KR20080102234A - 연료 전지용 전극촉매로서의 백금 및 백금계 합금 나노튜브 - Google Patents

연료 전지용 전극촉매로서의 백금 및 백금계 합금 나노튜브 Download PDF

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Abstract

최근, 양자 교환 막 연료 전지 (PEMFC) 의 상업화 전에 해결되어야 할 가장 중요한 문제들 중 하나로서 전극촉매 내구성이 인식되고 있다. 본 발명은 지지체 없는 백금 나노튜브 (PtNT) 및 백금 합금 나노튜브 (예를 들어, 백금 팔라듐 나노튜브 (PtPdNT)) 에 기초하며, 뛰어난 내구성 및 높은 촉매 활성을 갖는 새로운 유형의 캐소드 촉매에 관한 것이다. 다중 길이 척도법에서의 그 고유한 치수 조합 때문에, 본 발명의 백금 나노튜브는 그 나노미터 크기의 벽 두께로 인해 높은 백금 표면적을 제공할 수 있고, 그 마이크로미터 크기의 길이로 인해 공업용 탄소 지지된 백금 촉매 (Pt/C) 및 지지되지 않은 백금 블랙 (PtB) 의 열화 경로의 대부분을 제거하거나 완화시킬 수 있는 능력을 가질 수 있다. 본 발명의 백금 나노튜브 촉매는 내구성 시험에서 최대 약 20 퍼센트의 백금 표면적 손실에 점근적으로 근사하지만, 공업용 PtB 및 Pt/C 촉매는 각각 그 초기 표면적의 약 51 퍼센트와 90 퍼센트가 손실된다. 또한, 본 발명의 PtNT 및 PtPdNT 촉매는 공업용 Pt/C 및 PtB 촉매보다 높은 질량 활성 및 훨씬 더 높은 특정 활성을 나타낸다.
Figure P1020087023301
전극촉매, 내구성, 백금, 백금계 합금, 연료 전지

Description

연료 전지용 전극촉매로서의 백금 및 백금계 합금 나노튜브{PLATINUM AND PLATINUM BASED ALLOY NANOTUBES AS ELECTROCATALYSTS FOR FUEL CELLS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2006 년 2 월 24 일에 출원되어 그 내용이 본원에 참조로서 포함된 미국 가출원 일련 번호 제 60/776,301 호의 우선권의 이익을 주장한다.
발명의 배경
본 발명은 양자 교환 막 연료 전지 (PEMFC) 와 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC) 에서 사용되는 막 전극 어셈블리 (MEA) 를 위한 개선된 전극에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 백금 (Pt) 및 백금 합금 (예를 들어, 백금 팔라듐 (PtPd)) 으로 형성된 나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 그러한 백금 나노튜브 (PtNT) 및 백금 팔라듐 나노튜브 (PtPdNT) 로 형성되는 개선된 캐소드 촉매를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
연료 전지는 연료와 산화제의 화학 에너지를 연소 없이 직접 전기로 바꾸는 장치이다. 연료 전지의 주요 구성요소는 연료 (애노드) 와 산화제 (캐소드) 를 위해 촉매에 의해 활성화되는 전극들과 두 전극 사이에서 이온을 전달하는 전해질을 포함함으로써, 전기를 만들어 낸다. 일반적으로, 연료는 수소 또는 메탄올이고 산화제는 주로 산소 또는 공기이다.
연료 전지는 화학 에너지를 직접 전기에너지로 변환하는 전기화학 장치이다. 내연기관과 비교하면, 연료 전지는 카르노 사이클에 의해 제한을 받지 않으며 원칙적으로는 더 높은 효율을 낼 수 있다. 연료로서 순수 수소를 사용하기 때문에, 연료 전지는 매우 환경 친화적이다. 운송, 주거지역 전력 발전, 그리고 휴대용 전자 애플리케이션과 같은 다양한 응용을 위해, 고 효율과 낮은 환경적 영향, 그리고 고 전력밀도의 조합은 이 분야에 대한 강렬한 연구의 구동력이 되어 왔고, 앞으로도 계속 그럴 것이다. 휴대용 전자 애플리케이션에 대해서 말하면, 중요한 특징으로는 고 전력밀도 (즉, 더 오래 지속되는 배터리 수명) 와 콤팩트성이 있다.
규소기반 (silicon-based) 마이크로제조 기술은 콤팩트한 마이크로 연료 전지의 제조를 위한 전도 유망한 접근법들 중 하나이다. 그러나, 통상 백금을 탄소 분말 상에 지지하여 스프레이하고/하거나 브러싱하는 현재의 연료 전지용 전극 제조 방법은 마이크로제조 기술과는 양립될 수 없다. 따라서, 개선된 전극과 PEMFC 및 DMFC 와 같은 전극을 제조하는 방법이 필요하다.
직접 메탄올 연료 전지 (DMFC) 는 랩톱 컴퓨터와 휴대 전화와 같은 휴대용 전자 애플리케이션을 위한 전도 유망한 전력원으로서 상당한 주목을 받아 왔다. DMFC 의 상업화에 대한 관심은, 수소에 비해, 연료 전지의 간단한 시스템 디자인, 고 에너지 밀도, 그리고 메탄올을 운반하고 저장할 수 있는 상대적 간소성에 부분적으로 기인한다. 최신 기술의 DMFC 에 있어서, 탄소 기판상에 지지된 백금은 산소 환원 반응 (ORR) 의 활성화를 위한 촉매로서 캐소드 내에 구성된다. 백금 루테늄 합금은 주로 애노드 전극촉매로서 사용되는데 탄소 기판상에 지지될 수도 있다. 전해질은 주로 과불화술폰산막인데, 이 과불화술폰산막으로는 NAFION (DuPont 으로부터 입수 가능함) 이 보통 사용되며 상업적으로 이용 가능한 막이다.
DMFC 가 안고 있는 주요 문제점들 중의 하나는 애노드에서 캐소드로의 메탄올 크로스오버이다. 스며든 메탄올은 백금 촉매상에서 동시에 일어나는 산소 환원과 메탄올 산화에 의한 탈분극 손실 및 캐소드 백금 촉매의 "중독" 을 일으킨다.
잘 알려진 회전 디스크 전극 (도 28) 이 참조내용으로 본원에 소개되는데, 이는 아래에서 설명하는 것처럼 본 발명의 시험에 사용된다. 당업자라면, 회전 디스크 전극 (RDE) 은 제어된 각속도로 회전하는 절연된 축의 끝에 있는 디스크로 구성된다는 것을 알 수 있다. 디스크 전체에 걸쳐 유량이 층류를 이루면, 디스크를 향한 용액 속도가 표면으로부터의 거리의 함수이지만 방사상 위치와는 무관하므로, 그 유량에 대한 수학적 설명은 놀랍게도 간단하다. 회전 디스크 전극은 전기화학적 전자 이송 공정이 확산 공정이기보다는 제한적인 공정일 때, 본 발명의 시험과 같은 조건하에서의 전기화학적인 동역학을 연구하는데 사용된다.
고분자 전해질을 기반으로 하는 저온 연료 전지로서 가장 잘 알려진 두 개의 변형예인, 즉, 양자 교환막 연료 전지 (PEMFC) 와 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC) 는 자동차, 가정, 그리고 휴대용 전자제품들에게 전원을 공급하는데 있어서 장래성 있는 것으로 여겨져 왔다. 그러나, 그것들의 성공적인 상업화는 그 전극촉매의 활성 (activity) 과 내구성에 상당히 좌우된다. 현재, 상업화 전의 모든 저온 연료 전지는 지지된 백금과 백금 합금을 그 전극촉매로서 사용한다. 전극촉매 지지체를 선택할 때 고려해야 하는 결정적인 특성으로는 전기 전도성, 표면적, 거시적 형태, 마이크로 구조, 내부식성, 그리고 비용이 있다. Vulcan XC-72 와 같은 카본 블랙 (CB) 이 전기 전도성, 표면적 및 비용에서의 적절한 균형 때문에 전극촉매 지지체로서 가장 광범위하게 사용되고 있다. 최근, 나노튜브 (CNT), 나노화이버 (CNF) 나노코일, 나노어레이 및 나노포러스 중공구 (hollow sphere) 와 같은 흑연 구조를 갖는 다수의 나노 구조의 탄소 재료들이 연구되고 있다. 그 중에서 특히, CNT 가 그 고유한 전자적, 미시적 및 거시적인 구조상의 특징으로 인해 특별한 관심을 끌고 있다. 또한, CNT 는 여기된 연료 전지 작동 조건하에서 CB 보다 나은 내부식성을 보여 주고 있다.
