 어려움이 있으나, 본 명세서와 같이 복합체를 형성함으로 인해 각각의 응집이 억제되고 두 물질의 특성을 제약없이 이용할 수 있는 새로운 구조체의 적용이 가능하다.
이와 같은 구조체는 촉매의 담지체로 효율적으로 사용될 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브는 탄소 6개로 이루어진 육각형들이 서로 연결되어 관 모양을 이루고 있는 것이며, 상기 탄소 나노 튜브의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 탄소층이 1층으로 구성 단일벽 탄소 나노튜브(SW-CNT, Single-Walled Carbon Nanotube) 및 다수의 탄소층이 적층해서 이루어지는 다중벽 탄소 나노 튜브(MW-CNT, Multi-Walled Carbon Nanotube) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브의 표면의 일부 또는 전체는 고분자층이 구비될 수 있다. 상기 탄소 나노 튜브 표면의 50% 이상 100% 이하는 고분자층이 구비될 수 있으며, 구체적으로, 75% 이상 100% 이하는 고분자층이 구비될 수 있다.
상기 고분자층은 아민기를 갖는 고분자를 포함한다면 특별히 한정하지 않는다. 여기서, 아민기는 암모니아의 수소원자를 탄화수소기로 치환한 형태의 치환기로서, 수소원자를 치환한 개수에 따라 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 및 4차 아민기로 분류된다.
상기 고분자층은 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 및 4차 아민기 중 적어도 하나를 포함하는 고분자를 포함할 수 있다.
상기 고분자층은 폴리알킬렌이민을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자층은 선형 폴리알킬렌이민, 가지형 폴리알킬렌이민 및 덴드리머형 폴리알킬렌이민 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민은 지방족 탄화수소 주쇄를 가지며, 주쇄 및 측쇄에 아민기를 적어도 10개 이상 포함하는 고분자일 수 있다. 이때의 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 및 4차 아민기를 포함하며, 상기 폴리알킬렌이민의 주쇄 및 측쇄에 포함된 아민기는 1차 아민기, 2차 아민기, 3차 아민기 및 4차 아민기 중 적어도 하나가 10개 이상일 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, E1 및 E2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고, o 및 p는 각각 1 내지 1000의 정수이며,
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 3 내지 5에서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 화학식 6 내지 8에서, A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,
[화학식 9]
Figure pat00009
상기 화학식 9에서, A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.
상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
상기 화학식 10 및 11에서, X1, X2, Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고, q는 1 내지 1000의 정수이며, n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이고, l은 1 내지 200의 정수이며,
[화학식 3]
Figure pat00012
[화학식 4]
Figure pat00013
[화학식 5]
Figure pat00014
상기 화학식 3 내지 5에서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
[화학식 6]
Figure pat00015
[화학식 7]
Figure pat00016
[화학식 8]
Figure pat00017
상기 화학식 6 내지 8에서, A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,
[화학식 9]
Figure pat00018
상기 화학식 9에서, A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.
본 명세서에서,
Figure pat00019
는 치환기의 치환위치를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 10인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, t-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 아민기를 갖는 고분자의 중량평균분자량은 500 이상 1,000,000 이하일 수 있다.
상기 고분자층의 두께는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 1nm 이상 1㎛ 이하일 수 있다.
