CN110622339A - 非水系二次电池用隔膜、非水系二次电池及非水系二次电池的制造方法 - Google Patents

非水系二次电池用隔膜、非水系二次电池及非水系二次电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一个实施方式提供非水系二次电池用隔膜，其具备多孔质基材和粘接性多孔质层，所述粘接性多孔质层被设置于上述多孔质基材的一面或两面、并且包含聚偏二氟乙烯系树脂，上述聚偏二氟乙烯系树脂包含共聚物A(聚偏二氟乙烯系树脂A)，所述共聚物A具有偏二氟乙烯及式(1)表示的单体作为单体成分、并且熔点为130℃以上且148℃以下。R1～R3：氢原子、卤素原子、羧基或其衍生物、碳原子数为1～5的烷基；X：单键、碳原子数为1～5的亚烷基、具有取代基的碳原子数为1～5的亚烷基；Y：氢原子、碳原子数为1～5的烷基、包含至少一个羟基的碳原子数为1～5的烷基。

Description

非水系二次电池用隔膜、非水系二次电池及非水系二次电池 的制造方法
技术领域
本公开文本涉及非水系二次电池用隔膜、非水系二次电池及非水系二次电池的制造方法。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池已作为笔记本电脑、移动电话、数码相机、便携式摄录机(camcorder)等便携式电子设备的电源而被广泛应用。伴随便携式电子设备的小型化及轻质化，已进行了非水系二次电池的外部封装的简单化及轻质化，作为外部封装材料，开发出了铝制的壳体来代替不锈钢制的壳体，还开发出了铝层压膜制的包装体(pack)来代替金属制的壳体。然而，由于铝层压膜制包装体柔软，因此，对于将该包装体作为外部封装材料的电池(所谓的软包装电池)而言，存在下述情况：由于来自外部的冲击、以及伴随充放电的电极的膨胀及收缩，从而容易在电极与隔膜之间形成缝隙，循环寿命降低。
为了消除上述这样的状况，提出了提高电极与隔膜的粘接性的技术。作为该技术之一，在聚烯烃微多孔膜等多孔质基材上形成含有聚偏二氟乙烯系树脂(以下，也称为PVDF系树脂)的粘接性多孔质层而得的隔膜是已知的(例如，日本专利第5837437号公报、日本专利第5670811号公报)。对于该隔膜而言，通过在包含电解液的状态下与电极重叠并进行热压(以下，也适当称为“湿式热压”)，从而隔膜整体介由粘接性多孔质层与电极良好地粘接，因此，可提高软包装电池的循环寿命。
发明内容
发明要解决的课题
但是，由于PVDF系树脂的结晶性高，因此，为了确保与电极的充分的粘接性，需要在90℃以上的高温以及高压力这样的严苛条件下进行热压。具体而言，例如日本专利第5837437号公报及日本专利第5670811号公报等现有技术中，以温度为90℃、压力为20kgf/cm2(＝约2MPa)的条件实施湿式热压。
但是，以这样的严苛条件进行湿式热压时，有时会损坏隔膜的多孔质层的多孔结构。因此，存在下述这样的问题：有时热压后的隔膜中离子透过性降低，有时难以得到良好的负载特性。因此，期望即使以低于90℃的较低温度的热压条件也能够良好地粘接的隔膜。
因此，本发明的一个实施方式要解决的课题在于提供下述非水系二次电池用隔膜：与以往的隔膜相比，即使在以温和的条件进行湿式热压的情况下，与电极的粘接性也优异，并且与电极粘接后也能够确保良好的离子透过性。
另外，本发明的另一实施方式要解决的课题在于提供单元电池(cell)强度及电池特性优异的非水系二次电池。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的具体手段包括以下方式。
[1]非水系二次电池用隔膜，其具备多孔质基材和粘接性多孔质层，所述粘接性多孔质层被设置于上述多孔质基材的一面或两面，并且包含聚偏二氟乙烯系树脂，上述聚偏二氟乙烯系树脂包含共聚物A(以下，也称为PVDF系树脂A。)，所述共聚物A具有偏二氟乙烯及下述式(1)表示的单体作为单体成分、并且熔点为130℃以上且148℃以下。
[化学式1]
式(1)中，R1、R2、及R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、羧基或其衍生物、或者碳原子数为1～5的烷基。X表示单键、碳原子数为1～5的亚烷基、或者具有取代基的碳原子数为1～5的亚烷基。Y表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、或者包含至少一个羟基的碳原子数为1～5的烷基。
[2]如上述[1]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述PVDF系树脂A的重均分子量为30万以上且300万以下。
[3]如上述[1]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述PVDF系树脂A的重均分子量小于30万，上述聚偏二氟乙烯系树脂还包含上述共聚物A(PVDF系树脂A)以外的重均分子量为30万以上的聚偏二氟乙烯系树脂B(以下，也称为PVDF系树脂B。)，上述PVDF系树脂A的熔点与上述PVDF系树脂B的熔点的中间值为155℃以下。
[4]如上述[1]～上述[3]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述粘接性多孔质层还包含无机填料。
[5]如上述[1]～上述[4]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述PVDF系树脂A中，包含0.5摩尔％以上的上述式(1)表示的单体作为单体成分。