저온 연료 전지의 두 개의 변형예 중에서, DMFC 는 고 에너지 밀도, 액체 연료의 취급 용이성, 그리고 낮은 동작 온도로 인해 랩톱 컴퓨터, 휴대 전화 및 개인용 디지털 보조기기와 같은 소형 기기들에게 전원을 공급한다는 점에서 굉장한 주목을 받아왔다. 그러나, 애노드 반응, 즉, 메탄올 산화 반응의 느린 전기 반응속도는 DMFC 의 상업화에 있어서 여전히 주요한 문제이다. 통상적으로는, 적절한 연료 전지 성능 (예를 들어, 2 기압의 산소압과 90 ℃ 의 전지 온도에서 80 ㎽/㎠) 을 부여하기 위하여 보통 Pt-Ru 와 같은 높은 전극 금속 로딩 (예를 들어, ＞ 2.0 ㎎/㎠) 을 갖는 고가의 귀금속 합금들이 사용된다. 전극 금속 로딩 및 이에 따른 DMFC 의 비용이 절감될 수 있도록 하는 고성능의 애노드 촉매가 개발되기를 오랫동안 갈망해 왔다.
초기의 몇몇 조사가 통상의 잉크-페이스트 전극 제작 방법에서 CB 를 CNT 로 단순히 교체함으로써 더 우수한 DMFC 성능을 얻을 수 있다는 것을 밝혀냈다. 예를 들어, 컵 적층식의 CNT 지지된 Pt-Ru 애노드 촉매를 갖는 DMFC 단일 전지는 CB (Vulcan XC-72) 지지된 Pt-Ru 애노드 촉매를 갖는 DMFC의 최대 전력 밀도의 거의 3 배를 나타냈고, CNT 가 더 양호한 전하 및 물질 전달을 제공할 수 있음이 시사되었다.
여러 유형의 탄소 나노튜브는, 저온 연료 전지, 예를 들면, 단일벽 탄소 나노튜브 (SWNT), 다중벽 탄소 나노튜브 (MWNT) 및 이중벽 탄소 나노튜브 (DWNT) 용 전기촉매 지지체로 사용될 수도 있다. SWNT 는 촉매 지지체로서 유리한 특성인 작은 지름 (예를 들어, 1 ㎚) 때문에 큰 표면적 (예를 들어, 500 내지 1000 m2/g) 을 가질 수 있다. 그러나, SWNT 는 반도체 튜브 중 상당한 양 (예를 들어, 2/3) 을 통상적으로 포함하므로, 열등한 전자 전달체가 됨으로써 열등한 전극촉매 지지체일 것으로 생각된다. MWNT 는 높은 전도성을 갖지만, 큰 지름 (예를 들어, 40 ㎚) 때문에, 제한된 표면적 (예를 들어, 100 내지 200 m2/g) 을 갖는다. 대부분의 DWNT 는 전도성 튜브이며 큰 표면적 (예를 들어, 500 내지 1000 m2/g) 을 가질 수 있다고 최근에 밝혀졌다. 따라서, 전기 촉매 지지체의 자연스럽고 논리적인 선택은 DWNT 이다.
고분자 전해질막 연료 전지 (PEMFC) 에서의 느린 산소 환원 반응 (ORR) 속도는 자동차에 적용시 주된 걸림돌이 된다. Pt3Ni(111) 이 그에 상응하는 Pt (111) 표면보다 ORR 에 대해서 10 배 더 활성을 갖고, PEMFC 에 대해서는 현재 최신 기술인 Pt/C 촉매보다 90 배 더 활성을 갖는다는 것이 증명되었다. Pt3Ni(111) 표면은 표면 근처 영역에서 특별한 전자구조 (d-밴드 중심 위치) 와 표면 원자 배열을 갖는다. 연료 전지에 관련된 작동 조건하에서, 그 표면 근처의 층은 최외각층에서 높은 구조적인 조성의 변동을 보이고, 세 번째 층은 Pt 가 많고 두 번째 원자층은 Ni 이 많다. Pt 표면 원자와 비반응성의 산화된 화학종 사이의 약한 상호작용은 산소 흡착을 위한 활성 사이트의 수를 증가시킨다.
자동차와 같은 수요가 있는 응용에서의 PEM 연료 전지의 이용은 세 가지의 근본적인 문제의 원인이 되는 산소 환원 반응 (ORR) 상의 반응속도론적인 한계를 극복해야 한다. 첫째로, 산소 환원 반응을 위한 상당한 과전압은 실제적인 작동 전류밀도에서는 열역학적 한계보다 훨씬 낮게 열 효율을 감소시킨다 (통상, ORR 의 가역 전위 (1.23 V) 에서는 이론상 83% 의 열 효율이지만, 0.7 V 에서는 약 43% 임). 둘째로, 대량의 자동차 응용을 위한 비용 요건을 만족시키기 위해, 현재 PEMFC 스택상에서 대략 5 배의 백금량 (백금-로딩) 의 감소가 필요하다. 끝으로, 캐소드 내의 백금 표면 영역의 손실 및/또는 분해가 상당히 감소하여야 한다.
최신 기술인 Pt/C 촉매보다 특정 활성이 어느 정도 증가한 안정적인 캐소드 촉매가 개발될 수 있다면, 이런 제한 사항들은 제거될 수 있다. 서로 다른 금속의 조합이 순금속에 비해 촉매적 활성과 안정성을 개선할 것이라는 희망 속에서, 많은 2원 (또는 다원) 금속 합금에 대해 ORR 이 연구되고 있다. 이런 연구는 촉매 성능을 점증적으로 개선시켰지만, 아직도 활성의 상당한 향상이 현실화되어야 한다.
Pt3Ni(111)-피막 표면이 이제까지 검출된 가장 높은 촉매 활성을 보임을 고려할 때, Pt3Ni(111) 표면과 유사한 전자적 및 형태적 특성들을 갖는 나노촉매를 만드는 것이 과제가 될 것이다. 따라서, 장래에는 최대전력 밀도 (W/cm2) 를 유지하면서, 전지 전압의 손실 없이 연료 전지의 현재 특정 전력밀도 (0.7 gPt/kW) 를 감소시키는 방법이 나노 촉매와 같은 PtNi(111)-피막의 엔지니어링으로 될 것이다.
연료 전지는 전기화학 반응에 의해 연료의 화학 에너지를 직접 전기로 바꾸는 장치로서, 수소에 기반을 둔 경제로의 전이를 가능케 하는 주요 기술들 중 하나이다. 현재 개발중인 연료 전지의 서로 다른 여러 유형들 중에서 고분자 전해질 연료 전지 (PEFC) 는 배기가 없는 차량을 가능케 하는 잠재적인 미래의 전력원으로서 인식되고 있다. 그러나, 상업적으로 가능하기 위해서는 PEFC 는 연료 전지 전극에서의 백금 및 백금계 촉매의 배타적 사용에 의해 야기되는 높은 촉매 비용의 장벽을 극복해야 한다. 여기서, 우리는 높은 산소 환원 활성을 양호한 성능 내구성과 통합시킬 수 있는, PEFC 캐소드를 위한 새로운 종류의 저비용 (비귀금속)/(헤테로원자 고분자) 나노복합체 촉매에 대해 설명한다.
연료 전지 작동 원리의 개략적 설명이 도 1 및 도 2 에 도시되어 있다. PEFC 는 연료 (수소) 를 산화제 (공기 또는 산소) 로부터 분리하는 고분자 전해질막과 함께 작동한다. 보통 80 내지 100 ℃ 의 온도 범위에서 연료 산화와 산소 환원 양쪽을 위해 귀금속 촉매, 즉, 주로 탄소 상에 지지된 백금 (Pt) 이 사용된다. 촉매와 기타 연료 전지 시스템 구성부품 (예를 들어, 고분자 전해질막, 양극판 (bipolar plate), 나머지 전력 시스템) 의 고비용은 차치하고, 주로 캐소드 촉매 산화, 촉매 이동, 전극 활성 표면적의 손실 및 탄소 지지체의 부식에 의해 발생하는 불충분한 성능 내구성으로 인해 PEFC 는 어려움을 겪는다. 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC) 에서, 전지의 애노드측으로부터 막을 통하여 확산하는 메탄올에 대한 허용 한계의 부족에서 초래되는 성능 손실을 백금 캐소드는 또한 겪는다. 따라서, 연료로 수소가 사용되든 메탄올이 사용되든, PEFC 는 백금과 백금계 재료의 대체재로서 효율적이고 내구성이 있으며 가장 중요한 사항인 저렴한 가격의 촉매를 필요로 한다. 이상적으로는, 백금촉매가 연료 전지 양쪽 전극에서 대체되어야 함에도 불구하고, 비귀금속재료로 캐소드 촉매를 대체함으로써, PEFC 에 필요한 백금을 훨씬 더 크게 감소시킬 수 있을 것이다. 이것은 캐소드에서의 느린 산소 환원 반응 (ORR) 이 애노드에서의 매우 빠른 수소 산화보다 훨씬 더 많은 백금촉매를 필요로 하기 때문이다.
