MX2015004397A - Conjunto de electrodo y metodo para su preparacion. - Google Patents

Abstract

La invención proporciona electrodos adecuados para su uso como electrodos de aire, procesos para su preparación y celdas de metal/aire que utilizan dichos electrodos como cátodos de aire. La invención se refiere a un electrodo que comprende una capa activa catalíticamente aplicada sobre una cara de una película hidrofóbica porosa y un colector de corriente conductor prensado sobre dicha cara activa catalíticamente, en donde por lo menos una parte del área marginal de dicha cara no tiene catalizador, y en donde se proporciona un sellador alrededor de por lo menos parte del perímetro de dicha capa activa catalíticamente, dicho sellador forma un recubrimiento sobre el área marginal sin catalizador de dicha película hidrofóbica.

Description

CONJUNTO DE ELECTRODO Y MÉTODO PARA SU PREPARACIÓN Campo de la Invención La invención se refiere a un conjunto de electrodo que es adecuado para uso, entre otros, como un cátodo de aire en baterías de metal/aire y en celdas de combustible que contienen un electrolito alcalino.

Antecedentes de la Invención En su forma más general, la operación de una celda electroquímica de metal/aire se basa en la reducción del oxígeno atmosférico, que tiene lugar en el cátodo, y en la oxidación del ánodo metálico. El electrolito acuoso presente en la célula es una solución sumamente alcalina, por ejemplo una solución de hidróxido de potasio muy concentrada. En la Figura 1 se muestra esquemáticamente una estructura típica de una batería de metal/aire en la cual se muestra el cátodo de aire, el ánodo metálico consumible y el electrolito.

Un cátodo de aire que se usa comúnmente está constituido por (i) una malla conductora, una lámina expandida o una espuma metálica que sirve como un colector de corriente, (ii) partículas de electrodo activo provistas dentro del colector de corriente (incluido un catalizador para promover la reducción de oxígeno) y (iii) película hidrofóbica porosa (PTFE, Teflon®) sostenida sobre una cara de dicha malla o lámina. Las dos caras opuestas del cátodo de aire están expuestas a la atmósfera y el electrolito alcalino, respectivamente. El cátodo de aire es permeable al aire, mientras que su cara externa es hidrofóbica e impermeable al electrolito acuoso.

El ánodo sumergido en el electrolito está hecho de metales tales como aluminio, zinc, magnesio, hierro y aleaciones de ellos. Cuando se usa el ánodo de aluminio, entonces la celda es una celda primaria. En el caso del ánodo de zinc, se conocen las celdas primarias y secundarias .

La reacción de descarga para la celda de aire/aluminio es la siguiente: 4A1 + 302 + 6H2O 4A1 (OH ) 3 La recarga de la celda se efectúa reemplazando el ánodo de aluminio gastado después de que ha sido consumido sustancialmente en la reacción de la celda con un ánodo nuevo.

La producción de cátodos de aire se basa habitualmente en el procesamiento de un material de electrodo adecuado (por ejemplo, platino o plata, sostenido sobre carbón, porfirina de cobalto, dióxido de manganeso mezclado con un soporte de carbón) en un apisonador de polvo para producir una película delgada que luego se empaca en un soporte metálico (por ejemplo, en forma de una malla o una red tejida), usando otro par de rodillos para aumentar la resistencia mecánica y la recolección de corriente, tal como se describe en la patente US 7,226,885. Un electrodo rectangular o cuadrado que se forme siguiendo este método de producción se caracteriza porque el material del electrodo inevitablemente alcanza los bordes del soporte metálico en dos lados paralelos. De esta forma, dicho electrodo se puede soldar electrónicamente a otro metal conductor, con el fin de mejorar la recolección de corriente, en dos lados solamente, los que están desprovistos del material de electrodo activo.

La patente US 4,756,980 describe la producción de un electrodo de carbón negro a través de la siguiente secuencia de pasos. Primero se prepara una capa de carbón que contiene un enlazante y un catalizador de cobalto. Luego se colocan mallas de níquel enchapado en plata y luego se coloca en ambas caras de dicha capa. La capa con doble malla se prensa y se sinteriza posteriormente a 300 °C. En la periferia del electrodo de carbón se proporciona un marco de cobre enchapado en plata que tiene bordes horizontales y verticales.

La patente US 8,142,938 describe la preparación de un electrodo de aire. El material activo, que consiste en una mezcla de partículas de plata/óxido de zirconio y un enlazante, se cargó en una malla tejida de acero inoxidable que se usó como colector de corriente y miembro de apoyo del electrodo. Luego se unió una membrana de difusión de gas de PTFE a una cara del electrodo. Después de la compactación en el troquel de una prensa, el conjunto de electrodo se sinterizó en aire a 340 °C.

La preparación de electrodos por medio de téenicas de impresión, como parte de la producción de un condensador bipolar, se describe en WO 03/71563 y WO 07/13077.

Sumario de la Invención La presente invención se refiere a un proceso para la fabricación de un conjunto de cátodo que presenta una recolección de corriente mejorada. Se debe tener en cuenta, sin embargo, que el conjunto de cátodo de la invención, como se explica más adelante, no se limita a una configuración de celda especifica y se puede usar como cátodo en celdas de metal/aire primarias y secundarias y en otros dispositivos electroquímicos.

Breve Descripción de las Figuras de la Invención La Figura 1 ilustra una celda de metal/aire.

La Figura 2 ilustra la preparación de un colector de corriente .

La Figura 3 ilustra la impresión de una composición catalizadora.

La Figura 4 ilustra el acoplamiento de una película porosa hidrofóbica.

La Figura 5 ilustra la preparación de un conjunto de electrodo de la invención, con un recubrimiento sellador aplicado sobre el área marginal sin catalizador de la película hidrofóbica.

La Figura 6 es una imagen de SEM de la cara lateral de un conjunto de electrodo producido mediante el proceso que se muestra en la Figura 5.

La Figura 7 es un gráfico de tensión contra tiempo que demuestra el rendimiento del conjunto de electrodo producido mediante el proceso que se muestra en la Figura Descripción Detallada de la Invención El proceso de la invención implica la producción de conjuntos de electrodos discretos que se obtienen directamente en la forma y tamaño deseados. La región central de cada colector de corriente individual, esencialmente plano (proporcionado, por ejemplo, en forma de una malla rectangular o cuadrada) está cargada con partículas de electrodo activo, mientras que una parte sustancial de la región periférica del colector de corriente, o preferiblemente la región periférica completa, se deja libre de material activo. Por lo tanto, se pueden aplicar barras metálicas conductoras electrónicamente sobre la región periférica, permitiendo así la reducción de la resistencia general y la extracción de mayores corrientes del electrodo, con menos caídas de voltaje. El proceso de la invención también permite una aplicación efectiva de la película o capa hidrofóbica porosa (por ejemplo la película de PTFE) en la superficie del electrodo. Se debe tener en cuenta que la expresión "aplicación de una película o capa hidrofóbica porosa en la superficie del electrodo" incluye todas las formas de acoplamiento de una película o capa impermeable a electrolitos acuosos con el electrodo, por ejemplo, por medio de la unión de una película hidrofóbica disponible comercialmente sobre la superficie del electrodo o a través de la formación in-si tu de una capa hidrofóbica delgada sobre la superficie del electrodo.

En consecuencia, la invención se refiere a un proceso para la preparación de un conjunto de electrodo que comprende proporcionar un colector de corriente que tiene un miembro plano perforado y un marco de metal conductor que rodea dicho miembro, introducir una composición catalizadora en los poros de dicho miembro perforado, aplicar una película o capa impermeable a electrolitos acuosos sobre una cara de dicho colector de corriente ya sea antes, después o concurrentemente con la introducción de dicho catalizador, y sinterizar el conjunto de electrodo resultante.

