JP2013522810A - 高効率機能が改善した酸素消費バッテリ - Google Patents

Abstract

活物質としてバッテリの外部からの酸素を使用して高効率機能が改善した金属−空気セル又は燃料電池バッテリのような酸素消費バッテリを開示する。バッテリが使用状態とされた後に、特に、バッテリが断続的に使用されている時に、時間と共に生じる可能性がある効率機能の低下を低減するために、バッテリが電力を提供するのに使用されていない期間中に軽度の犠性ドレーンがバッテリに対して課せられる。酸素消費バッテリとバッテリによって給電することができる電子デバイスとの組合せも開示する。
【選択図】図２

Description

本発明は、特に断続的使用中の改善した高効率及び高電力放電機能を有する酸素消費電気化学バッテリ及びセルに関する。

電気エネルギを生成する活物質として電池の外部からの酸素を使用する電気化学バッテリ及びセルは、様々な携帯用電気デバイスに給電するために使用することができる。酸素はセルに流入し、それは、酸素を消費する（例えば、正の）電極の活物質として使用することができ、酸素消費電極は、酸素のセル電解質との反応と、最終的に対極（例えば、負極）活物質の酸化とを促進にする。酸素の電解質との反応を容易にする酸素消費電極の材料は、多くの場合に触媒と呼ばれる。しかし、これらの電極で使用される一部の材料は、それらが特に比較的高効率のセル放電期間中に少なくとも部分的に還元される場合があるので真の触媒ではない。

酸素消費セルの一例は、セル外部からの空気がセルに流入し、酸素が正極又は空気電極によって還元される酸素脱分極金属／空気セルである。負極活物質は、亜鉛のような金属であり、これは、セル放電中に酸化される。金属／空気セルは、一般的にアルカリ（例えば、ＫＯＨ）水溶液電解質を有する。酸素消費セルの別の例は、燃料電池である。

金属／空気セルのような酸素消費セルの利点は、正極の活物質の少なくとも一部分がセルの外部に由来し、その結果、セル容積が低減されるか又はより多くの容積が負極活物質に利用可能になることによるセルの高いエネルギ密度である。

酸素消費セルは、最大放電率を有することができる。最大放電率は、酸素消費電極に酸素が流入することができる速度によって制限される可能性がある。従来的に、セル内への酸素流入速度を増大させ、及び／又は有害な反応を生じる可能性がある二酸化炭素のような有害気体の流入を制限し、並びに放電反応生成物の増大容積を収容するように意図されたセル内の空隙空間を満たすか又はセルを乾燥させる可能性がそれぞれある水分の流入又は損失の速度を制限する努力が行われてきた。これらの手法の例は、米国特許第６，５５８，８２８号明細書、米国特許第６，４９２，０４６号明細書、米国特許第５，７９５，６６７号明細書、米国特許第５，７３３，６７６号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１５０８１４号明細書、及び国際公開第ＷＯ０２／３５６４１号明細書に見出すことができる。しかし、これらの気体のうちの１つの拡散速度の変更は、一般的に他のものにも同様に影響を及ぼす。酸素の高い拡散速度とＣＯ₂及び水の低い拡散速度とに関する必要性を均衡させる努力が行われた時であっても、限られた成功しかなかった。

より高い放電率では、酸素還元電極に十分な酸素を入れることがより重要であるが、より低い放電率の期間及びセルが使用されていない期間ではＣＯ₂及び水の拡散を最小にすることの重要性が増大する。高効率放電の期間のみセル内への空気流増大を提供するために、ファン及びポンプがセル内に空気を押し込むために使用されたが（例えば、米国特許第６，５００，５７５号明細書及び第６，６４１，９４７号明細書、並びに米国特許出願公開第２００３／０１８６０９９号明細書）、こうした空気移動機器及びそのための制御機器は、製造に対してコストと複雑さを付加する可能性があり、かつファンは、マイクロファンであっても個別セル、複数のセルバッテリパック及びデバイス内の有用な容積を取り上げる可能性がある。

更に別の手法は、例えば、バッテリが放電している時の酸素の消費に起因する空気圧の差の結果として開閉するフラップを有する酸素還元電極と外部環境の間の不透水膜の使用であった（例えば、米国特許出願公開第２００３／００４９５０８号明細書）。しかし、この圧力差は小さい場合があり、バッテリ外部の大気条件に影響を受ける可能性がある。

本出願人に譲渡された米国特許出願公開第２００８／０２５４３４５号明細書は、アクチュエータに印加された電位の変化に応答するアクチュエータによってバルブを開閉するように作動するバルブを開示している。セルが電力を供給するのに使用されていない時に酸素がセルに流入することができる速度は最小にされるが、電力に対する要求が増大するとバルブが開き、セルへの酸素流入の速度が高まる。

これらの従来技術の手法の全ては、１つ又はそれよりも多くの欠点を有する。例えば、無放電又は低効率放電の期間でのセル劣化を最小にするための高効率放電性能の制限、又は望ましい高効率放電機能を提供するためのセルの全耐用期間の制限のいずれかで妥協することを要する場合がある。バルブ、ファン、及び電子制御機器は、最大放電率を高めるために使用することができるが、これらの構成要素は、複雑さ及びコストを付加し、これらの構成要素を作動させるためにセル容量の一部分を使用し、又はセル、バッテリ、又はこのバッテリによって給電されるデバイス内の有用な容積を取り上げる可能性がある。

米国特許第６，５５８，８２８号明細書 米国特許第６，４９２，０４６号明細書 米国特許第５，７９５，６６７号明細書 米国特許第５，７３３，６７６号明細書 米国特許出願公開第２００２／０１５０８１４号明細書 国際公開第ＷＯ０２／３５６４１号明細書 米国特許第６，５００，５７５号明細書 米国特許第６，６４１，９４７号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１８６０９９号明細書 米国特許出願公開第２００３／００４９５０８号明細書 米国特許出願公開第２００８／０２５４３４５号明細書 米国特許第６，６０２，６２９号明細書 米国特許第５，４６４，７０９号明細書 米国特許第５，３１２，４７６号明細書 米国特許仮出願第６１／１３９，６５１号明細書