희귀하고 (지구 지각에 단지 37 p.p.b.가 있음) 비싼 (US$45g-1, 25 년 동안의 가장 비싼 백금 가격) 백금을 대체하기 위한 두 가지 접근법이 현재 모멘트를 얻고 있다. 그럼에도 불구하고, 한 접근법은 매장량이 제한되고/되거나 전 세계적으로 분포가 제한된 귀금속을 함유하는 비-백금촉매를 사용하는 것이다. 그런 촉매는 보통 팔라듐 (Pd) 또는 루테늄 (Ru) 에 기반을 둔다. 그렇게 해서 백금을 회피하지만, 결과적으로는 한 귀금속을 대체로 백금보다 활성이 적은 또 다른 귀금속으로 대체한 것이다. 또 다른 접근법은 백금을 높은 수요 환경에서 가격 상승에 민감하지 않은 풍부하면서도 귀하지 않은 재료로 대체하는 것이다. 열분해 없는 공정을 통해 합성된 완전히 새로운 종류의 (비 귀금속)/(헤테로 고리 고분자)복합체 재료로 만들어진 비싸지 않은 새 복합체 촉매가 선전되고 있다. Co-PPY-C 복합체에서 알 수 있는 바와 같이, 그런 촉매는 장기간에 걸친 연료 전지 작동에 대해서 성능상의 어떤 큰 손실 없이 높은 ORR 활성을 제공할 수 있다. 따라서, 이로 인해, 이 종류의 복합체 재료로부터 기타 비싸지 않은 다양한 복합체 재료들을 만들어 PEFC 캐소드용 촉매로 사용할 수 있는 가능성이 열리게 된다.
연료 전지는 운송에서 특히 중요한 응용분야를 갖는 주요 청정 에너지 공급원으로 될 것이 기대된다. 최근의 상당한 진보에도 불구하고, 기존 연료 전지 기술은 캐소드에서의 ORR 에 대한 백금 전극촉매의 불안정성을 비롯한, 결점을 여전히 갖고 있다. 최근의 연구 결과에서 전기자동차의 정지 및 시작 운전 동안에 양자 교환막 연료 전지 (PEMFC) 에서 시간에 따른 백금 표면적의 상당한 손실이 보였다; 이 손실은 연장된 시간 길이에 대해서 일정 전압에서 유지시킬 때 관찰되는 백금 분해속도를 초과했다. 보고된 연구결과는 이러한 걸림돌을 해결하고 개선된 ORR 백금계 재료를 합성하며 산화 조건하에서 백금과 기타 다른 백금족 금속들을 안정화시킬 수 있는 가능성을 시사한다.
따라서, 지금까지 이용가능하지 않았던 것, 즉, 내구성이 증가되고 비용이 절감된 백금과 백금계 합금재료로 만들어진 전극촉매들을 통합하는 개량된 막 전극 어셈블리에 대한 요구가 있게 된다. 본 발명은 이들 및 기타 요구들을 만족시킨다.
발명의 개요
본 발명은 양자 교환막 연료 전지 (PEMFC; 도 1) 와 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC; 도 2) 에서의 이용에 적합한 촉매, 전극 및 막전극 어셈블리에 관한 것이다. 연료 전지는 고효율을 갖는 청정한 전기에너지 발전을 약속한다. 상대적으로 낮은 온도 (보통 -20 내지 140 ℃) 에서 수소 (양자 교환막 연료 전지, PEMFC) 와 액체 메탄올 주입 (직접 메탄올 연료 전지, DMFC) 으로 작동하는 고분자 전해질 연료 전지는 휴대용 전원, 백업용 전원, 원동력, 그리고 정지 전력 발전에 특히 유망하다. 상당한 기술적인 과제들이 여전히 남아 있다. 이들 과제들 중에 가장 중요한 것은 애노드 및 캐소드 촉매의 낮은 활성, 열악한 이용효율과 내구성이다. 현재 가장 잘 알려진 촉매들은 탄소재료 (메조포러스 탄소, 탄소 나노튜브, 그리고 흑연성 탄소 나노화이버) 상에 지지된 백금 (Pt) 과 백금계 합금의 나노입자들이다.
본 발명은 나노구조의 구성부품, 특히 전극을 갖는 양자 교환막 연료 전지를 제공한다. 나노구조의 연료 전지는 전극에서보다 높은 귀금속 활용 비율을 가지며 보다 높은 전력 밀도 (Kw/체적 및 Kw/질량) 및 보다 낮은 비용을 갖는다. 나노구조 연료 전지는 고정식 및 이동식 응용분야는 물론 랩톱, 휴대 전화 및 기타 전자 장치들과 같은 마이크로 전자제품들을 위한 콤팩트한 전원으로서의 이용에도 매력적이다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 전극촉매를 구성하도록 백금 및 백금합금 나노튜브의 정렬된 (배향된) 배열이 이용된다.
전극촉매의 내구성은 최근에 양자 교환막 연료 전지 (PEMFC) 의 상업화 전에 해결되어야 하는 가장 중요한 문제들 중 하나로 인식되었다. 양자 교환막 연료 전지에 사용되는 통상적인 촉매는 카본 블랙을 하나의 지지구조체로서 통합한다 (도 3). 그러나, 카본 블랙은 가스, 양자, 및 전자의 동시 액세스를 충분히 제공하지는 못한다. 또한, 카본 블랙을 사용하는 막 전극 어셈블리 (MEA) 는 낮은 백금 이용률 (20 내지 30%), 밀집된 촉매층, 낮은 촉매 활성을 제공하고, 물질 전달이 어렵다.
본 발명은 뛰어난 내구성과 높은 촉매 활성을 가지며 지지체가 없는 백금 나노튜브 (PtNT) 와 백금 합금 나노튜브, 예를 들어, 백금-팔라듐 나노튜브 (PtPdNT) 에 기반을 둔 새로운 종류의 캐소드 촉매에 관한 것이다. 다중 길이 척도법 (multiple length scale) 에서 고유한 치수 조합으로 인해, 본 발명의 백금 나노튜브는 나노미터 크기의 벽 두께 때문에 큰 백금 표면적을 제공하고 마이크로미터 크기의 길이 때문에 공업용의 탄소 지지된 백금 촉매 (Pt/C) 와 지지되지 않는 백금-블랙 (PtB) 의 열화 경로 대부분을 제거하거나 줄일 수 있는 가능성을 갖는다. 공업용 PtB 와 Pt/C 촉매가 대략 초기 표면적의 51% 와 90% 를 각각 상실하는 동안, 본 발명의 백금 나노튜브 촉매는 내구성 시험에서 최대 대략 20% 의 백금 표면적 손실에 점근적으로 접근한다. 또한, 본 발명의 PtNT 와 PtPdNT 촉매는 공업용 Pt/C 및 PtB 촉매보다 큰 물질 활성과 훨씬 큰 특정 활성을 보인다.
본 발명은 통상의 촉매에 비해, 다음의 이점을 갖는 PEMFC 와 DMFC 를 위한 촉매로서, 백금과 백금계 합금 나노튜브 (지름 5 내지 100 ㎚, 길이 0.1 내지 100 ㎛, 및 벽 두께 1 내지 10 ㎚)를 제조하는 것을 포함한다.
(1) 백금과 백금계 합금 나노튜브는 어떤 지지체도 없이 직접 연료 전지용 촉매로서 사용될 수 있기 때문에 고 전위, 시작-정지, 연료 부족시에 지지체 산화 문제가 전혀 없다;
(2) 막 전극 어셈블리 (MEA) 의 보다 얇은 촉매층 (예를 들어, < 500 ㎚) 때문에, 고 전류 밀도에서의 물질 전달 과전압을 무시할 수 있다;
(3) 튜브 길이의 거시적 크기 때문에 고 전압, 시작-정지 등에서 Pt 분해/응집에 대해 더 높은 안정성이 있다;
(4) 더 높은 물질 활성;
(5) 모든 전류 밀도에서, 전극에서의 더 높은 이용률 (예를 들어, 100%);
(6) 높은 전기화학 표면적; 및
(7) 백금과 백금계 합금 나노튜브의 튜브 형태는 전극에서 전하 및 물질 전달을 촉진한다.
백금과 백금계 합금 나노튜브의 합성은 은 나노와이어를 사용해서 달성될 수도 있다. 본 발명의 공정은 백금 선구물질을 함유한 용액이 은 나노와이어와 접촉할때 일어나는 갈바니 치환 반응을 포함한다. 원소 백금은 템플릿 표면 근방에 주로 국한되어야 한다. 일단, 백금 원자의 농도가 임계값에 도달했으면, 핵이 생성되고 작은 클러스터로 성장하여 마침내, 템플릿 (은 나노와이어) 주위에서 셸 모양의 구조를 형성한다. 이러한 반응은 가장 높은 표면에너지를 갖는 패싯에서 시작하여 보다 낮은 에너지를 갖는 패싯으로 진행하는 것으로 생각된다. 결국, 초기 단계에서 형성된 얇은 셸이 불완전하므로, Pt(II) 와 Ag(I) 이온은 템플릿이 완전히 소모될 때까지 이 층을 가로질러 확산하는 것이 가능하다. 백금 퇴적이 진행함에 따라, 은이 산화되고 생성된 백금이 2:1 의 비율을 가지므로, 백금 튜브와 수축하는 은선사이에 갭이 형성된다는 것에 주목하자. 따라서, 튜브 측면에서의 물질 전달이 또한 가능하다. 결국, 이음새 없는 백금 셸을 만들기 위해 백금 셸의 벽에 있는 개구들은 닫히게 될 것이다.