El colector de corriente que se usa en el proceso comprende un miembro perforado esencialmente plano, que preferiblemente es rectangular o cuadrado. El miembro perforado preferiblemente se proporciona mediante una malla conductora electrónicamente o una lámina expandida elaborada de un metal seleccionado del grupo constituido por níquel, cobre niquelado, acero inoxidable, estaño, bismuto, plata y aleaciones de ella, siendo preferido especialmente el níquel. El tamaño de la abertura de malla es de 10 a 500, y su espesor es de 20 mm a 500 pm. Los miembros perforados adecuados están disponibles en el mercado, por ejemplo, en Gerard Daniel Worldwide, como mallas de níquel con diámetro de alambre de 70-75 pm y abertura de malla de 200 mm, o lámina expandida de Dexmet Corporation (5NÍ5-050P). Cuando el conjunto de electrodo está destinado para uso como cátodo de aire en celdas electroquímicas de metal-aire que funcionan con un electrolito alcalino, entonces el área de la región central porosa del colector de corriente (que después de la carga del catalizador se vuelve una región activa electroquímicamente, como se explica más adelante), está en el rango de 10 a 2500 cm2.

Se debe tener en cuenta que el miembro perforado, que sirve como un colector de corriente puede tener la forma de una malla, una lámina expandida, una espuma o una lámina perforada. La lámina expandida es el resultado de un proceso en el cual se forman perforaciones en una lámina metálica, después de lo cual se expanden mecánicamente dichas perforaciones. La espuma es una estructura porosa tridimensional de cierto tipo de metal. Sin importar su forma específica, con fines de simplicidad se hace referencia aquí al miembro perforado como "malla" o "red".

La periferia del colector de corriente se proporciona mediante un marco de metal sumamente conductor, cuya área abierta corresponde esencialmente en forma y tamaño a la malla descrita anteriormente. Las dimensiones exteriores del marco son aproximadamente (3 a 40 cm) x (3 a 40 cm) y las dimensiones interiores del marco son ligeramente menores, por ejemplo la dimensión interior es aproximadamente de 0.5 a 2 cm más corta que la dimensión exterior. El marco preferiblemente está elaborado de cobre, de níquel o de cobre niquelado, y su espesor es de entre 2.5 mm y 3 mm.

La malla, por ejemplo la malla de níquel, se coloca en el área abierta del marco y los dos miembros están unidos entre sí por medio de téenicas adecuadas, tales como un material adhesivo conductor (por ejemplo, una resina epóxica conductora) o soladura (por ejemplo, soldadura de puntos, soldadura láser, soldadura ultrasónica o soldadura con aleaciones de estaño y plomo), para formar el colector de corriente. Se aplican téenicas adecuadas para asegurar baja resistencia eléctrica y múltiples rutas de flujo para la corriente eléctrica; por ejemplo cuando se aplica soldadura de puntos, la soldadura se debe hacer en una cantidad de puntos suficiente (por ejemplo entre 2 y 50 puntos en cada lado de la estructura cuadrada que tiene las dimensiones ejemplares indicadas arriba).

La Figura 2 ilustra el método de preparación establecido arriba y el colector de corriente formado mediante este método. Los números 21 y 22 indican la malla y el marco de metal, respectivamente. El área de la región central porosa del colector de corriente (a saber, la malla 21) constituye aproximadamente de 75 % a 97 % del área total del colector de corriente 23. La pestaña conductora eléctrica 24 se proporciona en un lado del colector de corriente. La pestaña 24 es una parte integral del colector de corriente, unida o soldada al colector de corriente o acoplada mecánicamente al colector de corriente. Preferiblemente, la malla 21 está hecha de níquel y el marco de metal conductor 22 es de cobre niquelado, y el espesor del niquelado del marco de cobre es de 1 a 50 mm.

En la siguiente etapa, que se ilustra en la Figura 3, la región central porosa 21 del colector de corriente se convierte en una región reactiva electroquímicamente a través de la introducción de partículas activas en ella. Cuando el electrodo está destinado a su uso como cátodo de aire, entonces las partículas activas incluyen un catalizador capaz de promover la reducción de oxígeno. Para este fin, el catalizador se provee en la forma de una composición imprimible que se aplica sobre el colector de corriente mediante una téenica de impresión.

Una composición imprimible para uso de acuerdo con la invención se prepara mezclando completamente las partículas de catalizador junto con uno o más enlazantes, en un portador acuoso u orgánico (por ejemplo, en un alcohol miscible con agua) o en una mezcla de ellos. Como se usa en la presente memoria descriptiva, el término "composición imprimible" se refiere a una mezcla que presenta las propiedades físicas necesarias, por ejemplo, fluidez y tixotropicidad para aplicación en técnicas de impresión tales como serigrafía, impresión con esténcil, impresión con chorro de tinta y recubrimiento con rodillo .

La concentración del catalizador en la composición imprimible de la invención preferiblemente no es menor que 1 %, por ejemplo, es de 5 % a 80 % (p/p). Los catalizadores que pueden intervenir en el proceso de la invención incluyen (pero no se limitan a ellos) partículas de plata, tales como polvo de plata asociado con óxido de zirconio descrito en la patente US 8,142,938. Las propiedades de este tipo particular de partículas de plata son las siguientes: el tamaño promedio de partícula principal es de 40 a 60 nm; el tamaño promedio del aglomerado es de 1 a 25 pm; la porosidad promedio del aglomerado es aproximadamente de 38 a 45 %, el contenido de óxido de zirconio es de 0.2 a 4 % (p/p) y el área superficial específica es de 4 a 10 m2/g. Las partículas son sumamente puras, concretamente el contenido de plata y Zr02 no es menor que 99.9 %.

Otros catalizadores adecuados para promover la reducción de oxígeno incluyen platino, carburo de tungsteno, dióxido de manganeso, compuestos de tipo espinela, compuestos de tipo perovskita (es decir, óxidos de metales mixtos que tienen la fórmula ABO3 en la cual A y B son cationes de dos metales diferentes y en los cuales el catión A está coordinado con doce átomos de oxígeno, mientras que el catión B ocupa sitios octahédricos y está coordinado con seis átomos de oxígeno) , partículas a base de carbón tales como negro de carbón combinadas con platino, paladio y plata. También se pueden usar mezclas de los diversos catalizadores indicados anteriormente.

La concentración del enlazante en la composición imprimible de la invención preferiblemente no es menor que 1 %, por ejemplo, es de 1 % a 30 % (p/p). El enlazante que está combinado con las partículas del catalizador para formar la composición imprimible puede ser hidrofóbico, y puede servir para varios propósitos útiles. El enlazante permite la formación de una composición uniforme que tiene consistencia pastosa. El enlazante puede ser hidrofóbico, de tal forma que contribuya a la unión de la lámina hidrofóbica que forma parte del conjunto de electrodo de la invención. El enlazante también puede contribuir con la característica hidrofóbica de la zona reactiva electroquímicamente, que consiste en el catalizador sólido (por ejemplo, partículas de plata), el electrolito alcalino y aire. Los enlazantes adecuados incluyen polímeros y copolí eros fluorados, por ejemplo, copolímero de propileno y etileno fluorado (abreviado "FEP", que es un copolímero de hexafluoropropileno y tetrafluoroetileno y por lo tanto es compatible con el separador de PTFE aplicado. Otros enlazantes adecuados incluyen PVDF (difluoruro de polivinilo) , PFA (perfluoroalcoxi), THV (un copolímero de tetrafluoroetileno , hexafluoropropileno y fluoruro de vinilideno) , polietileno tal como Coatileno o clorotrif luoroetileno .

La composición imprimible también contiene un portador líquido que preferiblemente consiste en un alcohol acuoso, por ejemplo, una mezcla de agua y etanol, o de agua e isopropanol. Preferiblemente, el agua y el alcohol se usan en volúmenes aproximadamente iguales.

La composición imprimible se prepara combinando juntos el catalizador, el enlazante y el portador líquido. Para este fin, el enlazante se aplica convenientemente en la forma de una dispersión acuosa que primero se mezcla con el catalizador, seguida por la adición de agua y alcohol y por la agitación vigorosa de la composición resultante hasta que se forma una pasta. La mezcla se puede interrumpir intermitentemente, dejando que la composición repose por no más de 60 minutos después de cada interrupción.

Se debe tener en cuenta que en la composición imprimible pueden estar presentes uno o más ingredientes adicionales, tales como polvo conductor electrónicamente, por ejemplo carbón, grafito, níquel, carbón recubierto con níquel, carburo de tungsteno u óxido o nitruro de titanio. En general, la concentración en peso de dicho(s) aditivo (s) en la composición imprimible es de 0 % a 80 %.

