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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum
Formen eines Photohalbleiters für eine
Photohalbleitervorrichtung ohne optische Ungleichmäßigkeiten, wobei der
Photohalbleiter eine Epoxidharzmasse umfaßt.
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Lichtempfangende Elemente, wie
Festkörper-Bilderzeugungselemente, wurden im allgemeinen in keramische Gehäuse in
einer Weise eingeschlossen, daß ein gewisser Abstand zwischen
den Elementen und der Umhüllung besteht, unter Herstellung
einer Photohalbleitervorrichtung. Diese keramischen
Umhüllungen sind jedoch insofern nachteilig, indem die Materialien
der Bestandteile dafür relativ kostenaufwendig sind und eine
Herstellung im großen Maßstab nicht effizient ist. Das Formen
von Harzen, wobei Kunststoffumhüllungen verwendet wurde,
wurde daher untersucht. Von solchen Harzformtechniken wurde
Formen mit Epoxidharzmassen besonders ausgiebig untersucht.
Solche Epoxidharzmassen werden durch Schmelzmischen von
Epoxidharzen, Härtern, Härtungsbeschleunigern und anderen
Additiven unter Erhitzen erhalten.
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JP-A-60-137046 (Abstract) offenbart eine
Epoxidharzmasse, die durch Vermischen eines Säureanhydridhärters, eines
flüssigen Epoxidharzes und eines Metallsalzes von
Carbonsäure/Imidazol-Härtungskatalysator erhalten wird.
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US-A-4 732 962 offenbart eine Masse, die ein
Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ, einen Anhydridhärter, einen
Imidazolkatalysator und gegebenenfalls ein Füllstoffsystem
umfaßt.
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DE-A-30 12 523 offenbart die Verwendung von
Epoxy/Anhydrid-Massen zum Einkapseln von strahlungsempfindlichen
Halbleitervorrichtungen.
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GB-A-1 350 156 offenbart ein Verfahren zur
Herstellung von modifizierten, innerlich mit Weichmacher versehenen
Epoxidharzen.
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Die durch Schmelzmischen zur Verwendung beim Formen
von Photohalbleitern erhaltenen Epoxidharzmassen sind jedoch
nachteilig, indem die Dispersion von sowohl Epoxidharz,
Härter als auch Härtungsbeschleuniger unzureichend ist, so daß
diese Komponenten im molekularem Maßstab nicht gleichförmig
vermischt wurden. Aus diesem Grunde tritt, wenn
Spritzpreßformen (transfermolding), beispielsweise unter Verwendung
einer Epoxidharzmasse zum Photohalbleiterformen ausgeführt
wird, das nachstehende Problem auf. Wie Fig. 3 erläutert,
wird eine Epoxidharzmasse in Tablettenform zum
Photohalbleiterformen zu Angußstutzen 1 gespeist und mit Kolben 2
gepreßt, wonach die Epoxidharzmasse, wie der Pfeil zeigt, durch
einen Kanal 3 in Mulde 4 fließt. Wie Fig. 4 erläutert, führt
die Epoxidharzmasse zum Photohalbleiterformen durch einen
Einlaß 5 und fließt in Mulde 4, worin ein
Festkörper-Bilderzeugungselement 7, befestigt auf Rahmen 6 in Mulde 4 mit der
Epoxidharzmasse, wie der Pfeil zeigt, geformt wird.
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Bei der Ausführung dieser Harzformung schreitet die
Härtungsreaktion in einigen Teilen mit höheren
Geschwindigkeiten und in anderen Teilen mit niedrigeren
Geschwindigkeiten fort, wenn die Epoxidharzmasse zum
Photohalbleiterformen in der Mulde 4 gehärtet wird, weil die Dispersion
jeder Komponente in der Epoxidharzmasse im molekularen Maßstab
betrachtet nicht gleichförmig ist. Solche ungleichmäßigen
Geschwindigkeiten der Härtungsreaktion führen zur
Ungleichmäßigkeit in der Dichte des gehärteten Formharzes und dieses
ruft ein Problem hervor, indem der Brechungsindex des
Formharzes über einen breiten Bereich variiert und das Formharz
optische Ungleichmäßigkeit aufweist, was sich durch
streifenförmige Muster, die sich in Richtung des Harzstroms
erstrekken, bemerkbar macht. Wenn beispielsweise ein Flächensensor
eines Festkörper-Bilderzeugungselements 7 mit einer üblichen
Epoxidharzmasse zum Photohalbleiterformen durch das
vorstehend beschriebene Verfahren geformt wird und man intensive
parallele Lichtstrahlen auf den geformten flächigen Sensor
durch ein Irisblendendiaphragma F-32 auftreffen läßt, rufen
solche optischen Ungleichmäßigkeiten in dem wie vorstehend
beschriebenen geformten Harz streifenförmige Muster in dem
erhaltenen Bild hervor.
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Unter diesen Umständen führten die Autoren der
vorliegenden Erfindung eine Reihe ausgedehnter Untersuchungen
durch, um die optische Ungleichmäßigkeit des aus
Epoxidharzmassen zur Verwendung bei der Photohalbleiterformung
erhaltenen Harzes zu beseitigen. Im Ergebnis wurde gefunden, daß
die Bildung von optischen Ungleichmäßigkeiten größtenteils
durch die Brechungsindexverteilung des gehärteten Harzes
beeinflußt wird. Weitere Untersuchungen wurden hinsichtlich der
Brechungsindexverteilung ausgeführt und im Ergebnis wurde nun
gefunden, daß ein gehärtetes Harz ohne optische
Ungleichmäßigkeit durch Gestalten der Brechungsindexverteilungskurve
des gehärteten Harzes mit einer Schärfe, so daß die
speziellen Erfordernisse (A), (B) und (C), die nachstehend
beschrieben werden, erfüllt sind. Die vorliegende Erfindung
wurde auf der Grundlage der vorstehenden Erkenntnisse
ausgeführt.
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Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein Verfahren zum Formen von Photohalbleitern für eine
Photohalbleitervorrichtung, die frei von optischen
Ungleichmäßigkeiten ist, bereitzustellen. Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Formen von Photohalbleitern,
umfassend die Herstellung einer Epoxidharzmasse, umfassend die
Schritte:
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(a) Auflösen eines B-Stufen-Epoxidharzes, eines
Härters und eines Härtungsbeschleunigers als Bestandteile in
einem organischen Lösungsmittel und anschließend Entfernen des
organischen Lösungsmittels in einem Ausmaß, daß die Menge des
verbliebenen, nicht entfernten Lösungsmittels 3
Gewichtsprozent oder weniger wird, bezogen auf die Gesamtmenge der
Epoxidharzmasse, oder
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(b) Auflösen eines Epoxidharzes, eines Härters und
eines Härtungsbeschleunigers in einem organischen
Lösungsmittel und anschließend Erhitzen der Lösung, damit die
Härtungsreaktion des Epoxidharzes unter Herstellung einer
Epoxidharzmasse der B-Stufe voranschreitet, und danach Entfernen des
organischen Lösungsmittels in einem Ausmaß, daß die Menge des
verbliebenen, nicht entfernten Lösungsmittels 3
Gewichtspro
zent oder weniger wird, bezogen auf die Gesamtmenge der
Epoxidharzmasse, oder
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(c) Vermischen einer Art Epoxidharz und einer Art
Härter mit einem organischen Lösungsmittel, Entfernen des
organischen Lösungsmittels in einem Ausmaß, daß die Menge des
verbliebenen, nicht entfernten Lösungsmittels 3
Gewichtsprozent oder weniger wird, bezogen auf die Gesamtmenge der
Epoxidharzmasse, und anschließend Härtenlassen des Epoxidharzes
der zurückbleibenden Epoxidharzmasse unter Herstellung einer
Epoxidharzmasse der B-Stufe.