優れた高効率放電及び高電力放電機能を有する金属／空気セルのような１つ又はそれよりも多くの空気脱分極セルを収容する酸素脱分極バッテリを提供することが本発明の目的である。最小限の放電容量を消費し、セル、バッテリ、又はバッテリが使用されるデバイス内部に仮にあっても僅かしか付加空間を要しない最小限の付加的な複雑性及びコストを伴う改良された酸素脱分極バッテリを提供することも本発明の目的である。他の望ましいセル、バッテリ、及び酸素及び他の気体のセル内への及びセルからの移動を制御するための空気マネージャのようなデバイス機能及び制御機器との組合せで使用することができるバッテリの放電効率機能を改善する手段を提供することが本発明の更に別の目的である。

本発明の１つの態様により、電子デバイスを作動させるために電力を供給するバッテリを開示する。バッテリは、１つ又はそれよりも多くの酸素消費セルを含み、１つ又はそれよりも多くの酸素消費セルは、１つ又はそれよりも多くの酸素流入ポートを有するハウジングと、ハウジング内に配置された第１の酸素消費電極と、ハウジング内に配置された第２の対極と、ハウジング内に配置された電解質と、第１の電極と電気的に接触する第１の電気接触端子と、第２の電極と電気的に接触する第２の電気接触端子とを含む。ハウジングの外部からの酸素は、ハウジングに流入して酸素消費電極に達することができる。バッテリが使用待機であり、かつ電子デバイスに電力を供給しない時に、少なくとも１つの酸素消費セルの第１及び第２の電極の間に電気回路が完結し、この電気回路は、酸素消費セルの少なくとも１つに犠性ドレーンを含む。

本発明の別の態様により、電子デバイスを作動させるために電力を供給するバッテリと、バッテリによって作動させることができる電子デバイスとの組合せを開示する。バッテリは、１つ又はそれよりも多くの酸素消費セルを含み、この１つ又はそれよりも多くの酸素消費セルは、１つ又はそれよりも多くの酸素流入ポートを有するハウジングと、ハウジング内に配置された第１の酸素消費電極と、ハウジング内に配置された第２の対極と、ハウジング内に配置された電解質と、第１の電極と電気的に接触する第１の電気接触端子と、第２の電極と電気的に接触する第２の電気接触端子とを含む。ハウジングの外部からの酸素は、ハウジングに流入して酸素消費電極に達することができる。バッテリが使用待機であり、かつ電子デバイスに電力を供給しない時に、少なくとも１つの酸素消費セルの第１及び第２の電極の間に電気回路が完結し、この電気回路は、酸素消費セルの少なくとも１つに犠性ドレーンを含む。

本発明のこれら及び他の特徴、利点、及び目的は、以下の明細書、特許請求の範囲、及び添付図面の参照により当業者によって更に理解され、かつ認められるであろう。

本明細書で別途指定されない限り、全ての開示される特性、値、及び範囲は、室温（２０−２５℃）、並びに周囲の大気圧及び相対湿度で判断されたものである。

一実施形態によるボタン形セルの断面での立面図である。 一実施形態による角型セルの断面での立面図である。 一実施形態による流体調整システムを有する図２のセルの分解斜視図である。 セル及び流体調整システムのバッテリ内への部分組立の後での図３のセルの斜視図である。 完全に組み立てられた図４に示すバッテリの斜視図である。 取り付けられた図２のバッテリを有するデバイスの分解斜視図である。 従来型のセルと本発明の実施形態によるセルとを比較した時間の関数としての限界電流のグラフである。 従来型のセルと本発明の実施形態によるセルとを比較した時間の関数としての限界電流のグラフである。 本発明の実施形態に対して保管中のセル電圧を要約した表である。 本発明の実施形態に対してセル容量残量を要約した表である。

本発明は、電極の１つのための活物質としてセルの外部からの酸素を使用する少なくとも１つの酸素消費セルを有するバッテリを含む。このセルは、酸素を消費する電極と対極とを有する。例えば、セルは、金属−空気セルとすることができ、このセル内には、酸素を還元する正極（これは、以下でカソードと呼ぶことができる）と、放電中に酸化される負極活物質として亜鉛−空気セルにおける亜鉛のような金属を含有する負極（これは、以下でカソードと呼ぶことができる）とが含まれる。亜鉛−空気セルは、水中の水酸化カリ、水酸化ナトリウム、及び／又は水酸化リチウムのようなアルカリ水溶液電解質を有することができる。別の例では、セルは、燃料電池とすることができ、セルにおいて両電極のための活物質は、セルの外部からもたらされ、電極の１つのための活物質は酸素である。

デバイスに給電する必要がない時に放電容量における不要な損失を回避するために、酸素のセルへの流入を制限又は防止することが一般的に望ましいが、これは、必ずしも実用的とは限らない。しかし、活物質として酸素を使用するセルの放電容量のみならず効率機能（放電中に発生する可能性がある最大電流又は電力）も、セルが使用されていない時に時間と共に低下する場合があることが見出された。これは、酸素が酸素消費電極に利用可能であるように準備された又は使用されたセルにおいて特に明らかである。

理論によって拘束されることを望まないが、効率機能の低下は、酸素と共にセルに流入する二酸化炭素のような１つ又はそれよりも多くの不純物の有害な反応の結果であると考えられる。より詳細には、二酸化炭素が電解質と反応し、反応生成物が酸素消費電極に損傷を引き起こすと考えられる。例えば、水酸化カリウムを含有するアルカリ水溶液電解質を有する亜鉛−空気セルにおいては、反応（Ｉ）が発生する可能性がある：
（Ｉ）ＣＯ₂＋２ＫＯＨ→Ｋ₂ＣＯ₃＋Ｈ₂Ｏ
生成された炭酸カリウムは、空気電極に存在する電解質中のその濃度が飽和限度よりも大きい時に結晶化する可能性がある。固体炭酸カリウムは、空気電極の孔隙内に析出して有効反応面積を低減し、電極を膨張かつ損傷させ、空気電極内への空気流入を塞ぎ、かつ電解質のイオン導電度を低下させる場合がある。反応Ｉにおける水の生成は、セル内の水の蒸気圧を上昇させてセル内からの水の損失を引き起こす可能性もあり、そのこともセルの効率機能における低下に寄与する可能性がある。