[6]如上述[1]～上述[5]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述PVDF系树脂A还包含六氟丙烯作为单体成分。
[7]非水系二次电池，其具备正极、负极、和被配置于上述正极与上述负极之间的上述[1]～上述[6]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
[8]非水系二次电池的制造方法，其包括下述工序：将上述[1]～上述[6]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜配置于正极与负极之间而制造层叠体的工序；将上述层叠体收纳于外部封装材料的内部，向外部封装材料的内部注入电解液，然后将外部封装材料密封，从而制造电池元件的工序；和于65℃以上且75℃以下的温度对上述电池元件进行热压处理，使上述正极及上述负极中的至少一者与上述非水系二次电池用隔膜粘接的工序。
发明的效果
根据本发明的一个实施方式，能够提供下述非水系二次电池用隔膜：与以往的隔膜相比，即使在以温和的条件进行湿式热压的情况下，与电极的粘接性也优异，并且与电极粘接后也能够确保良好的离子透过性。
根据本发明的另一实施方式，能够提供单元电池强度及电池特性优异的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对实施方式进行说明。需要说明的是，这些说明及实施例是为了对实施方式进行示例，并不限制实施方式的范围。
本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示将“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值而包含在内的范围。对于在本公开文本阶段性记载的数值范围而言，某数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本公开文本中记载的数值范围中，某数值范围所记载的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。
本说明书中，术语“工序”不仅是指独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分时，只要可达成该工序所期望的目的，就也包含在本术语中。
本说明书中，树脂的“单体成分”是指树脂的构成成分，并且是单体进行聚合反应时所形成的结构单元。
＜非水系二次电池用隔膜＞
本公开文本的非水系二次电池用隔膜(也简称为“隔膜”。)具备多孔质基材、和被设置于多孔质基材的一面或两面的粘接性多孔质层。本公开文本的隔膜中，粘接性多孔质层包含共聚物A(聚偏二氟乙烯系树脂；PVDF系树脂A)，所述共聚物A具有偏二氟乙烯及下述式(1)表示的单体作为单体成分、并且熔点为130℃以上且148℃以下。
[化学式2]
式(1)中，R1、R2、及R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、羧基或其衍生物、或者碳原子数为1～5的烷基。X表示单键、碳原子数为1～5的亚烷基、或者具有取代基的碳原子数为1～5的亚烷基。Y表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、或者含有至少一个羟基的碳原子数为1～5的烷基。
以下，也将偏二氟乙烯或其单体成分称为“VDF”，也将六氟丙烯或其单体成分称为“HFP”，也将式(1)表示的单体或其单体成分称为“含有官能团的单体”。
本公开文本的隔膜具备包含特定熔点及特定结构的PVDF系树脂A的粘接性多孔质层，由此基于湿式热压的与电极的粘接性(以下，也称为“湿式粘接性”)优异。
通常，就PVDF系树脂而言，HFP等共聚成分的比例越多，则结晶性越会被破坏，因此高温加热时的流动性升高，熔点降低。另外，在电解液中的溶胀性也升高。因此，通过选择特定的熔点以下的共聚物，从而容易以温和的条件进行粘接。
但是，由熔点低、结晶性低的PVDF系树脂形成粘接性多孔质层时，孔隙率容易升高，孔径也容易变大。粘接性多孔质层的孔隙率高、孔径也大时，在粘接性多孔质层表面，成为与电极的粘接部位的PVDF系树脂部分的面积减少，并且PVDF系树脂稀疏地存在。因此，有粘接性多孔质层与电极的粘接变弱的倾向。此外，粘接性多孔质层的孔隙率高、孔径也大时，电极界面处的离子移动变得不均匀，对电池的循环特性及负载特性造成不良影响。
另外，在PVDF系树脂的结晶性过低的情况、即为特定的熔点以下的情况下，存在下述倾向：在电解液中的溶胀性过高而闭塞细孔，阻碍离子移动，从而循环特性及/或负载特性降低。
因此，为了同时实现温和的条件下的湿式粘接性的呈现和电池特性，包含特定范围的熔点的PVDF系树脂当然是重要的，但此外适当控制多孔质结构及在电解液中的溶胀性、提高与电极材料的亲和性也是重要的。因此，本公开文本中，通过在粘接性多孔质层中包含下述共聚物A(PVDF系树脂A)，从而解决了全部这些课题，所述共聚物A具有偏二氟乙烯及上述式(1)表示的单体作为单体成分、并且熔点为130℃以上且148℃以下。对于这样的本公开文本的隔膜而言，即使在以温和的条件进行湿式热压的情况下，其与电极的粘接性也优异，热压后也发挥良好的离子透过性。另外，本公开文本的隔膜不仅与使用了溶剂系粘结剂(例如PVDF系树脂)的电极的湿式粘接性优异，而且与使用了水系粘结剂(例如苯乙烯-丁二烯共聚物)的电极的湿式粘接性也优异。
