KR20080079754A

KR20080079754A - 전해액을 격리 보관한 금속 공기 전지

Info

Publication number: KR20080079754A
Application number: KR1020070020106A
Authority: KR
Inventors: 백동수; 이대령; 김규채
Original assignee: 주식회사 미트
Priority date: 2007-02-28
Filing date: 2007-02-28
Publication date: 2008-09-02
Also published as: KR100897367B1

Abstract

본 발명은 보존기간이 길고 제작 공정이 보다 조립이 편한 구성 재료로서 구성된 금속 공기 전지에 관한 것이다.

유연하여 부피를 조절할 수 있는 전지 어셈블리(205)와 전해액 통(205)과 이들을 담고 있는 단단한 상자로써 구성된 일회용 금속 공기 전지이다.

본 발명의 목적은 기존 금속 공기 전지의 단점인 보존기간을 길게 하고 신속하고 저렴한 생산 수단들을 제공하는데 있으며, 본 발명은 접착이나 용접이 용이한 공기 양극의 제법을 제시하였으며, 전지의 부피 팽창에 의한 파괴, 장기 보관시 내부 방전에 의한 손실을 제거하는 방법을 제시하였다.

공기 양극, 금속 공기 전지, 아연, 자가 방전

Description

전해액을 격리 보관한 금속 공기 전지{Metal/Air Battery with electrolyte isolated from the cell compartment}

도 1은 공기 양극들의 구조들이다.

도 2는 공기 양극의 결함의 양상들이다.

도 3은 공기 양극의 단면을 설명하는 개념도이다.

도 4는 공기 양극의 성형 공정도이다.

도 5는 금속 공기 전지 제조 공정도이다.

도 6은 공기 양극의 고무 접착부위의 현미경 사진이다.

도 7은 전극 어셈블리(204)성형품의 구조이다.

도 8은 전지의 내부 구조도이다.

도 9는 전지 어셈블리(205)의 성형을 보여주는 도면이다.

도 10은 전지의 부품도이다.

도 11은 전지의 활성화를 위한 기계적 메카니즘을 설명하는 도면이다.

도 12는 전지의 사용전과 후의 어셈블리의 모습들과 외부 케이스이다.

<도면의 주요부분에 대한 설명 >

1: 공기 (혹은 산소) 양극 2 : 다공성 테플론 막

3: 니켈 폼 4 : 셀룰로오스 부직포

5: 탄소혼합물 소결층 6 : 관통형 크랙

7: 금속 염 8: 전해액

9: 고무 10 :탄소혼합물 성형층

101: 조립화된 탄소 혼합물 통 102 : 조립화된 탄소 혼합물

103: 진동 체 104 : 이동 필름

105: 진동 베드 106 : 회전 브러시

107: 1차 롤러 108 : 2차 롤러

109: 3차 롤러 110 : 4차 롤러

111: 5차 롤러 112 : 성형된 탄소 쉬트

113: 바닥용기 114 : 배수구

201: 금속 음극 202: 스펀지

203: 전극 단자 204: 전극 어셈블리

205: 전지 어셈블리 206: 전해액 통

207: 전해액 통과 전지 어셈블리와의 연결 통로

208: 통로를 차단하는 얇은 막

209: 통로를 개방할 수 있는 단추 210: 얇은 외부 막

211: 전해액 공급 통로 212: 송곳

213: 전해액 주입 전의 전지 어셈블리

214: 전해액 주입 후의 전지 어셈블리

215: 전지 외부 상자 216: 공기구멍

금속 공기 전지 혹은 금속 연료 전지는 아연, 알루미늄, 마그네슘과 같은 금속을 소모성 음극으로 사용하고 산소를 흡입하여 양극의 역할을 하는 산소 전극으로 구성되어 있는 공기 혹은 과산화수소나, 기타 산화제를 사용하여 전기를 발생하는 장치들이다. 이 전지들은 안전하면서도 높은 에너지밀도를 갖는 전지로서 알려져 있으며 군용이나 아웃도어용 전지로서 각광을 받고 있다. 하지만 주요한 단점들은 이 전지들의 필수적인 구성요소인 산소 전극 혹은 공기 양극(이하 '공기 양극'이라 한다)의 까다로운 어셈블링 특성과 완성된 전지의 짧은 보존기간이다. 공기 양극은 소수성 접착제와 활성탄소 분말의 소결체인데, 일반 고분자나 플라스틱, 금속에 접착이 용이하지 않고, 납땜이나 용접이 되지 않는다는 단점으로 인해 기계적인 결합이나 금속 프레임을 사용하여 물리는 방법을 사용하여 왔다. 이는 전지의 특성을 떨어뜨리고 생산가를 높이는 단점이 있으며 용량이 큰 전지의 경우 더 심하여 상업화에 곤란을 겪게 한다.

또한 공기 양극 금속 공기 전지는 보존기간이 1~2년 정도 되는 짧은 기간으로 인하여 사용자나 판매자가 모두 취급하기에 불리한 단점을 가지고 있다. 그래서 전해액이나 물을 별도로 주입하여 주는 전지가 소개되어 있지만 이 역시 사용하기에는 많은 불편함이 있다. 특히 강알칼리로 구성된 전해액을 주입하는 것은 더 위험하고 물을 주입할 때에도 전지 안에서 형성되는 전해액의 누설이 일어날 수 있다. 또한 금속 공기 전지는 방전이 일어나면 내부의 금속 음극이 산화되어 부피가 팽창하게 되어 있으므로 공간을 많이 확보해야 하며 전해액을 별도로 보관한다면 그 부피는 추가로 더 증가한다는 단점이 있다.

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로, 본 발명의 목적은 사용자의 편리성과 안전성을 제공하는 데에 있다. 구체적으로는 이러한 특성을 갖도록 하기 위하여 기술적으로 다음 문제들을 해결하고 있다.

1. 전지의 공기양극을 접착 및 용접이 용이한 특성을 갖는 재질로 만든다. 또한 작업이 편리하고 경제적인 방법을 개발한다.

2. 자가 방전을 줄이기 위해 전해액은 별도로 격리 보관되도록 하여 사용하고자 할 때 주입되도록 하되, 사용자가 자신의 최소한의 조작으로 손쉽게 주입되도록 한다.

3. 전지의 부피를 줄이기 위해 내부의 구조는 부드러운 재질을 사용한 접혀지는 구조를 갖게 한다.

4. 전지의 보호를 위해 단단한 케이스에 넣는다. 전지의 팽창에 따른 파괴가 일어나지 않을 부피를 갖도록 한다.

5. 전지의 어셈블링이 쉽고 간편하게 하여 생산성을 높인다. 그러기 위해서 전지를 한꺼번에 성형할 수 있는 구조와 재질을 선택한다.

상기 본 발명의 목적을 달성하기 위한 기술적 사상으로써, 본 발명은 새로운 공기 양극 재료와 전지의 구조 및 각 부품들의 재질이 제시한다.

이하, 본 발명의 실시 예에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.

[공기 양극의 기존 기술과 종류]

전지의 어셈블리에 결정적으로 중요한 역할을 하는 공기 양극의 성상에 대하여 검토하여 본다.

US 4,129,633 "Process and apparatus for manufacture of an electrode" Royce E. Biddick 의 경우, 탄소와 소수성 고분자 입자들을 섞은 후 뜨거운 유동화 베드에서 접착력이 있는 상태를 갖게 하고 니켈 스크린에 뿌리고 롤링을 하여 접착이 되도록 한 방법이다. 이는 전극의 균질도가 떨어진다는 단점이 있다.

US 4,339,325 "One pass process for forming electrode baking sheet" Frank Solomon 의 경우, 공기 양극에 접착하여 누수를 차단할 다공성 소수성 테플론 막을 형성하는 공정을 기술하고 있다.