大気は、１５℃及び１０１３２５Ｐａの圧力での酸素の容積に基づいて約２０．９４７６体積％の酸素及び約０．０３１４体積％の二酸化炭素又は０．１５体積％の二酸化炭素を典型的に含有する。大気中に典型的に見られるレベル及びそれよりも大きいレベルの二酸化炭素レベルは、酸素消費セルの効率機能における低下を引き起こすことが見出されており、より低いレベルの二酸化炭素が著しい低下を同様に引き起こす場合があることが予想される。１５℃及び１０１，３２５Ｐａの圧力で酸素の容積に基づいて０．０５体積％又はそれ未満のような少量の時の二酸化炭素も、大気以外の酸素供給源が使用される場合に有害であると考えられる。

使用待機状態であるが、デバイスを作動させるなどのエネルギを供給するのに用いられていない時に酸素が流入する可能性があるセルの効率機能の劣化は、セルを軽度の犠性放電の状態とすることにより（例えば、セルの正端子と負端子の間の高抵抗負荷を通じるか又は別の方法でセルを低電流又は低電力で放電させることによる）実質的に低減されることも見出された。本明細書で用いられる時に、バッテリは、それが販売されたパッケージから取り外され、開封され（例えば、タブ又はテープのような空気アクセス又は空気流入ポート覆いが除去される）、又はバッテリが電力を供給するのに使用されると考えられる電子デバイス又は他の電気器具に取り付けられる時に使用待機状態である。

一実施形態では、例えば、デバイスを作動させるために電力を供給している時を含め、セルが使用された後に、犠性ドレーンが常時存在する。別の実施形態では、犠性ドレーンを取り除くことができ、それによって例えばセルが電力を供給していない時にドレーンが存在し、セルがデバイスを作動させるために電力を供給している時は存在しない。犠性ドレーンは、バッテリ内部に含まれる電気回路によって提供することができ、又はこの回路の少なくとも一部は、バッテリが使用されているデバイスの一部とすることができる。犠性ドレーンは、スイッチによるなどして開閉することができる回路の一部とすることができる。このスイッチは、デバイスをオンオフにするためにも使用されるスイッチとすることができ、又は個別のスイッチとすることができる。スイッチは手動で操作することができ、又は電子的に作動させることができる。制御回路は、犠性ドレーンを含む電気回路を開閉するために使用することができる。制御回路は、バッテリ内部にあることができ、又は制御回路の少なくとも一部分がデバイス内部にあることができる。制御回路は、デバイスがデバイス機能を作動させるためにバッテリから電力を引き出していないモードにある時に犠性ドレーンがバッテリに接続されないようにデバイスモードを判断するために使用することもできる。更に別の実施形態では、犠性ドレーンは、変化させることができる。

セル放電容量の消耗を最小にするために、効率機能の低下を低減するのに十分であるが必要とされる最低限より実質的に多くない犠性放電を使用することが望ましい。最適の背景ドレーンは、望ましい最低効率機能及び予期されるセル使用方式に基づいて実験によって経験的に判断することができる。

酸素がその中に流入し、酸素消費電極に到達することができる酸素消費セルをこのセルが使用されていない時に軽度の犠性放電の状態とすることは、二酸化炭素のような有害な流体不純物が空気が酸素の供給源として使用される時のように酸素に伴って存在する時に特に有利とすることができる。

本発明は、あらゆる種類の酸素消費セル又はバッテリに使用することができるが、特に、酸素の供給源として大気を使用する金属−空気セル及び燃料電池に対して特に有利とすることができる。本発明の特徴は、図１及び図２に示すような金属−空気セルを用いる実施形態において以下により詳細に説明する。図１におけるセルは、円筒形の断面及びその直径よりも小さい最大高さを有するボタン形セルであり、図２におけるセルは、非円筒形断面を有する角形セルであるが、本発明は、他の寸法、形状、及び構造の酸素消費セルに関して有利に使用することができる。ボタン形セル１０は、一般的にカップ形状の金属構成要素である負極（アノード）ケーシング２６を含む。セル１０は、均一な高さの直立壁１６と連続してそれによって取り囲まれた比較的平坦な中央領域１４を有するようにしたカップ形状であり、好ましくは、ニッケルメッキ鋼で形成された正極（カソード）ケーシング１２を含む。代替的に、カソードケーシング１２の底部の中央領域１４は、底部の周囲部から外側に突出することができる。少なくとも１つの孔１８が、カソードケーシング１２の底部に存在し、空気流入ポートとして機能する。角形セル１１０は、アノードケーシング１２６と、好ましくは、ニッケルメッキ鋼で形成されたケーシング１１２とを含む。アノードケーシング１２６及びカソードケーシング１１２は、ほぼ角柱形状で好ましくは矩形であり、各ケーシング１２６、１１２は、好ましくは、実質的に平面である基部又は中央領域に接続される４つの直線状又は非直線状の側壁を形成している。代替的に、カソードケーシング１１２は、その周囲部から外側に突出する区域を伴うケーシング基部を有することができる。ケーシングは、必要に応じて単一又は複数の段を有することができる。

図１及び図２を参照すると、金属／空気セル内の空気電極２０、１２０のような正極は、外部空気流入ポート１８、１１８のような酸素の供給源に隣接してカソードケーシング１２、１１２内に配置される。空気電極２０、１２０は、あらゆる適切な触媒材料を収容することができる。亜鉛−空気セルにおいて、空気電極２０、１２０は、カーボンのような導電材料と、マンガン酸化物（ＭｎＯ_X）のような触媒材料と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような結合剤材料との混合物を含むことができる。空気電極２０、１２０は、その上に積層されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムのような疎水性の酸素透過膜層２２、１２２を好ましくは有する。ＰＴＦＥ層２２、１２２は、空気電極２０、１２０の酸素供給源に最も近い側に積層される。空気電極２０、１２０は、疎水層２２、１２２からの空気電極２０、１２０の反対側でその中に埋め込まれた金属スクリーン（好ましくは、ニッケルのエキスパンドメタルで製造された）のような集電体も収容することができる。セル１０、１１０は、疎水層２２、１２２と酸素供給源の間に、ＰＴＦＥフィルム膜のような付加的な遮水膜２３、１２３も収容することができる。空気電極２０、１２０への空気の均等な分配を助けるために、電極２０、１２０とカソードケーシング底部１４、１１４の間に、多孔質材料の層２１、１２１を配置することができる。シーラント１２９は、空気電極の一部分をカソードケーシング１１２に結合するために使用することができる。少なくとも１つの層のセパレータ２４、１２４は、空気電極２０、１２０と負極との間で空気電極２０、１２０の上方に配置される。