La introducción de la composición imprimible en la región central porosa del colector de corriente y el anexo de película hidrofóbica delgada (por ejemplo, la película de PTFE) se puede lograr sucesivamente o de manera concurrente. La introducción de la composición imprimible en los poros del colector de corriente implica la aplicación de una téenica de impresión. La cantidad de composición imprimible por unidad de área del colector de corriente preferiblemente es de 10 mg/cm2 a 150 mg /cm2.

De acuerdo con una variante de la invención, las operaciones descritas en lo anterior, concretamente la introducción y compactación del catalizador y el acoplamiento de la película hidrofóbica se llevan a cabo a través de una pluralidad de etapas sucesivas. Para este fin se usa una "bandeja" que se puede quitar en la fabricación del electrodo empleando una técnica de impresión con esténcil o de serigrafía.

En la primera etapa, la bandeja, en forma de una lámina de soporte hidrofóbica relativamente gruesa (por ejemplo de polipropileno, polietileno, silicio o una lámina gruesa de PTFE), el colector de corriente y un esténcil de acero inoxidable cuyo espesor es desde aproximadamente 50 micrómetros hasta 1 m se colocan uno sobre el otro en la superficie de trabajo de una máquina de impresión. La composición imprimible se aplica entonces a la superficie del esténcil de acero inoxidable, después de lo cual se retira el esténcil y se coloca una cubierta adecuada (por ejemplo, una pluralidad de papeles) sobre el colector de corriente. Luego se realiza la compactación del catalizador en una prensa. Para este fin, la estructura, constituida por la bandeja mecánica, el colector de corriente cargado con las partículas del electrodo y la tapa, se transfieren a una prensa en la cual se aplica una presión de 0.5-35 ton, lo que transforma a las partículas de electrodo en una masa comprimida incrustada dentro de la región porosa central del colector de corriente. Luego se retira la tapa del colector de corriente cargado con el catalizador, el cual a su vez se separa de la bandeja mecánica (por ejemplo, de la lámina de polipropileno). En la presente memoria descriptiva se hace referencia al elemento resultante, que consiste en el colector de corriente con las partículas de catalizador fijadas dentro de su región central, como un "electrodo".

Se debe tener en cuenta que la etapa descrita anteriormente consiste en varios pasos (por ejemplo, ensamblar la bandeja mecánica y el colector de corriente, seguido por la impresión de la formulación de catalizador) , y que se puede invertir el orden de estos pasos. Por ejemplo, en la modalidad ilustrada en la Figura 3, la composición catalizadora (26) se imprime directamente sobre la superficie de la bandeja mecánica (por ejemplo sobre una lámina de polipropileno (25)). Luego se prensa el colector de corriente sobre la región impresa, que tiene la forma de un cuadrado o es rectangular, de tal forma que los lados del marco de metal conductor 22 estén alineados con los lados de dicha región impresa. Luego se prensa el colector de corriente contra la región de catalizador impresa, mediante lo cual el catalizador penetra en los poros del colector de corriente. La bandeja con la lámina de polietileno temporal se desprende entonces del electrodo y se retira el exceso de electrolito.

En la siguiente etapa, la cual se ilustra en la Figura 4, el electrodo (30) y la película hidrofóbica porosa (31) son unidas entre sí mediante la aplicación de presión en una prensa. Para este fin, se coloca una película hidrofóbica porosa (31) sobre un revestimiento (por ejemplo, película de PTFE con espesor variable de 10 a 400 micrómetros, disponible comercialmente en Saint Gobain o Gore), que corresponde en forma al electrodo (30), opcionalmente con dimensiones ligeramente mayores, sobre el electrodo y se le aplica una fuerza de presión no menor de 1 a 2 toneladas para formar buen contacto entre la película de PTFE y el electrodo. El conjunto de electrodo resultante se indica mediante el número 33, en donde la cara superior que se muestra es la cara que consiste en la película hidrofóbica (31); la cara inferior del conjunto de electrodo 33 (no se muestra) está constituida por la cara activa catalíticamente.

De acuerdo con otra variante de la invención, las operaciones descritas en lo anterior, concretamente la introducción y compactación del catalizador y el acoplamiento de la película hidrofóbica se llevan a cabo esencialmente de forma simultánea, de tal manera que no haya necesidad de usar una bandeja temporal extraíble. En esta variante de la invención, la película hidrofóbica de PTFE se sostiene sobre un sustrato adecuado, por ejemplo un sustrato recubierto de silicio al cual se une débilmente la película de PTFE. Se aplica la composición imprimible sobre la cara superior de la película de PTFE. Luego se coloca el colector de corriente sobre la película de PTFE (se debe tener en cuenta que la aplicación de la composición imprimible y la colocación del colector de corriente se pueden llevar a cabo en orden inverso) y el cátodo resultante en una sola malla se prensa bajo las condiciones explicadas arriba.

Después de la compactación en la prensa, el conjunto de electrodo se sinteriza en horno a la temperatura máxima tolerable, que es de aproximadamente 230 a 260 °C, preferiblemente de 230 a 300 °C, más preferiblemente aproximadamente 250 a 280 °C, durante un periodo de aproximadamente 5 a 30 minutos. Se debe tener en cuenta que la película hidrofóbica de PTFE no soporta fácilmente las condiciones que se encuentran en la etapa de sinterización, y tiende a desprenderse del colector de corriente. La unión de la película de PTFE sobre la cara del colector de corriente puede facilitarse mecánicamente , por ejemplo usando medios de sujeción liberables, por ejemplo clips simples que sostienen la película de PTFE al perímetro del conjunto de electrodo, o químicamente, aumentando la cantidad de enlazante presente en la composición imprimible utilizada para la formación del electrodo. En particular, el uso de FEP como enlazante en la composición imprimible permite una temperatura de sinterizado trabajadle relativamente baja.

En una modalidad preferida de la invención, en la etapa de impresión, la composición imprimible no se aplica sobre toda la región central del colector de corriente. Dicho de otra forma, la región central activa del conjunto de electrodo, que está cargada con las partículas catalizadoras , no es contigua al marco que sirve para mejorar la recolección de corriente. En la etapa de impresión, se deja una separación estrecha de aproximadamente 1 a 7 mm entre el límite interior del marco y el límite de la región rellena con el material activo. Ya sea antes o después de la etapa de sinterización, la separación proporcionada alrededor del perímetro de la región activa, que la separa del marco, se rellena, por lo menos parcialmente, con un sellador que preferiblemente se selecciona del grupo constituido por epóxicos, silicona, poliuretano, acrilatos, goma o compuestos similares a goma como el butadieno. Sin embargo, en otra variante de la invención, no se proporciona una separación para recibir sellador en la etapa de impresión, como se explicó anteriormente, de tal forma que la región central activa del conjunto de electrodo es contigua al marco, como se muestra en las modalidades específicas de la invención que se ilustran en las Figuras. En tales casos, se puede aplicar el sellador sobre la superficie del electrodo, y también sobre la cara opuesta que tiene la película hidrofóbica porosa sobre ella. Por último se cura el sellador, por ejemplo, mediante colocación del conjunto de electrodo en un horno.

De acuerdo con las variantes de las invenciones descritas arriba, se unió al electrodo una película hidrofóbica disponible comercialmente para formar el conjunto de electrodo. Sin embargo, en algunos casos puede ser ventajoso formar in si tu un recubrimiento hidrofóbico sobre el electrodo, en lugar de usar una película, por ejemplo, cuando la película disponible comercialmente presenta una alta tasa de encogimiento o cuando se desea un mejor contacto entre la capa de catalizador y la capa hidrofóbica La formación n-si tu de un recubrimiento hidrofóbico se puede lograr por medio de la aplicación de una composición de recubrimiento curable en forma de un portador líquido que contiene partículas hidrofóbicas sobre la región catalítica del electrodo, la eliminación del portador líquido y el curado del recubrimiento.

Se puede preparar una composición de recubrimiento apropiada mezclando partículas hidrofóbicas, tales como FEP (por ejemplo, Ultraflon FP-15 producido por Laurel) o PTFE (por ejemplo, Zonyl 1100 producido por Dupont) con etanol, con una proporción de peso de 1:3 a 1:20 hasta que se forma una mezcla homogénea. Luego se aplica la mezcla convenientemente sobre la superficie del electrodo, por ejemplo por medio de rociado.