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Die durch das Verfahren zum Formen von
Photohalbleitern gemäß vorliegender Erfindung erhaltene Epoxidharzmasse
kann für eine Photohalbleitervorrichtung verwendet werden,
die das mit der gehärteten, durchsichtigen Epoxidharzmasse
geformte Photohalbleiterelement umfaßt. Die durch das
erfindungsgemäße Verfahren erhaltene gehärtete, durchsichtige
Epoxidharzmasse weist eine Brechungsindexverteilungskurve,
gekennzeichnet durch nachstehende Punkte (A), (B) und (C), auf:
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(A) der Brechungsindexunterschied X zwischen den
Brechungsindexwerten (b) und (c), die geringer, bzw. höher sind
als der Brechungsindexwert (a) entsprechend dem maximalen
Peak der Brechungsindexverteilungskurve bzw. entsprechend
jenen Punkten auf der Brechungsindexverteilungskurve, die eine
relative Höhe von 20 aufweisen, wobei die Höhe des maximalen
Peaks mit 100 angenommen wird, ist 0,0018 oder geringer;
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(B) der Brechungsindexunterschied Y, der der größere
Unterschied zwischen den Brechungsindexwerten (a) und (b) und
der Differenz zwischen dem Brechungsindex (a) und (c) ist,
ist 0,0012 oder geringer; und
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(C) im Fall, wenn die Brechungsindexverteilungskurve
einen anderen Peak oder andere Peaks aufweist als der
maximale Peak, der dem Brechungsindexwert (a) entspricht, ist der
Brechungsindexunterschied Z, nämlich der größte der
Unterschiede zwischen dem Brechungsindexwert (a) und dem
Brechungsindexwert (d, ... dn), entsprechend dem anderen Peak
oder den anderen Peaks, 0,0010 oder geringer.
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Die nachstehenden Zeichnungen werden kurz
beschrieben.
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Fig. 1 ist eine Brechungsindexverteilungskurve, die
nur einen maximalen Peak aufweist;
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Fig. 2 ist eine Brechungsindexverteilungskurve, die
einen maximalen Peak und einen weiteren Peak aufweist;
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Fig. 3 ist eine schematische Ansicht, die den Strom
einer üblichen Epoxidharzmasse zum Photohalbleiterformen
erläutert, welche beim Spritzpreßformen verwendet wird;
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Fig. 4 ist eine schematische Erläuterung des
Harzzusammenstroms im schwenkbaren Bereich der
Spritzpreßformvorrichtung, die in Fig. 3 gezeigt wird;
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Fig. 5 ist eine vertikale Querschnittsansicht einer
Photohalbleitervorrichtung, geformt in einer Epoxidharzmasse
dieser Erfindung zum Photohalbleiterformen;
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Fig. 6 ist eine schematische Ansicht, die das Prinzip
einer Meßvorrichtung für den Brechungsindex zeigt; und
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Fig. 7, 8, 9, 10, 11, 12 und 13 zeigen
Brechungsindexverteilungskurven.
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Die vorliegende Erfindung wird nachstehend genauer
beschrieben.
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In der Photohalbleitervorrichtung gemäß der Erfindung
wird ein Photohalbleiterelement in einer gehärteten
durchsichtigen Epoxidharzmasse, die den vorstehenden
Erfordernissen (A), (B) und (C) genügt, geschmolzen.
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Das gehärtete Harz, das den Erfordernissen (A), (B)
und (C) genügt, weist eine engere Brechungsindexverteilung,
d. h. eine schärfere Brechungsindexverteilungskurve als die
gehärteten Harze, die aus üblichen Epoxidharzmassen erhalten
wurden, auf.
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Die Erfordernisse (A), (B) und (C) werden nachstehend
mit Bezug auf die Figuren erläutert. In Fig. 1, die eine
Glockenkurven-Brechungsindexverteilungskurve von einem
Beispiel der gehärteten, durchsichtigen Epoxidharzmasse, die in
der vorliegenden Erfindung angewendet wird, zeigt, weist K
die Brechungsindexverteilungskurve aus, (a) weist den
Brechungsindexwert entsprechend dem maximalen Peak der
Verteilungskurve aus, (b) und (c) weisen Brechungsindexwerte aus,
die in betreffender Weise jenen Punkten der
Brechungsindexverteilungskurve entsprechen, die eine relative Höhe von 20
bei der Höhe des maximalen Peaks, der mit 100 angenommen
wird, aufweisen und die links bzw. rechts des Maximumpeaks
vorliegen, X ist die Brechungsindexdifferenz zwischen den
Brechungsindexwerten (b) und (c) und Y ist die
Brechungsindexdifferenz, die die größere ist von der Differenz zwischen
dem Brechungsindexwert (a) entsprechend dem Maximumpeak und
dem Brechungsindexwert (b) und der Differenz zwischen den
Brechungsindexwerten (a) und (c) (In der Figur ist Y die
Differenz zwischen (a) und (c), weil diese Differenz größer ist
als die Differenz zwischen (a) und (b)).
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Auch wenn die Brechungsindexverteilungskurve einen
Peak (a') aufweist, der, wie in Fig. 2 gezeigt, von dem
Maximumpeak (a) verschieden ist, ergibt sich keine optische
Ungleichmäßigkeit, solange die Brechungsindexverteilungskurve
den vorstehenden Erfordernissen (A) und (B) genügt. Wenn
jedoch die Zahl der Bildelemente für moderne bilderzeugenden
Festkörperelemente stark erhöht wird, oder eine
Brechungsindexdifferenz mit Hilfe einer Mikrolinse bei den
Photohalbleitervorrichtungen hervorgehoben wird, kann die Anwesenheit von
einem Peak (a'), der keinen Maximumpeak (a) darstellt, ein
Problem verursachen. Auch wenn eine
Brechungsindexverteilungskurve zwei oder mehrere Peaks hat, kann das gehärtete
Harz für bilderzeugende Elemente bei künftigen Festkörper-
Bilderzeugungselementen anwendbar sein, die eine
möglicherweise stark erhöhte Anzahl an Bildelementen aufweisen können,
ohne Verursachen von Problemen, die optischen
Ungleichmäßigkeiten zuzuschreiben sind, durch Regulieren der
Brechungsindexdifferenz Z, die die größte der Differenzen zwischen dem
Brechungsindexwert (a) entsprechend dem Maximumpeak und dem/
den Brechungsindexwert(en) entsprechend anderen Peak(s) ist
(in Fig. 2 ist Z die Brechungsindexdifferenz zwischen (a) und
(a')), auf 0,0010 oder weniger, vorzugsweise 0,0003 oder
weniger.