흑연은 탄소들이 벌집 모양의 육각형 그물처럼 배열된 평면들이 층으로 쌓여 있는 구조를 가지며, 이러한 흑연의 한 층을 그래핀이라 부른다.
상기 그래핀은 산화 그래핀 및 환원된 그래핀 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 산화된 그래핀은 관능기의 존재로 수계에서 좋은 분산성을 가지므로, 고분자층 상에 고르게 분포시켜 구비하는 것이 가능하며, 고분자층에 부착된 산화 그래핀을 그래로 사용하거나 상기 산화 그래핀을 환원시켜 사용할 수 있다.
상기 그래핀은 단층 또는 다층의 그래핀일 수 있다.
상기 그래핀의 평균 직경은 특별히 한정하지 않으나, 300nm 이상 700nm 이하일 수 있으며, 구체적으로 500nm 내외일 수 있다.
상기 그래핀은 고분자층의 아민기와 결합할 수 있다. 구체적으로, 상기 그래핀이 산화 그래핀인 경우, 상기 산화 그래핀은 카르복실기 및 히드록시기 중 적어도 하나를 포함하고, 고분자층의 아민기는 산화 그래핀의 카르복실기 및 히드록시기 중 적어도 하나와 정전기적 인력으로 결합될 수 있다.
상기 그래핀, 탄소 나노 튜브 및 고분자층의 중량의 합에 대하여, 상기 그래핀의 함량은 20 중량% 이상 80 중량% 이하일 수 있다.
상기 그래핀 상에 구비된 금속 나노 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 금속을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 나노 입자는 백금(Pt), 및 철(Fe), 코발트(Co) 또는 니켈(Ni)과 백금(Pt)이 합금된 백금합금을 포함할 수 있다.
상기 금속 나노 입자의 평균 입경은 2nm 이상 10nm 이하일 수 있으며, 구체적으로 2nm 이상 7nm 이하일 수 있다. 이 경우 복합체 상에 금속 나노 입자가 서로 응집되지 않고 잘 분산되어 촉매효율이 높은 장점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노 입자의 평균 입경은 그래픽 소프트웨어(MAC-View)를 사용하여 200개 이상의 금속 나노 입자에 대해 측정하고, 얻어진 통계 분포를 통해 평균 입경을 측정한 값을 의미한다.
상기 금속 나노 입자의 평균 입경은 간접적으로 광학 현미경으로 관찰된 금속 나노 입자의 평균입경을 측정할 수 있다.
상기 금속 나노 입자는 구 형상일 수 있다. 본 명세서에서, 구 형상이란, 완전한 구형만을 의미하는 것은 아니고, 대략적으로 구 형태의 모양인 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 나노 입자는 구 형상의 외표면이 평탄하지 않을 수 있으며, 하나의 금속 나노 입자에서 곡률반경이 일정하지 않을 수도 있다.
상기 탄소 나노 튜브, 고분자층, 그래핀 및 금속 나노 입자의 중량의 합에 대하여 상기 금속 나노 입자의 함량은 1 중량% 이상 50 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 담체-나노입자 복합체의 총 중량에 대하여 상기 금속 나노 입자의 함량은 10 중량% 이상 40 중량% 이하일 수 있다.
본 명세서는 상기 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체를 포함하는 촉매를 제공한다.
본 명세서는 상기 촉매를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
상기 전기화학 전지는 화학반응을 이용한 전지를 의미하며 고분자 전해질막이 구비된다면 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상기 전기화학 전지는 연료전지, 금속 이차 전지 또는 흐름전지일 수 있다.
본 명세서는 전기화학 전지를 단위전지로 포함하는 것인 전기화학 전지모듈을 제공한다.
상기 전기화학 전지 모듈은 본 출원의 하나의 실시 상태에 따른 흐름 전지 사이에 바이폴라(bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 명세서는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 상기 촉매를 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.
본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(M)과 이 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C)로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(A)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(M)을 통해 캐소드(C)으로 이동한다. 캐소드(C)에서는 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지용 막 전극 접합체는 전해질막(10)과, 이 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드(50) 및 애노드(51)를 구비할 수 있다. 상기 캐소드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 기체확산층(40)이 구비되고, 상기 애노드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 애노드 촉매층(21) 및 애노드 기체확산층(41)이 구비될 수 있다.