Después del secado a temperatura ambiente, con lo cual se elimina el portador líquido, el electrodo se sinteriza, mediante lo cual se cura el recubrimiento a una temperatura elevada que preferiblemente es aproximadamente 5 a 10 grados mayor que el punto de fusión del polímero del cual están compuestas las partículas hidrofóbicas. Por ejemplo, el FEP se funde a una temperatura de 265 °C y el PTFE se funde a una temperatura de 325 °C. El curado del recubrimiento habitualmente dura aproximadamente de 2 a 25 minutos. El espesor del recubrimiento típicamente es de entre 100 y 500 micrómetros . La cantidad de recubrimiento habitualmente es de 10 a 50 mg por centímetro cuadrado.

Con frecuencia es ventajoso repetir el procedimiento de recubrimiento descrito anteriormente, con el fin de dar una segunda mano para cubrir los defectos que pudieran haber quedado durante la primera operación de recubrimiento, asegurando así la uniformidad del recubrimiento hidrofóbico aplicado sobre la región catalítica. El espesor del segundo recubrimiento es de aproximadamente 5 a 500 micrómetros. El peso del segundo recubrimiento habitualmente es de 2 a 50 mg por centímetro cuadrado. Luego se repite el paso de curado/sinterizado bajo las condiciones establecidas arriba. Por supuesto, los ciclos de recubrimiento/sinterizado se pueden repetir varias veces.

En otro aspecto, la invención proporciona un conjunto de electrodo que comprende un marco de metal conductor electrónicamente que rodea todo el perímetro de un miembro esencialmente plano perforado que tiene un material de electrodo aplicado dentro de sus poros, proporcionando así una región central activa electroquímicamente, dicho conjunto comprende además una película hidrofóbica unida a una de sus caras.

El marco preferiblemente consiste en un borde plano, no doblado que es coplanar con el miembro perforado y está soldado por fusión o con soldadura blanda a dicho miembro perforado. De acuerdo con una modalidad de la invención, la región central activa electroquímicamente es contigua al marco de metal conductor electrónicamente. De acuerdo con otra modalidad de la invención, un espacio, que opcionalmente contiene un sellador, separa el marco de metal y dicha región central activa electroquímicamente, de tal forma que dicha región activa electroquímicamente no está en contacto con dicho marco. El sellador se puede extender sobre la superficie de la región activa electroquímicamente y/o sobre la superficie del marco. De acuerdo con todavía otra modalidad de la invención, la región de electrodo se extiende sobre la superficie del marco de metal.

El electrodo comprende un catalizador para promover la reducción de oxígeno, dicho catalizador preferiblemente está constituido por plata asociada con óxido de zirconio, como se explicó anteriormente, y un enlazante, que preferiblemente es FEP, en donde la proporción de peso entre el catalizador y el enlazante preferiblemente no es menor que 6:1. Por ejemplo, la composición activa catalíticamente contiene un enlazante en una cantidad de entre 4 % y 15 %, más preferiblemente entre 5 % y 14 %, e incluso más preferiblemente entre 5 % y 13 % (p/p).

Como se indicó arriba, el conjunto de electrodo de la invención es adecuado para uso como cátodo de aire, entre otras, en baterías de aluminio/aire que tienen configuraciones ampliamente conocidas en la téenica. La batería típicamente comprende una pluralidad de celdas en un arreglo apilado. Los electrodos están sumergidos en un electrolito contenido dentro de un tanque adecuado provisto con medios de circulación y ventilación para exponer el cátodo al oxigeno de la atmósfera. Las baterías pueden servir como fuente de alimentación para vehículos eléctricos.

Otro aspecto de la invención se refiere a un proceso para la preparación de un conjunto de electrodo curvo que comprende proporcionar un colector de corriente esencialmente plano que está constituido por un miembro perforado que tiene la forma de un paralelogramo, por ejemplo, un rectángulo o un cuadrado, y un marco de metal conductor que rodea tres lados de dicho miembro, introducir una composición catalizadora en los poros de dicho miembro perforado, aplicar una película o capa impermeable a electrolitos acuosos sobre una cara de dicho colector de corriente ya sea antes, después o concurrentemente con la introducción de dicho catalizador, sinterizar el conjunto de electrodo resultante y formar el conjunto de electrodo esencialmente plano en un cuerpo espacial curvo, por ejemplo, un cilindro, siendo la superficie curva lateral exterior de dicho cuerpo una película o capa impermeable a electrolitos acuosos.

La fabricación del conjunto de electrodo plano se lleva a cabo de acuerdo con la descripción explicada anteriormente. El paso final de llevar el conjunto de electrodo plano a un cuerpo espacial, por ejemplo tubular, se lleva a cabo enrollando el conjunto de electrodo plano a lo largo de su lado abierto (el lado que está desprovisto del marco) . El lado abierto preferiblemente es el lado más corto del rectángulo.

La invención también proporciona un conjunto de electrodo cilindrico definido por una superficie lateral y dos bases abiertas, en donde la cara exterior de dicha superficie lateral está provista de una película o capa impermeable a electrolitos acuosos, y la cara interior de dicha superficie lateral está provista con un miembro metálico perforado que tiene un material de electrodo aplicado dentro de sus poros, dicho conjunto de electrodo comprende además marcos de metal conductores electrónicamente que encierran las dos bases abiertas de dicho cilindro y un segmento de metal conductor electrónicamente que se extiende a lo largo de dicha superficie lateral en forma paralela al eje de dicho cilindro .

Las composiciones del material de electrodo y la capa o película impermeable a electrolitos acuosos para la estructura tubular son como se explicó antes con respecto a la configuración plana del conjunto de electrodo.

Otro aspecto de la invención se refiere a la prevención, o por lo menos reducción al mínimo, de fuga de electrolitos que ocurre en las celdas de metal/aire. Como se mencionó anteriormente, en su configuración más usual, un cátodo de aire comprende una película hidrofóbica que es permeable al aire pero no al agua y una capa activa catalíticamente; la estructura está sostenida por un miembro metálico perforado esencialmente plano, por ejemplo un colector de corriente de malla metálica. La película hidrofóbica (PTFE) se orienta hacia el exterior de la celda electroquímica, mientras que la capa activa catalíticamente se orienta hacia el electrolito acuoso.

Típicamente, la película hidrofóbica, la capa activa catalíticamente y la malla metálica se corresponden en forma geométrica y tamaño. Por ejemplo, la patente US 3,553,024 describe la preparación de un material activo catalíticamente en forma de una pasta que consiste en negro de platino y un enlazante (PTFE coloidal) que se extiende sobre una cara de una película de PTFE. Luego se coloca una pieza de gasa de platino del mismo tamaño que la película de PTFE sobre la superficie recubierta de la película de PTFE y se prensa en la película. La estructura resultante se seca y se sinteriza.

El electrolito acuoso no puede fluir a través y filtrarse a través, de la película de PTFE debido a la naturaleza sumamente hidrofóbica de la película. Sin embargo, todavía ocurre filtración de electrolitos debido a que el electrolito fluye hacia abajo sobre la superficie interna de la película de PTFE y se fuga a través de la interfase entre la película y una junta mecánica aplicada en o cerca de sus bordes.

La fuga de electrolitos y la pérdida de electrolitos afectan negativamente el desempeño del cátodo de aire y una celda de metal/aire en donde se utiliza el cátodo. La fuga de electrolito se puede reducir si la capa activa catalíticamente proporcionada en una cara de la película se rodea por lo menos parcialmente con una capa estrecha de un sellador, especialmente un sellador capaz de penetrar en la película hidrofóbica porosa de PTFE. El sellador forma una capa limítrofe continua aplicada sobre el área marginal de la película (es decir, en un espacio estrecho entre los bordes de la película y el límite de la capa activa catalíticamente). Como se muestra abajo, la presencia de una capa límite de sellador en contacto directo con el área marginal de la película hidrofóbica mejora el desempeño del electrodo. El electrodo demuestra desempeño estable durante largos periodos de prueba. Parece que la penetración del sellador en la película de PTFE, de tal forma que la porosidad de la película se rellena parcialmente, por ejemplo hasta poca profundidad, permite la formación de una buena barrera mecánica para la filtración de electrolito En consecuencia, un aspecto de la invención es un conjunto de electrodo adecuado para su uso como un electrodo de aire, que comprende una capa activa catalíticamente aplicada en una cara de una película hidrofóbica porosa y un colector de corriente conductor prensado sobre dicha cara activa catalíticamente, en donde por lo menos una parte del área marginal de dicha cara no tiene catalizador, y en donde se proporciona un sellador alrededor de por lo menos parte del perímetro de dicha capa activa catalíticamente, dicho sellador forma un recubrimiento sobre el área marginal sin catalizador de dicha cara de dicha película hidrofóbica. El recubrimiento sellador preferiblemente es cohesivo, es decir, es un recubrimiento continuo que se adhiere a la película. Por ejemplo, el sellador es un sellador epóxico que preferiblemente está presente en por lo menos algunos de los poros del área marginal de la película hidrofóbica porosa .