本公开文本的隔膜与电极的粘接性优异，因此应用了本公开文本的隔膜的非水系二次电池的单元电池的强度优异。另外，本公开文本的隔膜即使以较温和的条件进行湿式热压也与电极良好地粘接，因此热压后也可维持良好的多孔质结构，结果，应用了本公开文本的隔膜的非水系二次电池的循环特性及负载特性这样的电极特性优异。另外，由于能够将进行湿式热压时的温度设定为较低温度，因此可抑制由于电解液及电解质的分解而产生气体，也不易产生电池的气体膨胀的问题。
另外，根据本公开文本的隔膜，可抑制由于伴随充放电的电极的膨胀及收缩以及来自外部的冲击而导致在电极与隔膜之间形成缝隙。因此，本公开文本的隔膜适用于将铝层压膜制包装体作为外部封装材料的软包装电池。根据本公开文本的隔膜，可提供电池性能高的软包装电池。
以下，对本公开文本的隔膜的材料、组成、物性等详细地进行说明。
[多孔质基材]
本公开文本中的多孔质基材是指在内部具有孔隙或空隙的基材。
作为这样的基材，可举出：微多孔膜；由纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材；在微多孔膜或多孔性片材上层叠1层以上的其他多孔性层而成的复合多孔质片材；等等。
微多孔膜是指下述膜：在内部具有大量的微细孔并且成为这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
多孔质基材包含具有电绝缘性的有机材料及/或无机材料。
对于多孔质基材而言，从向多孔质基材赋予关闭功能的观点考虑，优选含有热塑性树脂。
关闭功能是指下述功能：在电池温度升高时，材料熔化从而堵塞多孔质基材的孔，由此阻断离子的移动，防止电池的热失控。
作为热塑性树脂，熔点低于200℃的热塑性树脂是优选的。作为热塑性树脂，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；等等，其中，优选聚烯烃。
作为多孔质基材，优选含有聚烯烃的微多孔膜(称为“聚烯烃微多孔膜”。)。作为聚烯烃微多孔膜，例如，可举出以往的非水系二次电池用隔膜中所应用的聚烯烃微多孔膜，优选从其中选择具有良好的力学特性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜。
从呈现关闭功能的观点考虑，优选聚烯烃微多孔膜含有聚乙烯。
从赋予在暴露于高温时膜不容易发生破损的程度的耐热性这样的观点考虑，优选含有聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出聚乙烯和聚丙烯在1个层中混合存在的微多孔膜。
另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，下述聚烯烃微多孔膜也是优选的：聚烯烃微多孔膜具备2层以上的层叠结构，至少1层含有聚乙烯，至少1层含有聚丙烯。
作为聚烯烃微多孔膜中含有的聚烯烃，优选重均分子量(Mw)为10万～500万的聚烯烃。聚烯烃的Mw为10万以上时，能够确保充分的力学特性。另一方面，聚烯烃的Mw为500万以下时，关闭特性良好，容易进行膜的成型。
聚烯烃微多孔膜例如可利用以下的方法制造。即，为下述方法：将已熔融的聚烯烃从T-模挤出而制成片材，对其进行结晶化处理，然后进行拉伸，进一步进行热处理，从而制成微多孔膜。或者，为下述方法：将与液体石蜡等增塑剂一起熔融的聚烯烃从T-模挤出，将其冷却而制成片材，进行拉伸后，提取增塑剂并进行热处理，从而制成微多孔膜。
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性树脂等的纤维状物形成的无纺布、纸等。
此处，所谓耐热性树脂是指熔点为200℃以上的聚合物、或不具有熔点的分解温度为200℃以上的聚合物。
作为复合多孔质片材，可举出在微多孔膜或多孔性片材上层叠功能层而成的片材。从可利用功能层而进一步附加功能的观点考虑，这样的复合多孔质片材是优选的。
作为功能层，从赋予耐热性这样的观点考虑，优选含有耐热性树脂的多孔性层、或含有耐热性树脂及无机填料的多孔性层。
作为耐热性树脂，可举出芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等。作为无机填料，可举出氧化铝等金属氧化物、氢氧化镁等金属氢氧化物等。
作为在微多孔膜或多孔性片材上设置功能层的方法，可举出：在微多孔膜或多孔性片材上涂布功能层的方法；用粘接剂将微多孔膜或多孔性片材与功能层接合的方法；将微多孔膜或多孔性片材与功能层热压接的方法；等等。
为了提高用于形成粘接性多孔质层的涂布液的润湿性，可在不损害多孔质基材的性质的范围内，对多孔质基材实施各种表面处理。
作为表面处理，可举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
-多孔质基材的特性-
从得到良好的力学特性和内电阻的观点考虑，多孔质基材的厚度优选为3μm～25μm，更优选为5μm～25μm，进一步优选为5μm～20μm。
从得到适当的膜电阻及关闭功能的观点考虑，多孔质基材的孔隙率优选为20％～60％。
从防止电池短路及得到良好的离子透过性的观点考虑，多孔质基材的Gurley值(JIS P8117：2009)优选为50秒/100ml～800秒/100ml，更优选为50秒/100ml～400秒/100ml。