US 4,615,954 "Fast response, high rate, gas diffusion electrode and method of making same" Frank Solomon 의 경우, 알코올 용매를 사용하여 공기 양극의 구성 원료들을 분산시키고 여과하는 과정을 제시하였고 높은 전기 전도도륵 갖도록 하기 위해 테플론/탄소의 비율을 2/3에서 1/4 범위에 두어야 한다고 보고하였다. 유기용매를 사용하여야 한다는 것과 내부 조직이 치밀하지 않아 누설이 있다는 단점이 있다.

US 4,877,694 "Gas diffusion electrode" Frank Solomon의 경우, 소수성 접착제와 촉매처리된 친수성 탄소 입자들을 혼합하여 니켈 메쉬에 뿌리고 열압성형하는 방법이며, 다량의 유기용매들 즉 아세톤, 이소프로판올 등이 사용되며 진공 건조나 고온 건조과정 및 여과 과정이 필요하여 복잡하기 때문에 양산성이 떨어지는 공정이다. 여기서도 탄소의 함량을 60~80% 로 할 것을 권장하고 있다.

US 4,885,217 "Air cathodes and materials thereof" William H. Hoge 와 US 4,906,535 "Electrochemical cathode and materials thereof" William H. Hoge 의 경우, 탄소 입자들을 부직포에 포함시킨 형태 혹은 탄소 섬유로 짠 부직포를 사용하였고, 다음 니켈 망에 포갠 다음 롤러를 사용하여 고온에서 라미네이팅을 하였 다. 그 위에 다공성 소수성(테플론) 막을 접착하여 만드는 방법을 기술하였다.

US 4,927,514 "Platinum black air cathode, method of operating same, and layered gas diffusion electrode of improved inter-layer bonding" Frank Solomon 의 경우, 소수성 피막층과 활성 탄소혼합물 소결층의 접착력을 향상하기 위한 소수성 고분자로 된 중간층을 사용한 다층전극을 제안하였으며, 물을 용매로 사용하여 그 안에 분산시킨 탄소입자들을 건조하고 열압성형을 하였다.

US 5,312,701 "Process for preparing a single pass gas diffusion electrode" Eric E. Khasin et al. 의 경우, 소수성 피막층과 활성 탄소혼합물 소결층, 도전성 금속 메쉬를 압착하고 열을 가하여 소수성 고분자 입자들을 소결하도록 한 방법이다. 탄소 및 소수성 고분자를 이소프로필 알코올에 분산한 다음 필터 페이퍼와 도전성 금속(니켈) 메쉬 위에 부어서 여과하였고, 그 후 진흙과 같은 상태로 된 탄소 성형체를 걸러내어 만들어 건조 후 열압성형을 하였다. 유기 용매가 많이 사용되고 분산 및 여과와 같은 복잡한 과정을 거치는 방법이다.

US 6,368,751 "Electrochemical electrode for fuel cell" Wayne Yao et. al. 의 경우, 다공성의 니켈폼에 탄소 혼합물 분산액 슬러리를 코팅하여, 니켈 폼의 빈 공간에 채운 후 고온 롤링을 하여 성형하고 그 다음 다공성 소수성 피막층을 접착하여 만드는 방법이다. 다량의 물이 사용되고 탄소층의 결함이 많은 단점이 있 다.

공기 양극의 성상에 따라 전지의 어셈블링 방법은 많이 달라지므로 본 발명에서는 목적에 맞게 공기 양극을 개발하였다. 현재까지 개발된 공기 양극에 대하여 종합적으로 검토하여 보면, 그 성상에 따라 도 1에 보이는 바와 같이 세가지를 들 수 있는 데, AC-1과 AC-2형은 이미 개발되어 사용되고 있는 형태이다. AC-1과 AC-2형은 모두 본 발명에 직접 사용하기에는 아래와 같은 문제점들이 있다.

첫째, 공기 양극의 접착이 용이하지 않다. AC-1형은 겉에 다공성 테클론(TEFLON) 즉 PTFE(polytetrafloroethylene) 막이 있는데, 접착이 매우 어렵다. 그래서 표면처리를 하여 접착이 가능한 특성을 부여하거나 특별한 접착제로 접착을 하게 되는 데, 과정이 난해하고 불편하여 비용의 증가가 클 뿐 아니라, 전지의 케이스와 접착하는 것도 어렵고 화학적으로나 기계적으로도 약하여 내구성에 문제가 있다. AC-2형의 경우에도, 테플론 막을 사용하지는 않지만 탄소와 테플론 입자들이 섞인 표면층의 접착이 어렵다. 따라서 AC-1 이나 AC-2형 같은 전극들을 사용할 때에는 기계적인 물림(crimping)에 의하여 전극을 고정하고 그 간극은 접착 물질을 주입하여 밀폐하게 된다. 이러한 방법의 단점은 금속 프레임으로 인한 전체 전지의 무게와 가격이 증가하게 되는 불리함을 안고 있다는 점이다.

둘째, 납땜 (soldering)이나 용접이 되지 않는다. 이것은 여러 개의 전지들 을 연결한 높은 전압의 전지를 만들 때 큰 단점이라고 할 수 있다. 단추 형의 전지들이 일반적으로 상용화 되어 있지만 이것들은 금속 캔 용기끼리 구부려서 강하게 눌러준 상태로 유지되게 되어 있다. 하지만 용량이 큰 유연한 구조를 가진 전지에서는 셀끼리 연결할 때 전극 단자(203)를 붙일 방도가 너무 빈약하다. 그것을 해결하기 위해 특허 PCT WO 2005/078852, PCT WO 2005/114601 에는 프레임을 사용하여 그 전극 단자(203)끼리 접착을 하게 되어 있어서 해결이 가능하지만 과정이 복잡하여 불량확률이 높고, 무게가 증가하고 경제성이 낮아지게 된다. AC-1 형은 부도체인 테플론 막이 있어서 아예 용접이나 납땜이 되지 않으므로 접착할 부위의 테플론 막을 제거하고 접착해야 되지만 그렇게 하더라도 용이하지 않으며, AC-2 형은 표면에 분포한 테플론 입자들이 접착을 방해하여 붙일 수가 없다.

셋째, 공기 양극들의 파괴가 문제가 된다. 현재까지 개발된 기존 기술들은 대부분 탄소혼합물 소결층(5)이 치밀하지 않아 다공성 소수성 피막을 별도로 붙여 주어야 했다. 도 2에는 공기양극들의 파괴 양상에 대해 도시하고 있다. 가장 흔한 형태가 A형 파괴인데, AC-1에서 발견되는 현상이다. 크랙이 발생하여 그 틈새로 전해 액(8)이 침투하고 테플론 막과 탄소혼합물 소결층(5) 사이에 고여서 수막을 형성하고, 이 형성된 수막이 외부로부터 산소가 들어오는 것을 방해하여 결과적으로 출력이 많이 감소한다. B형 파괴는 수막을 형성한 후 수분이 증발하여 금속염이 석출해서 볼록 튀어나오는 형태이다. 역시 출력의 감소가 있으며 결국은 테플론 막도 파괴되고 누액이 일어나는 것이다. C형 파괴는 테플론 막이 찢어지거나 손상을 입 을 때 볼 수 있는 것인데 탄소혼합물 소결층(5)에서 전해액(8)을 차단하지 못하면 손상된 부위에서 누액이 일어나게 된다. AC-2는 D형 이나 E형과 같은 파괴를 보이는데, 테플론 막을 사용하지 않는 대신, 내부의 탄소혼합물 소결층(5)이 견고하지 않은 경우 전해액(8)이 침투하여 누액이 일어나게 되거나, 심한 경우는 탄소혼합물 소결층(5) 자체가 부풀어 붕괴된다. 흔히 전기적 특성을 향상시키기 위해 내부에 기공 형성제 (pore former)들을 첨가하여 성형 중 가스가 발생하면서 형성된 작은 통로들을 통해 전해액(8)이 보다 많은 전극표면과 접촉케 하였지만 오히려 파괴 확률을 높이는 결과를 초래하였다. 근래에 개발된 성능이 우수한 탄소 재료들은 치밀한 층을 형성하더라도 충분히 높은 전류밀도를 가지므로 굳이 기공 형성제를 사용하지 않아도 된다.

