CN111769295A - 制备多组分合金催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及制备多组分合金催化剂的方法。具体地，制备其上负载有催化金属的多组分合金催化剂的方法包括：制备碳复合物，所述碳复合物具有由阳离子聚合物包覆的碳载体；使含有至少两种金属元素的催化金属负载在碳复合物上，从而制得合金催化剂前体；以及洗涤合金催化剂前体以除去阳离子聚合物。

Description

制备多组分合金催化剂的方法
技术领域
本申请涉及用于制备多组分合金催化剂的方法，在所述多组分合金催化剂上负载有催化金属。
背景技术
由于纳米尺寸的金属粒子的独特性质，在过去数十年中已经在各种技术领域中对纳米尺寸的金属粒子进行了研究。特别地，铂因其优良的表面活性已经用于包括燃料电池在内的各种催化反应中，但是由于高价格和有限的剩余可发现储量，铂的使用受到限制。
因此，为了解决上述问题，需要含有减少量的铂的催化剂。为了实现这一目的，已经开发了含有铂与过渡金属的合金的铂基多组分合金催化剂，从而使得可以降低铂含量。然而，这种催化剂是以复杂的工艺合成的，并且难以负载相当于市售铂催化剂负载的催化金属的量，这样使得催化剂性能和耐久性受限。
此外，铂催化剂必须经受复杂的工艺，其中诸如pH的条件要长时间加以控制以便增加在其上负载的金属的量。在含有三种或更多种组分的合金催化剂的情况下，其合成工艺更复杂，并且因为难以或不可能制备能够负载约60重量％或以上的高量的金属的催化剂，所以合成并使用的是负载20重量％至40重量％的低量的金属的催化剂。
提供于背景部分中公开的上述信息仅仅是为了增强对所公开的实施方案的背景的理解，因此其可以包含不构成已为本领域普通技术人员所公知的现有技术的信息。
发明内容
呈现所公开的实施方案是为了解决与现有技术相关的上述问题。
本申请的一个目的是提供制备多组分合金催化剂的方法，所述多组分合金催化剂含有三种或更多种组分，所述方法能够增加负载在多组分合金催化剂上的金属量并解决工艺复杂性。
本申请的另一个目的是提供制备多组分合金催化剂的方法，所述多组分合金催化剂能够减少铂的使用量并提供优良的催化活性。
本申请的目的不限于上述那些。通过以下描述和权利要求可以清楚地理解本申请的目的。
在一个方面，本申请提供了制备多组分合金催化剂的方法。所述方法包括：制备碳复合物，所述碳复合物具有由阳离子聚合物包覆的碳载体；使含有至少两种金属元素的催化金属负载在碳复合物上，从而制得合金催化剂前体；以及洗涤合金催化剂前体以除去阳离子聚合物。
所述方法可以进一步包括：在除去阳离子聚合物之后，在惰性气体气氛下干燥不含阳离子聚合物的产物。
阳离子聚合物可以选自于聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯亚胺乙氧基化物(PEIE)、多聚-L-赖氨酸(poly-L-lysine，PLL)以及它们的组合。
可以通过以下方式制备碳复合物：将碳载体和阳离子聚合物以1:0.5至1:2的重量比添加至溶剂中，接着进行搅拌。
催化金属可以包含：铂(Pt)和至少一种选自于铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)及其组合的过渡金属。
催化金属可以包含：铂(Pt)、铜(Cu)和至少一种选自于铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)及其组合的过渡金属。
制备合金催化剂前体可以包括：将过渡金属前体添加至分散有碳复合物的分散体中，将铂前体添加至含有过渡金属前体的分散体中，以及使含有铂前体的分散体反应。
反应可以在150℃至250℃的温度下进行10小时至20小时。
可以用60℃至70℃的蒸馏水洗涤合金催化剂前体以除去阳离子聚合物。
