JP2015537336A - 電極組立体およびその調製のための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、空気電極としての使用に適する電極、それらの調製のための処理、および空気カソードなどの電極を使用する金属／空気電池を提供する。本発明は、疎水性多孔性フィルムの一方の面上に付加された触媒活性層と、前記触媒活性面上にプレスされた導電性電流コレクタとを含み、前記面の周辺領域の少なくとも一部は触媒を含まず、前記触媒活性層の周囲の少なくとも一部の周囲に封止剤が設けられ、前記封止剤は、前記疎水性フィルムの触媒を含まない周辺領域上にコーティングを形成する、電極に関する。

Description

本発明は、とりわけ、金属／空気バッテリーにおける、およびアルカリ性電解質を含む燃料電池における空気カソードとしての使用に適する電極組立体に関する。

金属／空気電気化学電池の作用は、そのほとんどの一般形態では、カソードで起こる大気中の酸素の還元、および金属アノードの酸化に基づく。電池内に存在している水性電解質は、高アルカリ性溶液、例えば高濃度水酸化カリウム溶液である。金属／空気バッテリーの典型的な構造は、図１に概略的に示され、ここで空気カソード、消耗金属アノード、および電解質が示されている。

一般に用いられる空気カソードは、（ｉ）電流コレクタとして機能を果たす電子導電性スクリーン、エキスパンド箔、または金属発泡体、（ｉｉ）電流コレクタ内に設けられた活性電極粒子（酸素還元を促進するための触媒を含む）、および（ｉｉｉ）前記スクリーンまたは箔の一方の面上に支持された疎水性多孔性フィルム（ＰＴＦＥ、Ｔｅｆｌｏｎ（Ｒ））からなる。空気カソードの２つの対向面は、雰囲気およびアルカリ性電解質にそれぞれ晒される。空気カソードは空気透過性であり、一方、その外部面は、疎水性で、水性電解質不透過性である。

電解質に浸漬されたアノードは、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、鉄、およびそれらの合金などの金属からなる。アルミニウムアノードが使用される場合、そのとき電池は一次電池である。亜鉛アノードの場合には、一次および二次電池の両方が知られている。

空気／アルミニウム電池のための放電反応は以下のとおりである：
４Ａ１＋３Ｏ_２＋６Ｈ_２Ｏ→４Ａ１（ＯＨ）_３

電池の再充電は、電池反応において実質的に消費された後の使用済みアルミニウムアノードを新たなアノードで交換することによって達成される。

空気カソードの製造は、ＵＳ７，２２６，８８５に記載されるように、機械的強度および電流収集を向上するために、他の一対のローラーを使用して、粉末ローラー内で適切な電極材料（例えば、炭素上に支持されたプラチナまたは銀、コバルトポルフィリン、炭素支持体と混合された二酸化マンガン）を処理し、薄箔を製造し、次いで薄箔を金属支持体（例えば、スクリーンまたは織られたネットの形態で）上に充填することに通常基づく。この製造方法にしたがって成形される矩形または正方形の電極は、電極材料が必然的に２つの平行辺上の金属支持体の端に達することを特徴とする。このように、そのような電極は、電極活物質が欠けている２つの辺上のみで、電流収集の向上の目的で、他の導電性金属に電子的に溶接することができる。

ＵＳ４，７５６，９８０は、次の一連のステップによってカーボンブラック電極の製造について記載する。まず、バインダおよびコバルト触媒を含むカーボン層が調製される。銀めっきニッケルメッシュは、次いで前記層の両方の面上に設置される。二重グリッド層は、平坦にプレスされ、続いて３００℃で焼結される。水平および垂直端を有する銀めっき銅フレームが、炭素電極の周囲上に設けられる。

ＵＳ８，１４２，９３８は、空気電極の調製について記載する。活物質は、銀／酸化ジルコニウム粒子およびバインダの混合物からなり、電流コレクタとして使用された織られたステンレス鋼グリッドおよび電極の支持部材上に充填された。ＰＴＦＥガス拡散膜が、電極の一方の面に取り付けられた。プレスモールド型での圧縮後に、電極組立体は３４０℃で、空気中で焼結された。

印刷技術による電極の調製は、バイポーラコンデンサの製造の一部として、ＷＯ０３／７１５６３およびＷＯ０７／１３０７７に記載されている。

米国特許第７２２６８８５号明細書 米国特許第４７５６９８０号明細書 米国特許第８１４２９３８号明細書 国際公開第２００３／０７１５６３号 国際公開第２００７／０１３０７７号

本発明は、改善された電流収集を示すカソード組立体の製造のプロセスに関係している。しかし、注目すべきは、本発明のカソード組立体が、以下に述べられるように、いずれの特定の電池構造にも限定されず、一次および二次金属／空気電池の両方における、および他の電気化学デバイスにおけるカソードとして使用することができる。

本発明のプロセスは、所望の形状およびサイズで直接得られる個別の電極組立体の製造を含む。各個々の実質的に平面の電流コレクタ（例えば、矩形または正方形の金属メッシュの形態で設けられた）の中央領域は、活性電極粒子が充填され、一方、電流コレクタの周辺領域の実質的部分、または好ましくは周辺領域全体が活物質なしで残される。したがって、電子導電性金属バーが周辺領域上に付加され、このようにして、より少ない電圧降下で、全体抵抗の低下および電極からのより高い電流の引き出しを可能にする。本発明のプロセスは、また、電極表面上に疎水性多孔性フィルムまたは層（例えば、ＰＴＦＥフィルム）の有効な付加を可能にする。注目すべきは、表現「電極表面上への疎水性多孔性フィルムまたは層の付加」が、例えば、電極表面への市販の疎水性フィルムの取り付けによって、または電極の表面上の薄い疎水性層のその場での（ｉｎ−ｓｉｔｕ）形成によって、水性電解質−不透過性フィルムまたは層を電極で結合する方法をすべて含むことが意味されていることである。

従って、本発明は、電極組立体を調製するプロセスに関し、平面の穿孔された部材および前記部材を囲む導電性金属フレームを有する電流コレクタを提供すること、前記穿孔された部材の細孔内に触媒組成物を導入すること、前記触媒の導入の前、後、または同時に、前記電流コレクタの一方の面上に水性電解質−不透過性フィルムまたは層を付加すること、結果として得られた電極組立体を焼結することを含む。

本プロセスで使用される電流コレクタは、穿孔された実質的に平面の部材からなり、それは、矩形または四角形状であることが好ましい。穿孔された部材は、ニッケル、ニッケルめっき銅、ステンレス鋼、錫、ビスマス、銀、およびそれらの合金からなる群から選択された金属からなる電子導電性メッシュまたはエキスパンド箔によって好ましくもたらされ、ニッケルが特に好ましい。メッシュサイズは１０〜５００メッシュであり、その厚さは２０μｍ〜５００μｍである。適切な穿孔された部材は、市場において、例えば、７０〜７５μｍのワイヤー直径、および２００μｍのメッシュ開口を備えたニッケルグリッド、またはＤｅｘｍｅｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのエキスパンド箔（５Ｎｉ５−０５０Ｐ）など、例えばＧｅｒａｒｄ Ｄａｎｉｅｌ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅから入手可能である。電極組立体がアルカリ性電解質で動作する金属−空気電気化学電池において空気カソードとしての使用が意図される場合、そのとき、電流コレクタの多孔性中央領域（触媒充填後、下に述べられるように、電気化学的活性領域に変わる）は、１０〜２５００ｃｍ^２の範囲にある。