넷째, 전극을 구성하는 활성탄소는 비표면적이 크고 전기 전도도가 높은 물질로서 전극의 특성을 결정하는 중요한 부분이지만, 가공이 무척 어려운 이유는 용매를 매우 많이 흡수하는 스펀지 같은 특성 때문이다. 액체처럼 흐름성을 갖게 하여 기존의 공정 즉 닥터블레이드 공정 (Doctor Blade Process)에 적용하기 위해서는 활성탄소의 20 -100 배에 해당하는 물이나 유기 용매를 사용하여야 한다. 더군다나 NMP 나 알코올류 같은 유기용매를 사용하는 경우에 이를 모두 증발시키기 위한 큰 용량의 건조 장치와 환기장치 등이 필요하고 이에 따른 에너지나 용매 비용이 커진다. 또한 일부 잔존하는 유기용매는 고온 소성 혹은 열압성형(hot pressing)시 유독성을 갖는 기체로 휘발하여 환경에 해로울 수 있다. 그리고 건조 시 다량의 용매 휘발로 인한 내부 결함은 궁극적으로 방지하기 어려우며, 이는 공기 양극의 수명을 떨어뜨리는 효과를 초래한다.

본 발명에서 목적하는 새로운 형태의 공기 양극 AC-3은 도 3에 도시된 것과 같은 구조를 가져야 하며, 보다 세부적으로 말하자면, 위의 문제점들을 극복하기 위한 것으로서 갖추어야 할 조건은 다음과 같다.

1) 용접 및 접착이 용이할 것.

공기 양극의 공기 접촉면에 소수성처리가 되지 않은, 즉 테플론 코팅이 되지 않는 니켈 메쉬나 니켈 폼(3)(foam)이 열접착된 형태가 바람직하다. 그 중에서도 폼 형태가 보다 더 목적에 적합한데 그 이유는 폼의 망상조직이 접착을 용이하게 하고 내부에 침투한 납땜이나 접착제가 침투한 견고한 조직을 만들기 때문이다. 테플론 같은 소수성 입자들이 있으면 납땜이나 접착제가 붙지를 않기 때문에 절반은 테플론이 함유된 탄소혼합물 소결층(5)에 묻고 나머지는 노출되어 접착 및 납땜이 용이하게 하는 것이다.

도 3에는 본 발명에서 목적하는 공기 양극의 구조를 도시하고 있는데, 망상조직을 갖고 있는 금속 혹은 니켈 폼이 탄소층 위에 접착된 형태로서 노출된 니켈 폼에 고무 및 플라스틱 수지(9)가 침투하여 접착이 되고, 납땜(11)도 같은 방식으로 접착이 되는 것을 보여준다.

상기 니켈 폼은 니켈 외에도 스테인리스 강, 혹은 구리나 구리합금으로 된 것을 사용하거나, 여기에 니켈이나 은으로써 도금한 것도 적합하다.

2) 탄소혼합물 소결층(5)이 견고하여 물 혹은 전해 액(8)의 침투가 없을 것.

전해액(8)이 접촉하는 면은 적셔지게 되어 있으나, 탄소혼합물 소결층(5) 내부를 관통하지 않게 하는 것이 중요하다. 흔히 AC-1 형은 탄소혼합물 소결층(5) 내부가 치밀하지 않아 장시간 사용할 때 전해액(8)이 관통하는 경우가 많다. 공기 양극에서 발생하는 크랙이나 잔금(craze)가 형성되지 않는 구조를 가져야 한다.

3) 조립이 용이하도록 친수성 격리막 (hydrophilic separator)이 전해액(8)과 접촉할 탄소면에 붙어 있을 것.

여기서는 격리막으로서 셀룰로오스 부직포(4)를 사용하였다. 양극과 음극이 서로 맞닿아 방전이 일어나지 않도록 이러한 격리막이 있어야 하는데 별도로 취급하면 조립 공정의 자동화가 어려우며 비용도 크게 상승한다. 뿐만 아니라 건조시에도 이러한 격리막이 있으면 크랙이 발생할 확률이 줄어든다. 아마도 건조 조절 필름 역할을 하는 것으로 볼 수 있다. 따라서 공기 양극 제조 중에 이러한 막을 붙이는 작업을 하는 것이 매우 바람직하다.

[금속 공기 전지 어셈블리의 기존 기술]

전형적인 금속 공기 전지는 버튼 셀 형 전지로서 이미 수많은 특허들이 있다. US 7,001,689 Zinc/air cell, Keith Burkle 은 근래에 등록된 특허 중 하나로서 금속 캔의 구부림(crimping)에 의해 공기 전극을 단단하게 물리는 방법을 기술하고 있다. 이러한 버튼 셀 형태로는 용량을 키우는 데 한계가 있고 또한 전해 액(8)을 격리 보관하여 보존기간을 늘이는 기능을 갖게 할 수 없다.

대용량의 금속 공기 전지의 방전 후 부피 팽창에 의한 전지 구조물 파괴나 연료 전극의 교환의 불편함을 일부 해소하기 위해서 유연한 구조물을 사용하려는 시도들이 보고되었다. WO 2005/078852 "Collapsible metal air battery, Dong-Soo Baik et al. 과 WO 2005/114601 "Flash lamp for rescue at sea" Dong-Soo Baik 은 고무 구조물에 붙은 금속 프레임을 사용하여 공기 전극을 물려서 만든 전지들을 보고하였다. WO 2003/061057 "Rechargeable metal air electrochemical cell incorporating collapsible cathode assembly" Tsepin Tsai et al. 은 전지의 방전시 일어나는 부피 팽창을 보상하기 위해 내부 공간을 줄일 수 있는 유연한 양극 어셈블리를 보고하였다.

US 6,844,096 "Easy refuelling metal-gas cell battery with soft pocket" De- Qian Yang et al. 은 아연 연료 전지의 구조를 유연한 플라스틱으로 만들어서 연료 전극을 삽입 및 제거할 때 편리하도록 하였다.

일부 보고에서는, 전지의 보존기간을 연장하기 위해 물을 주입하는 형태도 상용화되어 있다고 하고 있으나, 물을 주입하여야 한다는 것 자체는 사용자로서는 큰 불편이라 할 수 있다. 대체적으로 비상용 혹은 아웃도어용으로 사용되는 금속 공기 전지는 전해액(8)을 격리 보관하는 것이 좋으나, 긴급한 상황에서나 혹은 군에서 사용할 때 시간적인 여유가 없을 경우가 많아서 내부에 전해액(8)을 격리하여 보관케하고 매우 간단한 조작으로 전해액(8)이 자동 주입되면서 전지가 활성화되도록 하는 것이 바람직한 모델이다. 또한 내부에 전해액(8)을 별도 보관할 때 추가적 인 부피가 요구되면 그 만큼 사용 범위가 제한되므로 이것도 해결되어야 할 과제이다.

본 발명에서는 이러한 문제들을 해결하기 위해 다음과 같은 몇가지 해결 수단들을 제시한다.

첫째, 부피의 팽창 및 수축을 대응하기 위해 유연한 전지 어셈블리와 전해액 통(206)을 선택한다.

둘째, 고정된 크기의 단단한 용기(215) 안에 넣고, 그 안에서 전지 어셈블리(205)와 전해액 통(206)의 부피 교환이 일어나게 하여 용기의 크기를 최소화한다.

셋째, 활성화 전에는 전해액(8)이 전해액 통(206)에서 전지 어셈블리로 들어가지 못하도록 그 통로(211)를 차단하는 막이 있어야 한다.