이와 유사하게, 백금과 백금계 합금 나노튜브의 합성은 셀레늄 나노와이어를 사용하여 달성될 수도 있다. 본 발명의 공정은 백금을 갖는 셀레늄 템플릿의 등각 코팅을 포함하고, 다음 두개의 별개의 환원 반응을 통해 일어날 수도 있다: (i) Pt-Se 계면에서의 셀레늄 템플릿에 의한 Pt(II)염의 초기 환원, 그리고 (ii) 알콜 용매에 의한 Pt(II)염의 환원.
또한, 백금과 백금계 합금 나노튜브의 합성은 본 발명의 계면활성제 방법으로 달성될 수도 있다. 이러한 메카니즘에서, 수용성 매질안의 C12EO9 분자의 막대모양의 교질입자는 혼합된 계면활성제 원통형 교질입자 수용액을 형성하기 위하여 훨씬 큰 크기의 소르비탄계의 비 이온 계면활성 분자들과 결합된다. 냉각시에 혼합된 교질입자 용액은 6각형의 LC 로 변환될 수도 있다. 마지막 단계에서, 분자 어셈블리의 수용성 영역에 갇힌 백금 화학종은 나노튜브를 형성하기 위해 백금 원자들로 환원된다.
일 예로서 본 발명의 특징을 설명하는 첨부된 도면들을 참조하여, 본 발명의 기타 특징과 이점들은 다음의 상세한 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 양자 교환막 연료 전지용 막 전극 어셈블리의 개략도를 나타낸다.
도 2 는 직접 메탄올 연료 전지용 막 전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸다.
도 3 은 통상적인 연료 전지 (수소) 분극화 곡선이다.
도 4 는 NAFION 고분자 전해질 및 카본 블랙 상에 퇴적된 백금을 갖는 촉매의 개략도이다.
도 5 는 백금 나노튜브의 개략도이다.
도 6 은 백금 나노튜브의 벽 두께 대 백금 나노튜브의 이론상 표면적에 대한 그래프를 나타낸다.
도 7 은 밀집한 백금 나노튜브라고 가정할 때, 백금 나노튜브의 외부 지름 대 이론상 촉매층의 두께에 대한 그래프를 나타낸다.
도 8 은 본 발명에 따른 은 나노와이어로 백금 나노튜브를 만드는 방법에 대한 개략도이다.
도 9 는 본 발명에 따른 셀레늄 나노와이어로 백금 나노튜브를 만드는 방법에 대한 개략도이다.
도 10 은 본 발명에 따른 계면 활성제 방법을 이용하여 백금 나노튜브를 만드는 방법에 대한 개략도이다.
도 11 은 지지체 상에 수직으로 정렬된 백금 또는 백금계 합금의 물질 전달 시스템을 개략적으로 나타낸다.
도 12 는 은 나노와이어의 지름을 보여주는 SEM 이미지이다.
도 13 은 은 나노와이어 (AgNW) 의 지름을 보여주는 전자 회절 무늬 (삽입) 와 TEM 이미지이다.
도 14 는 은 나노와이어의 길이를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 15 는 본 발명에 따른 은 나노와이어로 만든 백금 나노튜브의 지름을 보여주는 SEM 이미지이다.
도 16 은 본 발명에 따른 은 나노와이어로 만든 백금 나노튜브의 지름을 보여주는 TEM 이미지와 전자 회절 무늬 (삽입) 이다.
도 17 은 본 발명에 따른 은 나노와이어로 만든 백금 나노튜브의 길이를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 18 은 Pt/C, PtB, PtNT 및 PtPdNT 의 X-ray 회절 (XRD) 무늬의 그래픽 표현이다.
도 19 는 셀레늄 나노와이어의 길이를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 20 은 셀레늄 나노와이어의 지름을 보여주는 TEM 이미지이다.
도 21 은 본 발명에 따른 셀레늄 나노와이어로 만든 백금 나노튜브의 지름을 보여주는 SEM 이미지이다.
도 22 는 (A) Pt/C, (B) PtB 및 (C) PtNT 의 주기수 대 CV (Cyclic Voltammetry) 곡선의 그래픽 표현이다.
도 23 은 본 발명에 따른 탄소상의 백금 (Pt/C), 공업용 백금 블랙 및 백금 나노튜브 (PtNT) 에 대해 얻어진 CV (Cyclic Voltammetry) 주기수의 함수인 정규화된 전기화학적 표면적 (ECSA) 에 대한 개략도이다.
도 24 는 가속화된 CV 시험 전 (A), 후 (B) Pt/C; 가속화된 CV 시험 전 (C), 후 (D) Pt/B; 그리고 가속화된 CV 시험 전 (E), 후 (F) PtNT의 TEM 이미지들이다.
도 25 는 본 발명에 따른 탄소상의 백금 (Pt/C), 공업용 백금 블랙, 백금 나노튜브 (PtNT) 및 백금-팔라듐 나노튜브 (PtPdNT) 에 대한 산화 환원 반응 (ORR) 분극화 곡선을 도시한다.
도 26 은 본 발명에 따른 은 나노와이어로 만든 백금-팔라듐 나노튜브 (PtPdNT) 의 SEM 이미지이다.
도 27 은 본 발명에 따른 은 나노와이어로 만든 백금-팔라듐 나노튜브 (PtPdNT) 의 TEM 이미지와 전자 회절 무늬 (삽입) 이다.
도 28 은 촉매 분산 GC 디스크 전극의 제조 프로토콜에 대한 흐름도이다.
바람직한 실시형태의 상세한 설명
전극촉매 내구성은 양자 교환막 연료 전지 (PEMFC) 의 상업화 전에 해결되어야 하는 가장 중요한 문제들중의 하나로 최근에 인식되었다. 내구성 문제는 산소 환원 반응 (ORR) 이 일어나는 캐소드에서 특히 심각하다. 현재, 가장 광범위하게 사용되는 캐소드 촉매 시스템은 무정형 탄소 입자 집합체 상에 지지된 2 내지 5 ㎚ 정도의 작은 나노입자로 형성된 백금 (Pt) 으로서, Pt/C 이다. Pt/C 촉매의 열악한 내구성은 연료 전지가 작동하는 동안에 시간에 따라 백금 전기화학 표면적 (ECSA) 의 상당한 양이 빠르게 소실되는 사실로 나타난다. 캐소드에서 의 백금 ECSA 의 소실에 대한 메카니즘은 논의가 되어왔고 다음과 같이 요약될 수 있다: (i) 탄소 지지체 부식에 기인한 전기적 접촉에서 오는 백금 나노입자의 소실, (ii) 백금 분해 및 재퇴적 또은 백금 나노입자의 오스왈드 숙성, (iii) 표면에너지 최소화에 의해 기인하는 백금 나노입자의 집적, (iv) 고분자 전해질내에서의 가용성 Pt2 + 화학종의 이동 및 크로스오버 수소에 의한 최종적인 화학적 환원에 따른 백금 나노입자 분해.
탄소 부식 문제는 예를 들어 흑연화된 탄소와 탄소 나노튜브와 같은 보다 큰 내부식성을 갖는 촉매 지지체를 사용함으로써 완화될 수 있다. 그러나, 다른 세 개의 메카니즘을 해결하기 위한 효과적인 해결책은 전혀 존재하지 않는다. 본 발명은 예를 들어 캐소드 촉매로서 백금-팔라듐 나노튜브 (PtPdNT) 와 같은 지지체가 없는 백금 나노튜브 (PtNT) 와 백금 합금 나노튜브를 개발함으로써 내구성이 있는 전극촉매를 제공하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 다중 길이 척도법에서의 고유한 치수의 조합 때문에, PtNT 및 PtPdNT 는 나노미터 크기의 벽 두께에 의해 큰 표면적 지지체 (예를 들면, 카본 블랙) 의 필요성 없이 큰 백금 표면적을 제공할 수 있다 (도 5 및 도 6 참조). 또한, PtNT 와 PtPdNT 는 그 마이크로미터 크기의 길이로 인해 상술한 네 가지의 열화 경로 모두를 제거하거나 상당히 줄일 수 있다. 첫째, PtNT는 지지체를 필요로 하지 않으므로, 지지체의 부식 문제가 제거된다. 둘째, PtNT (1-D 나노구조) 의 마이크로미터 크기(㎛) 길이는 PtNT 를 Pt 나노입자 (0-D 나노구조) 보다는 연료 전지 작동 중의 분해, 오스왈 드 숙성, 및 집적화에 덜 취약하도록 만든다. 또한, PtNT 와 PtPdNT 는 탄소 나노튜브 (CNT) 처럼 물질 전달과 촉매 활용도를 개선할 수 있는 이방성 형태를 갖는다. 또한, 만약 촉매층에서 적절히 조립된다면 (예를 들어, 네피온막상에 입방체 또는 육방체 밀집하여 수직으로 정렬됨), 또한 얇은 촉매층으로 되어 (예를 들어, 2 나노미터의 PtNT 벽 두께 및 0.2 mg/cm2의 백금 로딩에서 0.5 ㎛; 도 7), 촉매층 내에서의 물질 전달 특성을 한층 더 개선할 수 있다.