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Die in vorstehend angeführten Fig. 1 und 2
gezeigten Brechungsindexkurven können durch Messung mit einer
Brechungsindexmeßvorrichtung unter Verwendung des in Fig. 6
gezeigten Prinzips erhalten werden. In Fig. 6 weist F einen
Interferenzfilter, SL eine Spektralilluminantlampe, S&sub1; einen
Einlaßschlitz, S&sub2; einen Auslaßschlitz, L&sub1; eine
Kollimatorlinse, L&sub2; eine Telemeterlinse, P ein V-Block-Prisma, SM eine
zu testende Probe, P. M einen Photomultiplier
(Sekundärelektronenvervielfacher) und N einen Telemeterteil aus.
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Zur Messung mit diesem Refraktometer wird eine
gehärtete, durchsichtige Epoxidharzmasse beispielsweise in einer
kubischen Probe SM gebildet. Zwei benachbarte Seiten der
kubischen Probe werden durch Schwabbeln poliert, um eine
Oberflächenrauhigkeit von 1,5 um oder weniger zu erhalten, und
diese Probe wird auf das V-Block-Prisma P mit einer
V-geformten Senke mit den polierten Seiten der Probe, die mit den
Vgeformten Senkewänden in Kontakt sind, gesetzt. Dann wird
Licht aus der SL-Lichtquelle emittiert. Das aus der
SL-Lichtquelle emittierte Licht wird durch das Interferenzfilter F zu
monochromatischem Licht umgewandelt und das monochromatische
Licht fällt durch den Einlaßspalt S&sub1; und wird anschließend
durch die Kollimatorlinse L&sub1; zu parallelen Lichtstrahlen
umgewandelt. Die parallelen Lichtstrahlen fallen durch V-Block-
Prisma P, Probe SM und V-Block-Prisma P in dieser
Reihenfolge, während die parallelen Lichtstrahlen aufgrund der
Brechungsindexdifferenz zwischen dem V-Block-Prisma P und der
Probe SM aufwärts und abwärts, bezogen auf die Lichtachse,
polarisiert werden. Der Telemeterteil N, ausgestattet mit den
Telemeterlinsen L&sub2;, Auslaßspalt S&sub2; und Photomultiplier P. M,
oszilliert, wie durch die Pfeile gezeigt, mit Hilfe eines
Impulsmotors (nicht gezeigt) und empfängt das polarisierte
Licht an jeder Stelle bei der oszillierenden Bewegung und die
Menge des empfangenen Lichts wird auf einem Display (nicht
gezeigt) als Energiemenge angezeigt. Für diese Messung wurde
die Beziehung zwischen Brechungsindex und jedem Winkel in der
vorstehenden Oszillationsbewegung vorher bestimmt. Deshalb
bedeutet die Menge an empfangenem Licht bei einem angegebenen
Winkel die Lichtmenge, die bei einem Winkel, der dem
angegebenen Winkel entspricht, gebrochen wird.
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Beispiele für diese
Brechungsindex-Messungsvorrichtung schließen jene, die von Karunew Optics Company, Japan
unter dem Handelsnamen Automatic Refractometer KPR-200
hergestellt und vermarktet wurden ein. Die Messung des
Brechungs
index in der vorliegenden Erfindung erfolgt mit Hilfe dieses
Refraktometers, wobei die Natrium-D-Linie (587,6 nm), als
messendes Licht verwendet wird.
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Die gehärtete durchsichtige Epoxidharzmasse, die frei
von optischer Ungleichmäßigkeit ist, ist jene, deren
Brechungsindexverteilungskurve, die durch das vorstehend
beschriebene Verfahren erhalten wurde, scharf ist und den
vorstehend beschriebenen Erfordernissen (A), (B) und (C) genügt.
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Eine Epoxidharzmasse, die zu einem Harz mit einer
solchen scharfen Brechungsindexverteilungskurve härten kann,
kann beispielsweise durch gleichförmiges Dispergieren von
jedem der aufbauenden Bestandteile in der Epoxidharzmasse
hergestellt werden.
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Beispiele der Technik für das gleichförmige
Dispergieren der Bestandteile zur Herstellung einer Epoxidharzmasse
zur Verwendung in Photohalbleiterformen schließen ein: (1)
ein Verfahren, in dem eine übliche pulverförmige
Epoxidharzmasse für Formanwendung, die in der B-Stufe (halbgehärteter
Zustand) hergestellt wurde, zum Lösen jeder Komponente
ausreichend mit einem organischen Lösungsmittel vermischt und
anschließend das organische Lösungsmittel verdampft wird; (2)
ein Verfahren, in dem Rohbestandteile, wie ein Epoxidharz,
ein Härter, ein Härtungsbeschleuniger und andere, damit
vermischt werden und gleichförmig in einem organischen
Lösungsmittel gelöst werden, die erhaltene Lösung wird zur Gewinnung
einer B-Stufen-Masse erwärmt und anschließend wird das
Lösungsmittel verdampft; und (3) ein Verfahren in dem die
gleiche Lösung, wie vorstehend in (2) erhalten, hergestellt wird,
anschließend wird das Lösungsmittel verdampft und dann wird
der Rückstand mild erwärmt, um eine B-Stufen-Masse zu bilden.
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Da in den vorstehenden Verfahren eine Epoxidharzmasse
oder Rohmaterialien dafür auf einmal in einem organischen
Lösungsmittel gelöst werden, ist es möglich, durch Filtration
dieser Lösungen feine Fremdsubstanzen, wie Staubteilchen,
leicht zu entfernen, deren Entfernung sonst unmöglich ist.
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Auch wenn die Brechungsindexverteilungskurve eines
gehärteten Harzes, das aus der sich ergebenden
Epoxidharzmasse erhalten werden soll, einen Peak (a') aufweist, der
keinen Maximumpeak (a) darstellt, kann der andere Peak durch
Zerkleinern der Epoxidharzmasse zu einem gleichförmig
gemischten feinen Pulver abgeschwächt werden, wodurch eine
Verteilungskurve in Glockenform nur mit dem Maximumpeak a, wie
in Fig. 1 gezeigt wird, erhalten wird. Der Begriff feines
Pulver bedeutet hierin normalerweise ein Pulver, in dem
Teilchen mit größten Teilchendurchmessern von 30 um oder weniger,
vorzugsweise 10 um oder weniger, 90 Gewichtsprozent oder mehr
des Pulvers umfassen.