본 명세서에 따른 촉매는 막 전극 접합체에서, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 중 적어도 하나에 포함될 수 있다.
도 3은 연료전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 산화제 공급부(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
본 명세서는 탄소 나노 튜브 상에 구비된 아민기를 갖는 고분자층을 형성하는 단계; 및 상기 고분자층이 형성된 탄소 나노 튜브와 그래핀을 반응시켜 상기 고분자층 상에 그랜핀이 구비되는 단계를 포함하는 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체의 제조방법은 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체에 대하여 상술한 바를 인용할 수 있다.
상기 고분자층을 형성하는 단계는 아민기를 갖는 고분자를 용매에 첨가하여 제1 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액에 탄소 나노 튜브를 첨가하는 단계; 및 상기 제1 용액을 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 용액은 염을 더 포함할 수 있다. 상기 염은 NO3 -, ClO4 -, SCN-, I-, Br-, Cl-, CH3COO-, HCOO-, F-, OH-, HPO4 - 또는 SO4 2-와 이온결합되어 상기 음이온을 해리시킬 수 있는 염일 수 있다.
상기 염은 질산염일 수 있으며, 예를 들면 KNO3일 수 있다.
상기 제1 용액의 용매는 특별히 한정하지 않으나, 물일 수 있다.
상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 탄소 나노 튜브의 함량은 0.01 중량% 이상 1중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 아민기를 갖는 고분자의 함량은 0.01 중량% 이상 1중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 염의 함량은 0.01 중량% 이상 1중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 용매의 함량은 97중량% 이상 99.97중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 용액을 교반하는 시간은 1시간 이상 3일 이하일 수 있다.
상기 고분자층 상에 그랜핀이 구비되는 단계는 상기 그래핀을 준비하는 단계; 및 상기 고분자층이 형성된 탄소 나노 튜브와 그래핀을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고분자층 상에 그랜핀이 구비되는 단계는 상기 그래핀을 용매에 첨가하여 제2 용액을 준비하는 단계; 및 상기 제1 용액에 제2 용액을 추가하여 상기 고분자층이 형성된 탄소 나노 튜브와 그래핀을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자층 상에 그랜핀이 구비되는 단계는 산화 그래핀을 용매에 첨가하여 제2 용액을 준비하는 단계; 및 상기 제1 용액에 제2 용액을 추가하여 상기 고분자층이 형성된 탄소 나노 튜브와 산화그래핀을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2 용매의 pH는 7 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 제2 용매의 pH는 7 이상 11 이하일 수 있다. 이 경우 고분자층이 형성된 탄소 나노 튜브와 그래핀이 자발적인 정전기적 인력으로 구조체를 형성하는 장점이 있다.
상기 제1 용액에 제2 용액을 추가하여 상기 고분자층이 형성된 탄소 나노 튜브와 산화그래핀을 반응시키는 단계는 상기 제1 용액에 제2 용액이 추가된 용액을 교반하는 단계일 수 있다. 이때, 교반하는 시간은 1분 이상 1일 이하일 수 있다.
상기 제2 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 그래핀의 함량은 0.01중량% 이상 1중량% 이하일 수 있다.
상기 제2 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 용매의 함량은 99중량% 이상 99.99중량% 이하일 수 있다.
상기 제2 용액은 제2 용매의 pH를 7이상으로 조절하는 pH조절제를 더 포함할 수 있다. 상기 pH조절제는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 NaOH를 사용할 수 있으며, 이때, NaOH를 물에 녹인 NaOH수용액을 사용할 수 있다.