El conjunto de electrodo se puede fabricar de diferentes formas, más convenientemente empleando las téenicas de impresión explicadas anteriormente para laminar la película hidrofóbica y la capa activa catalíticamente junto con el colector de corriente. Por ejemplo, como se muestra en la Figura 5, una malla metálica rectangular o cuadrada (21) con una pieza de metal sólido (22) unida a un lado de la malla se usa como colector de corriente (23). La pieza de metal sólido (22) corresponde en longitud a la dimensión de la malla y también está provista con una pestaña (24). En la modalidad específica que se muestra en la Figura 5, solamente un lado de la malla está modificado con la pieza (22) para mejorar la recolección de corriente, pero se debe entender que se pueden modificar de manera similar otros lados. El número (25) indica una "bandeja" que se utiliza en el paso de impresión, como se describió anteriormente. El colector de corriente (23) se coloca sobre la "bandeja" y se aplica una composición imprimible que contiene un catalizador que se puede utilizar en una reacción de reducción de oxígeno y se aplica un enlazante, como se explicó en detalle anteriormente, sobre la región central del colector de corriente de malla metálica para formar la capa activa catalíticamente (26). El área marginal (27) del colector de corriente de malla metálica no tiene material activo catalíticamente. El área marginal sin catalizador (27) que rodea el área central activa electroquímicamente (26), es decir, el espacio entre los bordes del colector de corriente y el área central rellena con el material activo, es de entre 1 y 14 mm de ancho. Más preferiblemente, el ancho del área marginal (27) es de entre 1 y 10 mm, por ejemplo, de alrededor de 3 a 8 mm.

El área marginal sin catalizador de la malla metálica se recubre con un enlazante (por ejemplo, FEP), después de lo cual una película hidrofóbica porosa de PTFE (31) que preferiblemente es ligeramente más grande que la malla metálica (21) se une a la malla metálica y se le aplica presión a la estructura para lograr un buen contacto entre la película hidrofóbica (31) y la capa catalítica activa (26). Se debe tener en cuenta que se puede emplear un orden distinto de pasos (no se muestra), por ejemplo, se puede imprimir primero una capa de la composición catalizadora (26) en la película de PTFE (31) y luego se prensa el colector de corriente de malla metálica (23) en la película de PTFE recubierta. Sin importar el orden de los pasos, la estructura resultante, que está constituida por la película de PTFE, la capa activa catalíticamente y el colector de corriente se somete entonces a tratamiento con calor, es decir, se sinteriza en un horno aproximadamente a 240 °C a 320 °C aproximadamente durante 1 a 60 minutos.

Luego se deja enfriar el conjunto de electrodo a temperatura ambiente, después de lo cual se aplica un sellador (50) sobre el área marginal (27), por ejemplo, por medio de la téenica de impresión descrita en detalle anteriormente, y el electrodo se trata de nuevo con calor a una temperatura en el rango de 50 °C a 100 °C, mediante lo cual el sellador se solidifica y se cura. El sellador se aplica en una cantidad de aproximadamente 20 a 600 mg por centímetro cuadrado, y el espesor de la capa de sellador formada en el área marginal de la superficie de la película de PTFE es de 10 a 800 mm. El sellador preferiblemente se selecciona del grupo constituido por epóxico, silicona, poliuretano, acrilatos, goma o compuestos similares a la goma, tales como butadieno.

Así, otro aspecto de la invención es un proceso para la preparación de un conjunto de electrodo, que comprende : ensamblar una película hidrofóbica y una capa activa catalíticamente junto con un colector de corriente, en donde dicha capa activa catalíticamente y dicho colector de corriente se colocan en una cara de dicha película hidrofóbica y en donde por lo menos parte del área marginal de la cara activa catalíticamente de dicha película hidrofóbica no tiene catalizador; someter la estructura así formada a tratamiento con calor; y aplicar un sellador sobre el área marginal sin catalizador de la cara activa catalíticamente de dicha estructura para formar un recubrimiento sellador en el área marginal de la película hidrofóbica.

Por ejemplo, el proceso se puede llevar a cabo mediante la introducción de una composición catalizadora en los poros del área central de un colector de corriente de malla metálica de tal forma que por lo menos parte del área marginal de dicha malla metálica no contenga dicha composición catalizadora, el acoplamiento de una película hidrofóbica impermeable a electrolitos acuosos a una cara de dicho colector de corriente, el tratamiento con calor de la estructura resultante y la aplicación de un sellador sobre dicha área marginal. De acuerdo con otra variante, el proceso se lleva a cabo mediante la aplicación de una composición catalizadora (por ejemplo, por impresión o con rodillo) sobre la cara de la película hidrofóbica, para formar una cara activa catalíticamente con el área marginal que no tiene dicho catalizador, el prensado de un colector de corriente en dicha cara activa catalíticamente, el tratamiento con calor de la estructura así formada y la aplicación de sellador sobre dicha área marginal.

El método a base de impresión (por ejemplo impresión con esténcil) que se describió anteriormente, permite una laminación efectiva de la película hidrofóbica, la capa activa catalíticamente y el colector de corriente, y la formación de una capa selladora cohesiva que se adhiere sobre el área marginal de la película hidrofóbica, rodeando el perímetro de la capa activa catalíticamente. Como alternativa a la téenica de impresión, la composición catalizadora constituida por las partículas activas catalíticamente y un enlazante se puede formular en una pasta que se puede extender directamente sobre el área central de la película hidrofóbica mediante cualquier técnica conveniente, o se puede aplicar el catalizador y el enlazante en forma de una dispersión que se puede rociar sobre la película, después de lo cual se prensa el colector de corriente de malla metálica sobre la película hidrofóbica. Luego se trata con calor la estructura, seguido por la aplicación del sellador al área marginal sin catalizador y un curado subsiguiente como se explicó anteriormente.

Un sellador particularmente adecuado es un sellador epóxico aplicado como un sistema de dos componentes constituido por una base epóxica y un endurecedor. La base epóxica, el endurecedor o ambos, preferiblemente contienen uno o más solventes orgánicos. Los sistemas epóxicos de dos componentes están disponibles comercialmente, por ejemplo, en 3 o en Coates Screen Inks GmbH. Por ejemplo, el componente de la base epóxica puede contener una resina epóxica que es el producto de la reacción de bisfenol A con epiclorhidrina, con un peso molecular promedio en número de menos de 700. El componente de la base epóxica puede incluir además uno o más solventes/diluyentes tales como ásteres (acetato de 2-butoxietilo, acetato de 2-metoxi-1-metiletilo ), cetonas (por ejemplo ciclohexanona ), nafta e hidrocarburos aromáticos (xileno). El componente endurecedor se puede seleccionar del grupo constituido por aminas, ácidos, anhídridos ácidos, fenoles, alcoholes y tioles.

Puede ser útil combinar un diluyente orgánico con el sistema epóxico de dos componentes. Por ejemplo, la base epóxica, el endurecedor y un diluyente orgánico se mezclan juntos cuidadosamente antes de la aplicación. De esta forma, la viscosidad del precursor liquido sellador se reduce, mientras que la fluidez y la capacidad de humectación del sellador sobre la superficie de la película hidrofóbica se mejoran. Se cree que el sellador diluido es capaz de penetrar en los poros de la película hidrofóbica, de tal forma que luego del curado, se forma una capa selladora adherente, cohesiva, sobre el área marginal de la película. Los diluyentes adecuados se pueden seleccionar del grupo de éteres de glicol, incluida la subclase de ásteres solventes, por ejemplo, acetato del éter onoalquílico de etilenglicol, tales como por ejemplo acetato de 2-butoxietilo. La proporción de peso entre el diluyente añadido y la cantidad total de base epóxica y endurecedor es de 4:100 a 10:100. El diluyente presenta suficiente volatilidad, de tal forma que se evapore bajo las condiciones del tratamiento final con calor.