アノードケーシング２６、１２６は、セル１０、１１０の上端を形成する。アノードケーシング２６、１２６は、十分な機械的強度を有する材料を含む基板を好ましくは有する。一実施形態におけるケーシング基板は、以下に制限されるものではないが、鋼（例えば、ステンレス鋼、軟鋼、又は冷間圧延鋼）、アルミニウム、チタン、又は銅のような材料の単層であり、軟鋼が好ましい。アノードケーシング基板は、事前メッキ（ケーシングに形成される前にメッキ）することができ又は少なくとも１つの層で被覆加工することができる。好ましい事前メッキ材料及び被覆材料としては、以下に制限されるものではないが、ニッケル、銅、インジウム、錫、及びその組合せが挙げられ、これは、基板の腐食を防止し又は最小にすることを助けることができる。アノードケーシング２６、１２６は、耐食性及び／又は外観を改善するために事後メッキ（ケーシングに形成された後にメッキ）することができる。好ましい実施形態では、形成されたアノードケーシング２６、１２６の少なくとも内面は、銅、錫、及び亜鉛の合金を含む。事前メッキ層又は被覆層又はその両方は、事後メッキ層内のあらゆるピンホール、損傷、又は他の欠陥がより低い水素過電圧基板材料を露出することを防止し、並びに以後に付加される層との接着が容易にされる利点を提供することができる。

セルの製造中に、アノードケーシング２６、１２６は反転することができ、負極組成物又はアノード混合物２８、１２８がアノードケーシング２６、１２６内に入れられる。アノード混合物挿入は、２段階処理とすることができ、乾燥アノード混合材料が最初にアノードケーシング２６、１２６の凹部内に置かれて（例えば、分注されて）、その後にＫＯＨ溶液の分注が行われ、又はアノード混合物の湿潤及び乾燥組成物が予め配合され、次に、１段階でアノードケーシング２６、１２６内に堆積される。

アルカリ亜鉛／空気セルの実施形態では、アノード混合物２８、１２８は、亜鉛及びアルカリ電解質溶液を含むことができる。セル内の気体発生を抑制し及び／又は性能を改善するために少量の添加剤を含むことができる。例としては、以下に制限されるものではないが、酸化亜鉛、水酸化インジウム、界面活性剤、及び他の無機及び／又は有機化合物が挙げられる。アノード混合物２８、１２８は、結合剤又はゲル化剤も含むことができる。好ましい亜鉛粉末は、特に水銀無添加セルに用いる低気体発生亜鉛組成物である。例は、米国特許第６，６０２，６２９号明細書（Ｇｕｏ他）、第５，４６４，７０９号明細書（Ｇｅｔｚ他）、及び第５，３１２，４７６号明細書（Ｕｅｍｕｒａ他）に開示されており、これらは、引用により本明細書に組み込まれている。アノード混合物２８、１２８の組成は、望ましい加工特性及びセル性能特性を提供するために変えることができる。

セルハウジングは、カソードケーシング１２、１１２及びアノードケーシング２６、１２６を含み、それらは、互いから電気的に分離され、かつ互いに密封される。一実施形態では、ハウジングは、密封を提供するための非導電性の弾性材料で製造されたガスケット３０、１３０を含むことができる。ガスケット３０、１３０の底端は、アノードケーシング２６、１２６の周縁に隣接する内向きリップ３２、１３２を有することができる。シーラントは、ガスケット３０、１３０、カソードケーシング１２、１１２、及び／又はアノードケーシング２６、１２６の密封表面に接着させることができる。

セル１０、１１０を組み立てるために、挿入された空気電極２０、１２０を含むカソードケーシング１２、１１２が反転されてアノードカップ／ガスケットアセンブリの方向に下方に押圧され、このアセンブリは、アノードケーシング２６、１２６の周縁が上方になるように反転されたアノードケーシング２６、１２６と共に予め組み立てられる。反転されている間に、カソードケーシング１２、１１２の端部は内向きに変形され、そのためにカソードケーシング１２、１１２の周縁３４、１３４は、ガスケット３０、１３０の方向に圧縮され、アノードケーシング２６、１２６とカソードケーシング１２、１１２の間にシール及び電気絶縁障壁が形成される。

適切なタブ（図示せず）は、セル１０、１１０が使用待機状態になるまで空気の使用前のセル１０への流入を阻止するために、開口部１８、１１８の上に置くことができる。代替的に、セル１０、１１０は、使用待機状態になるまで気密袋又は他の容器に密封することができる。

セルが使用されている時に、酸素がセル１０、１１０に流入する速度は、カソードケーシング１２、１１２内の開口部１８、１８８の数、寸法、及び位置によって制限することができる。一部の実施形態では、セル１０、１１０内への酸素流入の速度は、流体調整システムによるなどで更に制御することができる。

例えば、バッテリは、高効率又は高電力でのセルの放電のためにセルの外部から十分な酸素を提供し、一方で低効率放電又は無放電の期間での正極内への他の気体の流入とセルの水分取得又は損失とを最小にするように正極（例えば、空気−脱分極セルにおける空気電極）への酸素の通過の速度を調節する流体調整システムを有することができる。流体調整システムは、バッテリが使用中である時に開とされ、そうでない時に閉じられる手動バルブのような比較的簡単なものとすることができ、又は引用により本明細書に組み込まれているＵＳ ２００８／０２５４３４５に開示されたバルブのような遥かに複雑なものとすることができる。流体調整システムは、セル内、セルを収容するバッテリ内、バッテリが取り付けられたデバイス内に配置することができ、又は流体調整システムの一部分は、セル、バッテリ、及びデバイスのうちの１つ又はそれよりも多くに配置することができる。