多组分合金催化剂可以负载60重量％或以上的量的催化金属。
在另一方面，本申请提供了制造膜电极组件的方法。所述方法包括：制备多组分合金催化剂；用多组分合金催化剂涂覆剥离纸以制得催化剂层；以及将催化剂层转移至电解质膜。制备多组分合金催化剂的方法可以由本文中公开和描述的方法完成。
本文中讨论了本申请的其它方面和实施方案。
附图说明
参考在附图中示出的本申请的某些实施方案来详细描述本申请的上述和其它特征，在本文中附图仅以举例说明的方式给出，因此并不限制本申请，并且其中：
图1示出根据本申请的制备多组分合金催化剂的方法的流程图；
图2示意性地示出碳复合物；
图3示意性地示出碳催化剂前体；
图4示出多组分合金催化剂；
图5A示出实施例1中负载在合金催化剂上的催化金属的量的测量结果；
图5B示出实施例2中负载在合金催化剂上的催化金属的量的测量结果；
图5C示出比较例1中负载在合金催化剂上的催化金属的量的测量结果；
图5D示出比较例2中负载在合金催化剂上的催化金属的量的测量结果；
图6A示出根据实施例1的合金催化剂的透射电子显微镜(TEM)分析结果；
图6B示出根据实施例2的合金催化剂的透射电子显微镜(TEM)分析结果；
图6C示出根据比较例1的合金催化剂的透射电子显微镜(TEM)分析结果；
图6D示出根据比较例2的合金催化剂的透射电子显微镜(TEM)分析结果；
图7A示出实施例1和比较例1中的氧还原反应(ORR)的极化曲线的测量结果；
图7B示出实施例2和比较例2中的电化学氧还原反应(ORR)的极化曲线的测量结果；
图8A示出实施例1和比较例1中的电化学表面积；以及
图8B示出实施例2和比较例2中的电化学表面积。
具体实施方式
通过以下参考附图的实施方案将清楚地理解上述目的以及其它目的、特征和优点。然而，本申请并不限于这些实施方案，而是可以以不同的形式来体现。公开这些实施方案仅仅是为了提供对所公开上下文的全面完整的理解，并且使本领域普通技术人员充分地了解本申请的技术思想。
贯穿附图的描述，相同的附图标记指代相同的元件/元素。在附图中，为了清楚起见，将结构的尺寸放大。应该理解的是，尽管在本文可以使用术语“第一”、“第二”等来描述各个元件/元素，但是这些元件/元素不应该被解释为受这些术语限制，这些术语仅用于区分一个元件/元素和另一个元件/元素。例如，在本申请所限定的范围内，“第一”元件/元素可以被称为“第二”元件/元素，并且类似地，“第二”元件/元素可以被称为“第一”元件/元素。除非上下文另有明确说明，否则单数形式也旨在包括复数形式。
应进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括/包含”和/或“具有”说明所述的特征、数值、步骤、操作、元件、成分或其组合的存在，但是不排除一个或多个其它特征、数值、步骤、操作、元件、成分或其组合的存在或添加。此外，应当理解的是，当诸如层、膜、区域或基底的元件被称为是在另一元件“上面”时，其可以直接在另一元件上面，或者也可以存在中间元件。还应当理解的是，当诸如层、膜、区域或基底的元件被称为是在另一元件“下面”时，其可以直接在另一元件下面，或者也可以存在中间元件。
除非上下文另有明确说明，否则本说明书中使用的代表成分、反应条件、聚合物组合物以及混合物量的所有数字、值和/或表达式均为这样的近似值，即所述近似值反映了除其它外在获得这些值时自然存在的各种测量不确定性。出于这种原因，应当理解的是在所有情况中，术语“约”应理解为修饰所有数字、值和/或表达式。此外，当在说明书中公开数值范围时，这些范围是连续的并且包括从最小值到最大值的所有数字，包括每个范围内的最大值，除非另有限定。此外，当范围是指整数时，它包括从最小值到最大值的所有整数，包括该范围内的最大值，除非另有限定。