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In dem vorstehenden Verfahren (1) wird eine B-Stufen
(halbgehärtete) Epoxidharzmasse durch Vermischen des
vorstehend erwähnten Bestandteils hergestellt. Als Verfahren zum
Vermischen der Bestandteile werden ein Teilreaktionsverfahren
(Halbhärtungsverfahren) und Schmelzmischverfahren im
allgemeinen verwendet. Der Reaktionsgrad der
B-Stufen-Epoxidharzmasse liegt im allgemeinen in einem Ausmaß vor, daß die
Gelzeit der Harzmasse bei 150ºC von 10 bis 70 Sekunden und
vorzugsweise 10 bis 40 Sekunden liegt. Anschließend wird die B-
Stufen-Epoxidharzmasse gleichförmig in einem organischen
Lösungsmittel gelöst. Durch dieses Verfahren werden die
Bestandteile der Harzmasse im molekularen Maßstab gleichförmig
miteinander vermischt. Das organische Lösungsmittel wird dann
durch Verdampfen aus der Lösung entfernt und der Rückstand
wird auf Raumtemperatur abgekühlt und durch ein übliches
Verfahren pulverisiert. Die pulverisierte Harzmasse wird, falls
erwünscht, zu Tabletten verpreßt.
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Der Reaktionsgrad der so erhaltenen fertigen
Epoxidharzmasse ist im allgemeinen zu einem solchen Ausmaß, daß ein
Spritzpreßformverfahren ausgeführt werden kann und daß die
Gelzeit bei 150ºC 10 bis 50 Sekunden und vorzugsweise 10 bis
40 Sekunden ist. In dem vorstehenden Verfahren kann die
Harzmasse nach Entfernung des organischen Lösungsmittels,
beispielsweise um die Viskosität der Harzmasse einzustellen,
erwärmt werden. Wenn zu dieser Zeit die Harzmasse heftig
erwärmt wird, entwickelt sich der Härtungsgrad aufgrund der
Ungleichmäßigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit. Deshalb wird
das Erwärmen der Harzmasse vorzugsweise allmählich bei einer
niedrigen Temperatur ausgeführt, so daß die Gelzeit bei 150ºC
nicht unterhalb 20 Sekunden liegt.
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In dem vorstehenden Verfahren (2) werden die
Bestandteile zunächst in einem organischen Lösungsmittel gelöst.
Durch dieses Verfahren werden die Bestandteile der Harzmasse
im molekularen Maßstab gleichförmig miteinander vermischt.
Die erhaltene Lösung wird erwärmt, um die Härtungsreaktion
zur Umwandlung der Harzmasse zu dem B-Zustand auszuführen.
Das organische Lösungsmittel wird dann durch Verdampfen aus
der Lösung entfernt und der Rückstand wird auf Raumtemperatur
abgekühlt und durch ein übliches Verfahren pulverisiert. Die
pulverisierte Harzmasse wird, falls gewünscht, zu Tabletten
verpreßt.
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Bei diesem Verfahren können die Bestandteile
gleichzeitig beim Auflösen in dem organischen Lösungsmittel, jedoch
nicht nachdem das Auflösen vollständig ist, erwärmt werden.
Alternativ kann die B-Stufen-Harzmasse weiter erwärmt werden,
um den Härtungsgrad weiter zu erhöhen. Bei diesem Verfahren
wird das Erwärmen vorzugsweise allmählich bei einer niedrigen
Temperatur ausgeführt, während die Harzmasse nach Entfernen
des organischen Lösungsmittels zur Einstellung der Viskosität
oder dergleichen erwärmt werden kann, so daß die Gelzeit
aufgrund der vorstehenden Gründe bei 150ºC nicht unterhalb 20
Sekunden sinkt.
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Der Reaktionsgrad des so erhaltenen Endprodukts ist
im allgemeinen in einem solchen Ausmaß, daß die Gelzeit bei
150ºC 10 bis 70 Sekunden und vorzugsweise 10 bis 40 Sekunden
ist. Zu dieser Zeit wird das Ausmaß der Gelbildung nach
Beginn des Verdampfens des organischen Lösungsmittels
vorzugsweise so gesteuert, daß die Gelzeit bei 150ºC nicht unterhalb
20 Sekunden sinkt.
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In den vorstehenden Verfahren (1) und (2) können ein
oder zwei oder mehrere Arten von jeden Bestandteilen
verwendet werden. Der Begriff "eine Art", wie hierin verwendet,
schließt im Fall von Epoxidharzen beispielsweise jene vom
Bisphenol-A-Typ und Bisphenol-F-Typ, die das gleiche Gerüst
aufweisen und dem Bisphenol-Typ zugeordnet werden, und im
Fall der Härter Phthalsäureanhydrid und
Tetrahydrophthalsäu
reanhydrid, die das gleiche Gerüst aufweisen und dem
Phthalsäuretyp zugeteilt werden, ein.
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In dem vorstehenden Verfahren (3) werden eine Art des
Epoxidharzes und eine Art Härter in einem organischen
Lösungsmittel gelöst. Das organische Lösungsmittel wird durch
Verdampfen aus der erhaltenen Lösung entfernt und der
Rückstand wird Niedertemperaturerwärmen (Niedertemperaturaltern)
unterzogen, um das Harz in den B-Zustand zu überführen. In
diesem Verfahren, da eine Art Epoxidharz und eine Art Härter
verwendet werden, wird nur eine Art des gehärteten Produkts
hergestellt. Somit wird keine Ungleichförmigkeit des
Härtungsgrades gebildet und keine optische Ungleichmäßigkeit
wird gebildet.
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Wenn in diesem Verfahren Niedertemperaturaltern
allmählich bei einer niederen Temperatur ausgeführt wird, so daß
die Gelzeit bei 150ºC nicht unterhalb 20 Sekunden liegt, wird
optische Ungleichmäßigkeit im wesentlichen nicht gebildet,
auch obwohl jeweils zwei oder mehrere Arten solcher
Bestandteile verwendet werden.
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Der Reaktionsgrad des so erhaltenen fertigen Produkts
ist im allgemeinen so, daß die Gelzeit bei 150ºC 10 bis 70
Sekunden und vorzugsweise 10 bis 40 Sekunden ist. Zu dieser
Zeit wird das Ausmaß der Gelbildung nach Beginn des
Verdampfens des Lösungsmittels vorzugsweise so gesteuert, daß die
Gelzeit bei 150ºC nicht unterhalb 20 Sekunden liegt.
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Die Epoxidharzmasse zum Photohalbleiterformen, die
zur Herstellung der Photohalbleitervorrichtung gemäß der
vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist jene, die
durch Verwendung eines Epoxidharzes und eines Härters und
eines Härtungsbeschleunigers erhalten wird und keine
anorganischen Füllstoffe, wie Siliziumdioxidpulver, enthält.
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Als Epoxidharz können üblicherweise bekannte
Epoxidharze ohne eine besondere Begrenzung verwendet werden,
solange das verwendete Epoxidharz und die erhaltene gehärtete
Masse weniger zu Verfärbung neigen. Beispiele für solche
Epoxidharze schließen Bisphenol-A-Epoxidharze,
Bisphenol-F-Epoxidharze, Phenol-Novolak-Epoxidharze, alicyclische
Epoxidharze, Heterocyclus-enthaltende Epoxidharze, wie
Triglycidyl
isocyanurat und Hydantoinepoxidharze, hydrierte Bisphenol-A-
Epoxidharze, aliphatische Epoxidharze,
Glycidylether-Epoxidharze und dergleichen ein. Diese können einzeln oder in
Kombination verwendet werden.