注目すべきは、穿孔された部材は、電流コレクタとして役立ち、メッシュ、エキスパンド箔、発泡体、または穿孔された箔の形態であってもよい。エキスパンド箔は、穿孔が金属箔に形成されるプロセスに起因し、その後、前記穿孔は機械的に展開される。発泡体は、あるタイプの金属の三次元多孔性構造である。穿孔された部材は、その特定形状にかかわらず、本明細書では、単純化の目的で、「メッシュ」または「グリッド」と称せられる。

電流コレクタの周辺は、高導電性金属フレームによって設けられており、その開口領域は、上記メッシュに形状およびサイズで実質的に一致する。フレームの外のり寸法は、ほぼ（３〜４０ｃｍ）×（３〜４０ｃｍ）であり、フレームの内のり寸法は、わずかに小さく、例えば、内のり寸法は外のり寸法より約０．５〜２ｃｍ短い。フレームは、好ましくは、銅、ニッケル、またはニッケルめっき銅からなり、その厚さは２５μｍ〜３ｍｍである。

メッシュ、例えば、ニッケルメッシュは、フレームの開口領域に設置され、２つの部材は、導電性接着剤（例えば、導電性エポキシ樹脂）または溶接（例えば、ポイント溶接、レーザー溶接、超音波溶接、またはハンダ溶接）などの適切な技術によって互いに取り付けられて電流コレクタを形成する。適切な技術が適用されて低電気抵抗および電流の複数の流路を確保し、例えば、ポイント溶接が適用される場合には、溶接は、十分な数のポイント（例えば、上に説明された例示的な寸法を有する正方形構造の各辺上に２〜５０ポイント）でなされなければならない。

図２は、上に述べられた調製方法、およびこの方法によって形成された電流コレクタを示す。数字２１および２２は、メッシュおよび金属フレームをそれぞれ示す。電流コレクタの多孔性中央領域（すなわち、メッシュ２１）の面積は、電流コレクタ２３の合計面積の約７５〜９７％である。電気伝導タブ２４は、電流コレクタの１つの辺に設けられる。タブ２４は、電流コレクタの一体部分である、電流コレクタに接合または溶接される、または電流コレクタに機械的に取り付けられる。好ましくは、メッシュ２１はニッケルからなり、導電性金属フレーム２２は、ニッケルめっき銅であり、銅フレーム上に設けられたニッケルメッキの厚さは１〜５０μｍである。

図３に説明される次の段階では、電流コレクタの多孔性中央領域２１は、活性粒子の導入によって電気化学的反応領域に変換される。電極が空気カソードとして使用されることが意図される場合には、そのとき、活性粒子は、酸素還元を促進することができる触媒を含む。この目的を達成するために、触媒は、印刷技術によって電流コレクタ上に付加される印刷可能組成物の形態で設けられる。

本発明による使用に適する印刷可能組成物は、水性または有機キャリア（例えば、水混和性アルコール中で）、またはそれらの混合物中で、１つ以上のバインダと一緒に触媒粒子を十分に混合することによって調製される。本明細書で使用されるように、用語「印刷可能組成物」は、スクリーン印刷、ステンシル印刷、インクジェット印刷、およびローラーコーティングなどの印刷技術において、必要な物理的性質、例えば、付加のための流動性およびチクソ性を示す混合物を称する。

本発明の印刷可能組成物における触媒の濃度は、１％以上、例えば、５％〜８０％（ｗ／ｗ）であることが好ましい。本発明のプロセスで作用可能な触媒としては、ＵＳ８，１４２，９３８に開示された酸化ジルコニウムと結合する銀粉末などの銀粒子が挙げられる（しかし限定されない）。この特有のタイプの銀粒子の特性は次の通りである：平均一次粒子サイズは４０〜６０ｎｍである；平均凝集サイズは１〜２５μｍである；平均凝集細孔率は約３８〜４５％であり、酸化ジルコニウム含有量は０．２〜４％（ｗ／ｗ）であり、比表面積は４〜１０ｍ^２／ｇである。粒子は高純度であり、すなわち、銀およびＺｒＯ_２含有量は９９．９％以上である。

酸素還元を促進するための他の適切な触媒としては、プラチナ、炭化タングステン、コバルト、二酸化マンガン、スピネル型化合物、ペロブスカイト型化合物（つまり、式ＡＢＯ_３を有する混合金属酸化物、ここで、ＡおよびＢは、２つの異なる金属のカチオンであり、Ａカチオンは１２個の酸素原子に配位され、一方、Ｂカチオンは８面体位置を占有し、６個の酸素原子に配位される）、プラチナと結合したカーボンブラックなどの炭素系粒子、パラジウム、および銀が挙げられる。上に述べられた様々な触媒の混合物も使用されることができる。

本発明の印刷可能組成物中のバインダの濃度は、好ましくは、１％以上、例えば、１％〜３０％（ｗ／ｗ）である。触媒粒子と結合されて印刷可能組成物を形成するバインダは、疎水性であってもよく、いくつかの有用な目的を果たし得る。バインダは、ペースト状の稠度を有する均一組成物の形成を可能にする。バインダは疎水性であってもよく、それが本発明の電極組立体の一部を形成する疎水性シートの取り付けに寄与する。バインダは、また、電気化学的反応ゾーンの疎水性特性に寄与してもよく、それは、固体触媒（例えば、銀粒子）、アルカリ性電解質、および空気からなる。適切なバインダは、フッ素化ポリマーおよび共重合体、例えば、フッ素化エチレンプロピレン共重合体（本明細書では「ＦＥＰ」と省略）を含み、それは、ヘキサフルオロプロピレンとテトラフロオルエチレンの共重合体であり、従って、付加されたＰＴＦＥセパレーターと親和性を有する。他の適切なバインダとしては、ＰＶＤＦ（ポリビニルジフルオライド）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシ）、ＴＨＶ（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンの共重合体）、コアチレンまたはクロロトリフルオロエチレンなどのポリエチレンが挙げられる。

印刷可能組成物は、また、水性アルコール、例えば、水とエタノール、または水とイソプロピルアルコールの混合物からなることが好ましい液体キャリアを含む。好ましくは、水およびアルコールは、ほぼ等しい体積で使用される。

印刷可能組成物は、触媒、バインダ、および液体キャリアをともに組み合わせることによって調製される。この目的を達成するために、バインダは、触媒と最初に混合された水分散液の形態で都合よく付加され、その後、水とアルコールを添加し、結果として得られた組成物をペーストが形成されるまで強制的に攪拌する。混合は、断続的に中断されてもよく、各中断後、組成物を６０分以下の間そのままにすることが可能である。

注目すべきは、電子導電性粉末、例えば、炭素、黒鉛、ニッケル、ニッケル被覆炭素、炭化タングステン、またはチタンの酸化物もしくは窒化物などの１つ以上のさらなる成分が印刷可能組成物中に存在していてもよい。一般に、印刷可能組成物中の前記添加剤の重量濃度は０％〜８０％である。

電流コレクタの多孔性中央領域内への印刷可能組成物の導入および薄い疎水性フィルム（例えば、ＰＴＦＥフィルム）の取り付けは、連続的または同時に達成されることができる。電流コレクタの細孔内への印刷可能組成物の導入は、印刷技術の適用を伴う。電流コレクタの単位面積当たりの印刷可能組成物の量は、好ましくは、１０ｍｇ／ｃｍ^２〜１５０ｍｇ／ｃｍ^２である。

本発明の１つの変形によれば、上に述べられた操作、すなわち、触媒導入および圧縮、並びに疎水性フィルムの結合は、複数の連続の段階によって行われる。この目的を達成するために、一時的な除去可能「トレイ」が、ステンシルまたはスクリーン印刷技術を使用する電極の製作において使用される。