从提高制造成品率的观点考虑，多孔质基材的戳穿强度优选为180gf以上，更优选为200gf以上。多孔质基材的戳穿强度是指：使用Kato Tech公司制KES-G5手持式压缩试验器，在针前端的曲率半径为0.5mm、戳穿速度为2mm/sec的条件下进行戳穿试验而测得的最大戳穿强度(gf)。
多孔质基材的平均孔径优选为15nm～100nm。多孔质基材的平均孔径为15nm以上时，离子容易移动，将会容易得到良好的电池性能。从该观点考虑，多孔质基材的平均孔径更优选为25nm以上，进一步优选为30nm以上。另一方面，多孔质基材的平均孔径为100nm以下时，能够提高多孔质基材与粘接性多孔质层之间的剥离强度，还能够呈现良好的关闭功能。从该观点考虑，多孔质基材的平均孔径更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下。
多孔质基材的平均孔径是使用Perm-Porometer(彼尔姆气孔计)并利用按照ASTME1294-89的方法而测得的值，例如，可使用PMI公司制的Perm-Porometer CFP-1500-A进行测定。
[粘接性多孔质层]
本公开文本中的粘接性多孔质层是被设置于多孔质基材的一面或两面、且含有聚偏二氟乙烯系树脂的多孔质层。
粘接性多孔质层形成为在内部具有大量微细孔、并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。粘接性多孔质层是作为隔膜的最外层被设置于多孔质基材的一面或两面、且在将隔膜与电极重叠而进行热压时能够与电极粘接的层。从单元电池强度及电池的循环特性(容量维持率)优异的观点考虑，与粘接性多孔质层仅存在于多孔质基材的一面的情况相比，优选粘接性多孔质层存在于多孔质基材的两面。其原因在于，粘接性多孔质层存在于多孔质基材的两面时，隔膜的两面介由粘接性多孔质层而与两电极良好地粘接。
粘接性多孔质层至少含有PVDF系树脂A。粘接性多孔质层还可以含有PVDF系树脂以外的其他树脂及填料等。
需要说明的是，本公开文本中，PVDF系树脂A被包含于隔膜的至少一面即可，例如，可以一面为包含PVDF系树脂A的粘接性多孔质层，另一面为包含PVDF均聚物或VDF-HFP二元共聚物等其他PVDF系树脂、或者丙烯酸系树脂等其他树脂的粘接性多孔质层。如此，在将配置于两面的粘接性多孔质层不同的隔膜尤其应用于具备使用了苯乙烯-丁二烯橡胶粘结剂的负极电极的电池的情况下，优选将包含PVDF系树脂A的粘接性多孔质层配置于负极侧。
(PVDF系树脂A)
本公开文本中的PVDF系树脂A为具有VDF及下述式(1)表示的单体作为单体成分、并且熔点为130℃以上且148℃以下的共聚物。
[化学式3]
式(1)中，R1、R2、及R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、羧基或其衍生物、或者碳原子数为1～5的烷基。X表示单键、碳原子数为1～5的亚烷基、或者具有取代基的碳原子数为1～5的亚烷基。Y表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、或者包含至少一个羟基的碳原子数为1～5的烷基。
PVDF系树脂A的熔点显著影响粘接温度，高于148℃时，需要于高温进行热压，有时热压工序对电池的性能造成不良影响。从这样的观点考虑，PVDF系树脂A的熔点优选为145℃以下，更优选为143℃以下，进一步优选为140℃以下。PVDF系树脂的熔点低于130℃时，在电解液中的溶胀性升高，因此有时对电池性能造成不良影响，从这方面考虑不优选。从这样的观点考虑，PVDF系树脂A的熔点优选为132℃以上，进一步优选为135℃以上。
作为R1、R2及R3中的卤素原子，例如，可举出氟原子、氯原子、碘原子等。
作为R1、R2及R3中的碳原子数为1～5的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，优选碳原子数为1～4的烷基。
作为X中的碳原子数为1～5的亚烷基，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
作为X中的“具有取代基的碳原子数为1～5的亚烷基”，例如可举出2-甲基乙基、2-乙基丙基等。
作为Y中的碳原子数为1～5的烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，优选碳原子数为1～4的烷基。
作为Y中的“包含至少一个羟基的碳原子数为1～5的烷基”，例如可举出2-羟基乙基、2-羟基丙基等，优选包含至少一个羟基的碳原子数为1～3的烷基。
上述之中，下述情况是更优选的：R1、R2及R3为氢原子或者碳原子数为1～4的烷基，X为单键，Y为碳原子数为1～4的烷基、或者包含至少一个羟基的碳原子数为1～3的烷基。
作为式(1)的例子，并不限定，可举出丙烯酸系单体、不饱和二元酸、不饱和二元酸的单酯单体等。
作为丙烯酸系单体的例子，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸等。
作为不饱和二元酸的例子，可举出不饱和二羧酸，更具体而言，可举出马来酸(酐)、柠康酸、衣康酸等。
作为不饱和二元酸的单酯的例子，可举出马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯等，尤其优选马来酸单甲酯、柠康酸单甲酯。
另外，X为具有取代基的亚烷基时，可以包含含杂原子的取代基。关于含有氧作为杂原子的单体的例子，可举出丙烯酸羧乙酯、琥珀酸丙烯酰基氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯等。