본 발명은 약 50 나노미터의 지름과 약 5 내지 20 마이크로미터의 길이, 약 5 내지 8 나노미터의 벽 두께를 갖는 합성된 백금 나노튜브 (PtNT) 와 백금-팔라듐 합금 나노튜브 (PtPdNT) 를 포함한다. PEMFC 에서의 ORR 에 대한 촉매로서의 적합성 여부를 알기 위해 합성된 나노튜브들에 대해서 시험이 실시되었다. PtNT 는 공지된 방법으로 개발된 은 (Ag) 나노와이어 (AgNW) 의 갈바니 치환 반응에 의해 합성되었다. AgNW 는 폴리올 방법을 사용하여 합성된 후에, 수용액에서 Pt(CH3COO)2 로 환류되었다. 산과 열로 처리한 후, 백금 나노튜브 제품은 원심분리법으로 포집되었다.
이하, 동일 참조 부호가 동일하거나 대응하는 구성 요소를 지칭하는 도면을 참조하면, 특히, 도 1 에서는 PEMFC (100) 는 애노드 (110), 캐소드 (120) 및 양자 교환막 (PEM; 140) 으로 구성된다. 이들 세 개의 구성 요소들의 어셈블리는 보통 막 전극 어셈블리 (MEA) 라고 불린다. 만약 순수 수소 (H2) (152) 가 연료로서 사용되면, 수소는 애노드에서 산화되고 산소 (O2) (156) 는 캐소드에서 환원된 다. 애노드에서 생성된 양자 (158) 와 전자 (154) 는 각각 양자 교환막과 부하 (150) 를 갖는 외부 도전성 회로를 통하여 캐소드로 운반된다. 물 (H2O) 이 양자와 산소의 결합으로 캐소드에서 생성된다. 반응 가스가 촉매에 접근할 수 있도록, 탄소 입자와 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 으로 구성된 소수성 확산층을 주로 사용하여, 촉매층 주위의 물 함량을 관리한다.
도 2 를 참조하면, 본 발명의 직접 메탄올 연료 전지 (200) 는 애노드 (210), 캐소드 (220) 및 애노드와 캐소드사이에 위치한 고분자 전해질막 (PEM; 240) 을 포함한다. 수용액 (H2O) 속의 메탄올 (CH3OH) 은 애노드로 도입되어, 애노드에 함유된 백금 (또는 기타 물질) 에 의해 촉진되는 메탄올 산화 동안에 이산화탄소 (CO2) 를 배출한다. 공기 또는 산소 (O2) 는 캐소드에 도입되고, 양자 (H+) 가 막을 가로질러 이동할 때 산소 환원 (백금 또는 기타 재료에 의하여 촉진됨) 동안에 물이 생성된다. 애노드와 캐소드를 통하여 연결된 부하 (250) 에 의해 메탄올 산화 동안에 방출되는 전자 (e-) 에 의해 형성되는 전기회로가 완성된다.
도 3 에 도시된 바와 같이, 연료 전지 분극 곡선 (I-V) (310) 은 어떤 연관된 효율 손실을 갖는 이론상 최고의 수평 곡선 (310) 을 나타낸다. 예를 들어, 상당한 캐소드의 반응속도 손실 (320) 및 어느 정도 더 작은 애노드의 반응속도 손실 (350) 이 존재한다. 또한, 내부저항 손실 (330) 과 물질 전달 손실 (340) 이 존재한다. PEMFC 가 또한 상당한 캐소드 과전위 손실을 보이는 반면에 DMFC 는 상당한 애노드 과전위 손실을 보인다.
도 4 를 참조하면, 가장 일반적으로 사용되는 전극촉매 (400) 는 탄소 섬유 (410) 상에 지지된 백금 (420, 425) 이다. PEMFC 와 DMFC 의 상업화에 있어서 과제들 중 하나는 촉매(예를 들어, 백금과 그의 합금)로서 사용되는 귀금속이 비싸다는 것이다. 백금의 활용 효율을 증가시켜 연료 전지 전극에 사용되는 백금과 그 합금의 양을 줄이는 것이 지난 10년간의 주요 관심사 중 하나였다. 백금 촉매를 효과적으로 이용하기 위하여, 백금은 가스, 전자 전달 매체, 및 양자 전달 매체에 동시에 접근해야 한다. 잉크-공정으로 제조된 백금계 통상의 연료 전지의 촉매층에서는, 전자 전달 매체와 양자 전도 매체에 의한 백금 입자 (420) 의 동시 접근이 카본 블랙 입자 (430) 를 지지하는 백금과 가용성으로 된 과불화술폰산염 이오노머 (450; 예를 들어, NAFION) 의 숙련된 배합을 통해 이루어진다. 탄소 입자는 전자를 전달하고, 과불화술폰산염 이오노머 (예를 들어, NAFION) 는 양자를 전달한다.
가장 개선된 종래 전극의 경우에도, 외부 회로 및/또는 양자 교환막 (PEM; 440) 에서 격리되는 백금 (425) 의 상당 부분이 여전히 존재하므로, 백금 활용도 가 낮다. 예를 들어, 실험실 장치에서는 더 높은 활용도가 얻어지지만, 현재 상업적으로 공급되는 원형 연료 전지의 백금 활용도는 매우 저조하다 (20 내지 30%). 백금 촉매의 활용 효율을 개선하기 위한 노력은 백금 로딩을 최소화하며 가스 접근, 양자 접근 및 전자적 연속성의 요건을 만족시키면서 최적의 재료 구성 을 찾는데 집중되었다. 통상의 잉크-공정에서, 일반적인 문제는 양자 전달을 위해서 가용성으로 된 과불화술폰산염 이오노머 (예를 들어, Ion Power 주식회사의 NAFION) 의 필수적인 추가가 촉매층에서 탄소 입자를 격리하여, 전자 이송이 열악해지는 경향이 있다는 것이었다.
고유한 구조적, 기계적 및 전기적 특성때문에, 탄소 나노튜브는 PEMFC 에서 통상의 탄소 분말을 대체하는데 사용될 수도 있고, 통상의 잉크공정을 통해 탄소 나노튜브 분말을 사용하여 막 전극 어셈블리 (MEA) 를 제조함으로써 증명되었다. 탄소 나노튜브를 사용하여 전자 경로를 확보함으로써, 양자 전달 매체 (예를 들어, NAFION) 가 전극층 내의 탄소입자를 격리하게 될 통상의 PEMFC 방법과 관련된 상술한 문제를 제거한다. 전극층을 지지하는 탄소 입자의 격리를 제거하면, 백금의 활용율이 개선된다.
도 8 에 도시된 바와 같이, 백금과 백금계 합금 나노튜브의 합성은 은 나노와이어를 이용하여 달성될 수도 있다. 본원의 예에서 더 설명되는 바와 같이, 본 발명의 공정은 백금 선구물질을 함유하는 용액이 은 나노와이어와 접촉할 때 일어나는 갈바니 치환 반응을 포함한다. 원소인 백금은 주로 템플릿 표면 근처에 국한되어야 한다. 일단 백금 원자의 농도가 임계값에 도달하면, 핵이 형성되고, 작은 클러스터로 성장하며, 결국에는 템플릿 (은 나노와이어) 주위에서 셸 형상의 구조로 변한다. 이러한 반응은 가장 높은 표면 에너지를 갖는 패싯에서 시작한 후에 보다 낮은 에너지를 갖는 패싯으로 진행하는 것으로 생각된다. 결국, 초기 단계에서 형성된 얇은 셸이 불완전하므로, Pt(II) 와 Ag(I) 이온이 템 플릿이 완전히 소모될 때까지 이 층을 가로질러 확산하는 것이 가능하다. 백금 퇴적이 진행함에 따라, 은이 산화되고 생성된 백금이 2:1 의 비율을 가짐으로써, 백금 튜브와 수축하는 은선 사이에 틈이 형성된다는 것에 주목하자. 따라서, 튜브 측면에서의 물질 전달이 또한 가능하다. 결국, 이음새 없는 백금 셸을 만들기 위해 백금 셸의 벽에 있는 개구들이 닫히게 될 것이다.
도 9 에 도시된 바와 같이, 백금과 백금계 합금 나노튜브의 합성은 셀레늄 나노와이어를 사용하여 달성될 수도 있다. 본원의 예에서 더 설명되는 바와 같이, 본 발명의 공정은 백금을 이용한 셀레늄 템플릿의 등각 코팅을 포함하고, 두 개의 상이한 환원 반응을 통해 일어날 수도 있다: (i) Pt-Se 계면에서의 셀레늄 템플릿에 의한 Pt(II)염의 초기 환원, 그리고 (ii) 알콜 용매에 의한 Pt(II)염의 환원.