넷째, 외부에서 간단한 조작으로 차단 막을 터뜨려 전해액(8)이 전지 어셈블리로 주입되도록 한다.

다섯째, 전지 어셈블리로 전해액(8)이 주입되도록, 전지 어셈블리는 팽창하여 내부 공간을 확보하려는 경향을 가짐으로써 남은 공간을 차지하고 있는 전해액 통(206)을 압박하여야 한다.

추가적으로 다음 수단들을 찾음으로써 난해한 어셈블리 공정을 개선하여 경제성과 생산성을 높인다.

즉 여섯째, 유연한 전지를 만들기 위해 유연한 플라스틱 혹은 고무 재질을 사용한다.

일곱째, 전극 어셈블리(204)를 평면상에서 전극의 연결과 절연층의 사출 및 접착, 그리고 공기 양극에 대한 용접이 가능한 구조와 방법을 사용한다.

여덟째, 원하는 다중셀을 만들기 위해 각 셀을 쉽게 접을 수 있고 추가적인 사출 작업이 용이하게 고안되어야 한다.

[실시예]

그럼 공기 양극(1)의 제조방법에 대하여 설명한다.

도 5에 공기 양극(1)의 제조 방법에 대해 도시되어 있다. 공기 양극(1)의 탄소혼합물 소결층(5)을 먼저 만들고 그 다음 니켈 폼(3)/메쉬를 그 위에 붙이는 것인데 다음과 같은 조성과 조건을 갖고 있다.

<표 1> 공기 양극의 탄소혼합물 소결층(5)의 조성

성분	원료의 규격	소성후 조성(중량)
활성 탄소 분말	비표면적 BET 1400m²/g이상, 전기 전도성 우수 Ketjenblack EC600JD	30 ~50%
테플론 분말	평균 1 미크론(μm) 직경의 입자	40~60%
이산화망간 분말	10 미크론 (μm) 직경 이하	10~30%

탄소혼합물 소결층(5)를 형성하기 위해서는 도4와 도5와 같은 과정을 통하여 제조되며, 이하 상세히 설명한다.

[공기 양극 제조 공정 중 탄소혼합물 소결층(5)의 제작]

탄소혼합물 소결층(5)을 만들기 위해서는 먼저 크랙이 없는 탄소혼합물 성형층(10)을 만들어야 한다. 소결 전에 만들어진 결함들은 소결후에도 치유가 되지 않기 때문이다.

본 발명에서 사용된 탄소 분체는 일본의 케쳔블랙 인터네셔널 (Ketjenblack International Co.)의 600 JD 였다. 탄소 분체에 여러 가지 촉매 물질들 특히 백금, 로듐, 은, 코발트 등의 금속을 분산 흡착시키는 다양한 기술들에 대해서는 이미 많이 알려져 있으므로 그 부분은 기술하지 않는다. 본 발명에서는 물을 용매로서 사용하였으며 위 탄소 분체를 사용할 때는 탄소 중량의 20배 이상의 용매를 사용하길 권하고 있다. 그렇지만 그렇게 많은 양의 용매를 사용한다면, 탄소 혼합물 성형층(10)의 건조 과정에서의 재료의 균열 형성과, 성형장치의 부식, 건조 비용의 증대로 인한 경제성 저하 등이 따르므로, 물의 사용량을 줄이기 위한 제법을 고안하였다. 적은 양의 용매를 사용할 때는 압출 후 롤링을 하여 얇은 판으로 만들지만, 활성탄소는 압출이 불가능하기 때문에 적합한 방법이 될 수 없다. 압출이 불가능한 이유는 일단 압력을 가하면, 용매가 신속하게 활성 탄소로부터 빠져나가게 되고, 스펀지 같은 탄소들은 단단하게 뭉쳐서 극히 높은 점도의 물질로 변해버리기 때문이다. 이러한 시행착오 후 압출을 하지 않고 한 쌍의 롤러들 사이에서 압연을 하는 과정에서 성형을 하는 방법을 개발하였으며 이 과정에서는 용매가 종래보다 현저히 적은 양으로도 가능하다는 것이 확인되었다.

먼저, 다음과 같은 배합을 하여 탄소 혼합물 성형층(10)을 만드는 실험들 하여 적절한 배합 조건들 찾도록 하였다.

<탄소혼합물 성형층(10)을 만들기 위하여 시도한 배합 조건>

활성 탄소 : 1kg 기준

물 : 3 - 50 kg

이산화망간 : 0.1 - 1kg

테플론 : 0.6 -3 kg

첨가제 : 0.1 kg 이하, Carboxymethyl cellulose, 전분

실험을 하여 평가하는 내용들은 표 2에 나타난 바와 같으며, 목적은 크랙이 발생하지 않으면서도 전극의 특성이 양호한 조건을 찾는 것이다. 평균 직경 1 미크론 정도 되는 PTFE 분말을 암모늄계의 분산제를 사용하여 분산시킨, 60% 고형분을 갖는 분산액을 사용하였다. 표 2에는 고형분의 무게만을 계산하여 기입하였다. 다른 보고에서는 유사종의 불소 함유 고분자를 사용하기도 하지만, 본 발명에서는 불소 함유 고분자들이 갖고 있는 소수성을 이용하는 취지에서 여러 변종의 불소 고분자들의 사용을 배제하지 않으며 편의상 대표적인 물질인 테플론 혹은 PTFE를 대표로 언급한다.

<표 2>

활성탄소 기준 중량(1kg)	PTFE (kg)	이산화망간(kg)	물(kg)	성형⁽¹⁾후 연속성	건조⁽²⁾시 크랙	시험⁽³⁾후 파괴 양상	전압⁽⁴⁾, 20mA/cm²에서
1	2.33		54	B	P	D	0.61
1	1.5		30	B	P	D	0.85
1	1.5		22	B	P	D	0.84
1	1.64		17	B	P	D	0.82
1	1.5		15	-	P	D	0.85
1	1.5		11	-	P	D	0.84
1	1		12.5	-	P	D	0.92
1	1		10	-	Z	-	0.94
1	1		6	-	-	-	0.98
1	0.6		6	-	-	E	1.03
1	0.7	0.33	6	-	-	-	1.12
1	0.8	0.46	6	-	-	-	1.07
1	0.8	0.57	6	-	-	-	1.04
1	1.5	0.3	5	-	-	-	1.15
1	1.5	0.46	5	-	-	-	1.13
1	1.5	0.57	7.2	-	-	-	1.13
1	2.1	0.46	7.2	B	Z	-	0.76
1	1.5	0.46	3	-	P	D	1.16

⁽¹⁾성형:1차 롤러에서 빠져나온 성형쉬트의 연속성을 평가, B:나쁨, -:좋음.

⁽²⁾건조:60%상대습도, 온도25℃에서 10일간 건조, Z:잔금, P:관통형 크랙.

⁽³⁾시험:정전류 20mA/cm²에서 100시간 유지, 12%NaCl, MgAZ91 anode.

⁽⁴⁾전압:셀전압, 위정전류 조건에서.