上述PVDF系树脂A中的式(1)表示的单体的含有比率优选为0.1摩尔％以上。由此，树脂A在分子中具有酸性基团或酯基，与电极材料的亲和性进一步提高，形成粘接性多孔质层的PVDF系树脂A与电极活性物质相互作用。结果，粘接性多孔质层与电极之间的粘接性(基于湿式热压或干式热压的粘接性)得以提高，而且，尤其是基于湿式热压的情况所需的加压条件变广。
作为PVDF系树脂A中的式(1)表示的单体的含有比率，更优选为0.1摩尔％以上，进一步优选为0.2摩尔％以上，尤其优选为0.5摩尔％以上。另外，树脂A中的式(1)表示的单体的含有比率的上限优选为3.0摩尔％以下。
PVDF系树脂A可以为除偏二氟乙烯、上述式(1)表示的单体外还包含其他单体作为单体成分的共聚物。作为其他单体，例如可举出六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯基氟、或它们中的一种以上的组合。其中，PVDF系树脂A优选为包含偏二氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、及上述式(1)表示的单体作为单体成分的共聚物。在PVDF系树脂A为包含VDF、HFP、及上述式(1)表示的单体作为单体成分的共聚物的情况下，从提高本公开文本的效果的方面考虑，优选包含0.5摩尔％以上且5摩尔％以下的式(1)表示的单体作为单体成分。同样地，在PVDF系树脂A为包含VDF、HFP、及式(1)表示的单体作为单体成分的共聚物的情况下，优选包含大于3.5摩尔％且为7摩尔％以下的HFP作为单体成分，进一步优选包含4摩尔％以上且6.5摩尔％以下。
本公开文本中，PVDF系树脂A的重均分子量(Mw)优选为30万～300万。
通过使PVDF系树脂A的Mw为30万以上，从而能够向粘接性多孔质层有效地赋予可耐受与电极的粘接处理的力学特性。从这样的观点考虑、PVDF系树脂A的Mw更优选为50万以上，进一步优选为100万以上。
另一方面，PVDF系树脂A的Mw为300万以下时，用于将粘接性多孔质层涂布成型的涂布液的粘度不会变得过高，适用于将均匀的多孔结构的粘接性多孔质层成型的领域。另外，即使在以温和的条件进行湿式热压的情况下，也容易良好地维持流动性，容易得到湿式粘接性。从这样的观点考虑，PVDF系树脂A的Mw更优选为250万以下，进一步优选为230万以下。
另一方面，本公开文本中，在作为PVDF系树脂A使用重均分子量低于30万的物质的情况下，优选的是，构成粘接性多孔质层的聚偏二氟乙烯系树脂还含有重均分子量为30万以上的聚偏二氟乙烯系树脂(PVDF系树脂B)，并且上述PVDF系树脂A与上述PVDF系树脂B的熔点的中间值为155℃以下。
PVDF系树脂B的Mw为30万以上时，在与电极进行湿式热压时能够赋予良好的力学强度。尤其地，即使PVDF系树脂A的Mw低于30万，若提高PVDF系树脂B的Mw，则也能够赋予可耐受与电极的粘接处理的力学特性，因此优选。另外，以PVDF系树脂A与PVDF系树脂B的熔点的中间值成为155℃以下的方式选择PVDF系树脂B时，维持良好的在电解液中的溶胀度，因此，即使在温和的湿式热压条件下也不会阻碍PVDF系树脂A的湿式粘接力的呈现。
作为PVDF系树脂B的Mw，更优选为50万以上，进一步优选为80万以上。另外，PVDF系树脂B的Mw更优选为300万以下，进一步优选为250万以下。
PVDF系树脂A及PVDF系树脂B的重均分子量(Mw)为利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值。
具体而言，测定中，使用日本分光公司制的GPC装置“GPC-900”，使用两根Tosoh公司制的TSKgel SUPER AWM-H作为色谱柱，使用二甲基甲酰胺作为溶剂。测定条件设为温度40℃、流量0.6mL/分钟，求出按照聚苯乙烯换算的分子量。
作为制造PVDF系树脂的方法，可举出乳液聚合及悬浮聚合。另外，也可以选择具有特定熔点、包含特定共聚单元的市售的PVDF系树脂。
粘接性多孔质层中包含的PVDF系树脂A的含量优选为粘接性多孔质层中所含的全部树脂的总量的10质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
(其他树脂)
本公开文本中的粘接性多孔质层可以含有能够与PVDF系树脂A混合的除PVDF系树脂A以外的聚偏二氟乙烯系树脂，也可以含有聚偏二氟乙烯系树脂以外的其他树脂。
作为能够与PVDF系树脂A混合的其他聚偏二氟乙烯系树脂，例如，可举出：不包含式(1)表示的单体作为单体成分的VDF-HFP二元共聚物；偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯)；偏二氟乙烯与选自含氟单体(例如四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯基氟等)中的至少一种的共聚物；偏二氟乙烯、六氟丙烯与选自含氟单体(例如四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯基氟等)中的至少一种的共聚物。上述的PVDF系树脂B也包含在该“其他聚偏二氟乙烯系树脂”内。
