KR20080091519A - 분리막, 분리막 부재, 분리막 모듈, 하폐수 처리 장치 및 분리막의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 높은 투수성을 가지고, 블로킹되기 어렵고, 또한 다공질 기재로부터 다공질 수지층이 박리되는 일이 없는 하배수용 분리막에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 다공질 기재의 표면에 다공질 수지층을 갖고, 다공질 수지층을 형성하고 있는 수지의 일부는 다공질 기재에 들어가 다공질 기재와의 복합층을 형성하고 있으며, 하기의 (1) 및(또는) (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 분리막에 관한 것이다.

(1) 다공질 수지층 표면의 평균 공경이 0.01 내지 0.2 ㎛의 범위 내에 있고, 또한 공경의 표준 편차가 O.1 ㎛ 이하이고,

(2) 다공질 기재의 두께를 A라 할때, 다공질 수지층에 단경 0.05×A 이상의 매크로 보이드가 존재하고, 또한 평균 입경 0.9 ㎛의 미립자의 배제율이 적어도 90％ 이상임.

분리막, 다공질 기재, 다공질 수지층, 복합층, 투수성, 하배수, 매크로 보이드, 배제율

Description

분리막, 분리막 부재, 분리막 모듈, 하폐수 처리 장치 및 분리막의 제조 방법 {Separating Film, Separating Film Element, Separating Film Module, Sewage and Waste Water Treatment Device, and Separating Film Manufacturing Method}

본 발명은 하수 (취사, 세탁, 목욕, 화장실, 그 밖의 생활 환경에서 생기는 생활 배수)나 생산 공장, 레스토랑, 수산 가공장, 식품 가공장 등에서 생기는 폐수의 정화에 적합한 분리막 및 그의 제조 방법, 또한 그 분리막을 갖는 분리막 부재, 분리막 모듈 및 하폐수 처리 장치에 관한 것이다.

최근, 하수나 폐수의 정화에 분리막이 사용되고 있다. 이와 같은 분리막에는 여러가지의 종류, 형태의 것이 있지만 개공제를 포함하는 수지 용액을 직포나 부직포 같은 다공질 기재의 표면에 도포하거나 다공질 기재에 함침한 후, 수지를 응고시킴과 동시에 다공질 기재의 표면에 다공질 수지층을 형성하여 이루어지는, 소위 정밀 여과막이라 불리는 평막이 주목받고 있다. 다공질 수지층은 분리 기능층으로서 작용하지만 그와 같은 평막에 있어서는 다른 형태의 분리막, 예를 들면 중공사막과 비교하여 단위 체적당의 유효막 면적을 크게 잡는 것이 곤란하기 때문에, 여과 대상에 따른 세공 직경을 유지하면서 투수량을 크게 하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 투수량을 크게 하고자 공극율을 높이면 세공 직경이 지나치게 커지거나 표면에 균열이 생기기도 하여 저지율이 저하된다. 한편, 저지율을 높이려고 세공 직경을 작게 하면 이번에는 침수량이 저하되어 버린다. 즉, 저지율의 향상과 투수량의 향상은 상반되는 관계에 있고 양자를 균형있게 잘 구비하는 것은 상당히 어렵다.

또한, 하폐수용 분리막에 있어서는 사용 중에 모래와 같은 무기물이나 오니, 그 밖의 고형물이 심하게 충돌하거나, 활성 오니로의 산소의 공급이나 블로킹 방지를 위해 행하는 에어레이션 조작에 의한 기포가 막면에 심하게 충돌하기도 하기 때문에 그와 같은 충격에도 충분히 견디는 강도를 구비하는 것이 요구된다. 이 강도는 주로 다공질 기재가 담당하고 있지만 종래의 분리막에 있어서는, 현저한 경우에는 여과 조작중이나 에어레이션 조작 중에 다공질 수지층이 다공질 기재로부터 박리되어 버릴 경우도 있다.

본 발명의 목적은 종래의 기술의 상술한 문제점을 해결하고, 높은 투수성을 갖는데다가 블로킹되기 어렵고, 또한 다공질 수지층이 다공질 기재로부터 박리되기도 하는 것을 방지할 수 있는 분리막과, 그와 같은 분리막을 간단히 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 다공질 기재의 표면에 다공질 수지층을 갖고, 다공질 수지층을 형성하고 있는 수지의 일부는 다공질 기재에 들어가 다공질 기재와의 복합층을 형성하고 있는 분리막으로서, (1) 다공질 수지층 표면의 평균 공경이 0.01 내지 0.2 ㎛의 범위 내에 있고, 또한 공경의 표준 편차가 0.1 ㎛ 이하인 것, 또는 (2) 다공질 기재의 두께를 A라 할 때, 다공질 수지층에 단경 0.05×A 이상의 매크로 보이드가 존재하고, 또한 평균 입경 0.9 ㎛의 미립자의 배제율이 적어도 90 ％ 이상인 것 중 어느 것, 또는 이를 동시에 만족하는 분리막이다.

단, 평균 공경 및 표준 편차는 배율 10,O00 배의 주사형 전자 현미경 관찰에 있어서의 9.2 ㎛×10.4 ㎛의 범위 내에서 관찰할 수 있는 세공 모두의 직경의 평균 및 그 표준 편차를 말한다.

또한, 본 발명은 상술한 분리막을 제조하는 방법으로서 밀도가 0.7 g/cm³ 이하인 다공질 기재의 표면에 수지, 개공제(開孔劑) 및 용매를 포함하는 원액의 피막 을 형성함과 동시에 그 원액을 다공질 기재에 함침시키고, 그 후 상기 다공질 기재를 비용매를 포함하는 응고욕에 침지하여 수지를 응고시킴과 동시에 다공질 기재의 표면에 다공질 수지층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상술한 분리막을 사용한 분리막 부재, 분리막 모듈 및 하폐수 처리 장치를 제공한다.