상기 고분자층 상에 그랜핀이 구비되는 단계에서, 산화 그래핀을 사용하는 경우, 고분자층이 형성된 탄소 나노 튜브와 그래핀을 반응시킨 후, 산화 그래핀을 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 산화 그래핀을 환원시키는 단계는 열적환원, 화학적환원, 전기화학적환원 또는 광촉매환원으로 환원시킬 수 있다.
상기 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체의 제조방법은 상기 고분자층 상에 그랜핀이 구비되는 단계 이후에, 상기 그랜핀이 구비된 탄소 나노 튜브 및 금속 전구체를 용매에 첨가하여 상기 그랜핀이 구비된 탄소 나노 튜브 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 그랜핀이 구비된 탄소 나노 튜브 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계는 상기 그랜핀이 구비된 탄소 나노 튜브 및 금속 전구체를 용매에 첨가하여 제3 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제3 용액을 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 그랜핀이 구비된 탄소 나노 튜브 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계는 상기 제3 용액의 pH를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 그랜핀이 구비된 탄소 나노 튜브 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계는 교반 후 금속 전구체를 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체는 금속 나노 입자로 환원되기 전의 물질이며, 상기 금속 전구체는 금속 나노 입자의 종류에 따라 선택될 수 있다.
상기 제3 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 그랜핀이 구비된 탄소 나노 튜브 의 함량은 0.01중량% 이상 1중량% 이하일 수 있다.
상기 제3 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 금속 전구체의 함량은 0.005중량% 이상 0.5중량% 이하일 수 있다.
상기 제3 용액의 총 중량을 기준으로, 상기 용매의 함량은 98.5중량% 이상 99.985중량% 이하일 수 있다.
상기 제3 용액의 pH를 조절하는 단계에서, 제3 용액의 pH는 10-11로 조절될 수 있으며, 제3 용액의 pH를 조절할 수 있다면 pH 조절방법을 특별히 한정하지 않으나 pH조절제를 첨가하여 제3 용액의 pH를 조절할 수 있다.
상기 pH조절제는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 NaOH를 사용할 수 있으며, 이때, NaOH를 물에 녹인 NaOH수용액을 사용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
Polyethyleneimine(PEI, Mw. 1800) 0.157g 와 KNO3 0.314g을 물 100g에 용해시킨 뒤, CNT 0.12g을 넣어주어서 분산액을 제조했다. 이러한 분산액을 고압균질기를 통과시켜주어 PEI를 CNT표면에 고르게 분산시켰으며, 물 200g에 산화그래핀분산액(산화그래핀함량 2%)을 10g 넣어준 후 NaOH 수용액으로 pH를 9로 조절한 용액을 넣고 24시간 교반했다. 교반 후 세척 및 건조를 통해 산화 그래핀 - 탄소나노튜브 복합체를 얻었다.
Pt 전구체인 K2PtCl4 0.05 mmol, sodium citrate 0.5mmol 및 산화그래핀 - 탄소나노튜브 복합체 40 mg을 물 40g에 초음파처리를 통해 분산시킨 후, NaOH 수용액을 이용하여 pH를 10으로 조절한 후 70℃로 승온시켰다. 반응액상에 NaBH4 20mg을 물 15mL에 녹인 용액을 적가시켜 산화그래핀 - 탄소나노튜브 복합체의 표면에 구비된 Pt 전구체를 Pt나노입자로 환원했다. 이 후, 증류수 세척 및 건조 과정을 통해 Pt 나노입자가 담지된 산화 그래핀 - 탄소나노튜브 복합체를 얻었다.
[비교예 1]
PEI를 CNT 표면에 코팅하는 방법 대신 Octyl amine을 나노튜브와 반응시켰다. 이후, 실시예 1에서의 방법대로 산화그래핀과 복합체를 형성하고, 상기 복합체에 Pt 나노입자를 담지하였다.
[실험예 1]
주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM) 측정
실시예 1 및 비교예 1의 산화 그래핀 - 탄소나노튜브 복합체에 대한 주사전자현미경을 측정하고, 상기 복합체에 Pt 나노입자가 담지된 촉매에 대한 투과전자현미경을 측정했으며, 그 결과를 도 4 및 도 5에 실시예 1의 이미지를 도 6 및 도 7에 비교예 1의 이미지를 각각 도시했다.
도 6 및 도 7을 통해, 실시예 1의 산화 그래핀 - 탄소나노튜브 복합체보다 균일한 복합체가 형성되지 않고, 균일하게 Pt나노입자가 형성되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
10: 전해질막
20, 21: 촉매층
40, 41: 기체확산층
50: 캐소드
51: 애노드
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프