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Als Härter können bekannte Härter für Epoxidharze
ohne besondere Begrenzung verwendet werden. Säureanhydride
sind jedoch vorteilhaft, da sie weniger zur Verfärbung der
Harzmasse während oder nach dem Härten neigen. Beispiele für
solche Säureanhydride schließen Phthalsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid,
Pyromellitsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methyl-3,6-endo-methylentetra-hydrophthalsäureanhydrid [methylnadic anhydride],
5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (oder 3,6-endo-Methylentetrahydrophthalsäureanhydrid
[nadic anhydride]) und Glutarsäureanhydrid ein. Andere
Beispiele für Härter schließen Härter vom Amintyp, wie
m-Phenylendiamin, Dimethyldiphenylmethan,
Diaminodiphenylsulfon, m-Xyloldiamin, Tetraethylenpentamin, Diethylamin und
Propylamin ein und schließen des weiteren Härter vom
Phenolharztyp ein. Jeder von diesen kann angewendet werden.
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In der vorliegenden Erfindung ist die Kombination, in
der das Epoxidharz mindestens eines vom
Bisphenol-A-Epoxidharz und Bisphenol-F-Epoxidharz darstellt und der Härter
mindestens einer von Phthalsäureanhydrid und
Tetrahydrophthalsäureanhydrid ist, bevorzugt.
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Beispiele für Härtungsbeschleuniger schließen
tertiäre Amine, Imidazol und Derivate davon, Metallsalze von
Carbonsäuren und Phosphorverbindungen ein.
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Neben den vorstehend beschriebenen Bestandteilen
können üblicherweise bekannte Additive, wie
Antiverfärbungsmittel, Modifizierungsmittel, Antiverschlechterungsmittel und
Formtrennmittel, falls gewünscht und erforderlich, in die
Epoxidharzmasse der Erfindung zum Photohalbleiterformen
eingearbeitet werden.
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Als Antiverfärbungsmittel kann ein üblicherweise
bekanntes erwähnt werden, wie Phenolverbindungen, Verbindungen
vom Amintyp, Organoschwefelverbindungen und Verbindungen vom
Phosphintyp.
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Das zur Herstellung der Epoxidharzmasse verwendete
organische Lösungsmittel ist nicht besonders begrenzt,
solange es in der Lage ist, die B-Stufe-Epoxidharzmassen zum
Photohalbleiterformen vollständig zu lösen. Beispiele für das
organische Lösungsmittel schließen Kohlenwasserstoffe, wie
Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie
Dichlormethan, 1,1,1-Trichlorethan und 1,1,2-Trichlorethan,
Ether, wie Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran, Ketone,
wie Aceton, Methylethylketon und Diethylketon und gemischte
Lösungsmittel, zusammengesetzt aus zwei oder mehreren davon,
ein.
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Weder das Mischverhältnis des organischen
Lösungsmittels zu der Epoxidharzmasse für das Photohalbleiterformen
noch die Temperatur zum Vermischen sind besonders
eingeschränkt, solange die Epoxidharzmasse zum
Photohalbleiterformen vollständig gelöst werden kann.
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Im allgemeinen ist jedoch die Menge des verwendeten
organischen Lösungsmittels vorzugsweise 1 bis 50fach auf das
Gewicht, bevorzugter 1 bis 10fach auf das Gewicht der Menge
der B-Stufen-Epoxidharzmasse zum Photohalbleiterformen. Die
Mischtemperatur wird vorzugsweise bei 100ºC oder darunter
gehalten, weil zu hohe Temperatur Gelbildung der
Epoxidharzmasse zum Photohalbleiterformen ergibt.
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Verfahren zur Entfernung des organischen
Lösungsmittels in den vorstehenden Verfahren sind nicht besonders
eingeschränkt. Beispielsweise kann ein Verfahren angewendet
werden, bei dem das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei
gewöhnlicher Temperatur oder unter bei Bedarf unter Erwärmen
entfernt wird, oder ein Verfahren, in dem das Lösungsmittel
durch Gefriertrocknen unter Vakuum entfernt wird. Gemäß dem
erfindungsgemäßen Verfahren ist die Menge des organischen
Lösungsmittels, das nicht entfernt verbleibt, 3 Gewichtsprozent
oder weniger, basierend auf der gesamten Menge der
Epoxidharzmasse zum Photohalbleiterformen. Der Anteil des
verbleibenden organischen Lösungsmittels in der Epoxidharzmasse ist
vorzugsweise 1,5 Gewichtsprozent oder weniger und
insbesondere vorzugsweise 0,05 Gewichtsprozent oder weniger. Die
Gründe für das vorstehende sind jene, daß, wenn der Anteil
des verbleibenden organischen Lösungsmittels 3
Gewichtsprozent übersteigt, die Epoxidharzmasse zum Halbleiterformen in
der Regel eine sehr kurze Lebensdauer hat und die gehärtete
Masse dazu neigt, eine gesenkte Glasübergangstemperatur
aufzuweisen und folglich einen erhöhten linearen
Ausdehnungskoeffizienten, so daß dem geformten Harz Feuchtigkeit und
Beständigkeit gegen Wärmekreislauf verliehen werden kann.
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Die Epoxidharzmasse zum Photohalbleiterformen, die
durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhalten wird,
ist in einem solchen Zustand, daß alle Komponenten im
molekularen Maßstab gleichförmig miteinander vermischt wurden.
Deshalb ist die Brechungsindexverteilungskurve der gehärteten
Masse scharf, so daß die gehärtete Masse keine optische
Ungleichmäßigkeit aufweist. Da des weiteren alle Komponenten
während des Herstellungsverfahrens in einem organischen
Lösungsmittel gelöst vorliegen und folglich beispielsweise
durch Saugfiltration unter vermindertem Druck oder durch
Filtration unter Druck unter Verwendung von beispielsweise einem
gewöhnlichen Filterpapier leicht gereinigt werden können,
können gelähnliche Aggregate und Fremdsubstanzen,
einschließlich feiner, in der Harzmasse vorliegender Staubteilchen,
leicht entfernt werden, die bis jetzt schwer zu entfernen
waren.
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Es ist bevorzugt, daß die Epoxidharzmasse zum
Photohalbleiterformen optisch durchsichtig sein sollte, da es zum
Harzformen von Photohalbleitern, wie Lichtempfangselementen,
verwendet werden soll. Der hierin verwendete Begriff
"durchsichtig" bedeutet, daß das aus der Epoxidharzmasse zum
Photohalbleiterformen erhaltene gehärtete Harz eine
Durchlässigkeit von im allgemeinen 90% oder höher, vorzugsweise 95% oder
höher, bevorzugter 98% oder höher, gemessen bei 600 nm und
bei einer Dicke des gehärteten Harzes von 1 mm, aufweist.