본 발명의 분리막은 높은 배제율, 투수성을 갖고 블로킹되기 어렵다. 또한, 본 발명의 분리막의 제조 방법에 의하면 본 발명의 분리막을 간단히 제조할 수 있다.

본 발명의 분리막은 다공질 기재의 표면에, 분리 기능층으로서 작용하는 다공질 수지층을 갖고, 다공질 수지층을 형성하고 있는 수지의 일부는 다공질 기재에 들어가 다공질 기재와의 복합층을 형성하고 있다. 또한, 본 발명에 있어서 다공질수지층이란 복합층을 제외한 부분을 말한다.

다공질 기재는 다공질 수지층을 지지하여 분리막에 강도를 부여하는 것이다. 재질로서는 유기 재료, 무기 재료 등 특별히 한정되지 않지만 경량화하기 쉬운 점에서 유기 섬유가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 셀룰로오스 섬유, 셀룰로오스 트리아세테이트 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌 섬유 등의 유기 섬유로 이루어지는 직포나 부직포와 같은 것이다. 그 중에서도 밀도의 제어가 비교적 용이하고 제조도 용이하고 염가인 부직포가 바람직하다.

다공질 기재의 두께는 지나치게 얇으면 분리막으로서의 강도를 유지하기 어렵고, 또한 극단적으로 두꺼우면 투수량이 저하되기 쉽기 때문에 50 ㎛ 내지 1 mm의 범위가 바람직하다. 가장 바람직한 것은 70 내지 500 ㎛의 범위이다.

다공질 수지층은 상술한 바와 같이 분리 기능층으로서 작용하는 것이다. 재료로서는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지 등을 사용할 수 있다. 이러한 수지를 주성분으로 하는 수지일 수도 있다. 여기서 주성분이란 50 중량％ 이상, 바람직하게는 60 중량％ 이상 함유하는 것을 말한다. 그 중에서도 용액에 의한 막 형성이 용이하고 물리적 내구성이나 내약품성도 우수한 폴리염화비닐 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지가 바람직하다. 폴리불화비닐리덴 수지 또는 이를 주성분으로 하는 것이 가장 바람직하다.

다공질 수지층의 두께는 통상 1 내지 500 ㎛의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 200 ㎛의 범위에서 선정한다. 다공질 수지층이 지나치게 얇으면 다공질 기재가 노출되어 오물 성분이 다공질 기재에 부착되어 여과압이 상승되거나 세정하여도 여과 성능이 충분히 회복되지 않는 경우가 있다. 또한, 다공질 수지층이 지나치게 두꺼우면 투수량이 저하되는 경우가 있다.

다공질 수지층을 형성하고 있는 수지의 일부는 다공질 기재의 적어도 표층부에 들어가고, 그 적어도 표층부에서 다공질 기재와의 복합층을 형성하고 있다. 다공질 기재에 수지가 들어가므로써, 소위 앵커 효과에 의해 다공질 수지층이 다공질 기재에 견고하게 정착되고 다공질 수지층이 다공질 기재로부터 박리되는 것을 방지할 수 있게 된다. 다공질 수지층은 다공질 기재에 대하여 한면에만 존재할 수 있고, 또한 양면에 존재할 수도 있다. 다공질 수지층이 한면에만 존재하고 있으면 투수량을 높이는데다가 제조가 용이하다. 한편, 다공질 수지층이 다공질 기재의 양면에 존재하면 장시간 분리막을 사용하더라도 성능이 열화되기 어렵다는 장점이 있다. 다공질 수지층이 다공질 기재의 양면에 존재할 경우, 다공질 수지층이 다공질 기재에 대하여 대칭 구조이어도 비대칭 구조이어도 상관없다. 또한, 다공질 수지층이 다공질 기재에 대하여 양면에 존재하고 있는 경우에는 양측의 다공질 수지층은 다공질 기재와 다공질 수지층과의 복합층을 통해 연속적이어도 상관없고 불연속이어도 상관없다.

본 발명의 분리막은 다공질 수지층 표면의 평균 공경이 0.01 내지 0.2 ㎛의 범위에 있고, 또한 공경의 표준 편차가 O.1 ㎛ 이하인 것이 특징이다. 분리막이 이 범위 내에 있으면 균체나 오니 등을 누설하지 않는 높은 배제율과 높은 투수성을 양립할 수 있고, 또한 블로킹하기 어렵고, 투수성을 장시간 유지할 수 있다는 것을 발견하였다. 평균 공경은 지나치게 작으면 투수량이 저하될 수 있기 때문에 통상은 0.02 ㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.04 ㎛ 이상이다. 다공질 수지층이 다공질 기재의 양면에 존재할 경우, 적어도 한편의 다공성 수지층이 이 조건을 만족시킬 수 있다.

여기서, 평균 공경 및 표준 편차는 배율 10,000 배의 주사형 전자 현미경 관찰에 있어서의 9.2 ㎛×10.4 ㎛의 범위 내에서 관찰할 수 있는 세공 모두의 직경의 평균 및 그 표준 편차를 측정함으로써 구할 수 있다.