第１の段階では、比較的厚い疎水性支持シート（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、シリコン、または厚いＰＴＦＥシート）の形態のトレイ、電流コレクタ、および厚さが約５０ミクロン〜１ｍｍのステンレス鋼ステンシルは、印刷機の作業面上に順に重ねて設置される。印刷可能組成物は、次いで、ステンレス鋼ステンシルの表面上に付加され、その後、ステンシルは取り除かれ、適切なカバー（例えば、複数の紙）が電流コレクタ上に設置される。触媒の圧縮は、次いでプレス機で達成される。この目的を達成するために、機械的トレイ、電極粒子が充填された電流コレクタ、およびカバーからなる構造は、０．５〜３５トンの圧力が印加されるプレス機に移動され、電極粒子を電流コレクタの中央多孔性領域内に埋め込まれた圧縮された塊に変える。カバーは、次いで触媒を充填した電流コレクタから剥離され、それは機械的トレイ（例えば、ポリプロピレンシートから）から順に分離される。結果として得られた素子は、触媒粒子がその中央領域に貼られた電流コレクタからなり、本明細書では「電極」と称せられる。

注目すべきは、上に述べられた段階は、数ステップ（例えば、機械的トレイおよび電流コレクタを組み立て、その後、触媒組成物を印刷する）からなり、これらのステップの順序は逆にされてもよい。例えば、図３に説明された実施形態では、触媒組成物（２６）は、機械的トレイの表面上に（例えば、ポリプロピレンシート（２５）上に）直接印刷される。電流コレクタ（２３）は、次いで、印刷領域上に設置され、それは正方形または矩形の形状を有し、導電性金属フレーム２２の辺が前記印刷領域の辺と揃っている。電流コレクタは、次いで、触媒印刷領域にプレスされ、それによって触媒が電流コレクタの細孔に入り込む。一時的なポリエチレンシートトレイは、次いで電極から分離され、過剰な電解質が取り除かれる。

図４に説明される次の段階では、電極（３０）および多孔性疎水性フィルム（３１）は、プレス機での圧力の印加によって互いに取り付けられる。この目的を達成するために、ライナー（例えば、１０〜４００ミクロンの厚みを有するＰＴＦＥフィルム、Ｓａｉｎｔ ＧｏｂａｉｎまたはＧｏｒｅから市販）上の多孔性疎水性フィルム（３１）は、任意選択でわずかに大きな寸法を備えた電極（３０）に形状が一致し、電極上に設置され、少なくとも１〜２トンの力の圧力が印加されてＰＴＦＥフィルムと電極との間の良好な接触を形成する。結果として得られた電極組立体は数字３３によって示され、ここで、示された上面は疎水性フィルム（３１）からなる面であり、電極組立体３３の底面（図示せず）は触媒活性面からなる。

本発明の他の変形によれば、上に述べられた操作、すなわち、触媒導入および圧縮、並びに疎水性フィルム結合は、実質的に同時に行われ、一時的な除去可能トレイを使用する必要がない。本発明のこの変形では、疎水性ＰＴＦＥフィルムは、適切な基板、例えば、ＰＴＦＥフィルムが弱く取り付けられたシリコン被覆基板上に支持されている。印刷可能組成物は、ＰＴＦＥフィルムの上面上に付加される。電流コレクタは、次いでＰＴＦＥフィルム（注目すべきは、印刷可能組成物の付加および電流コレクタの配置は、逆の順に行われてもよい）上に設置され、結果として得られた単一グリッドカソードは上に述べられた条件でプレスされる。

プレス機での圧縮後に、電極組立体は、最大耐容温度、約２３０〜３６０℃、好ましくは２３０〜３００℃、より好ましくは約２５０〜２８０℃で、約５〜３０分間オーブン焼結される。注目すべきは、疎水性ＰＴＦＥフィルムは、焼結段階で引き起こされた条件に耐えにくく、それは、電流コレクタから分離する傾向がある。電流コレクタの面上へのＰＴＦＥフィルムの取り付けは、機械的に、例えば、解除式固定手段、例えば、電極組立体に周囲にＰＴＦＥフィルムを保持する単純クリップを使用して、または化学的に、電極形成において使用される印刷可能組成物中に存在するバインダの量を増加することによって促進されてもよい。特に、印刷可能組成物中のバインダとしてのＦＥＰの使用は、比較的低い実行可能な焼結温度を可能にする。

本発明の好ましい実施形態では、印刷ステージでは、印刷可能組成物は、電流コレクタの中央領域全体上に付加されない。別の言い方をすれば、電極組立体の活性中央領域は、触媒粒子が充填され、電流収集の向上に役立つフレームに隣接していない。印刷ステージでは、約１〜７ｍｍの狭い間隙が、フレームの内側境界と、活物質で満たされた領域の境界との間に残される。焼結段階の前または後に、活性領域の周囲に設けられた間隙は、活性領域をフレームから分離し、エポキシ樹脂、シリコーン、ポリウレタン、アクリル酸塩類、ブタジエンなどのゴムまたはゴム状化合物からなる群から選択されることが好ましい封止剤で少なくとも部分的に満たされる。しかし、本発明の他の変形では、封止剤収納間隙は、上記説明されるように印刷ステージに設けられず、電極組立体の活性中央領域は、図で説明された本発明の特定の実施形態で示されるようにフレームに隣接する。そのような場合、封止剤は、電極表面、および疎水性多孔性フィルムを有する対向面上にも付加されることができる。封止剤は、最後に、例えば、オーブン内に電極組立体を設置することによって硬化される。

上に述べられた本発明の変形によれば、市販の疎水性フィルムが電極に取り付けられて電極組立体を形成した。しかし、ある場合には、例えば、市販のフィルムが高い収縮速度を示すことが分かる場合、または、触媒層と疎水性層との間の改善された接触が望まれる場合に、フィルムを使用する代わりに、電極上に疎水性コーティングをその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）形成することが有利であり得る。

疎水性コーティングのその場での（ｉｎ−ｓｉｔｕ）形成は、硬化可能コーティング組成物を、電極の触媒領域上に疎水性粒子を含む液体キャリアの形態で付加し、液体キャリアを取り除き、コーティングを硬化することによって達成されてもよい。

適切なコーティング組成物は、均一混合物が形成されるまで、ＦＥＰ（例えば、Ｌａｕｒｅｌ製Ｕｌｔｒａｆｌｏｎ ＦＰ−１５）またはＰＴＦＥ（例えば、Ｄｕｐｏｎｔ製Ｚｏｎｙｌ １１００）などの疎水性粒子を、エタノールと１：３〜１：２０の重量比で混合することによって調製されることができる。混合物は、次いで電極表面上に、例えば、スプレーによって都合よく付加される。

室温での乾燥後、それによって液体キャリアは取り除かれ、電極は焼結され、それによってコーティングは高温で硬化され、高温は、好ましくは疎水性粒子ができているポリマーの融点より約５〜１０度高い。例えば、ＦＥＰは２６５℃の温度で溶解し、ＰＴＦＥは３２５℃の温度で溶解する。コーティングの硬化は、通常、約２〜２５分間続く。コーティングの厚さは、典型的には、１００〜５００ミクロンである。コーティングの量は、通常、１平方センチメートル当たり１０〜５０ｍｇである。

第１の被覆操作の間に生じる可能性のある欠陥を上塗りし、従って、触媒領域上に付加された疎水性コーティングの均一性を確保するために、上に述べられたコーティング手順を繰り返すことは多くの場合有利である。第２のコーティングの厚さは、おおよそ５〜５００ミクロンである。第２のコーティングの重量は、通常、１平方センチメートル当たり２〜５０ｍｇである。硬化／焼結ステップは、次いで、上に述べられた条件で繰り返される。もちろん、コーティング／焼結サイクルは、数回繰り返されてもよい。