Claims (19)

  1. 탄소 나노 튜브;
    상기 탄소 나노 튜브 상에 구비된 아민기를 갖는 고분자층; 및
    상기 고분자층 상에 구비된 그래핀을 포함하는 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자층은 폴리알킬렌이민을 포함하는 것인 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 중 적어도 하나를 포함하는 것인 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00020

    [화학식 2]
    Figure pat00021

    상기 화학식 1 및 2에서,
    E1 및 E2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며,
    R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
    o 및 p는 각각 1 내지 1000의 정수이며,
    [화학식 3]
    Figure pat00022

    [화학식 4]
    Figure pat00023

    [화학식 5]
    Figure pat00024

    상기 화학식 3 내지 5에서,
    A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
    [화학식 6]
    Figure pat00025

    [화학식 7]
    Figure pat00026

    [화학식 8]
    Figure pat00027

    상기 화학식 6 내지 8에서,
    A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며,
    R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,
    [화학식 9]
    Figure pat00028

    상기 화학식 9에서,
    A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 폴리알킬렌이민은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것인 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체:
    [화학식 10]
    Figure pat00029

    [화학식 11]
    Figure pat00030

    상기 화학식 10 및 11에서,
    X1, X2, Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며,
    R은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
    q는 1 내지 1000의 정수이며,
    n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이고,
    l은 1 내지 200의 정수이며,
    [화학식 3]
    Figure pat00031

    [화학식 4]
    Figure pat00032

    [화학식 5]
    Figure pat00033

    상기 화학식 3 내지 5에서,
    A1 내지 A3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며,
    R1 내지 R3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 치환기이고,
    [화학식 6]
    Figure pat00034

    [화학식 7]
    Figure pat00035

    [화학식 8]
    Figure pat00036

    상기 화학식 6 내지 8에서,
    A4 내지 A6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이며,
    R4 내지 R6은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 치환기이고,
    [화학식 9]
    Figure pat00037

    상기 화학식 9에서,
    A7은 탄소수 2 내지 10인 알킬렌기이다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 그래핀은 고분자층의 아민기와 결합된 것인 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체의 총 중량에 대하여 상기 그래핀의 함량은 20 중량% 이상 80 중량% 이하인 것인 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 그래핀은 산화 그래핀인 것인 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 그래핀 상에 구비된 금속 나노 입자를 더 포함하는 것인 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 금속을 포함하는 것인 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체를 포함하는 촉매.
  11. 청구항 10의 촉매를 포함하는 전기화학 전지.
  12. 애노드, 캐소드 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 청구항 10의 촉매를 포함하는 것인 막 전극 접합체.
  13. 청구항 12의 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지.
  14. 탄소 나노 튜브 상에 구비된 아민기를 갖는 고분자층을 형성하는 단계; 및
    상기 고분자층이 형성된 탄소 나노 튜브와 그래핀을 반응시켜 상기 고분자층 상에 그랜핀이 구비되는 단계를 포함하는 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 고분자층을 형성하는 단계는 아민기를 갖는 고분자 및 염을 용매에 첨가하여 제1 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액에 탄소 나노 튜브를 첨가하는 단계; 및 상기 제1 용액을 교반하는 단계를 포함하는 것인 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체의 제조방법.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 고분자층 상에 그랜핀이 구비되는 단계는 상기 그래핀을 준비하는 단계; 및 상기 고분자층이 형성된 탄소 나노 튜브와 그래핀을 반응시키는 단계를 포함하는 것인 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체의 제조방법.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 고분자층 상에 그랜핀이 구비되는 단계는 상기 산화 그래핀을 용매에 첨가하여 제2 용액을 준비하는 단계; 및 상기 제1 용액에 제2 용액을 추가하여 상기 고분자층이 형성된 탄소 나노 튜브와 산화 그래핀을 반응시키는 단계를 포함하는 것인 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체의 제조방법.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 고분자층 상에 그랜핀이 구비되는 단계는 상기 산화 그래핀을 환원시키는 단계를 더 포함하는 것인 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체의 제조방법.
  19. 청구항 14에 있어서, 상기 고분자층 상에 그랜핀이 구비되는 단계 이후에, 상기 그랜핀이 구비된 탄소 나노 튜브 및 금속 전구체를 용매에 첨가하여 상기 상기 그랜핀이 구비된 탄소 나노 튜브 상에 금속 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 그래핀-탄소 나노 튜브 복합체의 제조방법.
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