图1示出根据本申请的制备多组分合金催化剂的方法的流程图。参见图1，所述方法可以包括：制备碳复合物的步骤S10，所述碳复合物具有由阳离子聚合物包覆的碳载体；使含有两种或更多种金属元素的催化金属负载在碳复合物上以制备合金催化剂前体的步骤S20；洗涤合金催化剂前体以除去阳离子聚合物的步骤S30；以及在惰性气体气氛下干燥不含阳离子聚合物的产物的步骤S40。
本文中使用的术语“多组分合金催化剂”意指催化金属负载在载体上的催化剂，所述催化金属含有两种或更多种金属元素的合金。
制备碳复合物的步骤S10可以包括：将碳载体和阳离子聚合物注入溶剂中，然后进行搅拌，从而使碳载体包覆有阳离子聚合物。
图2示意性地示出碳复合物10。参见图2，碳复合物10可以包含：碳载体11和包覆在碳载体11上的阳离子聚合物12。
本领域普通技术人员已知的任何碳载体11均可以没有限制地用作为碳载体11。
碳载体11的平均粒径、比表面积和形状可以落入本申请所属领域的普通技术人员已知的一般范围内。图2至图4示出颗粒形式的碳载体11，但是碳载体11的形状并不限于此。
可以用酸、碱等预处理碳载体11，并且可以通过氧等离子体处理等对碳载体11进行表面改性。
本文中使用的术语“阳离子聚合物”意指在其主链或侧链中具有阳离子官能团的聚合物。
在一些情况下，阳离子聚合物12可以包含选自于聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯亚胺乙氧基化物(PEIE)、多聚-L-赖氨酸(poly-L-lysine,PLL)及其组合中的任何一种。
阳离子聚合物12可以包覆在碳载体11的整个表面或部分表面上。图2和图3示出阳离子聚合物12包覆在碳载体11的整个表面上，但是本申请并不限于此。
可以通过以下方式制备碳复合物10：将碳载体11和阳离子聚合物12以1:0.5至1:2的重量比添加至溶剂中，接着进行搅拌。当阳离子聚合物12与碳载体11的重量比小于0.5时，阳离子聚合物12无法充分包覆在碳载体11的表面上，并且负载的催化金属的量的增加效果会不足；而当重量比超过2时，可能难以在后续步骤中除去阳离子聚合物12。
溶剂可以为醇，例如异丙醇，但并不限于此。
可以通过在适当的时间、温度和速度条件下进行搅拌来制备碳复合物10。然而，碳载体11和阳离子聚合物12的搅拌条件并不限于此。
使含有两种或更多种金属元素的催化金属负载在碳复合物10上以制备合金催化剂前体的步骤S20可以包括将催化金属前体添加至分散有碳复合物10的分散体中，并且可以包括在特定条件下使成分反应以制备合金催化剂前体。
图3示意性地示出碳催化剂前体1。参见图3，碳催化剂前体1可以包含：含有碳载体11和阳离子聚合物12的碳复合物10，以及负载在碳复合物10上的催化金属。
催化金属20可以包含两种或更多种金属元素，并且可以为铂(Pt)和过渡金属的合金。催化金属20可以为双组分体系、三组分体系、四组分体系或具有更多组分的体系。
在一些情况下，催化金属20可以包含：铂(Pt)和至少一种选自于铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)及其组合的过渡金属。
在一些其它情况下，催化金属20可以包含：铂(Pt)；铜(Cu)；以及至少一种选自于铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)及其组合的过渡金属。
在一些情况下，催化金属20可以为Pt-Cu-Fe或Pt-Cu-Ni。
制备合金催化剂前体1的步骤S20可以包括：将过渡金属前体添加至分散有碳复合物10的分散体中；将铂前体添加至含有过渡金属前体的分散体中；以及使所得分散体反应。
当与铂进行合金化的过渡金属的数量为两种或更多种时，可以同时或分别添加两种或更多种过渡金属前体。在某些情况下，分别添加过渡金属前体。例如，在添加一种过渡金属前体接着进行搅拌之后，可以添加另一种过渡金属前体并进行搅拌。