他の態様では、本発明は、細孔内に付加された電極材料を有する穿孔された実質的に平面の部材の全周囲を囲み、それによって中央電気化学的活性領域を設ける電子導電性金属フレームを含む電極組立体を提供し、前記組立体は、さらにその一方の面に取り付けられた疎水性フィルムを含む。

フレームは、好ましくは、穿孔された部材と同一平面上の平坦な、折り返していない縁からなり、前記穿孔された部材に溶接または接合されている。本発明の１つの実施形態によれば、中央電気化学的活性領域は、電子導電性金属フレームに隣接している。本発明の他の実施形態によれば、間隙は、任意選択で封止剤を含み、金属フレームと前記中央電気化学的活性領域との間を分離しており、前記電気化学的活性領域は、前記フレームに接触しない。封止剤は、電気化学的活性領域の表面および／またはフレームの表面上を延在していてもよい。本発明のさらに他の実施形態によれば、電極領域は金属フレームの表面上を延在している。

電極は、酸素還元を促進するための触媒、およびバインダを含み、触媒は、好ましくは、上に述べられるように、酸化ジルコニウムと結合する銀からなり、バインダは、好ましくは、ＦＥＰであり、ここで、触媒とバインダとの重量比は、好ましくは６：１以上である。例えば、触媒活性組成物は、バインダを４〜１５％、より好ましくは５〜１４％、さらに好ましくは５〜１３％（ｗ／ｗ）の量で含む。

上で述べたように、本発明の電極組立体は、空気カソード、とりわけ、本技術分野において公知の構造を有するアルミニウム／空気バッテリーとしての使用に適している。バッテリーは、典型的には、複数の電池をスタック配置で含む。電極は、酸素雰囲気にカソードをさらすための循環および放出手段を備えた適切なタンク内に含まれた電解質に浸漬されている。そのようなバッテリーは、電気自動車用電源として役立つことができる。

本発明の他の態様は、曲面電極組立体を調製するプロセスに関し、プロセスは、平行四辺形、例えば、矩形または正方形の形状を有する穿孔された部材からなる実質的に平面の電流コレクタ、および前記部材の３辺を囲む導電性金属フレームを提供すること、前記穿孔された部材の細孔内に触媒組成物を導入すること、前記触媒の導入の前、後、または同時に、前記電流コレクタの一方の面上に水性電解質−不透過性フィルムまたは層を付加すること、結果として得られた電極組立体を焼結すること、実質的に平面の電極組立体を曲面空間体、例えば、シリンダに変え、前記空間体の外側の曲面状の側面が前記水性電解質−不透過性フィルムまたは層であることを含む。

平面の電極組立体の製作は、上に述べられた説明によって行われる。平面の電極組立体を空間体、例えば、管状体に変える最終ステップは、その開口側（フレームが欠けている辺）に沿って平面の電極組立体を圧延することによって達成される。開口辺は、矩形のより短い辺であることが好ましい。

本発明は、また、側面および２つの開口ベースによって規定された円筒状電極組立体を提供し、前記側面の外面は水性電解質−不透過性フィルムまたは層によって提供され、前記側面の内面は、細孔内に付加された電極材料を有する穿孔された金属部材によって提供され、前記電極組立体は、さらに、前記シリンダの２つの開口ベースを囲む電子導電性金属フレーム、および前記シリンダの軸と平行に前記側面に沿って延在する電子導電性金属部分を含む。

管状構造用の電極材料の組成物および水性電解質−不透過性フィルムまたは層は、電極組立体の平面の構造に関して上に述べられた通りである。

本発明の他の態様は、金属／空気電池に生じる電解質の漏出の防止、または少なくとも最小化に関する。上記のように、そのほとんどの通常の構造では、空気カソードは、空気透過性であるが水透過性ではない疎水性フィルム、および触媒活性層を含む；構造は、実質的に平面の穿孔された金属部材、例えば、金属グリッド電流コレクタによって支持されている。疎水性フィルム（ＰＴＦＥ）は、電気化学電池の外部に面するが、触媒活性層は水性電解質に面する。

典型的には、疎水性フィルム、触媒活性層、および金属グリッドは、幾何学的形状およびサイズで一致する。例えば、ＵＳ３，５５３，０２４は、白金ブラック、およびＰＴＦＥフィルムの一方の面に広げられるバインダ（コロイダルＰＴＦＥ）からなるペーストの形態での触媒活物質の調製について記載している。ＰＴＦＥフィルムと同じ大きさの１枚のプラチナガーゼが、ＰＴＦＥフィルムの被覆された表面上に置かれ、プレス加工されてフィルムにされる。結果として得られた構造は、乾燥、焼結される。

水性電解質は、ＰＴＦＥフィルムの高い疎水性の性質により、ＰＴＦＥフィルムを流れることができず、しみ出ることができない。しかし、電解質がＰＴＦＥフィルムの内部面を下方に流れ、フィルムと、その端上またはその端の近くに付加された機械的ガスケットとの間の界面を漏れるので、電解質の浸出が依然生じる。

電解質の漏出および電解質の損失は、空気カソード、およびカソードが使用される金属／空気電池の性能に悪影響を与える。フィルムの一方の面上に設けられた触媒活性層が、封止剤、特に多孔性疎水性ＰＴＦＥフィルムに入り込むことができる封止剤の狭い層で少なくとも部分的に囲まれる場合には、電解質の漏出は最小化されることができる。封止剤は、フィルムの周辺領域上に付加された連続境界層を形成する（つまり、フィルムの端と触媒活性層の境界との間の狭い間隙中）。下に示されるように、疎水性フィルムの周辺領域と直接接触する封止剤境界層の存在は、電極の性能を向上する。電極は、長いテスト期間にわたって安定した性能を示す。ＰＴＦＥフィルム内への封止剤の浸透は、フィルムの細孔が部分的に、例えば、わずかな深さに満たされるように、電解質の漏出のための良好な機械的バリアの形成を可能にすると思われる。

従って、本発明の１つの態様は、空気電極としての使用に適する電極組立体であり、疎水性多孔性フィルムの一方の面上に付加された触媒活性層および前記触媒活性面上にプレスされた導電性電流コレクタを含み、ここで、前記面の周辺領域の少なくとも一部は、触媒を含まず、封止剤は、前記触媒活性層の周囲の少なくとも一部の周りに設けられ、前記封止剤は、前記疎水性フィルムの前記面の触媒を含まない周辺領域上にコーティングを形成する。封止剤コーティングは、粘着性のあることが好ましい；つまり、それは、フィルムに付加する連続コーティングである。例えば、封止剤は、疎水性多孔性フィルムの周辺領域の細孔の少なくとも一部内に存在することが好ましいエポキシ封止剤である。