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Die Bedeutung von "Bestandteile, die gleichförmig zu
einem molekularen Anteil miteinander vermischt werden", ist
wie nachstehend. Die Harzmasse wird bei 150ºC für 6 Minuten
spritzpreßgeformt und dann bei 150ºC 3 Stunden gehärtet. Die
gehärtete Harzmasse wird aus dem Kanalteil der Formdüse
genommen und zu einer flachen Platte geformt (Dicke: 3,0 mm,
Breite: 5 mm) mit einem Zweig senkrecht zu der flachen
Platte, wobei die Oberfläche davon zu einer Oberflächenrauhigkeit
von 1,5 um oder weniger poliert ist. Die Platte der
gehärteten Harzmasse liegt in einem festen Zustand an dem
bilderzeugenden Element an (1/2 Inch, 380000 Bildelemente).
Intensive parallele Lichtstrahlen mit einer Strahlungsintensität
von 10 Candela läßt man auf das bilderzeugende Element durch
ein Irisblendendiaphragma von F-32 auftreffen. Wenn
Streifenmuster beobachtet werden, wird es als "gemischter
gleichförmiger molekularer Anteil" bezeichnet.
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Das Formen von Lichtempfangselementen oder anderen
Photohalbleitern mit der Epoxidharzmasse ist nicht besonders
eingeschränkt und kann durch bekannte Formverfahren, wie
beispielsweise gewöhnliches Spritzpreßformen, ausgeführt werden.
Bei der Ausführung des Spritzpreßformens wird eine
geschmolzene Harzmasse in einer Pulverform normalerweise, nachdem sie
bei gewöhnlicher Temperatur tablettiert wurde, verwendet.
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Weil die Bestandteile im molekularen Maßstab
gleichförmig miteinander vermischt werden, werden in der
spritzpreßgeformten Harzmasse der vorliegenden Erfindung
Härtungsungleichmäßigkeit und optische Ungleichmäßigkeit nicht
gebildet, obwohl solche Ungleichmäßigkeit in einer üblichen
Harzmasse gebildet wird.
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Die so erhaltene Photohalbleitervorrichtung weist
beispielsweise eine Struktur wie in Fig. 5 gezeigt auf, in
der ein Festkörperbildaufnahmeelement 13 als
Lichtempfangselement an eine Haftlage 11 durch ein Haftmittel 12
angebracht wird, und ein Farbfilter 15 wird an der oberen Seite
des Lichtempfangselements mit Hilfe eines durchsichtigen
Klebstoffs 14 befestigt, wobei diese Anordnung in einer
Epoxidharzmasse 16 zum Photohalbleiterformen harzgeformt wird.
Der Farbfilter 15 wird bereitgestellt, um Farbbilder zu
erhalten, und ist für monochromatische Bilder nicht
erforderlich. In der Figur bedeutet die Zahl 17 eine Glasplatte, 18
einen Bindungsdraht und 19 einen Anschlußrahmen.
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Da die Photohalbleitervorrichtung in eine
Photohalbleiterform-Epoxidharzmasse harzgeformt wird, in der alle
Komponenten davon gleichförmig zu einem molekularen Anteil
ver
mischt sind, ist die Brechungsindexverteilungskurve des
geformten Harzes 16 scharf, so daß das geformte Harz 16 keine
optischen Ungleichmäßigkeiten aufweist. Deshalb sind die
durch Arbeiten mit dieser Vorrichtung erhaltenen Bilder frei
von Streifenmustern, die optischer Ungleichmäßigkeit und
schwarzen Flecken aufgrund des Einschlusses von Fremdteilchen
zuzuordnen sind. Die Freiheit der optischen Ungleichmäßigkeit
wurde mit Photohalbleitervorrichtungen, die durch Regulieren
der Dicke 1 des geformten Harzes über den Farbfilter 15 bei
gewöhnlichen Werten, d. h. 0,5 bis 2 mm, erhalten wurden,
ermittelt.
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Wie vorstehend beschrieben, ist die
Photohalbleitervorrichtung der vorliegenden Erfindung frei von optischer
Ungleichmäßigkeit, weil die Brechungsindexverteilungskurve der
gehärteten, durchsichtigen Epoxidharzmasse durch (A), (B) und
(C) charakterisiert ist, wie vorstehend beschrieben. Wenn das
gehärtete, durchsichtige Epoxidharz aus einer Epoxidharzmasse
erhalten wird, die in einem organischen Lösungsmittel einen
gelösten Zustand eingeht, können außerdem Fremdsubstanzen aus
der Harzmasse durch Filtration entfernt werden, so daß das
gehärtete Harz von gelähnlichen Aggregaten und
Fremdsubstanzen wie feinen Staubteilchen, die in der Harzmasse vorliegen,
obwohl diese Verunreinigungen bis jetzt schwierig zu
entfernen waren, befreit wird. Somit kann die Harzmasse von hoher
Qualität sein. Deshalb wird eine
Hochqualitäts-Epoxidharzmasse zum Harzformen eines Festkörperlichtempfangselements,
wie eines bilderzeugenden Elements, zur Herstellung einer
Photohalbleitervorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet, die durch die Photohalbleitervorrichtung erzeugten
Bilder sind frei von Streifenmustern, die optischer
Ungleichmäßigkeit des geformten Harzes zuzuschreiben sind, oder
schwarzen Flecken, die Fremdsubstanzen in der vorliegenden
Erfindung zuzuschreiben sind. Das heißt, die
Photohalbleitervorrichtung der vorliegenden Erfindung weist, obwohl sie vom
harzgeformten Typ ist, eine hohe Leistung auf, die gleich
oder höher ist als jene von Keramik-ummantelten Typen.
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Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im
einzelnen mit Bezug auf die nachstehenden Beispiele und
Vergleichs
beispiele erläutert, jedoch sollten die Beispiele nicht so
aufgefaßt werden, daß sie den Schutzbereich der Erfindung
einschränken. Nachstehend sind alle Teile auf das Gewicht
bezogen.
BEISPIELE 1 BIS 4 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 3
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Zur Verwendung in den Beispielen und
Vergleichsbeispielen wurden Epoxidharzmassen A bis G vorher durch die
nachstehend angegebenen Verfahren hergestellt, in denen sechs
Formulierungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, verwendet werden.
In Tabelle 1 sind die Formulierungen in Gewichtsteilen
ausgedrückt.
Tabelle 1
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Bemerkung:
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*1 Hergestellt von Yuka Shell Epoxy K. K., Japan
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*2 Hergestellt von Nissan Chemical Industries,
Ltd., Japan
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*3 Hergestellt von Hitachi Chemical Co., Ltd.,
Japan
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*4 "2E4MZ", hergestellt von Shikoku Chemical Co.,
Ltd., Japan
Epoxidharzmasse A
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Die unter Formulierung 1 in Tabelle 1 gezeigten
Bestandteile wurden unter Erwärmen in den entsprechenden
Anteilen, die in der Tabelle gezeigt werden, schmelzvermischt und
anschließend wurde das Gemisch Härtungsreaktionen des
Epoxidharzes eingehen lassen unter Herstellen einer
B-Stufen-Epoxidharzmasse zum Photohalbleiterformen, wobei die Masse eine
Gelzeit, gemessen bei 150ºC, von 30 Sekunden aufwies. Die B-
Stufen-Epoxidharzmasse zum Photohalbleiterformen wurde
vollständig in einem organischen Lösungsmittel gelöst, dessen Art
und Menge nachstehend in Tabelle 2 angegeben sind, und
anschließend wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck
entfernt, wobei die Lösung auf 45ºC erwärmt wurde. Der
erhaltene Rückstand wurde zum Pulver zerkleinert unter Gewinnung
von Photohalbleiter-formenden Epoxidharzmasse A in Pulverform
(Beispiel 1) mit einem Anteil an organischem
Restlösungsmittel, wie in Tabelle 2 gezeigt, und einer Gelzeit, gemessen
bei 150ºC, von 25 Sekunden.