상기 공경 분포의 범위가 바람직한 이유는 반드시 분명하지 않지만 이하와 같이 추측하고 있다. 즉, 공경의 표준 편차가 O.1 ㎛을 초과하면 다공질 수지층 표면의 세공은 넓은 공경 분포를 갖게 된다. 공경이 큰 구멍은 물을 통과시키기쉽기 때문에 분리막의 투수율의 초기치의 향상에는 공헌한다. 그러나, 물이 큰 구멍을 우선하여 통과하기 때문에 하폐수 처리를 계속하면 큰 구멍으로부터 먼저 이물이 막히기 시작한다. 그렇게 되면 작은 구멍만 남아 유효한 세공의 평균 공경이 급격히 저하되어 결과적으로 분리막의 투수율도 급격히 저하된다. 공경의 표준 편차가 상기 범위 내이면 이러한 문제점이 발생되기 어렵다고 생각된다.

본 발명의 분리막은 다공질 기재의 두께를 A, 다공질 수지층의 두께를 B, 복합층의 두께를 C라 할 때, 하기 부등식

B≥0.2×A

C/B≥0.1

를 만족하는 것이 바람직하다. 다공질 수지층의 두께 B가 0.2×A보다 얇으면 분리 기능층으로서의 강도가 부족하다. 또한, C/B가 0.1 보다 작으면 다공질 수지층이 다공질 기재로부터 쉽게 박리하게 된다. 한편, C/B가 극단적으로 커지면 투수성이 저하되는 일이 있기 때문에, 통상은 0.1≤C/B≤100의 범위가 되도록 한다. 바람직한 것은 0.2≤C/B≤50의 범위이다.

다공질 수지층에는 특정한 크기의 매크로 보이드가 존재하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 매크로 보이드란 다공질 수지층 중에 존재하는 표면의 공경보다 도 직경이 큰 공극이다. 이 매크로 보이드는 다공질 수지층의 강도를 유지하면서 투수성을 향상시키는데 유용하다. 이 매크로 보이드의 크기는 단경이 적어도 0.05×A인 것이 바람직하다. 이 보다도 작으면 다공질 수지층의 강도는 향상되지만 투수량이 극단적으로 저하된다. 한편, 매크로 보이드가 극단적으로 커지면 다공질 수지층의 강도가 지나치기 저하되기 때문에 매크로 보이드의 크기는 1×A 이하로 하는 것이 바람직하다.

여기서, 다공질 수지층의 두께나 복합층의 두께, 다공질 수지층에 존재하는 매크로 보이드의 크기는 다공질 수지층의 표면에 수직 방향의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰함으로써 구할 수 있다.

다공질 수지층이 다공질 기재의 양면에 존재할 경우, 한쪽의 다공질 수지 표면의 평균 공경을 d_A, 다른 쪽의 다공질 수지층의 표면의 평균 공경을 d_B, 분리막의 두께 방향 중앙부의 단면에 있어서의 평균 공경을 d_C라 할 때, 하기 부등식

2d_A≤d_C

2d_B≤d_C

을 만족하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 만족시키지 않으면 투과 저항이 증가하기 때문에 투수량이 저하된다.

본 발명의 분리막은 평균 입경 0.9 ㎛의 미립자의 배제율이 90 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이 배제율이 90 ％ 미만일 때는 균체나 오니 등이 누설되거나 균체나 오니 등에 의한 블로킹이 발생하거나 여과 차압의 상승이 발생하거나 수명이 극단적으로 짧아지기기도 한다. 여기서 배제율은 역침투막에 의한 정제수에 평균 입경 0.9 ㎛의 폴리스티렌 라텍스 미립자 (공칭 입경 0.940 ㎛, 표준 편차 0.0796 ㎛)를 10 ppm의 농도가 되도록 분산시켜 이루어지는 원액을 사용하고 원액을 교반하면서 온도 25 ℃, 헤드 높이 1 m의 조건하에서 분리막을 투과시켜 원액과 투과액에 대해서 각각 구한 파장 240 nm의 자외선의 흡광도로부터 하기 수학식 1에 의해 구한다.

배제율=[(원액의 흡광도-투과액의 흡광도)/원액의 흡광도]×100

본 발명의 분리막은 지지체와 조합함으로써 분리막 부재로 할 수 있다.

지지체로서 지지판을 사용하고, 상기 지지판의 적어도 한 면에, 본 발명의 분리막을 배치한 분리막 부재는 본 발명의 분리막 부재의 적합한 형태의 하나이다. 이 형태의 부재는 후술하는 바와 같이 하폐수 처리 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 이 형태로서는 막 면적을 크게 하는 것이 곤란하기 때문에 투수량을 크게 하기 위해서 지지판의 양면에 분리막을 배치하는 것이 바람직하다.

부재의 형태는 특별히 한정되지 않지만 적합한 형태의 예를 이하에 도를 이용하여 설명한다.

부재는 도 7 내지 도 10에 나타낸 바와 같이, 강성을 갖는 지지판 (1)의 양면에, 유로재 (2)와 상기한 분리막 (3)을 이 순서로 배치하여 이루어진다. 지지판 (1)은 양면에 볼록부 (4)와 오목부 (5)를 갖고 있다. 분리막 (3)은 액체 중의 불순물을 여과한다. 유로재 (2)는 분리막 (3)으로 여과된 여과수를 효율적으로 지지 판 (1)에 흘리기 위한 것이다. 지지판 (1)에 흐른 여과수는 지지판 (1)의 오목부를 통과하여 외부로 추출된다.