作为聚偏二氟乙烯系树脂以外的其他树脂，可举出氟系橡胶、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯基腈化合物(丙烯腈、甲基丙烯腈等)的均聚物或共聚物、羧甲基纤维素、羟基烷基纤维素、聚乙烯醇系聚合物、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)，等等。
[填料]
本公开文本中的粘接性多孔质层也可以含有由无机物或有机物形成的填料。通过使粘接性多孔质层含有填料，从而能够提高隔膜的耐热性、电解液亲和性。在该情况下，优选使其为不妨碍本公开文本中的效果的程度的含量及粒子尺寸。
填料的平均一次粒径优选为0.01μm～5μm，作为下限值，更优选为0.1μm以上，作为上限值，更优选为1.5μm以下，进一步优选为1μm以下。
填料的粒度分布优选为0.1μm<d90-d10<3μm。此处，d10表示从小粒子侧起算的体积基准的粒度分布中的累积10％的粒径(μm)，d90表示从小粒子侧起算的体积基准的粒度分布中的累积90％的粒径(μm)。
粒度分布的测定通过以下方式进行：使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如Sysmex Corporation制Mastersizer 2000)，使用水作为分散介质，使用非离子性表面活性剂Triton X-100作为分散剂。
填料的形状没有限制，可以为接近球的形状，也可以为板状或纤维状的形状。从抑制电池短路的观点考虑，填料优选为板状的粒子，优选为不发生凝聚的一次粒子。
粘接性多孔质层所包含的填料的含量优选为粘接性多孔质层的全部固态成分的40体积％～85体积％。填料的含量为40体积％以上时，可期待隔膜的耐热性、单元电池强度的进一步提高及电池安全性的确保。另一方面，填料的含量为85体积％以下时，可保持粘接性多孔质层的成型性及形态，有助于提高单元电池强度。填料的含量更优选为粘接性多孔质层的全部固态成分的45体积％以上，进一步优选为50体积％以上，更优选为80体积％以下，进一步优选为75体积％以下。
作为无机填料，优选相对于电解液稳定、并且电化学稳定的无机填料。作为无机填料的具体例，可举出氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物；氧化镁、氧化铝、勃姆石(氧化铝一水合物)、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、钛酸钡等金属氧化物；碳酸镁、碳酸钙等碳酸盐；硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；氟化镁、氟化钙等金属氟化物；硅酸钙、滑石等粘土矿物；等等。对于这些无机填料而言，可以单独使用1种，也可组合2种以上而使用。无机填料可以是利用硅烷偶联剂等进行了表面修饰的无机填料。
作为有机填料，例如可举出交联聚甲基丙烯酸甲酯等交联丙烯酸树脂、交联聚苯乙烯等，优选交联聚甲基丙烯酸甲酯。
(其他添加剂)
本公开文本中的粘接性多孔质层可以含有表面活性剂等分散剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂等添加剂。
含有分散剂时，能够使得用于形成粘接性多孔质层的涂布液的分散性、涂布性及保存稳定性提高。
含有润湿剂、消泡剂、或pH调节剂时，能够针对用于形成粘接性多孔质层的涂布液，例如赋予与多孔质基材的亲和容易度、或者抑制在涂布液中吸入空气、或者进行pH调节。
-粘接性多孔质层的特性-
对于粘接性多孔质层的厚度而言，在多孔质基材的一面上优选为0.5μm～5μm。上述厚度为0.5μm以上时，与电极的粘接更优异，结果，电池的单元电池强度更优异。从该观点考虑，上述厚度更优选为1μm以上。另一方面，上述厚度为5μm以下时，电池的循环特性及负载特性更优异。从该观点考虑，上述厚度更优选为4.5μm以下，进一步优选为4μm以下。
粘接性多孔质层被设置于多孔质基材的两面的情况下，其中一面的涂布量与另一面的涂布量之差优选为两面总涂布量的20质量％以下。为20质量％以下时，隔膜不易卷曲，操作性良好，而且电池的循环特性良好。
粘接性多孔质层的孔隙率优选为30％～80％。孔隙率为80％以下时，能够确保可耐受与电极粘接的加压工序的力学特性，另外，表面开口率不会变得过高，适合于确保粘接力。另一方面，孔隙率为30％以上时，从离子透过性变得良好的观点考虑是优选的。
粘接性多孔质层的平均孔径优选为10nm～300nm，更优选为20nm～200nm。若平均孔径为10nm以上(优选20nm以上)，则在粘接性多孔质层中含浸电解液时，即使粘接性多孔质层中包含的树脂溶胀，也不易引起孔的闭塞。另一方面，若平均孔径为300nm以下(优选为200nm以下)，则在粘接性多孔质层的表面，可抑制开孔的不均匀性，从而粘接点均匀地散布存在，与电极的粘接性更优异。另外，若平均孔径为300nm以下(优选为200nm以下)，则离子移动的均匀性高，电池的循环特性及负载特性更优异。
对于粘接性多孔质层的平均孔径(nm)而言，假设全部的孔均为圆柱状，利用下式算出。
d＝4V/S
式中，d表示粘接性多孔质层的平均孔径(直径)，V表示每1m2粘接性多孔质层的孔隙体积，S表示每1m2粘接性多孔质层的孔隙表面积。
每1m2粘接性多孔质层的孔隙体积V由粘接性多孔质层的孔隙率算出。
每1m2粘接性多孔质层的孔隙表面积S利用以下方法求出。
首先，通过利用氮气吸附法并应用BET式，从而由氮气吸附量算出多孔质基材的比表面积(m2/g)和隔膜的比表面积(m2/g)。将它们的比表面积(m2/g)乘以各自的单位面积重量(g/m2)，算出各自的每1m2的孔隙表面积。然后，从每1m2隔膜的孔隙表面积减去每1m2多孔质基材的孔隙表面积，算出每1m2粘接性多孔质层的孔隙表面积S。