먼저, 도 4와 도 5에서 설명하고 있는 일차 성형 후 이동 필름(104)에 붙어 나오는 탄소혼합물 성형층(10)는 연속적인 필름 형태를 갖고 있는 경우도 있지만 일부는 성형과정에서 끊어지거나 뭉쳐서 균질한 필름이 되는지를 판별하였다. 그 다음 "건조시 크랙"은 건조된 샘플을 현미경으로 관찰하여 크랙의 존재를 확인하고 셀에서 테스트할 때 누수의 현상이 있는지를 관찰하였다. 누수가 있는 경우나 아예 관통이 된 상태이면 도2에서 도시된 것처럼 "P", 표면의 흠인 경우 "Z"라고 표현하였다. 시험은 측정용 셀에 공기 양극(1)을 붙인 다음 마그네슘 음극을 넣고 소금물 12% 용액에서 정전류 시험, 즉 전류 밀도 20 mA/cm²에서 48시간 유지하여 평균 전압과 전극의 누수, 혹은 파괴를 관찰하였다. 파괴 양상은 도2에 도시되어 있다. 실험에 사용된 셀은 전극면적 15 cm² 을 갖는 것으로서 양극(1)과 음극간의 간격은 10 mm 였다. 표 2에서 나타난 결과로서, 탄소와 테플론의 비율이 중요한데, 기존의 공기 양극(1)의 배합비와는 다르게, 보다 많은 양의 테플론 즉 소수성 접착제(바인더)의 양이 사용됨을 알 수 있다. 장시간의 테스트 결과 테플론의 양이 적으면 탄소혼합물 소결층(5)이 물을 흡수하면서 붕괴가 일어나게 될 가능성이 높아지기 때문이다. 기존의 결과들은 탄소의 함량이 월등히 높아서 60-80%에 달하고 그 이하에서는 특성이 현저히 낮아짐을 보고하고 있으나 본 발명에서 사용한 활성탄소 케쳔블랙은 그 특성상 적은 양을 사용하더라도 특성의 변화가 매우 적다고 보여진다. 케쳔블랙의 탄소내 공간의 비율이 78% 이므로 22% 밖에 되지 않는 아세틸렌 블랙에 비해 입자들 간의 연결성이 좋으므로 적은 양을 사용하더라도 높은 전기 전도도와 활성을 유지하는 것으로 보인다. 예를 들어 케쳔블랙 600JD를 폴리카보네이트에 10% 넣어서 성형한 경우 부피 저항(volume resistivity)는 3.9 Ω·m 이지만 아세틸렌 블랙을 사용한 경우는 10⁸ Ω·m 정도로 큰 차이가 있다. 따라서 기존의 탄소 원료를 사용하는 것에 비해 많은 양의 테플론을 사용하더라도 특성의 저하가 없다. 형성된 탄소층을 검사한 결과, 테플론/탄소의 비율에 있어서 0.7-2.0의 시료들이 파괴를 일으키지 않고 높은 특성을 보였다. 0.7보다 낮은 시료들은 장시간 테스트 후 탄소층의 붕괴를 보였으며, 결과적으로 누수를 일으겼으며, 2.0 이상의 경우에서는 전극 특성이 감소하였다. 또한 물의 사용량에 있어서도 그 적당량은 탄소중량에 비하여 4-10 배 범위임을 알 수 있었는데 4 이하의 양을 사용하면 1차 롤링시 균질하게 성형되지 않고 구멍이나 균열이 많이 발생하며, 10 을 초과하는 과량을 사용하면, 성형된 탄소층이 치밀하지 못하고 일부 헐거운 성형부분이나 균열이 존재하며, 건조시에도 크랙이 많이 발생하는 것으로 나타났다.

[공기양극 제조 공정 중 성형]

도 4와 도 5에서 설명하고 있는 공기 양극 중 성형부분에 대해 보다 상세히 설명한다. 앞에서 언급한 혼합 성분들을 분말 혼합기에서 1- 20 시간동안 혼합하면, 입자들이 서로 뭉쳐서 작은 알갱이가 되는데 이것을 혼합 및 조립화(組立化) 과정(mixing and granulation)이라고 한다. 혼합 및 조립화는 리본 혼합기를 사용하였다. 이 과정을 통해 만들어진 알갱이들은 크기가 0.5-5 mm 정도 되며 이 조립들은 분체 이송 장치를 통해 이동하여 진동체위에 뿌려진다. 이 진동체(103)는 스텐레스 철망으로 만들어진 것인데 진행방향으로 진동하는 것이다. 통상 AC 전원을 사용하기 때문에 50 혹은 60 Hz 의 진동수를 갖는 것으로서 20 mm 이하의 진동 폭이면 목적을 달성할 수 있었다. 이 진동체(103)를 통과하지 못한 굵은 탄소 조립들은 위로 넘쳐서 별도의 진행 경로를 통해 리본 믹서로 재투입되도록 하였다. 고르게 퍼져서 떨어지는 탄소 조립들은 이동 필름(104)위에 뿌려진다. 플라스틱, 즉 두 께 0.5 -1.0 mm 정도 되는 PET(polyethylene terephthalate), PP(polypropylene), 폴리에스터 필름이나 50 메쉬 이상의 스테인리스 철망으로 만들어진 것이다. 이 이동 필름(104)은 롤러들 사이를 통과하게 되어 있고 상기 조립들을 이동시켜서 롤러들 사이에서 성형되도록 하는 역할을 하므로 기계적 강도가 높은 재질이어야 한다. 플라스틱 재질을 압연시 같이 늘어나는 경향이 있어 별도로 감은 다음 다시 이동시키는 방법을 사용하여야하고, 스텐레스 철망은 개구율이 낮은 촘촘히 짠 직물형태가 적합하였다. 상기 이동 필름(104) 위에 뿌려진 조립들은 한 번 더 진동 베드(105)에서 고르게 펴지게 된다. 이 진동 베드(105)는 상하로 진동하는 것으로서 수 mm의 진동폭에 상용 주파수 진동을 한다. 그 다음 회전 브러시(106)들을 통과하면서 조립들은 더 고른 높이를 갖게 된다. 이 브러시(106)들은 플라스틱 섬유가 원통에 박혀 있는 것으로서 필름(104)의 진행 방향에 따라 회전하여 높이를 고르게 한다. 또 일부 베드(105)의 양 단 모서리에 쌓이는 분체들을 지속적으로 쓸어 내는 역할을 한다. 수직으로 맞물려 있는 두 개의 1차 롤러(107)들 사이로 들어가게 되고 그 롤러들에 의해 압착되는 순간 퍼지면서 단단하고 치밀한 성형체가 되어 빠져나온다. 성형이 되도록 하기 위해서는 탄소혼합물 성형층(10)이 소성변형을 할 수 있도록 조성과 수분량이 적절해야 한다. 물이 너무 적으면 성형된 탄소 쉬트는 부서지며, 너무 많아도 성형체가 자주 끊어지고 불균질하게 된다. 표2에서는 1차 롤러(107)를 통과하여 이동 필름(104)위에 성형된 탄소혼합물 성형층(10)이 균일하고 연속성이 있게 성형이 되었는지를 판단한다. 표 2의 결과로서는 수분량이 탄소에 비해 4 -10 배의 범위로 첨가되어야 적절한 것으로 나타났다.

이동 필름(104)을 사용하지 않고 니켈 폼(3)이나 기타 얇은 분리막이나 부직포(4)를 사용하면, 롤러 사이에 형성되는 강한 스트레스를 견디지 못하고 니켈 폼(3)이나 직물이 찢어질 뿐 아니라, 탄소혼합물 성형층(10)이 균질하게 성형되지 않는다. 1차 롤러(107)에서는 탄소혼합물 성형층(10)의 수분의 상당량이 롤링 중에 빠져 나오며 과다하여 넘친 탄소 성형 분말들과 함께 바닥용기(113)에 떨어지고 배수구(114)를 통해 재회수되어 리본 믹서로 투입된다.