지지판 (1)은 판 형체의 양면에 복수의 요철을 갖는 구조이면 특별히 한정되는 것은 아니지만 여과수 취출구까지의 거리, 유로 저항을 균일화하여 피처리수가 막면에 대하여 균등하게 흐르도록 오목부가 일정 간격으로 병렬 배치된 복수 개의 홈을 형성하도록 설치하는 것이 바람직하다. 이 때 각 오목부 (5)의 폭은 여과수량을 높게 유지하면서 엄한 폭기 조건하에서의 유로재 (2), 분리막 (3)의 탈락을 방지하기 위해 1 내지 20 mm의 범위 내, 또한 1.5 내지 5 mm의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 오목부 (5)의 깊이는 부재로서의 두께를 억제하면서 여과수 유로를 확보하기 위해서 1 내지 1O mm 정도의 범위 내에서 선택하는 것이 바람직하다. 또한 지지판의 강도를 유지하면서 여과수 유로를 충분히 확보하여 여과수가 유동할 때의 유동 저항을 억제하기 위해서 오목부에 의한 지지판의 공극율은 15 내지 85 ％의 범위 내인 것이 바람직하다. 이것은 중공의 직방체의 지지판을 100 ％로 하였을때에 오목부에 의해 형성되는 공극의 용적 비율을 나타내는 것으로 공극율이 15 ％를 하회하면 유동 저항이 커져 여과수를 효율적으로 취할 수 없고, 85 ％를 상회하면 지지판의 강도가 현저히 저하된다.

또한, 지지판 (1)의 재질로서는, ASTM 시험법의 D638에 있어서의 인장 강도가 15 MPa 정도 이상의 강성을 갖는 재질이 바람직하다. 스테인레스 등의 금속류, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염화비닐 등의 수지, 섬유 강화 수지 (FRP) 등의 복합 재료, 그 밖의 재질 등을 바 람직하게 사용할 수 있다.

유로를 확보하면서 부재로서의 두께를 얇게 하기 위해 유로재의 두께는 0.1 내지 5 mm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 압력 손실을 저감하기 위해서 플라스틱 네트 등 공극율이 높은 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 공극율이 40 ％ 내지 96 ％의 범위의 유로재가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 부재에 있어서는 지지판 (1)의 주연부에 프레임 (6)을 설치하는 것도 바람직하다. 이 경우, 분리막 (3)은 지지판 (1)과 프레임 (6) 사이에 끼워 넣을 수 있고, 또한 프레임 (6)의 외부 표면에 접착시킬 수 있다. 여기서, 「접착」이란 접촉시킨 상태로 부착시키는 것을 말하며 별도 수지 등을 사용하여 접착하거나, 분리막 그 자체를 용착하거나, 그 밖의 여러가지 방법으로 접착할 수도 있다. 압출 성형 등의 염가의 제법으로 제작된 지지판 (1)의 주연부에 사출 성형, 압출 성형 등으로 제작한 프레임 (6)을 끼우므로써 비용을 삭감할 수 있다. 지지판 (1)을 끼우기 쉽게 하기 위해 프레임 (6)은 단면이 ㄷ자 형상이 되도록 형성하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이 구성된 부재에 있어서는, 분리막 (3)에 의해 여과된 여과수가 유로재 (2), 지지판 (1)의 오목부 (5)로 유동하고 최종적으로 여과수 취출구 (7)로부터 부재 외부로 배출된다.

또한, 본 발명의 분리막은 하폐수 처리 장치에 적합하게 사용할 수 있다. 사용 방법은 특별히 한정되지 않지만 적합한 사용 방법을 이하에 설명한다.

복수매의 상기 부재 (9)를 상호 대략 평행하게, 또한 분리막 (3)의 막면사이 에 공간이 생기도록 하우징 내에 수납하여 도 11과 같은 분리막 모듈 (10)을 구성한다. 이 분리막 모듈 (10)은, 예를 들면 도 12에 나타낸 바와 같이 피처리수조 (11)에 저장한 유기성 폐수 등의 피처리수에 침지하도록 사용된다. 분리막 모듈 (10)의 내부에는, 예를 들면 수직 방향으로 장전된 복수매의 부재 (9)와 그 아래 부분에 송풍기 (13)으로부터의 기체를 분리막의 막면에 공급하는 산기 장치 (12)를 설치하고, 또한 분리막 모듈 (10) 보다도 하류측에는 여과수를 흡인하는 펌프 (14)를 설치하고 있다.

이와 같이 구성된 하폐수 처리 장치에 있어서, 폐수 등의 피처리수는 펌프 (14)의 흡인력에 의해 분리막 (3)을 통과한다. 이 때, 피처리수 중에 포함되는 미생물 입자, 무기물 입자 등의 현탁 물질이 여과된다. 그리고, 분리막 (3)을 통과한 물은 유로재 (2)에 의해 형성되어 있는 여과수 유로를 지나서, 지지판 (1)의 오목부 (5)로부터 프레임 (6)내에 형성된 집수부 (8)을 통과하고 여과수 취출구 (7)을 통과하여 피처리수조 (11)의 외부로 추출된다. 한편, 여과와 병행하여 산기 장치 (12)가 기포를 발생하고 그 기포의 에어리프트 작용에 의해서 생기는, 부재 (9)의 막면에 대략 평행한 상승류가 막면에 퇴적된 여과물을 이탈시킨다.

본 발명의 분리막을 나선형으로 감아, 용기 내에 수납한 분리막 부재는 본 발명의 분리막 부재의 별도의 적합한 형태의 하나이다. 이 형태의 부재를 도 13을 사용하여 설명한다.

분리막 부재 (15)는 유로재 (17)를 내포시키고 주머니형으로 형성한 분리막 (18)을, 메쉬 스페이서 (19)를 통해 중앙관 (16)의 주위에 나선형으로 감아, 그 일 단에 블라인 시일 (20)을 설치한 구조를 갖는다. 그리고, 부재 (15)는 블라인 시일 (20) 측에서 공급되는 소정 압력의 공급수를 메쉬 스페이서 (19)를 통해 분리막 (18)로 인도하고 분리막 (18)을 투과한 투과수를 상기 중앙관 (16)을 통해 취출하는 것으로 되어 있다.