-非水系二次电池用隔膜的特性-
从机械强度、电池的能量密度及输出功率特性的均衡性的观点考虑，本公开文本的隔膜的厚度优选为5μm～35μm，更优选为5μm～30μm，进一步优选为5μm～25μm，进一步优选为5μm～20μm。
从机械强度、与电极的粘接性、及离子透过性的观点考虑，本公开文本的隔膜的孔隙率优选为30％～60％。
从机械强度与膜电阻的均衡性良好的观点考虑，本公开文本的隔膜的Gurley值(JIS P8117：2009)优选为50秒/100ml～800秒/100ml，更优选为50秒/100ml～450秒/100ml。
对于本公开文本的隔膜而言，从离子透过性的观点考虑，从隔膜(在多孔质基材上形成了粘接性多孔质层的状态)的Gurley值减去多孔质基材的Gurley值而得到的值(以下，称为“Gurley值之差”。)优选为300秒/100ml以下，更优选为150秒/100ml以下，进一步优选为100秒/100ml以下。通过使Gurley值之差为300秒/100ml以下，从而粘接性多孔质层不会变得过于致密，离子透过性保持良好，可得到优异的电池特性。另一方面，Gurley值之差优选为0秒/100ml以上，从提高粘接性多孔质层与多孔质基材的粘接力的观点考虑，优选为10秒/100ml以上。
从电池的负载特性的观点考虑，本公开文本的隔膜的膜电阻优选为1ohm·cm2～10ohm·cm2。此处，所谓膜电阻是指使隔膜含浸电解液时的电阻值，可利用交流法测定。膜电阻的值根据电解液的种类、温度的不同而不同，上述的值是如下测得的值：使用1mol/L的LiBF4-碳酸丙烯酯：碳酸亚乙酯(质量比为1：1)的混合溶剂作为电解液、在20℃的温度下进行测定。
本公开文本的隔膜的戳穿强度优选为180g～1000g，更优选为200g～600g。隔膜的戳穿强度的测定方法与多孔质基材的戳穿强度的测定方法相同。
对于本公开文本的隔膜的120℃时的热收缩率而言，从形状稳定性与关闭特性的均衡性的观点考虑，在MD(Machine Direction(机械方向))方向、TD(TransverseDirection(横向))方向上均优选为12％以下。
从离子透过性的观点考虑，本公开文本的隔膜的迂曲度(tortuosity)优选为1.2～2.8。
本公开文本的隔膜中包含的水分量(以质量基准计)优选为1000ppm以下。隔膜的水分量越少，在构成电池时，越能抑制电解液与水的反应，从而能抑制在电池内产生气体，电池的循环特性提高。从该观点考虑，本公开文本的隔膜中包含的水分量更优选为800ppm以下，进一步优选为500ppm以下。
～非水系二次电池用隔膜的制造方法～
本公开文本的隔膜例如可利用下述方法制造：将含有PVDF系树脂的涂布液涂布于多孔质基材上而形成涂布层，接下来使涂布层中包含的PVDF系树脂固化，从而在多孔质基材上形成粘接性多孔质层。具体而言，粘接性多孔质层例如可利用以下的湿式涂布法形成。
湿式涂布法是依次进行下述工序的制膜方法：(i)涂布液制备工序，使PVDF系树脂溶解或分散于溶剂从而制备涂布液；(ii)涂布工序，将涂布液涂布于多孔质基材上从而形成涂布层；(iii)凝固工序，使涂布层与凝固液接触，在诱发相分离的同时使PVDF系树脂固化，从而得到在多孔质基材上具备粘接性多孔质层的复合体；(iv)水洗工序，对复合体进行水洗；以及，(v)干燥工序，从复合体除去水。
适用于本公开文本的隔膜的湿式涂布法的详细情况如下所述。
作为用于制备涂布液的将PVDF系树脂溶解或分散的溶剂(以下，也称为“良溶剂”。)，可优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
从形成具有良好的多孔结构的粘接性多孔质层的观点考虑，优选将诱发相分离的相分离剂混合于良溶剂。作为相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇(TPG)等。优选地，在可确保适于涂布的粘度的范围内将相分离剂与良溶剂混合。
作为用于制备涂布液的溶剂，从形成具有良好的多孔结构的粘接性多孔质层的观点考虑，含有60质量％以上的良溶剂、并且含有5质量％～40质量％的相分离剂的混合溶剂是优选的。
从形成具有良好的多孔结构的粘接性多孔质层的观点考虑，涂布液的PVDF树脂的浓度优选为涂布液总质量的3质量％～10质量％。
使粘接性多孔质层含有填料及/或其他成分的情况下，在涂布液中溶解或分散填料及/或其他成分即可。
涂布液可以含有表面活性剂等分散剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂等。若这些添加剂是在非水系二次电池的使用范围内电化学稳定且不阻碍电池内反应的添加剂，则也可残留于粘接性多孔质层。
凝固液通常由用于制备涂布液的良溶剂及相分离剂、和水构成。从生产方面考虑，良溶剂与相分离剂的混合比与用于制备涂布液的混合溶剂的混合比一致是优选的。从多孔结构的形成及生产率的观点考虑，优选凝固液的水的含量为40质量％～90质量％。
涂布液向多孔质基材的涂布可利用使用了迈耶棒、模涂机、逆转辊涂布机、凹版涂布机等的以往的涂布方式。在多孔质基材的两面形成粘接性多孔质层时，从生产率的观点考虑，优选将涂布液同时涂布于基材的两面。
粘接性多孔质层除了可利用上述的湿式涂布法制造以外，也可利用干式涂布法制造。