図３に示す一実施形態では、バッテリ１４０は、セル１００及び流体調整システム１５０を含む。ケーシング１１２は、酸素が正極４０に到達するためにセルハウジングの内部に移動することができるように、１つ又はそれよりも多くの流入ポート１１８が設けられた底面１１４を有し、かつ流体調整システム１５０は、ケーシング１１２の底面１１４の外部に固定される。この特定的な実施形態による流体調整システム１５０は、複数の開口６４を有する第１のプレート６２と、第１のプレート６２内に形成された開口６４の寸法、形状、数、及び位置に対応する複数の開口６８を含む可動の第２のプレート６６とを有するバルブを含むことができる。開口６４及び６８の寸法、形状、数、及び位置は、流体消費電極に印加される流体の望ましい容積及び分布を提供するように好ましくは最適化される。開口６４の寸法、形状、数、及び相対的位置は、開口６８の寸法、形状、数、及び相対的位置と同じである必要はない。例えば、開口６４が寸法において開口６８と僅かに異なる時に、プレート６２及び６６を通過する最大合計開放面積を得るために開口６４及び６８の正確なアラインメントは必須ではない。

流体調整システム１５０は、導電性フレームと構成要素とがその中に一体的に形成されたシャーシ５５０を含む。導電性フレーム及びその上に組み立てられた電気構成要素は、非導電性シャーシ５５０内部に実質的に封入される。シャーシ５５０は、中央開口部５５５をほぼ形成し、かつ内部に延びる棚５５２を含む。移動プレート６６の周囲は、内部延長棚５５２の底面に置かれてそれに当接する。更に、シャーシ５５０は、移動プレート６６の上方で開口部５５５を横断して延びるリブ５５４を有する。リブ５５４は、開口部５５５を斜めに通過して延びるＶ字形状にほぼ形成されるように示されており、移動プレート６６の中央部分を下側の固定プレート６２の上方で平坦に保持するのに役立つ。図示の実施形態では、固定プレート６２は、シャーシ５５０の下側に接続され、セル１００は、シャーシ５５０の上側に接続される。この構成において、外側環境からの流体（例えば、酸素及び他の気体）は、バルブが開である時にバルブを通じてセル１００の流体流入ポートに流入することができる。

シャーシ５５０は、望ましい位置に形成されて形状記憶合金（ＳＭＡ）ワイヤアクチュエータ８２ａ及び８２ｂのクリンプ５６２を受け取るようになったクリンプコネクタ開口部５６０を有して更に示されている。クリンプコネクタ開口部５６０は、シャーシ５５０の形成中に一体的に形成することができ、又は望ましい開口部の形状及び寸法を形成するために材料を除去することによって（例えば、機械加工又はエッチング）その後に形成することができる。クリンプコネクタ開口部５６０の各々から、接触パッド５２０として機能するフレーム５００のそれぞれの回路要素が延びている。接触パッド５２０は、フレーム５００の導電性回路要素の一部として形成され、ＳＭＡワイヤアクチュエータ８２ａ及び８２ｂとそれらに電流を印加するための電気接点を形成するようになっている。フレーム５００は、シャーシ５５０から延びるバッテリ接点５３０、５３２、５３４ａ、５３４ｂ、５３６ａ、及び５３６ｂとして機能する複数の回路要素を更に含み、それらの各々は、セル１００の端子に接触する状態に曲げられるようになっている。接点５３０、５３２、５３４ａ、５３４ｂ、５３６ａ、及び５３６ｂは、図示のようにコーナから延びることができ、又はシャーシ５５０の他の部分から延びることができる。

流体調整システム１５０は、第１及び第２のＳＭＡワイヤ８２ａ及び８２ｂを含むバルブアクチュエータを含む。図示の実施形態により、ＳＭＡワイヤ８２ａ及び８２ｂは、アクチュエータスロット５６４を通じてレバー８４に接続される。具体的には、第１のＳＭＡワイヤ８２ａは、エンドクリンプ５６２と１つのスロット５６４の間に延びて、バルブを開とする１つの方向にレバー８４を引くように作動させることができ、一方で第２のＳＭＡワイヤ８２ｂは、エンドクリンプ５６２と他のスロット５６４の間に延びて、バルブを閉とする反対方向にレバー８４を引く。レバー８４は、本明細書に説明するように、開閉のバルブ位置の間で移動プレート６６を移動させるためにプレート６６に係合するアクチュエータピン８８を含む。バルブアクチュエータは、本明細書では、レバー８４にそれぞれのアクチュエータスロット５６２を通じて接続された２つのＳＭＡワイヤ８２ａ及び８２ｂを用いて示して説明するが、移動プレート６６を固定プレート６２に対して移動し、バルブを開閉するために、バルブアクチュエータの他の種類及び構成を使用することができることを理解すべきである。更に、移動プレート６６のほぼ線形の作動を本明細書で示して説明するが、バルブの他の形態をセル１００への酸素の流れを制御するために使用することができることを理解すべきである。

シャーシ５５０へのアクチュエータ及びバルブの組み付けに続き、図４に見られるように、セル１００がシャーシ５５０の上面に組み付けられる。セル１００がシャーシ５５０に取り付けられた状態で、バッテリ接点は上方に曲げられ、セル１００の適切な端子に接触する。図示の実施形態では、バッテリ接点５３０、５３４ａ、及び５３４ｂは上方に曲げられ、正端子を形成する缶の側壁３４に接触する。バッテリ接点５３２（見えない）は、正端子を形成するケーシング１１２に同様に接触することを更に理解すべきである。残りのバッテリ接点５３６ａ及び５３６ｂは上方に曲げられ、セル１００の負端子を形成するケーシング１２６に接触する。接点５３６ａ及び５３６ｂを正バッテリ端子から絶縁するために、下に重なる電気絶縁テープ５８０が、ケーシング１１２の側壁上でバッテリ接点５３６ａ及び５３６ｂの下に付加される。バッテリ接点５３６ａ及び５３６ｂは、絶縁テープ５８０を超えて負バッテリ端子を形成するケーシング１２６上に更に延びてそれに接触する。次に上に重なる電気絶縁テープ５８２が、図５に見られるように、バッテリ接点５３６ａ及び５３６ｂの上に付加される。