En particular, la resina epóxica bisfenol A-(epiclorhidrina) suministrada en un portador orgánico (vendido por Coates Screen Inks GmbH como una tinta para serigrafia con el nombre de producto Z-65), un endurecedor que contiene diisocianato de M-tolilideno y acetato de n-butilo (vendido por Coates Screen Inks GmbH con el nombre de producto Z/H) y un diluyente que es acetato de 2-butoxietilo (vendido por Coates Screen Inks GmbH con el nombre de producto VD 60) se pueden mezclar juntos con una proporción de peso de 70-80 : 20-30 : 4-10, respectivamente, para formar una mezcla de baja viscosidad, imprimible fácilmente.

Se puede usar un microscopio electrónico de barrido (SEM) para estudiar las características de la cara lateral del electrodo, evaluando la idoneidad de un sellador especifico, es decir, determinando si un sellador es capaz de penetrar en la porosidad de la película de PTFE para permitir la formación de una buena barrera contra la fuga de electrolito. También se puede usar el análisis con rayos X por dispersión de energía (EDX; EDAX) para determinar la composición elemental con este fin, para revelar la variación en la concentración de flúor a través de la cara lateral del electrodo (una concentración de flúor alta indica una película de PTFE "natural"; las zonas con concentración reducida de flúor corresponden a un sellador "mixto" que contiene segmentos de PTFE).

Otro aspecto de la invención es un método para reducir al mínimo una filtración de electrolitos en celdas de metal/aire, que comprende utilizar en dichas celdas un cátodo de aire que comprende una capa activa catalíticamente aplicada sobre un área central de la cara interna de una película hidrofóbica permeable al aire, de tal forma que el área marginal de dicha cara interna no contenga catalizador, con el colector de corriente (por ejemplo, en forma de una malla metálica) prensado sobre dicha cara interna activa catalíticamente, caracterizado porque se aplica un recubrimiento sellador sobre el área marginal sin catalizador de dicha cara interna de dicha película .

EJEMPLOS Preparación 1 Formulación de catalizador imprimible Se mezcla catalizador de plata (70 gramos; preparado como se describe en la patente US 8,142,938) con 10 gramos de FEP (disponible en Dupont en forma de dispersión acuosa, TE-9568) . Se coloca la mezcla en un agitador giratorio durante 1 hora. Luego se agrega agua (20 gramos) e isopropanol (20 gramos) a la mezcla y se deja girar el agitador durante otros 25 minutos. Se deja reposar la composición resultante durante 1 h y luego se vuelve a mezclar durante 25 minutos. La composición resultante presenta buena fluidez y tixotropicidad y es adecuada para uso como material imprimible.

Preparación 2 Formulación de catalizador imprimible Se mezcla catalizador de plata (70 gramos; preparado como se describe en la patente US 8,142,938) y 70 gramos de partículas de carbón recubiertas con níquel (60 % p/p, tal como E-2701 o E-2702 disponibles comercialmente en Sulzer) con 14 gramos de FEP (disponible en Dupont en forma de dispersión acuosa, TE-9568). Se coloca la mezcla en un agitador giratorio durante 1 hora. Luego se agrega agua (40 gramos) y etanol (40 gramos) a la mezcla y se deja girar el agitador durante otros 25 minutos. Se deja reposar la composición resultante durante 1 hora y luego se vuelve a mezclar durante 25 minutos. La composición así formada presenta buena fluidez y tixotropicidad y es adecuada para uso como material imprimible.

Ejemplo 1 Conjunto de electrodo de aire Preparación del colector de corriente: Se corta malla de níquel (disponible comercialmente en Gerard Daniel Worldwide (alambre de níquel de 0.007 de espesor, tejido liso con abertura de malla 200) con una cuchilla de guillotina para formar un cuadrado con dimensiones de 16.5 cm * 16.5 cm. Se limpia cuidadosamente la malla resultante con etanol y se retiran con soplado las partículas metálicas de la malla usando aire a presión.

Se corta una hoja de cobre de 500 mm de espesor con un cuño para retirar su área central, produciendo un marco cuadrado con un área abierta que es ligeramente menor que el área de la malla de níquel. Las dimensiones exteriores e interiores del marco son (16.5 cm x 16.5 c ) y (14.5 cm x 14.5 cm), respectivamente. En un lado del marco se proporciona una pestaña conductora eléctrica de forma rectangular (5*3 cm2). Luego se somete a niquelado el marco de cobre por medio de electrólisis, formando así un recubrimiento de níquel que es de aproximadamente 20 micrómetros de espesor.

Luego se suelda la malla de níquel al marco de cobre recubierto con níquel por medio de soldadura de puntos.

Preparación del electrodo: Se aplica la formulación catalizadora de la Preparación 1 sobre el colector de corriente de la siguiente forma: Se coloca una hoja de polipropileno de 200 a 300 pm de espesor, el colector de corriente y un esténcil de acero inoxidable de -500 pm en una máquina impresora (Ami Presco modelo MSP-9155) uno sobre el otro, de tal forma que la lámina de polipropileno y el esténcil de acero inoxidable constituyan las capas inferior y superior, respectivamente. Luego se aplica la formulación catalizadora de la Preparación 1 con una hoja o rasqueta que se pasa sobre el esténcil de manera tal que la formulación catalizadora de plata penetre a través del esténcil en los poros de la malla del colector de corriente. Luego se retira el esténcil de acero inoxidable y se colocan 10 hojas de papel A4 estándar sobre el colector de corriente y se transfiere la pila a una prensa en la cual se le aplica una presión de 10 ton. Se desprenden cuidadosamente los papeles del electrodo y luego se desprende el electrodo con cuidado de la lámina de polipropileno.

Conjunto de electrodo: Se combina el electrodo y la película hidrofóbica de la siguiente forma: Se coloca sobre el electrodo una película hidrofóbica porosa de PTFE (fabricada por Saint Gobain o Gore) que sea ligeramente más grande que el electrodo y se le aplica una presión de 10 ton usando una prensa. Luego se sinteriza en horno el conjunto de electrodo aproximadamente a 280 °C durante aproximadamente 20 minutos .

Ejemplo 2 Conjunto de electrodo con una capa de sellador en el área marginal de la película hidrofóbica Se repite el procedimiento del Ejemplo 1. Sin embargo, en la etapa de impresión del electrodo, la formulación que contiene el catalizador se aplicó sobre el colector de corriente para formar un electrodo colocado centralmente, con una separación estrecha de aproximadamente 1 a 7 mm entre el límite interior del marco y el perímetro de dicho electrodo impreso centralmente. El siguiente ejemplo ilustra la aplicación de un sellador en dicha separación estrecha.

El conjunto de electrodo así formado se coloca sobre una mesa de serigrafía, con el lado que tiene la película de PTFE hacia la mesa de impresión y el lado opuesto, concretamente el lado del electrodo, hacia arriba. Se usa una malla de poliéster con abertura de malla de 10 a 30, que tiene un área abierta adecuada que coincide esencialmente en forma y tamaño con la separación localizada entre la región catalítica y el marco de metal conductor (el área abierta de la malla puede superponerse a la región catalítica en 1 a 3 mm y también puede superponerse al marco de metal conductor) con el fin de transferir el sellador a la separación.

Se aplica una cantidad adecuada de un epóxico tal como DP2 70 producido por 3M sobre la malla de poliéster. La malla se baja de tal forma que esté situada sobre el electrodo en una distancia de 200 a 400 micrómetros. Se pasa una rasqueta de durómetro 50 sobre la malla a una velocidad de 3 a 5 m/s. La malla se levanta y el conjunto de electrodo que contiene el epóxico se retira de debajo de la malla. Se deja que el epóxico se gelifique a temperatura ambiente durante media hora a una hora, y luego se coloca el conjunto de electrodo cuidadosamente en el horno a una temperatura de 60 °C durante 1 hora, curando de esta forma el epóxico.