상기 이동 필름(104) 위에 균일하게 입혀진 탄소혼합물 성형층(10)은 약 두께 1- 2mm 의 균질한 판이 되며 그 다음 2차 롤러(108)들 사이로 들어가게 된다. 2차 롤러(108)들에 들어갈 때는 금속니켈 폼(3)이 상부에서 들어가게 된다. 그러면 2차 롤러(108)들에서는 니켈 폼(3)과 이동 필름(104)으로써 샌드위치가 된 탄소혼합물 성형층(10)이 2차로 압연된다. 2차 롤러(108)에서는 이미 비교적 단단해진 탄소혼합물 성형층(10)에 기계적으로 접착이 된다. 이 때 니켈폼이 얇은 두께로 납작해지면서 일부는 탄소혼합물 성형층(10)에 침입한 상태가 된다. 그 2차 롤러(108)들을 빠져나온 다음 3차 롤러(109) 안으로 들어가게 된다. 3차 롤러(109)를 통과하면서 탄소 필름 아랫면에 붙어있는 이동 필름(104)을 분리해서 별도의 얼레에 감는다. 이동 필름(104)은 다시 이동 필름(104) 얼레에 의해 감기면서 분말 베드로 들어가게 된다. 이 때 이동 필름(104)의 장력을 유지하기 위한 추가적인 장력 롤이 사용된다. 3차 롤러(109)를 빠져나온 쉬트는 니켈 폼(3)에 탄소필름이 붙어서 이동하여 4차 롤러(110)들 사이로 들어가게 되며 4차 롤러(110)에서는 카본 쉬트의 표 면을 더 평활하게 다듬고 두께 치수를 더 정밀하게 조절한다. 그 다음 셀룰로오스 직물 혹은 부직포(4) 필름을 탄소혼합물 성형층(10) 아래에 넣어 제 5차 롤러(111)에서 같이 압연하여 성형한다. 그러면 위에는 니켈 폼(3)이 가운데는 탄소혼합물 성형층(10)이, 그 아래에는 셀룰로오스 직물 즉 친수성 격리막이 붙은 판상의 성형체가 만들어진다. 각 롤러들을 통과할 때마다 수분은 추가로 제거되어 바닥용기(113)에 떨어져 배출구를 통해 재회수된다. 이 과정을 통해 제거되는 수분은 함유량의 30% 이상에 해당하여 별도의 건조의 과정에서 요구되는 에너지도 일부 절감할 수 있게 된다.

[공기 양극의 건조 및 고온 성형]

이 판상의 탄소 성형체(10)은 건조 과정으로 들어가게 된다. 대부분의 파괴가 건조 과정에서 일어나므로 크랙이 발생하지 않을 조건에서 천천히 건조해야 한다. 성형된 탄소 혼합물 쉬트(112)를 감아서 혹은 절단하여 습도 및 온도가 조절되는 건조실에 넣고 보관하면 수분이 서서히 빠져 나가면서 균질하고 치밀한 탄소 성형체가 된다. 건조는 3일 이상, 상대 습도 40 -70%, 온도 20 ~50℃ 에서 보관하는 것이다. 본 실험에서는 10일간 보관하여 건조하였다. 만일 셀룰로오스 부직포(4)를 붙이지 않으면, 크랙이 존재할 확률은 현저히 높아진다. 건조 과정이 조절이 되지 않기 때문이다. 오븐 안에서의 신속한 건조는 어떤 경우든 잔금이나 크랙이 발생을 근본적으로 방지하기 어렵다. 따라서 "건조속도 조절층"의 역할을 하는 것으로서 매우 유리하다.

건조된 탄소혼합물 성형층(10)은 절단한 후 열압 프레스에 넣고 성형하거나 가열된 롤러로써 압연을 한다. 본 발명에서는 열압 프레스를 사용하였지만, 동일한 조건이라면 뜨거운 롤러들을 사용하여도 무방하다. 열압프레스에서 고온 성형하는 조건은 280 ~ 380℃온도에서 100 ~ 500 kg/cm² 의 압력으로 성형하는 것이다. 만일 시료의 온도가 균일하게 이 온도범위에 도달해 있다면 성형시간은 1초 정도로 아주 짧아도 무방하다.

성형된 공기 양극(1)은 도 3에 도시된 것처럼, 한 쪽 면에는 셀룰로오스 직물(4)이, 다른 한 쪽 면에는 니켈 폼(3)이 붙어있는 형태가 된다. 이 방법으로 만들어진 공기 양극(1)은 AC-1의 경우와 같이 별도의 테플론 막(2)이나, 혹은 AC-2의 경우처럼 두 개의 금속 망을 사용할 필요가 없다. 니켈 폼(3)은 성형 전에는 두께 1.6 -2.0 mm 이며 50 ~ 200 ppi 의 기공도를 갖고 있다. 성형이 되면 니켈 폼(3)의 두께는 0.4 mm 이하로 감소하며 니켈 폼(3)의 일부는 탄소 층에 침입하고 일부는 노출되어 있으며 노출된 일부는 테플론 입자들이 코팅되어 있지 않으므로 접착이나 납땜/용접이 용이한 표면이 된다. 또한 고무나 플라스틱과의 인서트 사출이나 접착이 가능하도록 니켈 폼(3)의 구조가 망상으로 되어 있으므로 별도의 금속 프레임이 없어도 접착조립이 이루어진다. 도 6은 공기 양극(1)을 넣고 고무 사출한 제품의 현미경 사진을 보여준다. 셀룰로오스 부직포(4)가 부착되어 있는 면은 친수성을 갖게 되어 전해액(8)에 신속하게 적셔지므로 전지 초기에 출력이 낮은 현상을 다소 해소하며 전극끼리 닿지 못하도록 분리하는 격리막(separator)역할을 한다.

[금속 음극]

본 발명에서의 음극은 두께 0.2mm이하의 얇은 구리판에 소모성 금속(201)을 접착하거나 닿게 만들어 놓은 것이다. 금속 공기 전지에 사용되는 소모성 금속으로서는 마그네슘, 아연, 알루미늄이나 그 합금들이 있다. 형상도 다양하여 판상이나, 다공성 스펀지, 분말, 섬유상, 또는 이들을 압축한 것들이 사용된다. 본 발명에서는 주로 판상을 사용하는 것으로 되어 있지만, 분말을 압축한 것이나 도금한 것, 혹은 금속 폼을 사용하여도 무방하다. 혹은 얇은 구리판(203)을 가지고 전지 어셈블리 성형이 완성된 후에 별도로 분말이나 폼 형태로 삽입하여도 된다. 전극 어셈블리를 만들 때 이 구리판은 도 에 도시된 것처럼 단자가 된 부분을 인접 셀의 양극(1)의 니켈 폼(3)에 용접을 하게 된다. 일반적으로 아연을 소모성전극으로서 사용하는 경우는 분말이나 이것의 압축된 형태를 사용하여 전극 어셈블리를 완성한 후에 집어넣어도 무방하다. 그 이유는 아연은 용해도가 높고 접촉저항이 매우 낮으며 구리 음극 판(203)에 잘 적셔지기 때문이다. 마그네슘이나 알루미늄인 경우는 그 자체를 사용하거나 또는 음극의 두께가 두꺼운 경우는 구리판 단자와 리벳팅을 하여 음극을 만들었다.

[전지 어셈블리 제작]

상기와 같은 방법으로 만들어진 공기 양극(1) 재료를 가지고 전지 어셈블리(205)를 만드는 공정에 대해 기술하기로 한다. 전지 어셈블리(205)의 복잡한 구 조를 볼 때 바로 성형을 시도하는 것은 공정상 난해하며, 높은 불량률을 해결하기 어렵다. 특히 전극들 사이에 연결해 주어야 할 전극 단자들을 납땜한다던가 하는 작업은 입체적인 구조에서는 하기가 어렵다. 또한 공기 양극 중 공기 흡입을 위해 개방되어야 할 부분을 제외해야 하므로 이것들 동시에 한다면 금형이 매우 복잡해지며 불량률 또한 높아지게 된다. 따라서 평면상에서 성형을 할 수 있는 전극 어셈블리(204)를 먼저 완성해야 한다.