別の実施形態では、流体調整システムは、酸素脱分極セル又は１つ又はそれよりも多くのセルを収容するバッテリによって給電することができるデバイス内に組み込むことができる。１つのこうした実施形態は、２００８年１２月２２日に出願され、引用により本明細書に組み込まれている本出願人に譲渡された米国特許仮出願第６１／１３９，６５１号明細書に開示されている。この実施形態では、酸素脱分極セル又はバッテリがデバイスに組み込まれ、デバイスの１つ又はそれよりも多くの構成要素が外部環境からセル／バッテリへの空気の流れを制限する。これは、セル／バッテリへの空気の最大流量がセル／バッテリ内への妨げられない流量よりも小さくなるように、セル／バッテリ内への空気の流入のポイントとデバイスの外部の間に流れ制限材料を配置することによって行うことができる。

１つのセル１００から構成されたバッテリがデバイス６１０に取り付けられている実施例が図６に示されている。セル１００は、負接触端子として機能するアノードケーシング１２６がバッテリ区画６１６の内部に向くように反転される。デバイス６１０は、上壁、底壁、及び側壁を有するハウジング６１２と、ハウジング６１２内に形成されたバッテリ区画６１６をもたらす開口部６１４とを有する。バッテリ区画６１６は、１つ又はそれよりも多くのセル１００を受け取るようになった寸法及び形状を有して構成された開口部６１４を含む。単一セル１００が示されているが、デバイス６１０は、１つ又はそれよりも多くの個別セル１００、又は１つ又は複数のセル１００を収容するバッテリを使用することができる。

デバイス６１０は、セル１００の各々とデバイス６１０内の電気回路の間の電気接点を形成することを可能にする電気接続部（図示せず）を一般的に含む。電気接続部は、カソードケーシング１１２の側面とアノードケーシング１２６の下向きの面との電気接点を形成することができるようにバッテリ区画６１６内に配列された導電接点を含むことができる。

ハウジング６１２には、バッテリ区画６１６を覆う上面を形成する蓋又はカバー６１８が含まれる。カバーは、バッテリ区画１６へのアクセスを可能にするように使用者によって開けることができ、かつバッテリ区画６１６及びセル１００を覆うように閉じることができる。カバー６１８の閉鎖を保証するために、カバー６１８は、デバイスハウジング６１２内のスロット６２４に係合して閉鎖位置にカバー６１８を保持する係止タブ６２２を含むことができる。セル１００を取り外すか又は挿入する必要がある時に、使用者は、タブ６２２をスロット６２４との接続を解除してカバー６１８を開放位置にピボット回転させるように作動させることができる。

デバイス６１０は、カバー６１８の内面に接着された流体流れ制限材料６３０の形態にある空気マネージャを含む。流体流れ制限材料６３０は、外側環境とセル１００の空気流入ポート１１８の間の流体管理を提供する単層の流体透過性かつ圧縮性材料として示されている。更に、材料６３０は、カバー６１８が閉鎖位置にある時にセル１００の上面に接触する流体シールを提供する。材料６３０によって提供されるシールは、カバー６１８内の開口部６２０からセル１００内の流入ポート１１８への材料６３０の厚みを通過する空気の透過を可能にすることができ、一方で材料６３０の横側からの実質的な流体流れは防止される。

別の実施形態により、材料６３０は、開口部６２０からの空気流入ポート１１８への第１の透過速度の第１の透過経路と、必要に応じ空気が横方向から軸線方向に移動することができるようにした第２の透過速度での材料６３０の横側からの第２の透過経路とを提供することができる。更に別の実施形態（図示せず）により、バッテリ区画６１６への開口部は、バッテリ区画６１６の別の表面内のようなカバー６１８と材料６３０の間のインタフェースの外側に配置することができ、及び／又はカバー６１８と開口部６１４の間の間隙は、バッテリ区画６１６に空気を流入させる開口部として機能する。この後者の実施形態では、材料６３０は、空気流入ポート１１８への材料６３０の横側からの透過経路を提供する。材料６３０は、様々なデバイスのための様々な空気透過速度を有するように、デバイス６１０の用途に応じて様々な方式で構成することができる。

流体流れ制限材料６３０は、緩い層とすることができ、セル１００の隣接表面１１４に接着させることができ、又は接着層６３２を通じてカバー６１８の内面に接着させることができる。層６３２の接着剤は、例えば、アクリルベース接着剤を含むことができる。流体流れ制限材料６３０をカバー６１８の内面に接着させることにより、異なるセル又はバッテリが、デバイス６１０内に設置されかつそれから交換される時に、材料６３０は、異なるセル又はバッテリに容易に使用することができる。一実施形態では、接着剤６３２は、カバー６１８内の開口部６２０を閉鎖しないようにして流体流れ制限材料６３０上に配列することができる。他の実施形態では、接着剤６３２は、開口部６２０を覆うことができ、それを通過して流れる流体を調整するための望ましい空気又は流体透過性を有する流体透過制御層として作用するように選択することができる。別の実施形態では、流体流れ制御材料は、バッテリ区画６１６の別の内面に接着させることができ、開口部６２０は、バッテリ区画の蓋６１４又は別の部分に配置することができ、及び／又はカバー６１８と開口部６１４の間の間隙は、流体流入ポートとして機能することができる。

流体流れ制限材料６３０は、セル１００の隣接表面１１４に類似した形状及び寸法を有することができ、特に、カバー６１８が閉じている時に、空気流入ポート４２とカバー開口部６２０の間の区域においてカバー６１８とセル１００の間の空間の容積を消費する。流体流れ制限材料６３０は、材料６３０の流体透過性に基づいて流体アクセスを制御する。バッテリ区画６１６のカバー６１８が閉じている時に、流体流れ制限材料６３０は、カバー６１８の内面とセル１００の隣接表面１１４の間に圧縮されてセル１００の表面１１４に対する流体シールを提供する。一実施形態により、流体流れ制限材料６３０は、セル１００とカバー６１８を含むバッテリ区画６１６とにおける寸法変動を許容する圧縮性発泡体である。

流体流れ制限材料６３０は、外側雰囲気からセル１００への流体の流れを制御された流体透過速度で制限する。流体流れ制限材料６３０は、圧縮性かつ空気制限性であり、デバイス６１０内のセル１００に流体を移動させるための絞り機構として作用する１つ又はそれよりも多くの層を有する発泡体材料６３０とすることができる。流体制限材料６３０は、セル１００の表面１１４に対する予測可能かつ再現可能なシールも提供し、発泡体材料６３０の弾力性による圧縮を通じて流体シールを保証して維持する。セル１００に対する発泡体材料６３０の表面は、空気拡散を制限することができるが、一方で材料６３０の大部分は、空気に対して高度に非制限的とすることができる。セルに対するシールの形成とは反対側のバルク材料の表面は、接着剤によってカバー６１８のようなデバイス区画壁に確実に固定することができるが、材料６３０を固定する他の適切な手段を使用することもできる。流体制限材料６３０に採用することができる材料の種類は、空気シール要件がデバイスの種類及びその用途に応じて変化する場合があるので変更することができる。