또한, 도 10 에 도시된 바와 같이, 백금과 백금계 합금 나노튜브의 합성은 본 발명의 계면활성제 방법으로 달성될 수도 있다. 본원의 예에서 더 설명되는 바와 같이, 이러한 메카니즘에서는, 수용성 매질 내의 C12EO9 분자의 막대 형상의 교질입자가 훨씬 더 큰 크기의 소르비탄계 비 이온 계면활성제 분자들과 결합되어, 혼합된 계면활성제 원통형의 교질입자 수용액을 형성한다. 냉각시에 혼합된 교질입자 용액은 6각형의 LC 로 변환될 수도 있다. 마지막 단계에서, 분자 어셈블리의 수용성 영역에 한정된 백금 화학종은 백금원자들로 환원되어, 나노튜브를 형성한다.
도 11 에 도시된 바와 같이, 당업자라면, 백금 또는 백금계 합금 나노튜브는 기판상에서 수직으로 정렬될 수도 있다는 것을 알 수 있다. AgNW 의 지름 (도 12 및 도 13) 과 길이 (도 14) 는 각각 약 40 나노미터와 10 ㎛이다. 전자 회절 무늬 (도 13 삽입) 는 AgNW 가 다수의 쌍정 구조 (twinned structure) 를 가짐을 보여준다. PtNT 의 지름, 벽 두께 (도 15 및 도 16) 와 길이 (도 17) 는 각각 약 40 나노미터, 6 나노미터, 그리고 10 ㎛이다. PtNT 의 전자 회절 무늬 (도 16 삽입) 는 튜브의 벽이 백금 나노결정들로 이루어져 있음을 나타낸다. X선 회절 무늬 (XRD) (도 18) 는 PtNT 및 PtPdNT 가 성공적으로 형성되었음을 보여준다. Pt/C, PtB 와 PtNT, 및 PtPdNT 의 면심입방격자 (fcc) 상수는 각각 0.3927, 0.3926, 0.3924, 그리고 0.3897 ㎚ 이다. 셀레늄 나노와이어의 길이와 지름을 보여주는 SEM 과 TEM 이 도 19 및 도 20 에 각각 도시되어 있다. 셀레늄 나노와이어로 형성된 백금 나노튜브의 지름을 보여주는 TEM 은 도 21 에 도시되어 있다.
전극촉매의 열화는 산성 용액에서 적절한 전위 하한 및 상한을 갖는 반복된 CV (Cyclic Voltammetry) 의 사이클로 평가될 수 있다. 내구성 시험은 60 ℃ 에서 질소 퍼지된 0.5 M H2SO4 용액 내에서 50 mV/s 스캔 속도로 RHE 에 대한 0 V 와 1.3 V 사이의 전극 전위를 사이클링함으로써 시행되었다. Pt/C (Vulcan XC-72, ETEK상의 20 중량퍼센트 백금), 백금 블랙(PtB, ETEK) 및 PtNT (도 22) 의 주기적 볼타모그램은 주기수가 증가함에 따라 Pt/C에 대해서는 Pt ECSA 의 상당한 감 소를 나타내고, PtNT 에 대해서는 거의 감소가 없음을 나타낸다. Pt/C 와 PtNT 에 대해서 얻어진 CV 주기수의 함수로서 정규화된 ECSA 는 도 23 에 요약되어 있다. PtNT 의 Pt ECSA 는 심지어 1000 사이클 후에도 약 20% 감소할 뿐이지만, PtB 및 Pt/C 촉매는 각각 그 Pt ECSA 의 약 51% 와 90% 를 상실했다.
Pt/C, PtB 및 PtNT 촉매는 CV 사이클링 후에 TEM 으로 검사되었다. Pt/C 촉매의 백금 나노입자 크기는 CV 사이클링 후에 (도 24A 및 도 24B) 2 내지 5 ㎚ 에서 10 내지 20 ㎚ (약 5배 증가) 로 증가했는데, 이는 Pt/C 의 백금 ECSA 상실에 대한 주요 원인이 백금 나노입자 숙성과 어쩌면 탄소 부식으로 인한 집적에 의한 것임을 확인한 것이었다. 이와 동시에, PtB 입자 크기는 CV 사이클링 후에 5 내지 10 나노미터에서 10 내지 25 나노미터 (도 24C 및 도 24D) 로 증가했는데, 이는 백금 나노입자의 성장이 표면 에너지 최소화와 오스왈드 숙성에 의해서 행해짐을 증명한다. 한편, CV 사이클링 후에 (도 24E 및 도 24F), PtNT 는 뚜렷한 형태상의 변화를 전혀 보이지 않는다. 기타 3 가지 메커니즘, 즉, 오스왈드 숙성, 집적 및 탄소 부식이 탄소 지지체의 부재 및 마이크로 크기의 길이로 인해 제거된 것으로 나타나기 때문에, 백금 ECSA 에 있는 작은 방울은 백금 나노입자의 약한 분해 때문일 수도 있다.
도 25 는 1600 rpm 의 회전 디스크 전극 (RDE) 을 이용하여, 산소 포화된 0.5 M H2SO4 와 상온에서 얻은 Pt/C 와 PtNT 의 전형적인 ORR 분극 곡선을 나타낸다. PtNT, PtB 및 Pt/C의 반파 전위는 각각 837, 817 및 828 mV 인데, 이는 PtNT 의 활성이 상업용 PtB 와 Pt/C 촉매의 활성보다 더 높다는 것을 보여준다. 도 25 의 삽입내용은 전극촉매의 품질에 대한 더 우수한 지표가 되는 그 물질 활성과 특정 활성을 보여준다. PtNT 는 약간 더 높은 물질 활성을 갖지만, 0.85 V 에서 Pt/C 보다 상당히 더 높은 (3.8 배) 특정 활성을 갖는다. 또한, PtNT 의 물질 활성과 특정 활성 양쪽 모두는 PtB 보다 높다 (각각, 1.4 배와 1.8 배). PtNT의 개선된 활성은 PtNT의 일정 결정면의 우선적인 노출 때문일 수도 있다. PtNT의 물질 활성은 PtNT의 벽 두께와 Pt 합금 나노튜브의 사용을 줄임으로써 더 개선될 수 있다.
본 문헌에서 알 수 있는 바와 같이, 더 높은 물질 활성을 얻고 일정 백금 합금에 의해 제공되는 더 높은 활성을 이용하기 위해 PtPdNT 가 합성되었다. SEM 및 TEM 이미지 (도 26 및 도 27) 는 PtPdNT 의 균일한 지름 (45 ㎚), 벽 두께 (7 ㎚) 및 길이 (10 ㎛) 를 보여준다. 도 27 의 삽입내용은 PtPdNT 의 전자 회절 무늬를 보여준다. ORR 곡선 (도 27) 은 PtPdNT 의 반파 전위가 851 ㎷ 인데, 이는 PtNT, PtB 및 Pt/C 의 반파 전위보다 높다는 것을 보여준다. PtPdNT 의 물질 활성은 Pt/C 와 PtB 보다 1.4 배 및 2.1 배 높고, PtPdNT 의 특정 활성이 0.85 V에서 Pt/C 와 PtB 전극촉매보다 심지어 5.8 배 및 2.7 배 높다. PtNT 에 비해, PtPdNT 의 개선된 ORR 반응 속도는 XRD 결과에 의한 면심입방격자 상수 변화에서 나타나며 또한 본 문헌에서 제시된 결합 거리의 변동 때문일 수 있다.
그 고유한 치수의 조합에 의한 PtNT 와 PtPdNT 에 기초를 둔 지지체 없는 새로운 세대의 전극촉매가 나노기술의 최근 진보내용을 이용하여 설명되었다. 구 체적으로는, 높은 표면적, 높은 활용도, 높은 활성 및 높은 내구성을 가질 수 있다.
실험 절차
1.1 은 나노와이어의 제조
은 (Ag) 나노와이어는 AgNO3 (Aldrich, 99+%) 를 에틸렌글리콜 (EG) (무수, 99.8%, Fisher) 로 백금 시드와 폴리 (비닐피롤리돈) (Aldrich, Mw40,000) PVP 의 존재하에 환원시킴으로써 합성되었다. 보통의 합성 공정에서, 50 ㎖ 에틸렌글리콜 (EG) 을 165 ℃ 에서 1 시간 동안 세 개의 목이 있고 바닥이 둥근 플라스크 (응축기, 열 제어기, 및 자석 교반바를 구비함) 에서 환류시킨 다음에, 5 ㎖ H2PtCl6 (Aldrich, 99.9%) 용액 (2×10-4 M, EG 내) 을 첨가했다. 5 분 후에, 25 ㎖ 의 AgNO3 용액 (0.12 M, EG 내) 및 50 ㎖ 의 PVP 용액 (0.36 M, EG 내) 를 6 분에 걸쳐 뜨거운 용액에 방울로 (동시에) 첨가했다. PVP EG 용액과 은 질산염의 첫 방울들이 첨가될 때, 혼합물은 즉시 노란색으로 변했다. 주입을 계속해서, 용액은 점차로 불투명하게 되었다. 주입 후에, 약 15 분 안에 용액은 회색을 띄면서 혼탁하게 되었는데, 이는 은 나노와이어의 출현을 나타내고, 이 반응은 50 분 동안 165 ℃ 에서 계속되었다. 격렬한 교반이 공정 전반에 걸쳐 유지되었다. 생성물은 원심분리로 정화될 수 있었다. 이 경우에, 반응 혼합물은 아세톤으로 희석되었고, 15 분 동안 3000 rpm 으로 원심분리되었다. 은 입자를 함유하는 상청액은 피펫으로 쉽게 제거될 수 있다. 이 원심분리 공정은 상청액이 무색이 될 때까지 여러 번 반복될 수 있다.