금속 공기 전지는 단위 전지의 발생 전압이 1.0 -1.6V 범위에 들어 있으므로 사용하기에는 전압이 낮아 여러 개의 전지를 직렬로 연결하여 사용한다. 그러나 여러 개의 전지를 직렬 연결하는 것이 일반적인 금속 공기 전지의 매우 불편한 공정 중의 하나이다. 본 발명의 실시 예에서는 12V 전지를 만들기 위해 10개의 단위 전지를 연결하는 구조를 시도하였다. 물론 필요에 따라서는 더 많이 연결하거나 더 적게 하는 공정도 마찬가지 과정을 통해서이다. 먼저 도 7에 나타난 바와 같이 전극 어셈블리(204)를 평면상에서 완성한다. 공기 양극(1)과 금속 음극(201)을 교대로 배열하고 인접한 셀의 반대 전극끼리 용접 혹은 납땜을 하여 서로 연결한다. 이 작업은 자동화가 가능한 것으로서 10개의 셀을 한꺼번에 성형할 수 있다는 장점이 있다. 용접 혹은 납땜이 끝났으면 그 위에 고무 및 플라스틱 사출 성형을 하여 전극들의 테두리에 절연층을 형성한다.

이렇게 하여 만들어진 전극 어셈블리(204)는 도 8과 도 9에 나타난 바와 같이 지그재그로 구부려서 전극을 배열하게 하고, 그 다음 옆과 윗부분은 추가로 사 출하여 성형한다. 구부릴 수 있도록 평면상의 작업상에 이미 곡면들이 형성되어 있도록 하여야 한다.

그 다음 도 10에 도시된 바와 같이 셀과 셀 사이는 스펀지(202)를 넣어 공기가 들어갈 공간이 확보되면서도 수축과 팽창이 될 수 있도록 하였다. 또한 접혀진 상태에서 보관되다가 활성화 시점에서는 스펀지(202)의 탄력으로 팽창하면서 전해액 통(206)을 압박하여 그 안에 있는 전해액을 신속하게 흘러나오게 하는 역할을 한다. 그렇게 해서 완성된 것을 전지 어셈블리(205)라고 하고 이것을 전해액 통(206)과 연결한다. 이 전해액 통(206)은 전해액을 보관하다가 사용 시에는 전해액을 내보내고 자신은 수축하여 공간을 내어주는 역할을 하여야 한다. 따라서 고무와 같이 신축성이 있고 잘 접히는 재질로 만들어져야한다. 실리코운 고무, EPDM, 우레탄 고무, 그 외 고무 재질과 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, PVDF(polyvinylidenefluoride), 테플론 즉 PTFE (poly tetrafluoroethylene) 등과 같은 유연한 재료들이다. 전해액은 통상 소금물이나 알칼리 용액으로서 농도는 10 -50% 범위를 갖고 있으며, 함께 사용되는 고무나 플라스틱은 화학적으로 안정한 재질을 선택하여 사용한다.

[전지의 활성화]

본 전지는 전해액을 격리 보관하고 있다가 사용자의 간단한 조작에 의해 전해액이 침투하여 활성화되게 되어 있다. 도 11에 도시된 것처럼, 상기 전지 어셈블 리(205)와 전해액 통(206)사이의 연결통로(211)를 얇은 막(208)으로 차단하고 있다가 외부에서 단추(209)를 누르면 송곳(212)이 전해액을 차단하고 있는 막(208)을 터뜨려서 전지 어셈블리(205)안으로 전해액이 이동하게 된다. 전지의 외부 상자에는 얇은 부분(210)이 있어서 사용자가 손으로 누르면 변형되면서 단추(209)를 누르게 하면 더 편리하고 전해액이 전해액 통(206)에서 전지 어셈블리(205)로 이동하면, 단추의 위치도 이동하게 된다. 이 모든 동작은 상자(215)안에서 일어나므로 전지의 외형은 변화가 없어보인다.

전지의 외부 상자(215)의 크기는 도 12에 나타난 것처럼, 전해액 통(206)이 최소로 된 것과 전지 어셈블리(205)가 최대로 된 크기를 합한 것과 같다. 예를 들어 공기 아연 전지라고 하면, 아연의 비중이 7.14 이고 산화아연의 경우는 5.47 이며 또한 외부로부터 들어온 산소가 반응하여 전체무게가 1.27 배로 증가하였으므로 최소 1.66 배의 부피 팽창이 필요하다. 전지 안에서 형성된 산화아연이 저밀도의 무정형의 함수물인 경우가 많아 실제로 더 많은 부피의 증가가 있을 수 있다. 그리고 만일 공기 중의 이산화탄소가 들어와서 전해액의 알칼리와 반응하여 탄산알칼리로 변하면 무게나 부피의 증가가 추가된다. 또한 마그네슘이나 알루미늄을 음극으로 사용하는 경우는 부피의 팽창이 2-5배까지 일어나므로, 부피의 변화를 대응할 수 있는 본 발명의 구조는 금속 공기 전지에 있어서는 매우 효과적이다.

공기 양극의 경우, 기존 알려진 공정과는 다르게 성형이 매우 신속하고 편리하며, 용매를 가장 적게 사용하므로 건조시 크랙의 발생이 현저히 적다. 경제성도 탁월하며 공기 양극(1)을 저렴한 가격으로 생산할 수 있는 공정이다. 이렇게 해서 만들어진 공기 양극(1)은 접착이나 납땜/용접이 용이하여, 전지 조립, 즉 생산 속도를 크게 증가시킨다.

전지의 보존 기간이 증가된다. 내부에 전해액을 포함하고 있는 기존의 금속 공기 전지들은 자체 방전율이 높지만, 본 발명에서와 같이 전해액을 격리하여 보관하는 형태는 밀폐만 하면 더 이상의 방전이 없으므로 매우 오랜 기간 보관하여도 손실이 없는 전지가 된다.

전해액이나 물을 별도로 주입할 필요가 없으며, 단 한 번의 조작, 버튼을 누르는 동작 같은 단순한 동작으로 활성화 시킬 수 있기 때문에 사용하기에 편리하다.

전지의 어셈블리와 전해액을 담은 통은 전해액이 이동함에 따라서 크기를 줄이거나 늘일 수 있기 때문에 전지 공간을 효율적으로 사용하며 결과적으로 부피를 줄이는 효과가 있다.

전극 단자(203) 연결을 단순화하여 생산성 향상시키게 되는 데, 즉, 여러 개의 셀을 직렬로 연결해야하는 금속 공기 전지의 경우 작업이 어려워서 시간과 비용이 상승하나, 평면상에서 한꺼번에 연결을 한 후 접는 방법이기 때문에 제작 공정이 신속하고 불량의 확률이 현저히 낮다.