Ejemplo 3 Conjunto de electrodo de aire Se repite el procedimiento del Ejemplo 1. Sin embargo, la etapa final de ensamblaje del electrodo se llevó a cabo a través de la formación in-si tu de un recubrimiento hidrofóbico sobre la capa de catalizador (en lugar de acoplar una película hidrofóbica disponible comercialmente sobre el catalizador).

Se añaden partículas de FEP (Ultraflon FP-15 producido por Laurel) al etanol en una proporción de peso de 1:10. La mezcla se agita vigorosamente hasta que se forma una mezcla homogénea. Luego se carga la mezcla en una pistola rociadora. La abertura de la pistola se sostiene aproximadamente a 20 centímetros sobre la superficie de la capa catalizadora del electrodo, y la composición de recubrimiento se rocía uniformemente sobre la región catalítica.

Luego se deja secar el conjunto de electrodo a temperatura ambiente durante 30 minutos para la eliminación del solvente, seguida por sinterización en horno para el curado del recubrimiento a 275 °C durante 20 minutos.

Ejemplo 4 Un conjunto de electrodo de aire tubular Se produce un electrodo rectangular plano de acuerdo con los procedimientos explicados en los ejemplos previos, con dimensiones de 7 centímetros por 12 centímetros. Se une un marco a tres lados de la malla por medio de soldadura de puntos, pero uno de los lados cortos de la malla rectangular se deja sin marco lateral. El espesor del marco de cobre niquelado es de 0.35 mm y su anchura es de 4 rom.

El electrodo obtenido después del paso de sinterizado se enrolla para formar un cilindro, de tal forma que la superficie lateral del cilindro sea la película hidrofóbica. La altura y el diámetro de la estructura tubular así formada es de 7 centímetros y de aproximadamente 4 centímetros, respectivamente. Los dos lados cortos del electrodo rectangular original, los cuales después del enrollado se extienden en paralelo al eje del cilindro, se conectan entre sí (un lado está provisto con un marco de cobre niquelado, mientras que el otro lado no). Se sueldan los dos lados, por ejemplo, por medio de soldadura de puntos, de tal forma que se suelde como mínimo cuatro puntos entre la malla metálica y el marco de cobre niquelado.

Ejemplo 5 Batería de aluminio-aire Una celda de aluminio-aire ejemplar que utiliza el conjunto de electrodo de aire de la invención como cátodo, cuya celda es adecuada para uso en un vehículo eléctrico, se fabrica como sigue: Un bloque cuadrado plano de ánodo de aluminio que tiene un área de aproximadamente 160 x 160 mm y un espesor de 10 a 15 mm, se coloca simétricamente en el espacio entre un par de cátodos de aire de la invención que están ubicados paralelos entre sí a una distancia de aproximadamente 20 mm uno del otro, de tal forma que el lado catalizador de cada cátodo de aire está orientado hacia el ánodo de aluminio. El arreglo de electrodos está montado dentro de un alojamiento plástico, de tal forma que los lados de los cátodos de aire provistos en ellos tengan la película porosa de PTFE orientados hacia el aire .

El electrolito utilizado es una solución acuosa de hidróxido de potasio (350-500 g/L), que además puede incluir aditivos para mejorar la eficiencia, tales como sales de estañato, glucosa, ácido poliacrílico o poliacrilatos , etc. El electrolito se almacena en un tanque adecuado. El volumen de electrolito típico se determina mediante el recurso del sistema de trabajo deseado, por ejemplo, aproximadamente 1 L para 500-600 Ah. El electrolito se fuerza a fluir en el espacio entre los cátodos de aire y el ánodo de aluminio a una velocidad de flujo de 0.05 a 0.1 L/min bajo presión generada por una bomba de diafragma.

La temperatura de trabajo típica está en el rango de 40 a 80 °C. La corriente extraída de la celda está en el rango de 100 a 200 mA/cm2, con una tensión de 1.0 a 1.2 V.

Ejemplo 6 Conjunto de electrodo con una capa de sellador en el área marginal de la película hidrofóbica Preparación del colector de corriente: Se corta malla de níquel (disponible comercialmente en Haver & Bocker (alambre de níquel 99.2, abertura de malla 34, espesor del alambre 250 mM, calandrado a 0.23 mm de espesor) Se limpia cuidadosamente la malla resultante con etanol y se retiran con soplado las partículas metálicas de la malla usando aire a presión.

Se corta una lámina de cobre de 500 mm de espesor para formar una pieza rectangular (16.5 cm x 0.5 cm). Se une una pestaña conductora eléctrica (2.5 cm x 3 cm) en un lado de la pieza de cobre. Luego se somete a niquelado la pieza de cobre por medio de electrólisis, formando así un recubrimiento de níquel que es de aproximadamente 20 micrómetros de espesor.

Luego se suelda la pieza de cobre rectangular niquelada al borde de la malla de níquel por medio de soldadura de puntos.

Preparación del electrodo: Se aplica la formulación catalizadora de la Preparación 1 sobre el colector de corriente de la siguiente forma: Se coloca una hoja de polipropileno de 200 a 300 mm de espesor, el colector de corriente y un esténcil de acero inoxidable de -500 pm con una cavidad de 15 cm x 15 cm en una máquina impresora (Ami Presco modelo MSP-9155) uno sobre el otro, de tal forma que la lámina de polipropileno y el esténcil de acero inoxidable constituyan las capas inferior y superior, respectivamente. Luego se aplica la formulación catalizadora de la Preparación 1 con una hoja o rasqueta que se pasa sobre el esténcil de manera tal que la formulación catalizadora de plata penetre a través del esténcil en los poros de la malla del colector de corriente. Luego se retira el esténcil de acero inoxidable y se colocan 10 hojas de papel A4 estándar sobre el colector de corriente y se transfiere la pila a una prensa en la cual se le aplica una presión de 10 ton. Se desprenden cuidadosamente los papeles del electrodo y luego se desprende el electrodo con cuidado de la lámina de polipropileno.

Conjunto de electrodo: Se combina el electrodo y la película hidrofóbica de la siguiente forma: Se recubre el perímetro exterior de la malla Haber & Bocker con una forma acuosa de FEP tal como TE9568 o FEPD121 producidos por DuPont, con una brocha delgada, y se deja secar la emulsión durante 10 minutos. Se coloca sobre el electrodo una película hidrofóbica porosa de PTFE (fabricada por Saint Gobain o Gore) que sea ligeramente más grande que el electrodo y se le aplica una presión de 10 ton usando una prensa. Luego se sinteriza en horno el conjunto de electrodo aproximadamente a 280 °C durante aproximadamente 20 minutos. Con el fin de evitar que la membrana se encoja o se desprenda de la malla, se coloca sobre la malla y la membrana un marco metálico externo pesado que coincida con el área externa del colector de corriente, reduciendo de esta forma el desprendimiento durante el proceso de sinterizado a 280 °C.

Se deja enfriar el electrodo a temperatura ambiente antes de la impresión de un sellador epóxico. Se prepara una mezcla epóxica con 100 gramos de base epóxica Z-65 y 25 gramos de endurecedor HM-Z/H, la cual se diluye adicionalmente con 6 g de diluyente VD 60, (los productos están disponibles en Coates Screen Ink GmbH), se imprime la malla a través de un poliéster con abertura de malla 10 con un marco de forma cuadrada de 14.5 cm y 0.7 cm de ancho. Se imprime el epóxico con una rasqueta de poliuretano de 45 Shore sobre el catalizador y el marco superpuesto de la malla de níquel y la película hidrofóbica de PTFE subyacente. El epóxico se deja gelificar durante una hora y luego se sinteriza a 70 °C durante una hora.

Se obtuvieron imágenes de SEM con un instrumento FEI Inspect SEM (EUA) equipado con un espectroscopio de rayos X por dispersión de energía (EDX). La Figura 6 presenta una imagen de la cara lateral del electrodo. Como se muestra en la imagen de SEM obtenida, la cara lateral del área marginal del electrodo está constituida por tres capas distintas. La capa cohesiva y sumamente uniforme que está en la posición inferior es la película de PTFE natural. La capa cohesiva que está en la posición superior es el recubrimiento sellador; las pequeñas cavidades presumiblemente se deben a la evaporación del diluyente. La capa intermedia interpuesta entre la película de PTFE y el recubrimiento epóxico presenta un carácter "híbrido" que indica la penetración del sellador en la película porosa de PTFE. El análisis con EDX muestra que el alto contenido de flúor (que indica la película de PTFE) está en la sección inferior de la película .