이 형태의 부재는 전술한 지지판을 이용한 부재와 비교하면 막 면적을 크게 할 수 있고, 투수량을 크게 할 수 있어 바람직하다. 한편, 물의 오탁에는 약간 약해지기 때문에 해수, 관수, 하천수 등의 처리에 적합하다. 하폐수의 처리에 이용하는 경우는 사전에 활성 오니 처리수를 공지의 방법, 즉 응집ㆍ침전, 모래 여과, 정밀 여과막, 한외 여과막 등으로 1차 처리를 행한 후에 사용하는 것이 바람직하다. 1차 처리는 단독 또는 복수의 조합일 수 있다.

상술한 본 발명의 분리막은 전형적으로는 이하에서 설명하는 것과 같은 방법에 의해서 제조할 수 있다.

즉, 우선 상술한 다공질 기재의 표면에, 상술한 수지와 개공제와 용매를 포함하는 원액의 피막을 형성함과 동시에 그 원액을 다공질 기재에 함침시킨다. 그 후, 상기 다공질 기재를 비용매를 포함하는 응고욕에 침지하여 수지를 응고시킴과 동시에 다공질 기재의 표면에 다공질 수지층을 형성한다. 원액에, 또한 비용매를 포함시키는 것도 바람직하다. 원액의 온도는 제막성의 관점에서 통상 15 내지 120 ℃의 범위 내에서 선정하는 것이 바람직하다.

다공질 기재의 밀도는 O.7 g/cm³ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 O.6 g/cm³ 이하이다. 다공질 기재의 밀도가 이 범위이면 다공질 수지층을 형성하는 수지를 받아 들이고, 다공질 기재와 수지와의 적절한 복합층을 형성하는데 적합하다. 그러나, 극단적으로 저밀도가 되면 분리막으로서의 강도가 저하되기 쉽기 때문에 O.3 g/cm³ 이상인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 밀도란 겉보기 밀도이고, 다공질 기재의 면적, 두께와 중량으로부터 구할 수 있다.

개공제는 응고욕에 침지되었을 때 추출되고 수지층을 다공질로 하는 작용을 갖는 것이다. 개공제는 응고욕으로의 용해성이 높은 것이 바람직하다. 예를 들면, 염화칼슘, 탄산칼슘 등의 무기염을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌류나, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리아크릴산 등의 수용성 고분자나 글리세린을 사용할 수 있다. 개공제는 수지에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 예를 들면 폴리불화비닐리덴을 주성분으로 하는 수지를 사용할 경우는 폴리에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 중합체가 바람직하고 그 중에서도 중량 평균 분자량이 10,000 이상의 폴리에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 중합체를 사용하는 것이 표면의 공경, 공경 분포 및 투수성의 균형을 잡는 데 있어서 특히 바람직하다.

용매는 수지를 용해하는 것이다. 용매는 수지 및 개공제에 작용하여 이들이 다공질 수지층을 형성하는 것을 촉진한다. 용매로서는 N-메틸피롤리디논(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 수지의 용해 성이 높은 NMP, DMAc, DMF, DMSO를 바람직하게 사용할 수 있다.

비용매는 수지를 용해하지 않는 액체이다. 비용매는 수지의 응고의 속도를 제어하여 세공이나 매크로 보이드의 크기를 제어하도록 작용한다. 비용매로서는 물이나 메탄올, 에탄올 등의 알코올류를 사용할 수 있다. 그 중에서도 폐수 처리의 용이함이나 가격의 측면에서 물이나 메탄올이 바람직하다. 이들을 포함하는 혼합물일 수도 있다.

원액에 있어서 수지는 5 내지 30 중량％, 개공제는 0.1 내지 15 중량％, 용매는 40 내지 94.9 중량％, 비용매는 0 내지 20 중량％의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 수지가 극단적으로 적으면 다공질 수지층의 강도가 낮아지고 지나치게 많으면 투수성이 저하되는 경우가 있다. 원액 중의 수지 함유량은 보다 바람직하게는 8 내지 20 중량％의 범위 내이다. 또한, 개공제는 지나치게 적으면 투수성이 저하되고 지나치게 많으면 다공질 수지층의 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 극단적으로 많으면 다공질 수지 중에 잔존하여 사용 중에 용출되어 투과수의 수질이 악화되거나 투수성이 변동하는 경우가 있다. 원액 중의 개공제 함유량의 보다 바람직한 범위는 0.5 내지 10 중량％이다. 또한, 용매는 지나치게 적으면 원액이 겔화하기 쉽고, 지나치게 많으면 다공질 수지층의 강도가 저하되는 일이 있다. 원액 중의 용매 함유량은 보다 바람직하게는 60 내지 90 중량％의 범위이다.

원액에 비용매를 첨가하면 다공질 수지층 표면의 세공의 크기가 균일하게 되기 쉬워 바람직하다. 또한, 매크로 보이드의 크기 제어도 제어하기 쉬워진다. 단, 너무 많으면 원액의 겔화가 발생되기 쉽다. 용매는 40 내지 94.8 중량％, 비 용매는 0.1 내지 20 중량％의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 용매가 40 내지 94.4 중량％, 비용매가 0.5 내지 15 중량％의 범위이다.