关于过渡金属前体和铂前体的类型，可以没有限制地使用本申请所涉及领域的普通技术人员已知的任何前体，例如金属乙酰丙酮化物。
所加的过渡金属前体的量、所加的铂前体的量以及过渡金属前体与铂前体的重量比没有特别限制。例如，可以过量添加过渡金属前体和铂前体，以便使得负载的催化金属20的量最大化。
可以通过以下方式制备合金催化剂前体1：将过渡金属前体和铂前体添加至分散体中，然后使分散体在高压高温反应器中在150℃至250℃的温度和300RPM至400RPM的搅拌速度下反应10小时至20小时的反应时间。
然后，如相关步骤S30所述，洗涤合金催化剂前体1以除去阳离子聚合物12，从而获得多组分合金催化剂2。图4示出多组分合金催化剂2。
可以用60℃至70℃的蒸馏水洗涤合金催化剂前体1并使用过滤器过滤以除去阳离子聚合物12。洗涤次数没有特别限制并且可以适当地加以控制。
随着除去阳离子聚合物12，可以获得催化金属20负载在碳载体11上的多组分合金催化剂2。
然后，如相关步骤S40所述，可以在室温下并在惰性气体气氛(例如氩气或氮气)下干燥多组分合金催化剂2。
与常规的多组分合金催化剂相比，负载在通过上述方法获得的多组分合金催化剂2上的催化金属20的量得以显著改进。例如，多组分合金催化剂2可以包含：以碳载体11和催化金属20的总重量(亦即催化剂的总重量)计为60重量％或以上，60重量％至90重量％，或60重量％至80重量％的量的催化金属20。
通过上述方法制备的多组分合金催化剂2可以用作为燃料电池的催化剂层。例如，可以将多组分合金催化剂2涂覆在剥离纸上以制得催化剂层，而后可以将催化剂层转移至电解质膜上以制备膜-电极组件。
在下文中，可以参考实施例更详细地描述本申请。然而，提供以下实施例仅用于举例说明本申请，并不应解释为限制本申请的范围。
实施例1
如相关步骤S10所述，将聚乙烯亚胺乙氧基化物(PEIE)和碳载体以1:1的重量比添加至异丙醇中，然后进行搅拌。约12小时之后，除去溶剂，用乙醇洗涤产物，然后在约80℃的烘箱中干燥约12小时，从而获得碳复合物。
如相关步骤S20所述，将碳复合物添加至二甲基甲酰胺(DMF)和乙二醇(EG)的混合溶剂中并使用超声分散器进行分散。然后，向其中添加氢氧化钾并搅拌1小时，从而获得分散体。将预定量的Cu(C5H7O2)2(乙酰丙酮铜)添加至分散体中，接着搅拌约30分钟。然后，向其中添加预定量的Fe(C5H7O2)3(乙酰丙酮铁)，搅拌分散体约1小时，然后向其中添加预定量的二甲基甲酰胺(DMF)。最后，添加溶解在二甲基甲酰胺(DMF)和乙二醇(EG)的混合溶剂中的Pt(C5H7O2)2(乙酰丙酮铂)溶液。在高压高温反应器中，在以约350RPM进行搅拌同时保持约170℃的温度下使混合物反应约15小时，从而获得合金催化剂前体。
如相关步骤S30所述，通过使用Teflon过滤器，用60℃至70℃的蒸馏水洗涤合金催化剂前体数次以除去聚乙烯亚胺乙氧基化物(PEIE)，从而获得多组分合金催化剂，所述多组分合金催化剂包含负载在碳载体上的Pt-Cu-Fe催化金属。
如相关步骤S40所述，在室温下并在惰性气体气氛下干燥多组分合金催化剂。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备多组分合金催化剂，不同之处在于使用Ni(C5H7O2)3(乙酰丙酮镍)代替Fe(C5H7O2)3(乙酰丙酮铁)。根据实施例2的多组分合金催化剂包含负载在碳载体上的Pt-Cu-Ni催化金属。
比较例1
通过在碳载体上直接负载催化金属而不用阳离子聚合物包覆碳载体来制备多组分合金催化剂。制备方法的细节如下。