発泡体材料６３０は、一方又は両方の側面に付加的なスキン層を有することができ、一方のスキン層は、セル１００の表面１１４に接触することができる。付加的なスキン層は、横方向の流体（例えば、空気）漏れ（すなわち、発泡体層６３０とセル１００の表面１１４の間のインタフェースでの漏れ）を最小にするために、シリコンゴムのような流体制限材料を含むことができる。発泡体材料６３０及び付加的なスキン層の透過性は同じとすることができ、又はスキン層が空気流れ制御を提供するより制限的な材料であるような異なる材料とすることができる。例えば、発泡体層６３０は、望ましい空気透過制御層を得るために熱及び／又は化学剤を用いて発泡体材料６３０を変化させることによる１つ又はそれよりも多くのスキン層を用いて形成することができる。発泡体材料６３０の表面を溶融又は溶解してその孔隙率を低下させることにより、望ましい空気又は他の流体透過率を得ることができる。

図２に示すセルに類似するＰＰ３５５角型アルカリ水溶液亜鉛−空気セルが製造された。カソードケーシングは、ニッケルメッキ鋼で製造され、アノードケーシングは、その内面上に銅層を有するニッケル−ステンレス鋼−銅の三層及び熱可塑性ポリマーガスケットで製造された。空気電極は、マンガン酸化物触媒と、導電性を提供するカーボンと、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）結合剤を含有する触媒混合物と、ニッケルのエキスパンドメタルの集電体と、カソードケーシング内の空気流入ポートに面するこの電極の表面上に積層されたＰＴＦＥフィルムで製造された疎水層とを含む。ＰＴＦＥフィルムの層が空気電極に隣接して置かれ、多孔紙が空気流入ポートに隣接して置かれた。アノードは、非アマルガム化亜鉛粉末と、水酸化カリウム水溶液電解質と、架橋ポリアクリル酸ナトリウム結合剤と、水酸化インジウム、酸化亜鉛、及びアニオン性界面活性剤を含む添加物との混合物を含む。セパレータは、２層のポリプロピレンフィルム、すなわち、空気電極に隣接する疎水性ポリプロピレン膜と負極に隣接する水可湿性の不織ポリプロピレン膜とを含み、ポリビニルアルコールと合成セルロースガムとを含有する接着剤を空気電極と疎水性セパレータ層の間にかつ疎水性セパレータ層と水可湿性セパレータ層の間に用いた。

セルへの３つのレベルの空気アクセスを提供するために、セルは、３つのロットに分割され、ロット１は、カソードケーシング内の全て露出された空気流入ポートを有し、ロット２は、セルの中央にある１つを除いて全てシリコーンベースの接着剤を有する比較的無孔性のポリエステルフィルムテープで被覆された空気流入ポートを有し、ロット３は、全て比較的多孔性の医用テープで被覆した空気流入テープを有した。これは、デバイスのバッテリ区画への制限された空気アクセス、又はデバイス、バッテリ、又はセル内に組み込まれた空気マネージャによる空気アクセスの絞り作用により、セルに利用することができる空気の速度が様々な程度に制限されたデバイスにおける状態を模擬するように行われた。セルは、各ロットに対する空気電極への酸素流入の相対速度及び効率機能を判断するために限界電流を測定することによって試験された。

効率機能は、完全開放セル（すなわち、テープがロット２及びロット３におけるセルから除去された状態）によって１．１ボルトの一定電圧で３０秒後に発生する可能性がある制限（定常状態）電流に関して判断された。各ロットから選択されたセルの限界電流が最初に試験され、次に、残りのセルが室温及び相対湿度約５０パーセントで保管された。定期的にセルが保管物から取り出され、限界電流が試験された。結果は、以下の表に要約されており、列挙した時間にわたる保管後のセルの各ロットに対してｍＡでの平均限界電流が示されている。３つのロットの間での初期（０カ月）限界電流における差異は、通常の変動性によるものであった。セルに流入する空気に制限のないロット１に関する限界電流は、６カ月の後４ｍＡに低下した。ロット１のセルと比較してセルに流入する空気が制限されたロット２に関する限界電流は、これも時間と共に低下したが、ロット１よりも低い率であった。セルに流入する空気が更に制限されたロット３に関する限界電流は、ロット２よりも更に低い率で低下した。これらの結果は、セルに流入することができる空気の量の制限が、その効率機能を低下させることになり、効率機能における低下が、時間と共に発生し、効率機能におけるこの低下率が、セルに流入することができる空気の量の制限によって遅くされることを示している。これらの結果は、酸素と共にセルに流入する二酸化炭素が電解質と反応し、金属空気セルのような酸素消費電極を有するセルの効率機能に悪影響を有する炭酸カリウムが生成されるとした上述の理論と適合している。セルに流入する空気の量が低減されると、セルに流入する二酸化炭素の量が減少し、それによって炭酸カリウムが生成される速度が低減される。

（表）

各ロットから選択されたセルが試験から外され、２５ｍＡ定電流で１．０ボルトまで放電され、セル当たりの所定の実平均最大放電容量と比較した放電効率が計算された。これらの結果も上述の表に示されている。２カ月の後、ロット１の完全開放セルでは、残存容量は半分未満であった。ロット２及びロット３のセルは、５カ月後には残っている十分な容量を有したが、６カ月後は基本的に残っていなかった。

実施例１におけるロット１、ロット２、及びロット３の各々からの追加のセルが、様々な抵抗器をセルの端子間に置いて室温及び相対湿度約５０パーセントで保管された。このセルは、電圧及び限界電流を判断するために定期的に試験された。限界電流は、実施例１に説明されているように試験された。電圧測定値及び使用された抵抗から対応する電流が計算され、経時的な平均電流が、使用された合計容量を評価するのに用いられ、放電残存容量は、計算された使用合計容量と所定のセル当たり放電容量から評価された。