電極組立体は、異なる方法で製造されることができるが、最も都合よいのは、疎水性フィルムおよび触媒活性層を電流コレクタと一緒に積層するために上に述べられた印刷技術を使用することである。例えば、図５に示されるように、グリッドの一方の辺に取り付けられた１つの固体金属片（２２）を備えた矩形または正方形の金属グリッド（２１）は、電流コレクタ（２３）として使用される。固体金属片（２２）は、グリッド寸法に長さが一致し、タブ（２４）も備えている。図５に示される特定の実施形態では、グリッドの一方の辺のみが電流収集を改善するための片（２２）で変更されるが、さらなる辺が同様に変更されてもよいことが理解されるべきである。数字（２５）は、上記のように、印刷ステップで使用される「トレイ」を示す。電流コレクタ（２３）は、「トレイ」上に設置され、酸素還元反応において使用可能な触媒およびバインダを含む印刷可能組成物は、上に詳細に述べられるように、金属グリッド電流コレクタの中央領域上に付加されて触媒活性層（２６）を形成する。金属グリッド電流コレクタの周辺領域（２７）は触媒活物質を含まない。触媒を含まない周辺領域（２７）は、電気化学的活性中央領域（２６）、つまり、電流コレクタの端と、活物質で満たされた中央領域の端との間の間隙を囲み、１〜１４ｍｍの幅である。より好ましくは、周辺領域（２７）の幅は１〜１０ｍｍ、例えば、約３〜８ｍｍである。

金属グリッドの触媒を含まない周辺領域は、バインダ（例えば、ＦＥＰ）で被覆され、その後、多孔性疎水性ＰＴＦＥフィルム（３１）が、好ましくは金属グリッド（２１）よりわずかに大きく、金属グリッドに取り付けられ、圧力が構造に印加されて、疎水性フィルム（３１）と活性触媒層（２６）との間の良好な接触を達成する。注目すべきは、ステップの異なる順序が使用されてもよく（図示せず）、例えば、触媒組成物（２６）の層は、最初にＰＴＦＥフィルム（３１）上に印刷されることができ、金属グリッド電流コレクタ（２３）は、次いで被覆されたＰＴＦＥフィルムにプレスされる。ステップの順序に関係なく、ＰＴＦＥフィルム、触媒活性層、および電流コレクタからなる結果として得られた構造は、次いで熱処理され、つまり、約１〜６０分間、約２４０〜３２０℃でオーブン焼結される。

電極組立体は、室温に冷却させ、その後、封止剤（５０）が、例えば、詳細に上記された印刷技術によって周辺領域（２７）上に付加され、電極は、再び、５０〜１００℃の温度で熱処理され、それによって、封止剤は、凝固し硬化する。封止剤は、１平方センチメートル当たり約２０〜６００ｍｇの量で付加され、ＰＴＦＥフィルムの表面の周辺領域上に形成された封止剤層の厚さは、１０〜８００μｍである。封止剤は、好ましくは、エポキシ樹脂、シリコーン、ポリウレタン、アクリル酸塩類、ブタジエンなどのゴムまたはゴム状化合物からなる群から選択される。

したがって、本発明の他の態様は、電極組立体を調製するプロセスであって、疎水性フィルムおよび触媒活性層を電流コレクタと一緒に組み立てることであり、前記触媒活性層および前記電流コレクタは、前記疎水性フィルムの一方の面上に設置され、前記疎水性フィルムの触媒活性面の周辺領域の少なくとも一部は触媒を含まない；そのように形成された構造を熱処理すること；前記構造の触媒活性面の触媒を含まない周辺領域上に封止剤を付加して、疎水性フィルムの周辺領域上に封止剤コーティングを形成することを含む。

例えば、本プロセスは、金属グリッド電流コレクタの中央領域の細孔内に触媒組成物を導入し、前記金属グリッドの周辺領域の少なくとも一部が、前記触媒組成物を含まず、前記電流コレクタの一方の面に水性電解質不透過性疎水性フィルムを結合し、結果として得られた構造を熱処理し、前記周辺領域上に封止剤を付加することによって行われてもよい。他の変形によれば、本プロセスは、疎水性フィルムの一方の面上に（例えば、印刷または圧延によって）触媒組成物を付加して前記触媒を含まない周辺領域を備えた触媒活性面を形成し、前記触媒活性面に電流コレクタをプレスし、そのように形成された構造を熱処理し、前記周辺領域上に封止剤を付加することによって行われる。

上記方法に基づく印刷（例えば、ステンシル印刷）は、疎水性フィルム、触媒活性層、および電流コレクタの有効な積層、および疎水性フィルムの周辺領域にわたって付加して触媒活性層の周囲を囲む粘着性のある封止剤層の形成を可能にする。印刷技術の代わりに、触媒活性粒子およびバインダからなる触媒組成物は、任意の都合の良い技術によって疎水性フィルムの中央領域に直接広げられることができるペーストにすることができ、または、触媒およびバインダは、フィルム上にスプレーされることができる分散形態で付加されてもよく、その後、金属グリッド電流コレクタは被覆フィルム上にプレスされる。構造は、次いで熱処理され、その後、上に述べられるように、触媒を含まない周辺領域に封止剤を付加し、その後硬化される。

特に適切な封止剤が、エポキシベースおよび硬化剤からなる２成分系として付加されたエポキシ封止剤である。エポキシベース、硬化剤、または両方は、好ましくは１つ以上の有機溶媒を含む。適切な２成分エポキシ系が、例えば、３ＭまたはＣｏａｔｅｓ Ｓｃｒｅｅｎ Ｉｎｋｓ ＧｍｂＨから市販されている。例えば、エポキシベース成分は、ビスフェノールＡと７００未満の数平均分子量を有するエピクロルヒドリンの反応生成物であるエポキシ樹脂を含んでいてもよい。エポキシベース成分は、エステル類（２−ブトキシエチルアセテート、２−メトキシ−ｌ−メチルエチルアセテート）、ケトン類（例えば、シクロヘキサノン）、ナフサ、および芳香族炭化水素（キシレン）などの１つ以上のさらなる溶剤／希釈剤をさらに含んでいてもよい。硬化剤成分は、アミン類、酸類、酸無水物類、フェノール類、アルコール類、およびチオール類からなる群から選択されてもよい。

有機希釈剤を２成分エポキシ系と組み合わせることは有用となり得る。例えば、エポキシベース、硬化剤、および有機希釈剤は、付加に先立って十分にともに混合される。このように、疎水性フィルムの表面上での封止剤の流動性および湿潤性が向上されながら、封止剤の液体先駆体の粘性は低減される。希釈された封止剤が疎水性フィルムの細孔に入り込むことができ、硬化後に、接着性で粘着性のある封止剤層がフィルムの周辺領域上に形成されると考える。適切な希釈剤が、例えば、２−ブトキシエチルアセテートなどのエステル溶剤の部分集合、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを含むグリコールエーテル類の群から選択されてもよい。添加された希釈剤とエポキシベースおよび硬化剤の合計量との重量比は、４：１００〜１０：１００である。希釈剤は十分な揮発性を示し、最終熱処理の条件下で蒸発する。

特に、有機キャリア（製品名Ｚ−６５のスクリーン印刷インキとしてＣｏａｔｅｓ Ｓｃｒｅｅｎ Ｉｎｋｓ ＧｍｂＨによって販売）で供給されたビスフェノールＡ−（エピクロルヒドリン）エポキシ樹脂、Ｍ−トリレンジイソシアナートおよびｎ−ブチルアセテート（製品名Ｚ／ＨでＣｏａｔｅｓ Ｓｃｒｅｅｎ Ｉｎｋｓ ＧｍｂＨによって販売）を含む硬化剤、および２−ブトキシエチルアセテート（製品名ＶＤ６０でＣｏａｔｅｓ Ｓｃｒｅｅｎ Ｉｎｋｓ ＧｍｂＨによって販売）である希釈剤は、重量比７０〜８０：２０〜３０：４〜１０でそれぞれともに混合されて低粘度で容易に印刷可能混合物を形成することができる。