1.2 백금 나노튜브( PtNT ) 제조
통상적인 PtNT 합성에서, 합성된 상태의 은 나노와이어의 5 ㎖ 약수가 100 ㎖ 의 물로 희석된 다음에, 10 분 동안 비등 온도에서 세 개의 목이 있고 바닥이 둥근 플라스크에서 환류되었다. 1 mM Pt(CH3COOH)2 (98%, City Chemical LLC) 수용액 50 ㎖가 15 분 동안 환류 용액에 방울로 그리고 서서히 첨가되었다. 이 혼합물은 그의 색이 안정될 때까지 계속 환류되었다. 격렬한 교반이 모든 합성 전반에 걸쳐 유지되었다. PtNT 가 촉매로서 사용되기 전에 산성 처리 및 어닐링 처리가 필요했다. 산성 처리는 교반을 하면서 2 시간 동안 0.5 M HNO3 용액에서 실행되었다. PtNT 는 DDI H2O 세정 및 에탄올로 원심분리를 통하여 분리되었다. 열 처리는 아르곤이 흐르는 오븐 안에서 250 ℃ 에서 1 시간 동안 수행되었다.
1.3 PtPd 나노튜브( PtPdNT ) 제조
일 통상적인 치환 반응에서, 합성된 상태의 은 나노입자 또는 은 나노와이어 5 ㎖ 약수가 100 ㎖ 의 물로 희석된 다음에, 10 분 동안 비등 온도에서 세 개의 목이 있고 바닥이 둥근 플라스크에서 환류되었다. 1 mM Pt(CH3COOH)2 수용액 40 ㎖ 와 1 mM Pd(NO3)2 (99.9%, Aldrich) 10 ㎖ 가 15 분 동안 환류 용액 (Pt : Pd = 4: 1) 에 방울로 그리고 서서히 첨가되었고 색이 안정될 때까지 환류를 계속했다. PtPdNT 는 DDI H2O 세정과 함께 원심분리를 통하여 분리되었다.
PtPdNT 가 촉매로서 사용되기 전에 산성 처리 및 어닐링 처리가 필요했다. 산성 처리는 교반을 하면서 2 시간 동안 0.5 M HNO3 용액에서 실행되었다. PtPdNT 는 DDI H2O 세정 및 에탄올로 원심분리를 통하여 분리되었다. 열처리는 아르곤이 흐르는 오븐 안에서 250 ℃ 에서 1 시간 동안 수행되었다.
1.4 전극 제조
전기화학적 측정은 다중채널 일정전위기 (VMP, Princeton Applied Research) 와 회전 제어 (MSR, Pine Instruments) 가 설치된 유리질 탄소 (GC) 회전 디스크 전극 (RDE) 을 사용하는 열적 상태 표준 전기화학 전지에서 실시되었다. 전위는 작동하는 전극 구획으로부터 폐쇄 전해질 브리지에 의하여 분리된 포화 Ag/AgCl 전극을 사용하여 결정되었다. 그러나, 이 연구의 모든 전위는 가역 수소 전극(RHE)의 전위를 지칭한다. 도 26 은 작동 전극의 제조 방법을 보여준다. 요컨대, 2 ㎎catalyst㎖- 1 의 수용성 현탁물질이 약 15 분 동안의 초음파 혼합으로 얻어졌다. GC 디스크 전극 (5 ㎜ 지름, 0.198 cm2, AFE3T050GC, Pine Research Instrumentation) 은 지지된 촉매를 위한 기판으로서 역할을 했고 미러 피니쉬로 연마되었다(No. 40-7218 Microcloth, Buehler). 20 ㎖ 약수의 촉매 현탁물질이 탄소 기판상에 피펫으로 옮겨짐으로써, Pt/C, PtB, PtNT 및 PdPtNT 에 대해 40 ㎍ metalcm- 2 의 금속 로딩을 일으켰다. 공기 중 물의 증발 후에, 촉매 입자를 유리질 탄소 RDE 에 부착하기 위해, 0.05 중량퍼센트 NAFION 용액 10 ㎕ (5 중량퍼센트 NAFION 에서 희석되었음, Ion Power Inc.) 를 전극 표면에 피펫으로 옮겨, ca.0.1 ㎛의 NAFION 필름 두께를 얻었다. 마지막으로, GC 상의 네피온 코팅된 촉매층은 공기 중에서 1 시간 동안 120 ℃ 에서 가열되었다.
1.5 전기화학적 측정
가속화된 내구성 시험을 위한 CV (Cyclic Voltammetry) 시험은 60 ℃ 에서 아르곤 퍼지된 0.5 M H2SO4 용액에서 RHE 대 0 V 내지 1.3 V 사이의 전압을 사이클링함으로써, 작동하는 전극에 대해 실시되었다. 사용된 스캔 속도는 50 mV/s 이었다. 전기화학적 표면적은 CV 사이클의 H2 탈착 최고점으로부터 산출되었다. 각각의 경우에 대해서, 총 1000 사이클의 CV 가 시행되었다.
주기적 볼타모그램의 곡선상에서의 수소 원자의 흡착 또는 탈착 면적은 촉매 표면적을 측정하는데 종종 사용되었다. RHE 대 0 V 내지 0.35 V 사이에서 나타나는 캐소드 및 애노드 최고점은 원래 산성 매질 안의 H-흡착 및 H-탈착에서 기인했다. H-탈착을 위해 전달된 전하량 QH 를 사용하여 백금의 전기화학적 활성 표면적 (ECSA) 이 추정될 수 있다:
Figure 112008067061293-PCT00002
여기서,
Figure 112008067061293-PCT00003
= 수소 탈착을 위한 전하량 (mC/cm2),
Figure 112008067061293-PCT00004
= 전극에서의 백금 로딩 (mg/cm2)
Figure 112008067061293-PCT00005
= 백금 상의 수소 단일층을 산화하기 위해 필요한 전하량 (0.21 mC/cm2)
산소 환원 실험을 위해, 전해질은 산소로 포화되었다. 전극 전위는 깨끗한 전극 표면을 얻기 위해 0 V 내지 1.3 V 사이에서 여러 번 사이클링되었다. 전류 밀도는 유리질 탄소 기판의 기하학적 면적 (0.198 cm2) 또는 백금 표면적 중 어느 하나에 정규화된다. 사용된 스캔 속도는 5 mV/s였다.
측정된 전류밀도, j, 다음의 관계로 설명된다:
Figure 112008067061293-PCT00006
여기서, j k 와 j d 는 각각 반응속도론적으로 확산이 억제된 전류밀도이다.
그 다음에, 반응속도론적 전류는 식 (3) 에 기초하여 산출되었다:
Figure 112008067061293-PCT00007
1.6 물리적 특징화
투과 전자 현미경법 (TEM) 은 300 kV 에서 작동하는 PHILIPS CM300 상에서 실시되었다. 주사 전자 현미경법 (SEM) 은 10 kV 에서 PHILIPS XL30-FEG 상에서 실시되었다. X-선 회절 (XRD) 무늬는
Figure 112008067061293-PCT00008
방사를 이용하는 Bruker D8 Advance 회절계 (Bruker AXS) 상에서 얻어졌다.
2. 다른 방법
2.1 은 나노와이어 방법
은 나노와이어는 AgNO3 를 에틸렌글리콜 (EG) 로 백금 (또는 은) 시드와 PVP 의 존재하에 환원시킴으로써 합성된다. 전형적인 합성에 있어서, H2PtCl6 용액 5mL (2x10-4 M, EG 내) 이 바닥이 둥근 플라스크 (응축기, 열 제어기, 및 자석 교반바를 구비함) 안에서 165 ℃ 로 가열된 EG 50 ㎖ 에 첨가되었다. 5 분 후에, 25 ㎖ 의 AgNO 용액 (0.12 M, EG 내) 과 PVP 용액 50 ㎖ (0.36 M, EG 내) 가 6 분 동안 뜨거운 용액에 방울로 (동시에) 첨가되었다. 반응 혼합물은 165 ℃ 에서 30 분 내지 60 분 동안 계속 가열되었다. 강력한 교반이 공정 전반에 걸쳐 유지되었다. 생성물은 원심분리로 정화될 수 있었다. 일 예에서, 반응 혼합물은 아세톤으로 희석되었고, 15 분 동안 3000 rpm 으로 원심분리되었다. 은 입자를 함유하는 상청액은 피펫으로 쉽게 제거될 수 있다. 원심분리 공정은 상청액이 무색이 될 때까지 여러 번 반복될 수 있었다.