将碳载体添加至二甲基甲酰胺(DMF)和乙二醇(EG)的混合溶剂中，并使用超声分散器将碳载体分散在其中。然后向其中添加氢氧化钾，并搅拌混合物1小时，从而获得分散体。将预定量的Cu(C5H7O2)2(乙酰丙酮铜)添加至分散体中，接着搅拌约30分钟。然后，向其中添加预定量的Fe(C5H7O2)3(乙酰丙酮铁)，搅拌分散体约1小时后，向其中添加二甲基甲酰胺(DMF)。最后，添加溶解在二甲基甲酰胺(DMF)和乙二醇(EG)的混合溶剂中的Pt(C5H7O2)2(乙酰丙酮铂)溶液。在高压高温反应器中，在以约350RPM进行搅拌同时保持约170℃的温度下使混合物反应约15小时，从而获得多组分合金催化剂，所述多组分合金催化剂包含负载在碳载体上的Pt-Cu-Fe催化金属。
在室温下并在惰性气体气氛下干燥多组分合金催化剂。
比较例2
以与比较例1相同的方式制备多组分合金催化剂，不同之处在于使用Ni(C5H7O2)3(乙酰丙酮镍)代替Fe(C5H7O2)3(乙酰丙酮铁)。根据比较例2的多组分合金催化剂包含负载在碳载体上的Pt-Cu-Ni催化金属。
实验例1-负载的催化金属的量的测量
通过热重分析(TGA)测量负载在根据实施例1、实施例2、比较例1和比较例2的合金催化剂上的催化金属的量。在热重分析过程中，催化剂的温度以10℃/min的速率在氧气氛下升高至800℃，此期间碳载体热解并被除去。最后，仅剩下催化金属。结果是，可以通过对剩下的催化金属的量与初始负载的催化金属的总量进行比较来测量负载在合金催化剂上的催化金属的量。
结果显示在图5A至图5D中。例如，图5A示出实施例1中负载在合金催化剂上的催化金属的量的测量结果，图5B示出实施例2中负载在合金催化剂上的催化金属的量的测量结果，图5C示出比较例1中负载在合金催化剂上的催化金属的量的测量结果，图5D示出比较例2中负载在合金催化剂上的催化金属的量的测量结果。
从图5A中可以看出，关于根据本申请的实施例1的多组分合金催化剂，负载的Pt-Cu-Fe的量为约60重量％。另一方面，关于比较例1中未使用阳离子聚合物而制备的多组分合金催化剂，负载的Pt-Cu-Fe的量仅为约39重量％。
同时，从图5C中可以出，负载在根据本申请的实施例2的多组分合金催化剂上的Pt-Cu-Ni的量为约60重量％。另一方面，比较例2中负载在未使用阳离子聚合物制备的多组分合金催化剂上的Pt-Cu-Ni的量仅为约36重量％。
这些结果表明，通过根据本申请的制备方法获得的多组分合金催化剂上负载的催化金属的量已增加到现有技术中不可能的水平。
实验例2-透射电子显微镜(TEM)分析
对根据实施例1、实施例2、比较例1和比较例2的合金催化剂进行透射电子显微镜(TEM)分析。结果显示在图6A至图6D中。图6A示出根据实施例1的合金催化剂的透射电子显微镜(TEM)分析结果，图6B示出根据实施例2的合金催化剂的透射电子显微镜(TEM)分析结果，图6C示出根据比较例1的合金催化剂的透射电子显微镜(TEM)分析结果，图6D示出根据比较例2的合金催化剂的透射电子显微镜(TEM)分析结果。
通过比较图6A与图6C，可以看出根据实施例1的多组分合金催化剂上负载的催化金属的量显著大于比较例1。
类似地，通过比较图6B与图6D，可以看出根据实施例2的多组分合金催化剂上负载的催化金属的量显著大于比较例2。
实验例3-电化学特性的评价
为了评价电化学氧还原反应(ORR)活性和电化学表面积(ECSA)，使用旋转圆盘电极(RDE)获得氧还原反应的极化曲线和电化学表面积。
旋转圆盘电极的面积为19.6mm2，并且将合成的催化剂负载至电极表面上的方法如下。
将粉末型催化剂分散在醇中，向其中添加离聚物以制备催化剂油墨，然后将预定量的催化剂油墨滴在旋转圆盘电极上并进行干燥以使醇蒸发。因此，仅薄膜型的催化剂保留在旋转圆盘电极上。
使用三电极体系评价电化学特性。使用SCE电极作为参比电极，使用铂丝作为反电极。所有分析均在室温下进行。
用于获得ORR极化曲线的实验条件如下。使电解质溶液被氧气所饱和，然后在分析过程中连续供应氧气。扫描速度为5mV/sec，扫描速度的范围为0.05V至1.0V(相对于RHE)。最后，电极的旋转速度保持在1600RPM。