走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）が、電極の側面の特徴を研究し、特有の封止剤の適合性を評価する、つまり、ＰＴＦＥフィルムの細孔に封止剤が入り込むことができるどうかを判断して電解質の漏出に対する良好なバリアの形成を可能にするために使用されることができる。元素組成を決定するためのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ；ＥＤＡＸ）は、また、電極の側面にわたるフッ素濃度の変化を明らかにするために使用されることができる（高いフッ素濃度は、「普通な」ＰＴＦＥフィルムを示す；低減されたフッ素濃度を有するゾーンは「混合された」封止剤含有ＰＴＦＥセグメントに相当する）。

本発明の他の態様は、金属／空気電池における電解質の漏出を最小化する方法であって、前記電池において、空気カソードを使用することを含み、空気カソードは、空気透過性疎水性フィルムの内部面の中央領域上に付加された触媒活性層を含み、前記内部面の周辺領域は触媒を含まず、電流コレクタ（例えば、金属グリッドの形態で）が前記内部触媒活性面上にプレスされ、前記フィルムの前記内部面の触媒を含まない周辺領域上に封止剤コーティングが付加されることを特徴とする。

金属／空気電池を示す。 電流コレクタの調製を示す。 触媒組成物の印刷を示す。 疎水性多孔性フィルムの結合を示す。 封止剤コーティングが疎水性フィルムの触媒を含まない周辺領域上に付加された本発明の電極組立体の調製を示す。 図５に示されたプロセスによって製造された電極組立体の側面のＳＥＭ像である。 図５に示されたプロセスによって製造された電極組立体の性能を示す電圧対時間プロットである。

実施例
調製１
印刷可能触媒調合物
銀触媒（７０グラム；ＵＳ８，１４２，９３８に記載されるように調製される）が、ＦＥＰ（水分散液の形態でＤｕｐｏｎｔから入手可能、ＴＥ−９５６８）１０グラムと混合される。混合物は、１時間回転かくはん器に設置される。水（２０グラム）およびイソプロピルアルコール（２０グラム）が、次いで混合物に添加され、２５分間のさらなる期間、かくはん器が回転される。結果として得られた組成物は、１時間そのままにし、次いで、２５分間再度混合される。結果として得られた組成物は、良好な流動性およびチクソ性を示し、印刷可能材料としての使用に適する。

調製２
印刷可能触媒調合物
銀触媒（７０グラム；ＵＳ８，１４２，９３８に記載されるように調製される）およびニッケル被覆カーボン粒子（６０％ｗ／ｗ、Ｓｕｌｚｅｒから市販のＥ−２７０１またはＥ−２７０２など）７０グラムが、ＦＥＰ（水分散液の形態でＤｕｐｏｎｔから入手可能、ＴＥ−９５６８）１４グラムと混合される。混合物は、１時間回転かくはん器に設置される。水（４０グラム）およびエタノール（４０グラム）が、次いで混合物に添加され、さらに２５分間、かくはん器が回転させられる。結果として得られた組成物は、１時間そのままにし、次いで、２５分間再度混合される。このように形成された組成物は、良好な流動性およびチクソ性を示し、印刷可能材料としての使用に適する。

実施例１
空気電極組立体
電流コレクタの調製：ニッケルメッシュ（Ｇｅｒａｒｄ Ｄａｎｉｅｌ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅから市販（０．００７の厚さのニッケルワイヤ、平織り２００メッシュ））が、ギロチンナイフで切断され、１６．５ｃｍ＊１６．５ｃｍの寸法の正方形を形成する。結果として得られたメッシュは、十分にエタノールで洗浄され、金属粒子は空気圧を使用してメッシュから吹き飛ばされる。

５００μｍの厚みの銅板が、スタンプを使用して切断されてその中央領域を取り除き、ニッケルメッシュの領域よりわずかに小さい開口領域を備えた正方形フレームを生成する。フレームの外側および内側寸法は、それぞれ、（１６．５ｃｍ×１６．５ｃｍ）および（１４．５ｃｍ×１４．５ｃｍ）である。矩形形状（５＊３ｃｍ^２）の電気伝導タブは、フレームの一方の側に設けられる。銅フレームは、次いで無電解ニッケルメッキによってニッケルでめっきされ、それによって、厚さ約２０ミクロンのニッケルコーティングを形成する。

ニッケルメッシュは、次いでポイント溶接によってニッケル被覆銅フレームに溶接される。

電極の調製：調製１の触媒組成物は、以下のように電流コレクタ上に付加される。２００〜３００μｍの厚みのポリプロピレンシート、電流コレクタ、および約５００μｍのステンレス鋼ステンシルが、順に重ねて印刷機（Ａｍｉ Ｐｒｅｓｃｏ ｍｏｄｅｌ ＭＳＰ−９１５５）上に設置され、ポリプロピレンシートおよびステンレス鋼ステンシルが最下層および最上層をそれぞれ構成する。調製１の触媒組成物は、次いで、ステンシル上を通されるブレードまたはスキージーを使用して付加されて、銀触媒組成物が電流コレクタメッシュの細孔内にステンシルを介して入り込む。ステンレス鋼ステンシルは次いで取り除かれ、１０枚の標準Ａ４紙が電流コレクタ上に設置され、スタックは、１０トンの圧力が印加されるプレス機に移動される。紙は電極から注意深くはがされ、電極は、次いでポリプロピレンシートから徐々に分離される。

電極組立体：電極および疎水性フィルムは、以下のように組み合わせられる。電極よりわずかに大きい多孔性疎水性ＰＴＦＥフィルム（Ｓａｉｎｔ ＧｏｂａｉｎまたはＧｏｒｅ製）が、電極上に設置され、１０トンの圧力がプレス機を使用して印加される。電極組立体は、次いで約２０分間、約２８０℃でオーブン焼結される。

実施例２
疎水性フィルムの周辺領域上に封止剤層を備えた空気電極組立体
実施例１の手順が繰り返された。しかし、電極印刷ステージでは、触媒含有組成物は、電流コレクタ上に付加されて、中心に設置された電極を形成し、約１〜７ｍｍの狭い間隙がフレームの内側縁と前記中心に印刷された電極の周囲との間にあった。次の実施例は、前記狭い間隙内への封止剤の付加を示す。

そのように形成された電極組立体は、スクリーン印刷テーブル上に設置され、ＰＴＦＥフィルムが設けられた側は、印刷テーブルの方を向き、対向側、すなわち電極側は、上方に向く。１０〜３０メッシュのポリエステルスクリーンは、触媒領域と導電性金属フレームとの間に位置する間隙に形状およびサイズが実質的に一致する適切な開口領域を有し、間隙内に封止剤を移動するために使用される（スクリーンの開口領域は、１〜３ｍｍ触媒領域と重なってもよく、導電性金属フレームとも重なってもよい）。

３Ｍ製ＤＰ２７０などの適切な量のエポキシ樹脂がポリエステルスクリーン上に付加される。スクリーンは、２００〜４００ミクロンの距離だけ電極の上方に位置するように低くされる。５０ジュロメータースキージーが３〜５ｃｍ／秒の速度でスクリーン上を通される。スクリーンは上げられ、エポキシ樹脂含有電極組立体がスクリーンの下から取り除かれる。室温で３０分間〜１時間エポキシ樹脂がゲル化され、電極組立体は、次いで６０℃の温度で１時間オーブン内に静かに設置され、それによって、エポキシ樹脂を硬化する。

実施例３
空気電極組立体
実施例１の手順が繰り返された。しかし、電極を組み立てる最終段階は、（触媒上に市販の疎水性フィルムを取り付ける代わりに）触媒層上に疎水性コーティングのその場での（ｉｎ−ｓｉｔｕ）形成によって達成された。