응고욕은 비용매 또는 비용매와 용매를 포함하는 혼합액을 사용할 수 있다. 응고욕에 있어서 비용매는 원액에 비용매를 사용할 경우에는 80 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 지나치게 적으면 수지의 응고 속도가 늦고 세공 직경이 커지거나, 매크로 보이드가 생성되기 어려워지기도 한다. 보다 바람직한 것은 85 내지 100 중량％의 범위이다. 한편, 원액에 비용매를 사용하지 않은 경우에는 원액에 비용매를 사용하는 경우보다 응고욕 중의 비용매의 함유량을 적게 하는 것이 바람직하고, 60 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 비용매가 많으면 수지의 응고 속도가 빨라져 다공질 수지층의 표면은 치밀해지고, 내부에는 매크로 보이드를 생성하게 되지만 다공질 수지층의 표면에 미세한 균열이 발생하는 경우가 있다. 보다 바람직한 범위는 60 내지 99 중량％이다. 응고욕 중의 용매의 함유량을 조정함으로써 다공질 수지층 표면의 공경이나 매크로 보이드의 크기를 제어할 수 있다. 또한, 응고욕의 온도는 너무 높으면 응고 속도가 지나치게 빠르고, 반대로 너무 낮으면 응고 속도가 너무 늦기 때문에 통상 15 내지 80 ℃의 범위 내에서 선정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 온도 범위는 20 내지 60 ℃이다.

다공질 기재로의 원액의 피막의 형성은 다공질 기재에 원액을 도포하는 것에의하거나 다공질 기재를 원액에 침지하는 것에 의할 수 있다. 원액을 도포할 경우에는 다공질 기재의 한면에 도포하여도 상관없고, 양면에 도포하여도 상관없다. 이 때, 원액의 조성에도 의하지만 밀도가 O.7 g/cm³ 이하인 다공질 기재를 사용하면 다공질 기재에 대하여 원액이 적절하게 함침되기 때문에 바람직하다.

<실시예 1>

수지로서 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 수지와, 개공제로서 분자량이 약 20,000의 폴리에틸렌글리콜 (PEG)과, 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc)와, 비용매로서 순수한 물을 각각 사용하고 이들을 90 ℃의 온도하에서 충분히 교반하여 하기 조성을 갖는 원액을 얻었다.

PVDF: 13.0 중량％

PEG: 5.5 중량％

DMAc: 78.0 중량％

순수한 물: 3.5 중량％

다음으로 상기 원액을 25 ℃로 냉각한 후, 밀도 0.48 g/cm³, 두께 (A) 220 ㎛의 폴리에스테르 섬유제 부직포에 도포하고, 도포 후 즉시 25 ℃의 순수한 물 중에 5 분간 침지하고, 또한 80 ℃의 열수에 3회 침지하여 DMAc 및 PEG을 세척해냄으로써 도 1, 도 2에 나타내는 분리막을 얻었다. 이 분리막의 다공질 수지층 및 복합층에 있어서, 다공질 수지층 표면에서의 9.2 ㎛×10.4 ㎛의 범위 내를 배율 10,O00 배로 주사형 전자 현미경 관찰을 하였더니 관찰할 수 있는 세공 모두의 직경의 평균은 0.067 ㎛, 그 표준 편차는 0.033 ㎛이었다. 또한, 이 분리막의 표면 에 수직 방향의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였더니 다공질 수지층 및 복합층에는 단경이 약 30 ㎛ (약 0.14×A>0.05×A)의 매크로 보이드가 분포되어 있었다. 또한, 다공질 수지층의 두께 (B)는 약 110 ㎛이고, 복합층의 두께 (C)는 거의 다공질 기재의 두께와 동일한 약 220 ㎛이었다. 따라서, B는 약 0.5×A≥0.2×A, C/B는 약 2≥0.1이 된다.

다음으로, 상기 분리막에 대해서 평균 입경 0.9 ㎛의 미립자의 배제율을 측정하였더니 98 ％이었다. 또한, 투수량은 37×1O^-9 m³/m²ㆍsㆍPa이었다. 투수량의 측정은 역침투막에 의한 25 ℃의 정제수를 사용하고 헤드 높이 1 m에서 행하였다.

다음으로, 상기 분리막을 사용하여 도 8 내지 도 10에 나타낸 바와 같이 상부에 여과수 취출구 (7)을 갖는 세로 320 mm, 가로 220 mm, 두께 5 mm의 지지 프레임의 양면에 플라스틱 네트 (2)를 통해 분리막 (3)을 접착하여 부재를 얻었다. 이 부재를 사용하여 도 11에 나타내는 모듈로 하고, 도 12에 나타낸 바와 같이 세로 500 mm, 가로 150 mm, 높이 700 mm이고, 바닥부에 에어 노즐 (12)를 갖는 탱크에 수용하였다. 탱크에 농도 3,000 mg/리터의 활성 오니를 넣고 에어 노즐로부터 공기를 20 리터/분으로 공급하면서 여과 선속도 0.4 m/일로 투과 시험을 하였다. 25 ℃로 환산한 여과 차압은 초기치가 0.5 kPa이고 1,000 시간 경과 후에 있어서도 0.8 kPa로 낮았다. 또한, 1,000 시간 경과 후에 있어서도 다공질 수지층의 손상, 박리는 확인되지 않았다.

<비교예 1>

이하에 나타내는 조성의 원액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 도 3, 도 4에 나타내는 분리막을 얻었다.

PVDF: 13.0 중량％

PEG: 5.5 중량％

DMAc: 81.5 중량％

이 분리막의 다공질 수지층 및 복합층에 있어서, 다공질 수지층 표면에 있어서의 92 ㎛×10.4 ㎛의 범위 내를 배율 10,000 배로 주사형 전자 현미경 관찰을 하였더니 관찰할 수 있는 세공 모두의 직경의 평균은 0.15 ㎛, 그 표준 편차는 0.12 ㎛이고, 곳곳에 폭 1 내지 2 ㎛ 정도의 미세한 균열이 발생하였다. 또한, 이 분리막의 표면에 수직 방향의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였더니 다공질 수지층 및 복합층에는 단경이 약 30 ㎛ (약 0.14×A>0.05×A)의 매크로 보이드가 분포되어 있었다. 복합층의 두께 (C)는 거의 다공질 기재의 두께와 동일한 약 220 ㎛이었다.