Claims

전해액을 격리 보관한 금속 공기 전지에 있어서,

용접 및 고분자 접착이 용이한 공기 양극(1)과,

유연하여 신축성이 있는 전지 어셈블리(205)와,

유연하여 신축성이 있는 전해액 통(206)과,

전지 어셈블리(205)와 전해액 통(206)과 연결하여 개방이 될 수 있는 통로(211)와,

상기 전지 구성요소들을 모두 담을 수 있는 단단한 전지 외부 상자(215)를 포함하여 구성되고,

상기 용접 및 고분자 접착이 용이한 공기 양극은 금속 폼과 치밀한 탄소혼합물 소결층(5)과 열 접착된 것을 특징으로 하는 전해액을 격리 보관한 금속 공기 전지.
제 1항에 있어서, 상기 유연하여 신축성이 있는 전지 어셈블리(205)는 상기 접착이 용이한 공기 양극에 고무나 유연한 플라스틱으로 접착하여 만들어진 것을 특징으로 하는 전해액을 격리 보관한 금속 공기 전지.
제 1항에 있어서, 상기 유연하여 신축성이 있는 전지 어셈블리(205)에는 탄력이 있는 고무 스펀지(202)가 각 셀들 사이마다 삽입되어 있는 것을 특징으로 하 는 전해액을 격리 보관한 금속 공기 전지.
제 1항에 있어서, 상기 유연하여 신축성이 있는 전해액 통(206)은 고무나 유연한 플라스틱으로 접착하여 만들어진 것을 특징으로 하는 전해액을 격리 보관한 금속 공기 전지.
제 1항에 있어서, 상기 전지 어셈블리(205)와 전해액 통(206)과 연결하는 개방이 될 수 있는 통로(211)는 얇은 막(208)으로 분리되어 있어서 최초 사용하기 전에는 전지 어셈블리(205)가 건조된 상태에서 내부방전 없이 장기간 보관될 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 전해액을 격리 보관한 금속 공기 전지.
제 1항에 있어서, 전지 어셈블리(205)와 전해액 통(206)과 연결하는 개방이 될 수 있는 통로(211)를 막고 있는 얇은 막(208)을 파열할 수 있도록 외부의 송곳(212)과 이를 누를 수 있는 통로 개방 단추(209)가 구비된 것을 특징으로 하는 전해액을 격리 보관한 금속 공기 전지.
제 1항에 있어서, 전지 어셈블리(205)의 상단에는 각 셀에 전해액이 공급될 수 있도록 통로(211)가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전해액을 격리 보관한 금속 공기 전지.
제 1항에 있어서, 상기 전지 구성요소들을 모두 담을 수 있는 단단한 용기는 완전히 방전되어 최대로 팽창된 전지 어셈블리(205)와 최소로 수축된 전해액 통(206)의 크기와 동일한 내부 길이를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 전해액을 격리 보관한 금속 공기 전지.
제 1항에 있어서, 상기 전지 구성요소들을 모두 담을 수 있는 단단한 용기는 그 상단에 통로 개방 단추(209)를 누를 수 있도록 얇은 외부 막(210)으로 된 부분을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 전해액을 격리 보관한 금속 공기 전지.
제 1항에 있어서, 상기 전지 구성요소들을 모두 담을 수 있는 단단한 용기는 그 옆 사면에 공기를 흡입할 수 있는 작은 구멍들을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 전해액을 격리 보관한 금속 공기 전지.
제 1항과 제2항에 있어서, 전지 어셈블리는 그 내부에 공기 양극(1) 과 금속 음극(2)이 교대로 한 쌍씩 배열되어 있는 전극 어셈블리를 포함한 것을 특징으로 하는 전해액을 격리 보관한 금속 공기 전지.
제 11항에 있어서, 전극 어셈블리를 구성하고 있는 각 전극들이 인접한 셀의 상대 전극과 평면에서 한꺼번에 용접되는 것을 특징으로 하는 전해액을 격리 보관한 금속 공기 전지.
제 11항에 있어서, 절연층의 역할을 하는 고분자를 전극 어셈블리를 구성하고 있는 일련의 전극들 위에 주입하되 공기양극 중 개방을 하여 공기를 통과시켜야 할 부분만을 제외하고 주입하여 평면상에서 한꺼번에 성형하는 것을 특징으로 하는 전해액을 격리 보관한 금속 공기 전지.
청구항 13에 있어서, 전극 어셈블리를 구성하고 있는 일련의 전극들 위에 절연층을 평면에서 한꺼번에 성형한 후 지그재그 형으로 접을 수 있도록 전극들 사이에 오목한 구부러진 형상을 만들어 놓은 것을 특징으로 하는 전해액을 격리 보관한 금속 공기 전지.
청구항 11항에 있어서, 전극 어셈블리를 전극들 사이의 오목한 부분들을 접어서 사출기에 넣고, 절연층의 역할을 하는 고분자(고무 혹은 유연한 플라스틱)로써 옆 부분들을 채워 넣고 윗 부분을 형성하여 여러 개의 셀이 모인 용기와 같은 모습으로 만드는 것을 특징으로하는 전해액을 격리 보관한 금속 공기 전지.
상기 청구항 15에서 형성된 전지 어셈블리 본체에 같은 절연물질로 만들어진 뚜껑을 붙이고 이 뚜껑 상단에 전해액을 배급할 수 있는 통로가 구비된 것을 특징으로하는 전해액을 격리 보관한 금속 공기 전지.
상기 용접 및 고분자의 접착이 용이한 공기 양극과 관련하여,

활성탄 분말과 이산화 망간 분말과 테플론 분말과 물을 혼합하는 공정;

상기 혼합된 분말을 이동 필름(104)위에 뿌려서 한 쌍의 1차 롤러들(107)사이를 통과하여 성형하는 공정;

상기 성형된 탄소 성형 시트 위에 니켈 폼(3)을 넣고 한 쌍의 2차 롤러들(108) 사이를 통과하여 붙이고, 그 다음 한 쌍의 3차 롤러들(109)사이를 통과한 후 이동 필름(104)를 떼어내는 공정;

그 다음 한 쌍 혹은 여러 쌍의 롤러들(109)을 통과시켜서 보다 균질한 쉬트를 만든 후, 그 후 마지막 한 쌍의 롤러(111)를 사용하여 쉬트의 아랫면에 부직포(4)를 붙인 후, 상기 롤링 후 얻어진 성형된 탄소 쉬트(112)를 건조하는 공정;

상기 건조된 쉬트를 열압성형하여 일련의 공정들을 포함하는 것을 특징으로 하는 용접 및 고분자의 접착이 용이한 공기 양극의 제조방법
청구항 17에 있어서, 상기 혼합공정은 활성탄에 대한 테플론의 무게 비율이 0.7에서 2.0, 물의 비율은 4 에서 10, 이산화망간이 0.3 -0.5 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 용접 및 고분자의 접착이 용이한 공기 양극의 제조방법.
청구항 17에 있어서, 이동 필름(104)은 고분자 플라스틱 필름 혹은 스텐레스 철망임을 특징으로 하는 용접 및 고분자의 접착이 용이한 공기 양극의 제조방법.
제 17항에 있어서, 이동 필름(104)위에 분말을 뿌리는 공정은 진동체(103) 위에 뿌려서 고루 퍼지게 함과 동시에 이동 필름아래에 맞닿아 있는 진동 베드(105)와 회전하는 브러쉬(106)에 의해 균일하게 퍼지는 수단들을 포함하는 것을 특징으로 하는 용접 및 고분자의 접착이 용이한 공기 양극의 제조방법.
제 17항에 있어서, 카본 혼합물의 성형은 이동 필름(104) 위에 뿌려진 카본 성형체를 한 쌍의 회전하는 롤러들 사이에서 눌러줌으로써 만드는 것을 특징으로 하는 용접 및 고분자의 접착이 용이한 공기 양극의 제조방법.
제 17항에 있어서, 건조 공정은 성형된 탄소 쉬트(112)를 20 -60℃에서 3일 이상 방치하여 대기 중에서 건조하는 것을 특징으로 하는 용접 및 고분자의 접착이 용이한 공기 양극의 제조방법.
제 17항에 있어서, 열압 성형 공정은 건조된 쉬트를 100 -500 kg/sq cm의 압력과 280 -360℃에서 성형하는 것을 특징으로 하는 용접 및 고분자의 접착이 용이한 공기 양극의 제조방법.
제 17항에 있어서, 혼합 공정은 리본 믹서에서 0.5 - 5 mm 굵기의 조립일 것을 특징으로 하는 용접 및 고분자의 접착이 용이한 공기 양극의 제조방법.
제 17항에 있어서, 부직포(4)는 친수성 셀룰로오스 계일 것을 특징으로 하는 용접 및 고분자의 접착이 용이한 공기 양극의 제조방법.
제 17항에 의하여 생산된 공기 양극(1)은 한 면에 니켈 폼(3)이, 다른 면에는 셀룰로오스 부직포(4)가 압착된 것을 특징으로 하는 전해액을 별도로 보관한 금속 공기 전기.
제 26항에 있어서, 공기 양극(1)에 압착된 니켈 폼(3)의 표면 상단부는 노출되어 있어서 용점 혹은 납땜이 용이한 것을 특징으로 하는 전해액을 격리 보관한 금속 공기 전지.