図７は、抵抗器を持たないセルと経時的な限界電流の最良の改善（すなわち、低下が最も少ない）を提供する抵抗器（約７，０００から１４，０００オーム）を有するセルとに対して、保管時間の関数としての限界電流のロット２に関したグラフ的比較を提供するものである。図８は、６，０００から１１，０００オームの抵抗器を有するか又は有しないロット３に関する同様な比較を提供している。図７及び図８は、セルが抵抗器を用いて軽度の犠性放電の状態にされた時の限界電流の低下率の実質的な低減を示している。

図９は、端子間に抵抗器を有して保管されたロット１、ロット２、及びロット３のセルに関するセル電圧の部分要約であり、図１０は残存容量の部分要約である。

軽度の犠性放電は、電池が始動された後に時間と共に生じるセル電圧及び効率機能の低下を実質的に低減するのに使用される。しかし、軽度の犠性放電は、セル放電容量の一部分を時間と共に消費するので、できる限り軽度の犠性放電を使用することが望ましい。望ましい用途に対して最良の全体的なバッテリ性能を提供するために、より高い電圧及び効率機能を時間と共に維持する利点は、放電容量を消費する欠点に対して最も良好に釣り合わされる。

周囲の温度及び湿度のような他のファクタも、セルの放電効率機能の低下率に影響する可能性がある。バッテリ及びデバイスが使用されると予想される環境に基づいて、上述の実施例のもの以外の様々な条件の下で試験を行い、最も適切な犠性放電の選択を補助することができる。

本発明をその特定の好ましい実施形態に従って本明細書に詳細に説明したが、本発明の精神から逸脱することなく、そこに多くの修正及び変形を当業者によって達成することができる。従って、本明細書に示す実施形態を説明する詳細及び手段によるのではなく、添付の特許請求の範囲によってのみ制限されることが本発明者の意図である。

１１０ 金属／空気セル
１１２ カソードケーシング
１１８ 外部空気流入ポート
１２０ 空気電極
１２２ ＰＴＦＥ層

Claims (22)

1. １つ又はそれよりも多くの酸素消費セルを含み、該１つ又はそれよりも多くの酸素消費セルが、１つ又はそれよりも多くの酸素流入ポートを有するハウジングと、該ハウジングに配置された第１の酸素消費電極と、該ハウジングに配置された第２の対極と、該ハウジングに配置された電解質と、該第１の電極と電気的に接触する第１の電気接触端子と、該第２の電極と電気的に接触する第２の電気接触端子とを含む電子デバイスを作動させる電力を供給するためのバッテリであって、
   ハウジングの外部からの酸素が、該ハウジングに流入して酸素消費電極に到達することができ、
   バッテリが使用待機状態にあり、かつ電子デバイスを作動させる電力を供給していない時に、電気回路が、酸素消費セルのうちの少なくとも１つの第１及び第２の端子の間で完結し、
   前記電気回路は、前記酸素消費セルのうちの前記少なくとも１つ上で犠性ドレーンを含む、
   ことを特徴とするバッテリ。
2. 前記電解質は、アルカリ電解質であることを特徴とする請求項１に記載のバッテリ。
3. 前記電解質は、水性電解質であることを特徴とする請求項２に記載のバッテリ。
4. 前記電解質は、水酸化カリウムを含むことを特徴とする請求項３に記載のバッテリ。
5. 前記ハウジングの外部からの前記酸素は、該ハウジングの外部からの大気に含有されていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のバッテリ。
6. 前記ハウジングの外部からの前記酸素は、１５℃及び１０１，３２５Ｐａの圧力での該酸素の容積に基づいて少なくとも０．０５体積パーセントの二酸化炭素を含有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のバッテリ。
7. 前記ハウジングに流入することができる酸素の割合が、前記空気流入ポートが制限されていない前記ハウジングに流入することができる空気の割合未満に更に制限されることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のバッテリ。
8. 前記犠性ドレーンは、バッテリが前記デバイスを作動させる電力を供給している時にも存在することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のバッテリ。
9. 前記酸素消費セルの少なくとも１つが、円筒形断面と最大直径よりも小さい最大高さとを有するボタンセルであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のバッテリ。
10. 前記酸素消費セルの少なくとも１つが、非円筒形断面を有する角形セルであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のバッテリ。
11. 金属−空気セル及び燃料電池から構成される群から選択された１つ又はそれよりも多くのセルを含むことを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のバッテリ。
12. １つ又はそれよりも多くの金属−空気セルを含むことを特徴とする請求項１１に記載のバッテリ。
13. 請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載のバッテリと該バッテリによって給電することができる電子デバイスとの組合せ。
14. 犠性ドレーンを含む電気回路が、前記バッテリの一部であることを特徴とする請求項１３に記載のバッテリ及び電子デバイスの組合せ。
15. 犠性ドレーンを含む電気回路が、前記デバイスの一部であることを特徴とする請求項１３に記載のバッテリ及び電子デバイスの組合せ。
16. 前記犠性ドレーンを含む前記電気回路は、開閉することができることを特徴とする請求項１３から請求項１５のいずれか１項に記載のバッテリ及び電子デバイスの組合せ。
17. 前記犠性ドレーンを含む前記電気回路は、スイッチの手動操作によって開閉することができることを特徴とする請求項１６に記載のバッテリ及び電子デバイスの組合せ。
18. 前記スイッチは、前記デバイスをオン及びオフにするのに使用されることを特徴とする請求項１７に記載のバッテリ及び電子デバイスの組合せ。
19. 前記犠性ドレーンを含む前記電気回路は、電子的に開閉することができることを特徴とする請求項１６に記載のバッテリ及び電子デバイスの組合せ。
20. 前記犠性ドレーンを含む前記電気回路は、制御回路によって開閉することができることを特徴とする請求項１９に記載のバッテリ及び電子デバイスの組合せ。
21. 前記制御回路は、デバイスモードを判断することを特徴とする請求項２０に記載のバッテリ及び電子デバイスの組合せ。
22. 前記デバイスモードは、前記デバイスがデバイス機能を作動させる前記バッテリからの電力を取り出していないモードであることを特徴とする請求項２１に記載のバッテリ及び電子デバイスの組合せ。

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