Ejemplo 7 Prueba del desempeño del electrodo Se usó el cátodo de aire del Ejemplo 6 en un escenario de 3 electrodos con media celda que se describe a continuación.

El cátodo de cátodo de aire y el electrodo de níquel están separados 2 cm y se conectan a los polos positivo y negativo de una fuente de poder con una carga interna adecuada. Los dos electrodos tienen aproximadamente la misma forma geométrica y tamaño. El electrodo de níquel tiene una pureza de 99.5 % y un espesor de 400 pm. El electrodo de referencia está constituido por un capilar de Luggin con un alambre de zinc. Se coloca una solución acuosa de hidróxido de potasio (concentración 30 % por peso) en un tanque de almacenamiento a 60 °C.

Las condiciones experimentales fueron las siguientes: La densidad de corriente aplicada fue de 175 mA/cm2 y el electrolito se hizo circular a través de la celda. El electrolito gastado se reemplazó todos los dias con un electrolito nuevo.

Se usó una curva de descarga para evaluar el desempeño del electrodo de la invención, como se muestra en la Figura 7, en donde la curva está graficada como tensión contra tiempo, y demuestra un desempeño electroquímico estable durante un periodo de servicio prolongado .

Claims (26)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la preparación de un conjunto de electrodo caracterizado porque comprende proporcionar un colector de corriente que tiene un miembro plano perforado y un marco de metal conductor que rodea dicho miembro; introducir una composición catalizadora en los poros de dicho miembro perforado; aplicar una película o capa acuosa impermeable a los electrolitos sobre una cara de dicho colector de corriente ya sea antes, después o concurrentemente con la introducción de dicho catalizador y; sinterizar el conjunto de electrodo resultante.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el marco de metal conductor se suelda por fusión o con soldadura blanda a dicho miembro perforado .

3. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la composición catalizadora es una composición imprimible.

4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque la composición catalizadora se imprime sobre el miembro perforado del colector de corriente para formar una región activa electroquímicamente .

5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque se deja una separación alrededor del perímetro de dicha región activa electroquímicamente, con lo cual se separa la misma del marco de metal.

6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque comprende añadir un sellador en la separación antes o después de la etapa de sinterizado.

7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición imprimible comprende un catalizador para promover la reducción de oxígeno, un enlazante y, un portador acuoso u orgánico.

8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque el catalizador contiene plata asociada con óxido de zirconio, el enlazante es FEP y, el portador es una mezcla de agua y uno o más alcand és.

9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende aplicar in-si tu la película o capa impermeable a electrolitos acuosos, por medio de la aplicación de una composición de recubrimiento curable en forma de un portador líquido que contiene partículas hidrofóbicas sobre la región catalítica del electrodo; eliminar el portador líquido y; curar el recubrimiento.

10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque la sinterización se lleva a cabo a una temperatura en el rango de 230 a 300°C.

11. Un conjunto de electrodo caracterizado porque comprende un marco de metal conductor electrónicamente que rodea el perímetro de un miembro esencialmente plano perforado que tiene un material de electrodo aplicado dentro de sus poros para proporcionar así una región central activa elect roquímicamente y; una película hidrofóbica unida a una de sus caras.

12. El conjunto de electrodo de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque el marco consiste en un borde plano, no doblado que es coplanar con el miembro perforado y está soldado por fusión o con soldadura blanda a dicho miembro perforado.

13. El conjunto de electrodo de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque la región central activa electroquímicamente es contigua al marco de metal conductor electrónicamente.

14. El conjunto de electrodo de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque un espacio, que opcionalmente contiene un sellador, separa el marco de metal y la región central activa electroquímicamente, de tal forma que dicha región activa electroquímicamente no está en contacto con dicho marco.

15. El conjunto de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque la región activa electroquímicamente se extiende sobre la superficie del marco de metal.

16. El conjunto de electrodo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, caracterizado porque el material de electrodo comprende un catalizador para promover la reducción de oxígeno y un enlazante hidrofóbico, siendo la proporción de peso entre el catalizador y el enlazante no es menor que 6:1.

17. Un proceso para la preparación de un conjunto de electrodo curvo caracterizado porque comprende proporcionar un colector de corriente esencialmente plano que está constituido por un miembro perforado que tiene la forma de un rectángulo o un cuadrado y, un marco de metal conductor que rodea tres lados de dicho miembro; introducir una composición catalizadora en los poros de dicho miembro perforado; aplicar una película o capa impermeable a electrolitos acuosos sobre una cara de dicho colector de corriente ya sea antes, después o concurrentemente con la introducción de dicho catalizador; sinterizar el conjunto de electrodo resultante y; formar el conjunto de electrodo esencialmente plano en un cuerpo espacial curvo, siendo la superficie curva lateral exterior de dicho cuerpo dicha película o capa impermeable a electrolitos acuosos.

18. Un conjunto de electrodo cilindrico definido por una superficie lateral y dos bases abiertas, caracterizado porque la cara exterior de dicha superficie lateral está provista de una película o capa impermeable a electrolitos acuosos y, la cara interior de dicha superficie lateral está provista con un miembro metálico perforado que tiene un material de electrodo aplicado dentro de sus poros, comprendiendo dicho conjunto de electrodo además marcos de metal conductores electrónicamente que encierran las dos bases abiertas de dicho cilindro y un segmento de metal conductor electrónicamente que se extiende a lo largo de dicha superficie lateral en forma paralela al eje de dicho cilindro .

19. Un electrodo adecuado para su uso como un electrodo de aire, que comprende una capa activa catalíticamente aplicada sobre una cara de una película hidrofóbica porosa y un colector de corriente conductor prensado sobre dicha cara activa catalíticamente, caracterizado porque por lo menos una parte del área marginal de dicha cara no tiene catalizador y; un sellador se proporciona alrededor de por lo menos parte del perímetro de dicha capa activa catalíticamente, formando dicho sellador un recubrimiento sobre el área marginal sin catalizador de dicha película hidrofóbica.

20. El conjunto de electrodo de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado porque el sellador comprende un sellador epóxico.

21. El conjunto de electrodo de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizado porque el sellador está presente en por lo menos algunos de los poros de la película hidrofóbica porosa.

22. Un proceso para la preparación de un conjunto de electrodo, que comprende: ensamblar una película hidrofóbica y una capa activa catalíticamente junto con un colector de corriente, caracterizado porque comprende colocar dicha capa activa catalíticamente y dicho colector de corriente sobre una cara de dicha película hidrofóbica, estando por lo menos parte del área marginal de dicha cara libre de catalizador; someter a tratamiento con calor la estructura así formada y; aplicar un sellador sobre el área marginal sin catalizador de la cara activa catalíticamente de dicha estructura para formar un recubrimiento sellador sobre el área marginal de la película hidrofóbica.

23. El proceso de acuerdo con la reivindicación 22, caracterizado porque el sellador es un sellador epóxico.

24. El proceso de acuerdo con la reivindicación 23, caracterizado porque el sellador epóxico es un sistema de dos componentes que comprende una base epóxica y un endurecedor y; la base epóxica, el endurecedor o ambos contiene uno o más solventes orgánicos.

25. El proceso de acuerdo con la reivindicación 23 o 24, caracterizado porque comprende el paso de añadir un diluyente orgánico al sellador epóxico antes de su aplicación .

26. Un método para reducir al mínimo una filtración de electrolitos en celdas de metal/aire, que comprende utilizar en dichas celdas un cátodo de aire que comprende una capa activa catalíticamente aplicada sobre un área central de la cara interna de la película hidrofóbica permeable al aire, de tal forma que el área marginal de dicha cara interna no contenga catalizador, estando la malla metálica del colector de corriente prensada sobre dicha cara interna activa catalíticamente, caracterizado porque se aplica un recubrimiento sellador sobre el área marginal sin catalizador de dicha cara interna de dicha película .