일 전형적인 치환 반응에서, 합성된 상태의 은 나노입자 또는 은 나노와이어 2.5 ㎖ 약수가 50 ㎖ 의 물로 희석된 다음에, 10 분 동안 비등 온도에서 환류되었다. 1 mM 약수의 PtCl2 (99.9%, Aldrich) 수용액이 환류하는 용액에 방울로 첨가되었다. 이 혼합은 색깔이 안정될 때까지 계속 환류되었다. 강력한 교반이 모든 합성 전반에 걸쳐 유지되었다. 유사한 공정이 Au3+, Pt2+, Pd2+, Ir3+, Ru3+, Rh3+ 및 기타 다른 금속염용액을 선구물질로 사용하여 백금계 합금 나노튜브를 만들기 위해 적용될 수도 있다.
백금 및 백금계 합금 나노튜브가 촉매로서 사용되기 전에, 어릴닝 처리와 산성 처리가 우선된다. 열 처리는 어떤 일정한 시간 동안 (예를 들어, 1 시간 내지 10 시간) 350 ℃ 로 오븐에서 아르곤 유동하에 실시된다. 산성 처리는 교반과 함께 밤새 2 내지 6 M HNO3 용액에서 실시된다. 나노튜브는 DDI H2O 세정과 함께 원심분리에 의하여 분리될 수 있다.
2.2 셀레늄 나노와이어 방법
고체 셀레늄은 100 ㎖ 셀렌산 (0.05 M)을 서로 다른 온도(예를 들어, 80 ℃, 90 ℃, 또는 100 ℃) 와 바닥이 둥근 플라스크에서 15 분 동안 과도한 양의 히드라진 (예를 들어, 0.6 M 의 10 ㎖) 으로 환류시킴으로써 구형의 콜로이드로서 본래의 위치에 형성되었다. 벽돌 같은 붉은 색이 즉각 용액에 나타났는데, 이는 대략 300 ㎚ 크기의 구형의 콜로이드 형태로 존재하는 무정형의 Se 또는 a-Se의 형성을 나타낸다. 그 다음에, 그 용액은 300 ㎖ DDI H20 로 희석되었다. 그 용액은 30 분 동안 상온으로 냉각되었다. 이 용액이 상온으로 냉각되었을 때, 용액에 용해된 약간의 셀레늄이 나노-결정 Se 또는 t-Se 로 침전되었다. 그 다음에, 이 콜로이드 분산체는 7 일 내지 10 일 동안 상온의 어둠 속에서 에이징되었다. 그 생성물은 15 분 동안 3000 rpm 에서 여러 번 원심분리되었다.
셀레늄 나노와이어 (약 1 mmol) 는 20 ㎖ 섬광계수기병에 호스팅된 10 ㎖ 에 탄올 속에서 흔들어 분산되었다. 백금(II)염화물 (2 내지 10 mmol) 이 첨가되었다. 그 병은 뚜껑을 닫아 백금 코팅의 원하는 두께가 달성될 때까지 자석 교반하에서 40 ℃ 내지 70 ℃ 의 온도 범위에서 가열되었다. Se-Pt 나노구조는 트랙에칭된 폴리카보네이트막상에서 여과로 분리되었고 5 ㎖ 의 묽은 염산으로 두 번, 그리고 5 ㎖ 열수 (90 ℃)로 두 번 헹구어졌다. 순 백금 나노튜브는 Se-Pt 나노구조를 3 시간 내지 5 시간 동안 히드라진에 담그고 그것들을 TEFLON (폴리테트라플루오로에틸렌- PTFE) 상에서 회수한 다음에, 5 ㎖ 에탄올로 두 번 헹궈서 얻어졌다. 건조된 샘플을 1 분 내지 5 분 동안 200 ℃ 내지 250 ℃ 온도로 핫플레이트상에서 가열하여 Se 코어를 제거하는 것 또한 가능하였다. 유사한 공정이 Au3+, Pt2+, Pd2+, Ir3+, Ru3+, Rh3+ 및 기타 다른 금속염 용액을 선구물질로 사용하여 백금계 합금 나노튜브를 만드는데에 적용될 수도 있다.
2.3 계면활성제 방법
전형적인 제조 공정에서, 1:1:1:60 몰 비의 헥사클로로백금산 (H2PtC16), 노나에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르 (C12EO9), 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄 모노스테아르산염 (Tween 60), 및 H2O 의 혼합물을 60 ℃ 에서 흔든 다음에, 15 ℃ 내지 25 ℃ 사이로 냉각했으며 그 온도에서 30 분 동안 방치하였다. 과도한 양의 히드라진이 냉각된 (25 ℃) 페이스티 물질에 첨가된 다음에, 24 시간 동안 그 온도에서 유지되었다. 그 결과 발생된 고체는 분리되어 물로 세정된 다음에, 대기 중에서 건조하기 전에 에탄올로 반복 세정되었다. 백금계 합금 나노튜브의 유사 한 합성이 Au3+, Pt2+, Pd2+, Ir3+, Ru3+, Rh3+ 및 기타 다른 금속염 용액을 이용하여 형성될 수도 있다.
촉매의 전기화학적 특징화는 Solartron 전기화학적 인터페이스 (SI1287) 를 사용하여, 열적 상태 (25 ℃) 에 있는 3 구획 유리질 전지에서 실행되었다. 작동하는 전극 가까이에 Luggin 모세관을 통하여 배치된 Ag/AgCl 전극에 대하여 전극 전위가 측정되어 보고되었다. 백금선이 대향 전극으로 사용되었다. 작동전극 (회전 디스크 전극) 은 촉매 잉크를 유리질 탄소 디스크 (Pine Instrument, 지름 5 mm) 에 적용함으로써 제조되었다. 촉매 잉크는 4.0 mg 의 촉매를 1 ㎖ 에탄올에서 30 분 동안 초음파로 분산시켜 생성되었다. 각 실험전에 유리질 탄소 디스크는 0.05 ㎛ 실리카 현탁물질로 미러 피니쉬로 연마된 다음에, 아세톤과 DI 수에서 초음파 세정되었다. 그 다음에, 10 ㎕ 약수의 촉매 현탁물질이 디스크상에 피펫으로 옮겨짐으로써, 백금 로딩 40 ㎍/cm2 으로 되었다. 현탁물질을 80℃ 에서 건조한 후에, 촉매 입자를 유리질 탄소 기판에 부착하기 위해, 10 ㎕ 의 0.05 중량퍼센트의 NAFION 용액 (5 중량퍼센트에서 희석됨, Ion Power 주식회사) 가 전극 표면상에 피펫을 이용하여 옮겨졌다.
본 발명의 특별한 형태가 도시되고 설명되었지만, 당업자라면, 본 발명의 개념으로부터 일탈함이 없이 여러 변형을 행할 수 있다는 것을 알 수 있다. 막 전극 어셈블리와 연료 전지에 의한 본 발명의 이용에 대한 참조는 단지 일 예일 뿐이며, 설명된 실시형태는 모든 양태에서 단지 예시적인 것일 뿐, 제한적인 것으로 서 고려되지 않아야 한다. 본 발명은 발명의 사상 및 본질적인 특징으로부터 일탈함이 없이 기타 특정한 형태로 구체화될 수도 있다. 따라서, 첨부된 청구내용에 의한 것을 제외하고는, 본 발명은 제한되지 않는다.

Claims (11)

  1. 백금 나노튜브들을 포함하는, 전극촉매.
  2. 백금계 합금 나노튜브들을 포함하는, 전극촉매.
  3. 백금 팔라듐 나노튜브들을 포함하는, 전극촉매.
  4. 은 나노와이어 상에 백금을 퇴적함으로써 백금 나노튜브들 및 백금계 합금 나노튜브들을 제조하는 방법.
  5. 셀레늄 나노와이어 상에 백금을 퇴적함으로써 백금 나노튜브들 및 백금계 합금 나노튜브들을 제조하는 방법.
  6. 계면활성제 방법을 이용하여 백금 나노튜브들 및 백금계 합금 나노튜브들을 제조하는 방법.
  7. 전극을 제조하는 방법으로서,
    백금 나노튜브를 제조함으로써 촉매를 형성하는 단계;
    상기 백금 나노튜브의 촉매를 기판 상에 배치하는 단계; 및
    상기 백금 나노튜브의 촉매와 기판을 막 상으로 전달하는 단계를 포함하는, 전극 제조 방법.
  8. 제 10 항에 있어서,
    상기 백금 나노튜브의 재료는 백금 나노튜브들, 백금 팔라듐 나노튜브들, 및 다른 백금 합금들로부터 형성된 나노튜브들로 이루어진 그룹에서 선택되는, 전극 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항의 방법에 따라 형성된 연료 전지용 막 전극 어셈블리.
  10. 본원에 제공된 명세서 및 도면들에서 설명되고 개시된 것과 같은 백금 나노튜브들 또는 백금계 합금 나노튜브들을 갖는 막 전극 어셈블리를 형성하는 시스템, 장치 및 방법.
  11. 본원에 제공된 명세서 및 도면들에서 설명되고 개시된 것과 같은 백금 나노튜브들 또는 백금계 합금 나노튜브들로부터 형성된 전극들을 갖는 연료 전지를 형성하는 시스템, 장치 및 방법.
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