Epoxidharzmasse B
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Zwei Massen wurden gemäß Formulierungen 1 bzw. 3, wie
in Tabelle 1 gezeigt, hergestellt. Jede der zwei Massen wurde
Härtungsreaktionen der Epoxidharze eingehen lassen unter
Herstellen einer B-Stufen-Epoxidharzmasse zum
Photohalbleiterformen von jeder Masse, wobei die Masse eine Gelzeit,
gemessen bei 150ºC, von 30 Sekunden aufwies. 50 Teile von jeder
der so hergestellten zwei Arten B-Stufen-Epoxidharzmassen zum
Photohalbleiterformen wurden miteinander vermischt und das
Gemisch wurde in dem organischen Lösungsmittel, dessen Art
und Menge in Tabelle 2 gezeigt werden, vermischt und
vollständig darin gelöst. Das Lösungsmittel wurde anschließend
unter vermindertem Druck entfernt, wobei die Lösung auf 45ºC
erwärmt wurde. Der erhaltene Rückstand wurde zum Pulver
zerkleinert unter Gewinnung der Photohalbleiter-formenden
Epoxidharzmasse B in Pulverform (Beispiel 2) mit einem
restlichen organischen Lösungsmittelanteil, wie in Tabelle 2
gezeigt, und einer Gelzeit, gemessen bei 150ºC, von 25
Sekunden.
Epoxidharzmasse C
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Die unter Formulierung 2 in Tabelle 1 gezeigten
Bestandteile wurden unter Erwärmen schmelzvermischt und
anschließend wurde das Gemisch Härtungsreaktionen des
Epoxidharzes eingehen lassen unter Herstellen einer
B-Stufen-Epoxidharzmasse zum Photohalbleiterformen, wobei die Masse eine
Gelzeit, gemessen bei 150ºC, von 30 Sekunden aufwies. Diese
B-Stufen-Epoxidharzmasse zum Halbleiterformen wurde in dem
Lösungsmittel, dessen Art und Menge in Tabelle 2 gezeigt
werden, vermischt und vollständig darin gelöst. Das
Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck entfernt, während die
Lösung auf 45ºC erwärmt wurde. Der erhaltene Rückstand wurde
zu einem Pulver zerkleinert unter Gewinnung der
Photohalbleiter-formenden Epoxidharzmasse in Pulverform mit einem
Restanteil an organischem Lösungsmittel, wie in Tabelle 2 gezeigt,
und einer Gelzeit, gemessen bei 150ºC, von 25 Sekunden. 40
Teile dieser Epoxidharzmasse wurden mit 60 Teilen der
vorstehend beschriebenen Epoxidharzmasse A vermischt unter
Gewinnung von Photohalbleiter-formender Epoxidharzmasse C (für
Beispiel 3).
Epoxidharzmasse D
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Die unter Formulierung 4 in Tabelle 1 gezeigten
Bestandteile wurden unter Erwärmen schmelzvermischt und
anschließend wurde das Gemisch Härtungsreaktionen der
Epoxidharze eingehen lassen unter Herstellen der
B-Stufen-Epoxidharzmasse zum Photohalbleiterformen, wobei die Masse eine
Gelzeit, gemessen bei 150ºC, von 30 Sekunden aufwies. Diese
B-Stufen-Epoxidharzmasse zum Photohalbleiterformen wurde in
dem organischen Lösungsmittel, dessen Art und Menge in
Tabelle 2 gezeigt werden, vermischt und vollständig darin
gelöst. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck
entfernt, während die Lösung auf 45ºC erwärmt wurde. Der
erhaltene Rückstand wurde zum Pulver zerkleinert unter
Gewinnung von Photohalbleiter-formender Epoxidharzmasse in
Pulverform mit einem Restanteil an organischem Lösungsmittel, wie
in Tabelle 2 gezeigt, und einer Gelzeit, gemessen bei 150ºC,
von 25 Sekunden. 40 Teile dieser Epoxidharzmasse wurden mit
60 Teilen der vorstehend beschriebenen Epoxidharzmasse A
vermischt unter Gewinnung von Photohalbleiter-formender
Epoxidharzmasse D (für Beispiel 4).
Epoxidharzmasse E
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Die unter Formulierung 5 in Tabelle 1 gezeigten
Bestandteile wurden unter Erwärmen ohne Verwendung eines
organischen Lösungsmittels schmelzvermischt und anschließend
wurde das Gemisch Härtungsreaktion von Epoxidharzen eingehen
lassen. Das erhaltene Gemisch wurde zu dem Pulver zerkleinert
unter Gewinnung von Photohalbleiter-formender Epoxidharzmasse
E in Pulverform (für Vergleichsbeispiel 1) mit einer Gelzeit,
gemessen bei 150ºC, von 25 Sekunden.
Epoxidharzmasse F
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Die unter Formulierung 5 in Tabelle 1 gezeigten
Bestandteile wurden unter Erwärmen schmelzvermischt und
anschließend wurde das Gemisch Härtungsreaktionen des
Epoxidharzes eingehen lassen unter Herstellung der
B-Stufen-Epoxidharzmasse zum Photohalbleiterformen, wobei die Masse eine
Gelzeit, gemessen bei 150ºC, von 30 Sekunden aufwies. Diese
Masse wurde zu Pulver zerkleinert. 35 Teile der so erhaltenen
pulverförmigen Epoxidharzmasse wurden mit 65 Teilen der
vorstehend beschriebenen Masse A trockenvermischt unter
Gewinnung von Epoxidharzmasse F (für Vergleichsbeispiel 2).
Epoxidharzmasse G
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Die unter Formulierung 6 in Tabelle 1 gezeigten
Bestandteile wurden unter Erwärmen schmelzvermischt und
anschließend wurde das Gemisch Härtungsreaktionen des
Epoxidharzes eingehen lassen unter Herstellung einer
B-Stufen-Epoxidharzmasse zum Photohalbleiterformen, wobei die Masse eine
Gelzeit, gemessen bei 150ºC, von 30 Sekunden, aufwies. Diese
Masse wurde zu Pulver zerkleinert. 20 Teile der so erhaltenen
pulverförmigen Epoxidharzmasse wurden mit 80 Teilen der
vorstehend beschriebenen Epoxidharzmasse A trockenvermischt
unter Gewinnen von Epoxidharzmasse G (für Vergleichsbeispiel
3).