다음으로, 상기 분리막에 대해서 평균 입경 0.9 ㎛의 미립자의 배제율을 측정하였더니 60 ％이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 측정한 투수량은 39×10^-9 m³/m²ㆍsㆍPa이었다.

다음으로, 실시예 1과 동일하게 투과 시험을 하였더니 25 ℃로 환산한 초기의 여과 차압은 0.5 kPa이지만 1,000 시간 경과 후에 있어서는 6 kPa로 상승하였 다. 1,O00 시간 경과 후에 있어서도 다공질 수지층의 박리는 확인되지 않았다.

<비교예 2>

다공질 기재로서 밀도 0.90 g/cm³, 두께 (A) 101 ㎛의 폴리에스테르 섬유제 부직포를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 도 5, 도 6에 나타내는 분리막을 얻었다.

이 분리막의 다공질 수지층 및 복합층에 있어서, 다공질 수지층 표면에 있어서의 9.2 ㎛×10.4 ㎛의 범위 내를 배율 10,000 배로 주사형 전자 현미경 관찰을 하였더니 관찰할 수 있는 세공 모두의 직경의 평균은 0.067 ㎛, 그 표준 편차는 0.033 ㎛이었다. 또한, 이 분리막의 표면에 수직 방향의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였더니 다공질 수지층에는 매크로 보이드가 관찰되지 않았다. 또한, 다공질 수지층의 두께 (B)는 약 30 ㎛이지만 복합층 (C)는 존재하지 않고 기재의 위에 막이 올려져 있는 구조이었다. 따라서, B는 약 0.14×A<0.2×A, C/B는 0<0.1이 된다.

다음으로, 상기 분리막에 대해서 평균 입경 0.9 ㎛의 미립자의 배제율을 측정하였더니 98 ％이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 측정한 투수량은 10×10^-9 m³/m²ㆍsㆍPa이었다.

다음으로, 실시예 1과 동일하게 투과 시험을 하였더니 25 ℃로 환산한 초기의 여과 차압은 0.8 kPa이었다. 96 시간 후, 다공질 수지층은 다공질 기재로부터 박리되었다.

<비교예 3>

원액을 도포 후, 순수한 물 대신에 25 ℃의 DMAc 60 중량％ 수용액에 5 분간 침지하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 분리막을 얻었다. 이 분리막의 다공질 수지층에 있어서 다공질 기재의 중심에서 먼 쪽의 표면에 있어서의 9.2 ㎛×10.4 ㎛의 범위 내를 배율 1O,OOO 배로 주사형 전자 현미경 관찰을 행하였더니 관찰할 수 있는 세공 모두의 직경의 평균은 O.4 ㎛, 그 표준 편차는 O.1 ㎛이었다.

다음으로, 상기 분리막에 대해서 평균 입경 0.9 ㎛의 미립자의 배제율을 측정하였더니 80 ％이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 측정한 투수량은 40×10^-9 m³/m²ㆍsㆍPa이었다.

<실시예 2>

실시예 1과 동일한 원액을 25 ℃로 냉각한 후, 실시예 1과 동일한 폴리에스테르 섬유제 부직포의 양면에 도포하고 즉시 25 ℃의 순수한 물 중에 5 분간 침지하고, 또한 80 ℃의 열수에 3 회 침지하여 DMAc 및 PEG을 세척해냄으로써 분리막을 얻었다.

이 분리막의 표면에 수직 방향의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였더니 다공질 기재의 두께 (A)는 220 ㎛, 다공질 기재의 중심에서 다공질 수지층의 표면까지의 거리는 각각 150 ㎛ 및 130 ㎛이었다. 즉, 다공질 수지층의 두께 (B)는 두꺼운 측이 40 ㎛, 얇은 측이 20 ㎛으로 합계 60 ㎛이고, 복합층의 두께 (C)는 다공질 기재의 두께와 거의 동일한 220 ㎛이었다. 따라서, B는 약 0.27×A≥0.2×A, C/B는 약 3.7≥0.1이 된다.

또한, 이 단면에 있어서의 다공질 수지층의 중앙의 평균 공경 (d_C)은 O.4 ㎛, 그 표준 편차는 O.1 ㎛, 다공질 기재의 중심에서 먼 쪽의 표면의 평균 공경 (d_A)는 0.07 ㎛, 그 표준 편차는 0.03 ㎛, 가까운 쪽의 다공질 수지층의 표면의 평균 공경 (d_B)는 0.07 ㎛, 그 표준 편차는 0.03 ㎛이었다. 단, 평균 공경 및 그 표준 편차는 배율 10,000 배의 주사형 전자 현미경 관찰에 있어서의 9.2 ㎛×10.4 ㎛의 범위 내에서 관찰할 수 있는 세공 모두의 직경의 평균 및 그 표준 편차이다. 따라서, 2d_A=O.14<d_C, 2d_B=0.14<d_C가 된다.

다음으로, 상기 분리막에 대해서 평균 입경 0.9 ㎛의 미립자의 배제율을 측정하였더니 99 ％이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 측정한 투수량은 30×10^-9 m³/m²ㆍsㆍPa이었다.

다음으로, 실시예 1과 동일하게 투과 시험을 하였더니 25 ℃로 환산한 초기의 여과 차압은 0.6 kPa이고, 1,000 시간 여과 후에 있어서는 1.0 kPa이었다. 1,000 시간 경과 후에 있어서도 다공질 수지층의 박리는 확인되지 않았다.