ＦＥＰ粒子（Ｌａｕｒｅｌ製Ｕｌｔｒａｆｌｏｎ ＦＰ−１５）が、１：１０の重量比でエタノールに添加された。混合物は、均質なブレンドが形成されるまで強制的に撹拌される。混合物は、次いでスプレーガンに充填される。ガンの開口は、電極の触媒層の表面の約２０センチメートル上方に保持され、コーティング組成物は触媒領域上に均一にスプレーされる。

電極組立体は、次いで溶媒を除去するために室温で３０分間乾燥させ、その後、２７５℃で２０分間コーティングを硬化するためにオーブン焼結する。

実施例４
管状空気電極組立体
平坦な矩形の電極が、７センチメートル、１２センチメートルの寸法で、前の実施例において説明された手順によって製造される。フレームは、ポイント溶接によってメッシュの３辺に取り付けられるが、矩形メッシュの短辺の１つはサイドフレームがない。ニッケル被覆銅フレームの厚さは０．３５ｍｍであり、フレームのその幅は４ｍｍである。

焼結ステップ後に得られた電極は圧延されてシリンダを形成し、シリンダの外の側面が疎水性フィルムである。このように形成された管状構造の高さおよび直径は、それぞれ７センチメートルおよびおよそ４センチメートルである。最初の矩形の電極の２つの短辺は、圧延後にシリンダ軸に平行に延在し、互いに接続される（１辺はニッケル被覆銅フレームを備え、一方、他の辺は備えない）。２つの辺は、例えば、ポイント溶接によって溶接され、最小４点がメッシュ金属とニッケル被覆銅フレームとの間で溶接される。

実施例５
空気−アルミニウムバッテリー
カソードとして本発明の空気電極組立体を使用する例示的な空気−アルミニウム電池は、電気自動車での使用に適し、以下のように製造される。

約１６０×１６０ｍｍの領域および１０〜１５ｍｍの厚さを有するアルミニウムアノードの平坦な正方形のブロックが、互いに平行に約２０ｍｍの距離で設置された本発明の１対の空気カソード間のスペースに対称的に位置し、各空気カソードの触媒側がアルミニウムアノードに面する。電極配列がプラスチック筐体内に設けられて、ＰＴＦＥ多孔性フィルムを有する空気カソードの側が空気に面する。

使用される電解質は、水酸化カリウムの水溶液（３５０〜５００ｇ／Ｌ）であり、スズ酸塩類、グルコース、ポリアクリル酸、またはポリアクリル酸塩などの効果促進添加剤をさらに含んでいてもよい。電解質は適切なタンクに保存される。典型的な電解質の体積は、系の所望の作業供給源、例えば、５００〜６００Ａｈに関しておよそ１Ｌによって決定される。電解質は、ダイヤフラムポンプによって発生された圧力下で、空気カソードとアルミニウムアノードとの間のスペースに０．０５〜０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で流される。

典型的な作業温度は４０〜８０℃の範囲にある。電池から取り出された電流は、１．０〜１．２Ｖの電圧で、１００〜２００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲にある。

実施例６
疎水性フィルムの周辺領域上に封止剤層を備えた空気電極組立体
電流コレクタの調製：ニッケルメッシュ（Ｈａｖｅｒ＆Ｂｏｃｋｅｒから市販（ニッケル９９．２ニッケルワイヤ、３４メッシュ、ワイヤー厚み２５０μＭ、０．２３ｍｍの厚さにカレンダー仕上げされた））が、ギロチンナイフでカットされ、１６．５ｃｍ×１６．５ｃｍの寸法の正方形を形成する。結果として得られたメッシュは、十分にエタノールで洗浄され、金属粒子は空気圧を使用してメッシュから吹き飛ばされる。

５００μｍの厚みの銅板が、切断されて矩形ピース（１６．５ｃｍ×０．５ｃｍ）を形成する。電気伝導タブ（２．５ｃｍ×３ｃｍ）は、銅ピースの一方の側に取り付けられる。銅ピースは、次いで無電解ニッケルメッキによってニッケルでめっきされ、それによって、厚さ約２０ミクロンであるニッケルコーティングを形成する。

矩形ニッケル被覆銅ピースは、次いでポイント溶接によってニッケルメッシュのエッジに溶接される。

電極の調製：調製１の触媒組成物は、以下のように電流コレクタ上に付加される。２００〜３００μｍの厚みのポリプロピレンシート、電流コレクタ、および１５ｃｍ×１５ｃｍの穴を備えた約５００μｍのステンレス鋼ステンシルが、順に重ねて印刷機（Ａｍｉ Ｐｒｅｓｃｏ ｍｏｄｅｌ ＭＳＰ−９１５５）上に設置されて、ポリプロピレンシートおよびステンレス鋼ステンシルが最下層および最上層をそれぞれ構成する。調製１の触媒組成物は、次いで銀触媒組成物が電流コレクタメッシュの細孔内にステンシルを介して入り込むように、ステンシル上を通されるブレードまたはスキージーを使用して付加される。ステンレス鋼ステンシルは次いで取り除かれ、１０枚の標準Ａ４紙が電流コレクタ上に設置され、スタックは、１０トン圧力が印加されるプレス機に移動される。紙は電極から注意深くはがされ、電極は、次いでポリプロピレンシートから徐々に分離される。

電極組立体：電極および疎水性フィルムは，以下のように組み合わせられる。Ｈａｂｅｒ＆Ｂｏｃｋｅｒメッシュの外周は、薄い塗装用はけによってＤｕＰｏｎｔ製ＴＥ９５６８またはＦＥＰＤ１２１などのＦＥＰの水の形態で被覆され、乳濁液は１０分間乾燥される。電極よりわずかに大きい多孔性疎水性ＰＴＦＥフィルム（Ｓａｉｎｔ ＧｏｂａｉｎまたはＧｏｒｅ製）は、電極上に設置され、１０トンの圧力がプレス機を使用して印加される。電極組立体は、次いで２８０℃で約２０分間オーブン焼結される。膜が縮む、またはメッシュから分離することを防ぐために、電流コレクタの外部領域と一致する重い外部金属フレームが、メッシュおよび膜上に設置されて、２８０℃の焼結プロセスの間に、このように膜分離を低減する。

電極は、エポキシ封止剤の印刷に先立って室温に冷却させる。Ｚ−６５ベースエポキシ樹脂１００グラムおよびＨＭ−Ｚ／Ｈ硬化剤２５グラムから調製されたエポキシ樹脂混合物は、ＶＤ６０希釈剤６ｇでさらに希釈し（製品は、Ｃｏａｔｅｓ Ｓｃｒｅｅｎ Ｉｎｋ有限会社から入手可能である）、１４．５ｃｍの正方形の縁および０．７ｃｍの幅を備えた１０メッシュのポリエステルによって印刷されたスクリーンである。エポキシ樹脂は、触媒、およびニッケルメッシュの重なる縁、および下層の疎水性ＰＴＦＥフィルム上に４５ショアポリウレタンスキージーで印刷される。エポキシ樹脂は１時間残されてゲル化し、その後、７０℃で１時間焼結される。

ＳＥＭ像は、エネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）分光法を備えたＦＥＩ Ｉｎｓｐｅｃｔ ＳＥＭ（ＵＳＡ）機器によって得られた。図６は、電極の側面のＳＥＭ像を示す。得られたＳＥＭ像に示されるように、電極の周辺領域の側面は３つの別個の層からなる。最下層で、非常に均一な、粘着性のある層は、普通なＰＴＦＥフィルムである。最上層の粘着層は、封止剤コーティングである；小さな穴は、推定上、希釈剤蒸発による。ＰＴＦＥフィルムとエポキシ樹脂コーティングとの間に配置された中間層は、多孔性ＰＴＦＥフィルム内への封止剤の浸透を示す「ハイブリッド」特徴を示す。ＥＤＸ分析は、最も高いフッ素含有量（ＰＴＦＥフィルムを示す）がフィルムの最下層の部分にあることを示す。