Tabelle 2
(Brechungsindexmessung)
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Jede der sieben Arten der pulverförmigen
Epoxidharzmassen (A bis G), erhalten durch das vorstehend beschriebene
Verfahren, wurde in Tabletten geformt. Jede tablettierte
Masse wurde Spritzpreßformen bei 150ºC für 6 Minuten unter
Bildung eines Würfels unterzogen, der anschließend bei 150ºC
3 Stunden gehärtet wurde. So wurden sieben gehärtete Würfel
mit den Abmessungen von jeweils 1 · 1 · 1 cm aus sieben Arten
der Massen hergestellt. Bezüglich jedes dieser gehärteten
Würfel wurden zwei benachbarte Seiten durch Schwabbeln
poliert, so daß die polierten Oberflächen eine
Oberflächenrauhigkeit von 1,5 um oder weniger aufwiesen. Die so erhaltenen
Würfelproben (A bis G) wurden mit Hilfe eines Refraktometers
(Automatic Refractometer KPR-200, hergestellt von Karunew
Optics Company) auf die Brechungsindexverteilung untersucht.
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Die Ergebnisse der Brechungsindexmessung an diesen
Proben A bis 6 werden in Fig. 7 bis 13 gezeigt; Proben A
bis D betreffen die Beispiele, während Proben E bis 6 die
Vergleichsbeispiele betreffen.
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Aus den Brechungsindexverteilungskurven für Proben A
bis D, die in Fig. 7 bis 10 gezeigt werden, und aus den
Werten für X, Y und Z in Tabelle 2 wird deutlich, daß Proben
A bis D den Erfordernissen (A), (B) und (C), die in der
vorliegenden Erfindung wesentlich sind, genügen. Insbesondere im
Fall der Proben C und D weisen die
Brechungsindexverteilungskurven, wie in Fig. 9 und 10 gezeigt, Peaks auf, die
anders sind als die Maximumpeaks, jedoch sind die
Brechungsindexdifferenzen Z zwischen dem Brechungsindexwert (a)
entsprechend dem Maximumpeak und dem Brechungsindexwert (a')
entsprechend dem anderen Peak innerhalb des ausgewiesenen
Bereichs, d. h. 0,0010 oder weniger, wie aus Fig. 9 und 10
und den Werten für Z aus Tabelle 2 ersichtlich. Im Gegensatz
dazu genügen Vergleichsbeispiele E und F nicht dem
Erfordernis (A) oder (B), das vorstehend beschrieben wurde, was aus
den Brechungsindexverteilungskurven, die in Fig. 11 und 12
gezeigt wurden, und aus den Werten X und Y, gezeigt in
Tabelle 2, deutlich wird. Das andere Vergleichsbeispiel 6
genügt den Erfordernissen (A) und (B), wie aus der
Brechungsin
dexverteilungskurve in Fig. 13 und aus den Werten von X und Y
in Tabelle 2 gezeigt, jedoch ist die Brechungsindexdifferenz
Z zwischen dem Brechungsindexwert (a) entsprechend dem
Maximumpeak und dem Brechungsindexwert (a') entsprechend dem
anderen Peak oberhalb 0,0010. Das heißt, Probe G genügt nicht
dem vorstehend beschriebenen Erfordernis (C).
(Herstellung einer Photohalbleitervorrichtung)
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Unter Verwendung von jeweils sieben Arten von
pulverförmigen Epoxidharzmassen (A bis G) wurde eine
Photohalbleitervorrichtung hergestellt durch tatsächliches Unterziehen
eines Flächensensors, in dem ein
Festkörper-Bildaufnahmeelement vorliegt, dem direkten Schmelzen bei 150ºC für 6
Minuten, gefolgt von Nachhärten bei 150ºC für 3 Stunden. Unter
Verwendung dieser Photohalbleitervorrichtung wurde eine
Kamera aufgebaut. Auf diese Kamera wurden intensive parallele
Lichtstrahlen (Strahlungsintensität: 10 Candela) im rechten
Winkel auftreffen lassen und mit einer Irisblende von F-32
aufgenommene Bilder wurden auf ein Display projiziert. Als
Ergebnis ergaben die in den Beispielen entsprechend
aufgebauten vier Arten von Kameras unter Verwendung von Massen A
bis D Bilder ohne optische Ungleichmäßigkeit, wie in Tabelle
2 gezeigt (optische Ungleichmäßigkeit A). Im Gegensatz dazu
wurde im Fall der drei Arten von Kameras, die unter
Verwendung von Massen E bzw. G aufgebaut wurden, optische
Ungleichmäßigkeit an den Bildern beobachtet, wobei Teile der Bilder
Streifenmuster aufwiesen.
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Des weiteren wurde unter Verwendung von jeweils der
kanalgeformten Platten (Dicke 3,0 mm, Breite 5 mm), die nach
dem direkten Formen wie vorstehend beschrieben im Kanalteil
der Form verblieben, das Auftreten von optischer
Ungleichmäßigkeit wie nachstehend geprüft. Das heißt, die kanalgeformte
Platte, die eine Oberfläche, poliert bis zu einer
Oberflächenrauhigkeit von 1,5 um oder weniger und einen gekrümmten
Teil von 120º aufwies, wurde auf einem geschmolzenen
Oberflächensensor angeordnet, nämlich ein bilderzeugendes
Festkörperelement des Typs mit 380000 Bildelementen pro 1/2 Inch das
in eine Kamera eingesetzt wurde, und anschließend wurden
in
tensive parallele Lichtstrahlen auf die Platte in einem
rechten Winkel auftreffen lassen, um die erhaltenen Bilder
hinsichtlich eines Streifenmusters mit einer Irisblende von F-32
zu prüfen.
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Im Hinblick auf die Tatsache, daß in dem Kanalteil
Polymerproben gebildet wurden, war die Dicke 3,0 mm und
neigte folglich mehr zur Streifenbildung. Dieser optische
Ungleichmäßigkeitstest ist härter als die vorstehend
beschriebene optische Ungleichmäßigkeitsbewertung und kann als Test
angenommen werden, der prüft, ob die Probe zukünftig für
bilderzeugende Festkörperelemente, von denen eine erhöhte
Anzahl an Bildelementen aufzuweisen erwartet wird, anwendbar
wäre. Als Ergebnis verursachten die aus Beispielen 1 und 3,
aus den vorstehend beschriebenen Epoxidharzmassen A bzw. C
erhaltenen Harzplatten kein Streifenmuster auf den Bildern,
die von der Kamera genommen wurden, d. h., die zwei
Harzplatten waren frei von optischer Ungleichmäßigkeit, während die
Harzplatten von Beispielen 2 und 4, die aus Massen B bzw. D
erhalten wurden, zu einem leichten Grad Streifenmuster
verursachten, wie in Tabelle 2 (Optische Ungleichmäßigkeit B)
gezeigt. Im Gegensatz dazu verursachten alle Harzplatten von
Vergleichsbeispielen, die entsprechend Massen E bis 6
erhalten wurden, Streifenmuster.