<비교예 4>

실시예 1과 동일한 원액을 25 ℃로 냉각한 후, 실시예 1과 동일한 폴리에스테르 섬유제 부직포의 양면에 도포하고 즉시 25 ℃의 DMAc 60 중량％ 수용액에 5 분간 침지하고, 또한 80 ℃의 열수에 3 회 침지하여 DMAc 및 PEG을 세척해냄으로써 분리막을 얻었다.

이 분리막의 표면에 수직 방향의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였더니 다공질 기재의 두께 (A)는 220 ㎛, 다공질 기재의 중심에서 다공질 수지층의 표면까지의 거리는 각각 150 ㎛ 및 130 ㎛이었다. 즉, 다공질 수지층의 두께 (B)는 두꺼운 측이 40 ㎛, 얇은 측이 20 ㎛으로 합계 60 ㎛이고, 복합층의 두께 (C)는 다공질 기재의 두께와 거의 동일한 220 ㎛이었다. 따라서, B는 약 0.27×A≥0.2×A, C/B는 약 3.7≥0.1이다.

또한, 이 단면에 있어서의 다공질 수지층의 중앙의 평균 공경 (d_C)은 0.6 ㎛, 다공질 기재의 중심에서 먼 쪽의 표면의 평균 공경 (d_A)는 O.4 ㎛, 가까운 쪽의 다공질 수지층의 표면의 평균 공경 (d_B)은 0.4 ㎛이었다. 단, 평균 공경은 배율 10,000 배의 주사형 전자 현미경 관찰에 있어서의 9.2 ㎛×10.4 ㎛의 범위 내에서 관찰할 수 있는 세공 모두의 직경의 평균이다. 따라서, 2d_A=0.8>d_C, 2d_B=0.8>d_C가 된다.

다음으로, 상기 분리막에 대해서 평균 입경 0.9 ㎛의 미립자의 배제율을 측정하였더니 80 ％이었다. 또한, 실시예 1과 동일하게 측정한 투수량은 40×10^-9 m ³/m²ㆍSㆍPa이었다.

도 1은 실시예 1에 관한 본 발명의 분리막의 표면의 주사형 전자 현미경 사진.

도 2는 실시예 1에 관한 본 발명의 분리막의 횡단면의 주사형 전자 현미경 사진.

도 3은 비교예 1에 관한 분리막의 표면의 주사형 전자 현미경 사진.

도 4는 비교예 1에 관한 분리막의 횡단면의 주사형 전자 현미경 사진.

도 5는 실시예 2에 관한 분리막의 표면의 주사형 전자 현미경 사진.

도 6은 실시예 2에 관한 분리막의 횡단면의 주사형 전자 현미경 사진.

도 7, 도 8은 본 발명에 관한 분리막을 사용한 부재의 일례의 분해 사시도.

도 9는 도 8에 나타내는 부재의 부분 횡단면도.

도 10은 도 8에 나타내는 부재의 Y-Y 단면도.

도 11은 본 발명에 관한 분리막을 사용한 부재를 복수개의 하우징 내에 수납한 모듈의 일례의 분해 사시도.

도 12는 본 발명에 관한 분리막을 사용한 조수 방법의 개략 흐름도.

도 13은 본 발명에 관한 분리막을 사용한 별도의 부재의 일례의 분해 사시도.

부호 1은 지지판, 부호 2, 17은 유로재, 부호 3, 18은 분리막, 부호 4는 볼록부, 부호 5는 오목부, 부호 6은 프레임, 부호 7은 여과수 취출구, 부호 8은 집수부, 부호 9, 15는 부재, 부호 10은 분리막 모듈, 부호 11은 피처리수조, 부호 12는 산기 (散氣) 장치, 부호 13은 송풍기, 부호 14는 펌프, 부호 16은 중앙관, 부호 19는 메쉬 스페이서, 부호 20은 블라인 시일, 부호 21은 피처리수 입구, 부호 22는 피처리수 배출구, 부호 23은 여과수, 부호 24는 공급수, 부호 25는 투과수, 부호 26은 농축수이다.

Claims (6)

1. 밀도가 0.7 g/cm³ 이하인 부직포의 표면에, 폴리불화비닐리덴, 중량 평균 분자량 10,000 이상의 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 개공제(開孔劑) 및 용매를 포함하는 원액의 피막을 형성함과 함께 이 원액을 부직포에 함침시키고, 그 후 상기 부직포를 비용매를 포함하는 응고욕에 침지하여 수지를 응고시킴과 동시에 부직포의 표면에 다공질 수지층을 형성하는 분리막의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 수지를 5 내지 30 중량％, 개공제를 0.1 내지 15 중량％ 및 용매를 40 내지 94.9 중량％의 범위 내에서 포함하는 원액을 사용하고, 비용매를 60 중량％ 이상 포함하는 응고욕을 사용하는 분리막의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 원액이 비용매를 포함하는 분리막의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서, 수지를 5 내지 30 중량％, 개공제를 0.1 내지 15 중량％, 용매를 40 내지 94.8 중량％ 및 비용매를 0.1 내지 20 중량％의 범위 내에서 포함하는 원액을 사용하고, 비용매를 80 중량％ 이상 포함하는 응고욕을 사용하는 분리막의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 부직포의 양면에 원액의 피막을 형성하는 분리막의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 온도가 15 내지 120 ℃의 범위 내에 있는 원액을 사용하고, 온도가 15 내지 80 ℃의 범위 내에 있는 응고욕을 사용하는 분리막의 제조 방법.

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