结果显示在图7A和图7B中。图7A示出实施例1和比较例1的结果，图7B示出实施例2和比较例2的结果。随着极化曲线的半波电位增加，氧还原反应的活性增加。实施例1和2中的半波电位值为约0.94V，而比较例1和2中的半波电位值为约0.90V。因此，可以看出，根据本申请的实施例1和2的对于氧还原反应的活性优异于比较例1和2中的活性。
图8A示出实施例1和比较例1的电化学表面积，图8B示出实施例2和比较例2的电化学表面积。参见这些附图，实施例1和实施例2显示出分别相比于比较例1和比较例2更大的电化学表面积。这表明，与比较例1和2相比，根据实施例1和2的多组分合金催化剂具有增加的电化学表面积。
从前述内容显而易见的是，根据本申请的制备多组分合金催化剂的方法，相比常规多组分合金催化剂，可以获得负载催化金属的量高得多的合金催化剂。
根据本申请的制备多组分合金催化剂的方法，与常规制备方法相比，可以以相当简单的方式获得合金催化剂。
根据本申请的制备多组分合金催化剂的方法，可以获得催化活性改进的同时铂用量减少的合金催化剂。
本申请的效果不限于上述那些。应当理解，本申请的实施方案的效果包括可从以上描述推论出的所有效果。
本申请包括详细描述的多个实施方案。然而，本领域普通技术人员应该理解，在不脱离本申请的原理和精神的情况下，可以在这些实施方案中进行变化，本申请的范围由所附权利要求及其等同形式所限定。

Claims (11)

1.一种制备多组分合金催化剂的方法，所述方法包括：
制备碳复合物，所述碳复合物具有由阳离子聚合物包覆的碳载体；
使含有至少两种金属元素的催化金属负载在碳复合物上，从而制得合金催化剂前体；以及
洗涤合金催化剂前体以除去阳离子聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备多组分合金催化剂的方法，其进一步包括：在除去阳离子聚合物之后，在惰性气体气氛下干燥不含阳离子聚合物的产物。
3.根据权利要求1所述的制备多组分合金催化剂的方法，其中，所述阳离子聚合物选自于聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺乙氧基化物、多聚-L-赖氨酸以及它们的组合。
4.根据权利要求1所述的制备多组分合金催化剂的方法，其中，通过将碳载体和阳离子聚合物以1:0.5至1:2的重量比添加至溶剂中、接着进行搅拌来制备碳复合物。
5.根据权利要求1所述的制备多组分合金催化剂的方法，其中，所述催化金属包含：
铂；以及
至少一种选自于铜、铁、镍、钴、锰、铬及其组合的过渡金属。
6.根据权利要求1所述的制备多组分合金催化剂的方法，其中，所述催化金属包含：
铂；
铜；以及
至少一种选自于铁、镍、钴、锰、铬及其组合的过渡金属。
7.根据权利要求1所述的制备多组分合金催化剂的方法，其中，制备合金催化剂前体包括：
将过渡金属前体添加至分散有碳复合物的分散体中；
将铂前体添加至含有过渡金属前体的分散体中；以及
使含有铂前体的分散体反应。
8.根据权利要求7所述的制备多组分合金催化剂的方法，其中，所述反应在150℃至250℃的温度下进行10小时至20小时。
9.根据权利要求1所述的制备多组分合金催化剂的方法，其中，用60℃至70℃的蒸馏水洗涤合金催化剂前体以除去阳离子聚合物。
10.根据权利要求1所述的制备多组分合金催化剂的方法，其中，所述多组分合金催化剂负载60重量％或以上的量的催化金属。
11.一种制造膜-电极组件的方法，所述方法包括：
由根据权利要求1所述的方法制备多组分合金催化剂；
用多组分合金催化剂涂覆剥离纸以制得催化剂层；以及
将催化剂层转移至电解质膜上。
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