実施例７
電極の性能のテスト
実施例６の空気カソードは、以下に記載の半電池３−電極組立で使用された。

空気カソードおよびニッケル電極は、２ｃｍ間隔で置かれ、電源の正アノードに適切な内部負荷で接続される。２つの電極は、ほぼ同じ幾何学的形状およびサイズである。ニッケル電極は、純度９９．５％、４００μｍの厚みである。参照電極は亜鉛ワイヤーを備えたルギン管からなる。水性水酸化カリウム溶液（３０％重量の濃度）は、６０℃で貯蔵タンクに保持される。

実験条件は、以下のとおりであった。適用された電流密度は、１７５ｍＡ／ｃｍ^２であり、電解質は、電池内を循環した。使用済みの電解質は、毎日、新しい電解質と取り替えられた。

図７に示されるように、放電曲線は本発明の電極の性能を評価するために使用され、ここで、曲線は、電圧対時間としてプロットされ、長い使用期間にわたって安定した電気化学的性能を示した。

Claims (26)

1. 電極組立体を調製するプロセスであって、
   平面の穿孔された部材および前記部材を囲む導電性金属フレームを有する電流コレクタを提供すること、
   前記穿孔された部材の細孔内に触媒組成物を導入すること、
   前記触媒の導入の前、後、または同時に、前記電流コレクタの一方の面上に水性電解質−不透過性フィルムまたは層を付加すること、
   結果として得られた電極組立体を焼結すること
   を含むプロセス。
2. 導電性金属フレームが前記穿孔された部材に溶接または接合される、請求項１に記載のプロセス。
3. 触媒組成物が印刷可能組成物である、請求項１または２に記載のプロセス。
4. 触媒組成物が、電流コレクタの穿孔された部材上に印刷されて電気化学的活性領域を形成する、請求項３に記載のプロセス。
5. 前記電気化学的活性領域の周囲に間隙が残され、それによって電気化学的活性領域を金属フレームから分離する、請求項４に記載のプロセス。
6. 焼結段階に先立って、または後に、間隙内に封止剤を添加することをさらに含む、請求項５に記載のプロセス。
7. 印刷可能組成物が、酸素還元を促進するための触媒、バインダ、および水性または有機を含む、請求項１から６のうちのいずれか一項に記載のプロセス。
8. 触媒が酸化ジルコニウムと結びついた銀を含み、バインダはＦＥＰであり、キャリアは、水と１つ以上のアルカノールとの混合物である、請求項７に記載のプロセス。
9. 電極の触媒領域上に、疎水性粒子を含む液体キャリアの形態で硬化可能コーティング組成物を付加し、液体キャリアを取り除き、コーティングを硬化することによって、水性電解質−不透過性フィルムまたは層は、その場で付加される、請求項１に記載のプロセス。
10. 焼結が、２３０〜３００℃の範囲の温度で行われる、請求項８に記載のプロセス。
11. 細孔内に電極材料が付加され、穿孔された実質的に平面の部材の周囲を囲み、それによって中央電気化学的活性領域をもたらす電子導電性金属フレームを含む組立体であって、前記組立体は、一方の面に取り付けられた疎水性フィルムをさらに含む、電極組立体。
12. フレームが、穿孔された部材と同一平面上にある平坦な、折り返していない縁からなり、前記穿孔された部材に溶接または接合されている、請求項１１に記載の電極組立体。
13. 中央電気化学的活性領域が、電子導電性金属フレームに隣接している、請求項１１に記載の電極組立体。
14. 任意選択で封止剤を含む間隙が、金属フレームと中央電気化学的活性領域との間を分離して、前記電気化学的活性領域が前記フレームに接触しない、請求項１１に記載の電極組立体。
15. 電気化学的活性領域が金属フレームの表面上に延在する、請求項１１に記載の電極組立体。
16. 電極材料が、酸素還元を促進するための触媒および疎水性バインダを含み、触媒とバインダとの重量比は６：１以上である、請求項１１から１５のいずれか一項に記載の電極組立体。
17. 曲面電極組立体を調製するプロセスであって、
    矩形または正方形の形状を有する穿孔された部材、および前記部材の３辺を囲む導電性金属フレームからなる実質的に平面の電流コレクタを提供すること、
    前記穿孔された部材の細孔内に触媒組成物を導入すること、
    前記触媒の導入の前、後、または同時に、前記電流コレクタの一方の面上に水性電解質−不透過性フィルムまたは層を付加すること、
    結果として得られた電極組立体を焼結すること、
    実質的に平面の電極組立体を曲面空間体に変え、前記空間体の外側の曲面状の側面が前記水性電解質−不透過性フィルムまたは層であること
    を含むプロセス。
18. 側面および２つの開口ベースによって規定された円筒状電極組立体であって、
    前記側面の外面は水性電解質−不透過性フィルムまたは層によって提供され、前記側面の内面は、細孔内に電極材料を付加され穿孔された金属部材によって提供され、前記電極組立体は、さらに、前記シリンダの２つの開口ベースを囲む電子導電性金属フレーム、および前記シリンダの軸と平行に前記側面に沿って延在する電子導電性金属部分を含む、円筒状電極組立体。
19. 空気電極としての使用に適する電極であって、
    疎水性多孔性フィルムの一方の面上に付加された触媒活性層と、
    前記触媒活性面上にプレスされた導電性電流コレクタと
    を含み、
    前記面の周辺領域の少なくとも一部は触媒を含まず、前記触媒活性層の周囲の少なくとも一部の周囲に封止剤が設けられ、前記封止剤は、前記疎水性フィルムの触媒を含まない周辺領域上にコーティングを形成する、電極。
20. 封止剤がエポキシ封止剤を含む、請求項１９に記載の電極組立体。
21. 封止剤が、疎水性多孔性フィルムの細孔のうちの少なくとも一部内に存在する、請求項２０に記載の電極組立体。
22. 電極組立体を調製するプロセスであって、
    疎水性フィルムおよび触媒活性層を電流コレクタと一緒に組み立てることであり、前記触媒活性層および前記電流コレクタは、前記疎水性フィルムの一方の面上に設置され、前記面の周辺領域の少なくとも一部は触媒を含まないこと；
    そのように形成された構造物を熱処理すること；
    前記構造物の触媒活性面の触媒を含まない周辺領域上に封止剤を付加して、疎水性フィルムの周辺領域上に封止剤コーティングを形成すること
    を含むプロセス。
23. 封止剤が、エポキシ封止剤である、請求項２２に記載のプロセス。
24. エポキシ封止剤が、エポキシベースおよび硬化剤を含む２成分系であり、エポキシベース、硬化剤、または両方は、１つ以上の有機溶媒を含む、請求項２３に記載のプロセス。
25. エポキシ封止剤に、その付加に先立って有機希釈剤を添加するステップを含む、請求項２３または２４に記載のプロセス。
26. 金属／空気電池における電解質の漏出を最小化する方法であって、
    前記電池において、空気カソードを使用することを含み、
    空気カソードは、空気透過性疎水性フィルムの内部面の中央領域上に付加された触媒活性層を含み、前記内部面の周辺領域は触媒を含まず、電流コレクタ金属グリッドが前記内部触媒活性面上にプレスされ、
    前記フィルムの前記内部面の触媒を含まない周辺領域上に封止剤コーティングが付加されることを特徴とする、方法。

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