所谓干式涂布法是指下述方法：将含有PVDF系树脂及溶剂的涂布液涂布于多孔质基材，使该涂布层干燥，将溶剂挥发除去，由此，得到粘接性多孔层。但是，干式涂布法与湿式涂布法相比，涂布层容易变得致密，因此，从可得到良好的多孔质结构的方面考虑，优选湿式涂布法。
本公开文本的隔膜也可通过下述方法制造：以独立的片材的形式制作粘接性多孔质层，将该粘接性多孔质层与多孔质基材重叠，通过热压接及/或粘接剂进行复合化。作为以独立的片材的形式制作粘接性多孔质层的方法，可举出应用上述的湿式涂布法或干式涂布法而在剥离片材上形成粘接性多孔质层的方法。
＜非水系二次电池＞
本公开文本的非水系二次电池是通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势的非水系二次电池，具备正极、负极、和本公开文本的隔膜。所谓掺杂是指吸藏、担载、吸附、或嵌入，是指锂离子进入到正极等电极的活性物质中的现象。
本公开文本的非水系二次电池例如具有电池元件与电解液一同被封入到外部封装材料内而成的结构，所述电池元件是负极与正极隔着隔膜对置而成的。本公开文本的非水系二次电池特别优选用于锂离子二次电池。就本公开文本的非水系二次电池而言，通过使用与电极的粘接优异的本公开文本的隔膜，从而能够高效地制造。本公开文本的非水系二次电池通过具备与电极的粘接优异的本公开文本的隔膜，从而单元电池强度优异。
以下，对本公开文本的非水系二次电池具备的正极、负极、电解液、及外部封装材料的实施方式例进行说明。
正极可以是含有正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型在集电体上而成的结构。活性物质层可以进一步含有导电助剂。作为正极活性物质，例如可举出含有锂的过渡金属氧化物等，具体而言，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。作为粘结剂树脂，例如可举出聚偏二氟乙烯系树脂等。作为导电助剂，例如可举出乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，例如可举出厚度为5μm～20μm的铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
根据本公开文本的隔膜的一个实施方式，由于粘接性多孔质层的抗氧化性优异，因而通过将粘接性多孔质层配置于非水系二次电池的正极侧，从而容易应用能在4.2V以上的高电压下工作的LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2等作为正极活性物质。
负极可以是含有负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型在集电体上而成的结构。活性物质层可以进一步含有导电助剂。作为负极活性物质，可举出能电化学地吸藏锂的材料，具体而言，可举出例如碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；等等。作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏二氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，例如可举出厚度为5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。另外，也可以使用金属锂箔作为负极而代替上述的负极。
对于电极而言，从与隔膜的粘接性的观点考虑，优选在活性物质层中包含大量粘结剂树脂。另一方面，从提高电池的能量密度的观点考虑，优选在活性物质层中包含大量活性物质，优选粘结剂树脂的量相对较少。对于本公开文本的隔膜而言，由于与电极的粘接优异，因此，能够减少活性物质层的粘结剂树脂的量而增加活性物质的量，由此，能够提高电池的能量密度。通过应用本公开文本的隔膜，从而不仅与使用了溶剂系粘结剂(具体而言，为聚偏二氟乙烯系树脂)的负极的粘接优异，而且与使用了水系粘结剂(具体而言，为苯乙烯-丁二烯共聚物)的负极的粘接也优异。
电解液是将锂盐溶解于非水系溶剂而得到的溶液。
作为锂盐，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4等。
作为非水系溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；等等，它们可以单独使用，也可混合使用。
作为电解液，将环状碳酸酯与链状碳酸酯以20：80～40：60的质量比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)混合、并溶解0.5mol/L～1.5mol/L锂盐而得到的电解液是优选的。
作为外部封装材料，可举出金属壳体及铝层压膜制包装体等。电池的形状有方型、圆筒型、纽扣型等，本公开文本的隔膜适用于任意形状。
＜非水系二次电池的制造方法＞
本公开文本的非水系二次电池的制造方法依次实施以下的工序。
工序(i)，将上述的本公开文本的非水系二次电池用隔膜配置于正极与负极之间而制造层叠体。
工序(ii)，将上述层叠体收纳于外部封装材料的内部，向外部封装材料的内部注入电解液，然后将外部封装材料密封，从而制造电池元件。
工序(iii)，于65℃以上且75℃以下的温度对上述电池元件进行热压处理，使上述正极及上述负极中的至少一者与上述非水系二次电池用隔膜粘接。
上述工序(i)中，在正极与负极之间配置隔膜的方式可以是依次将正极、隔膜、负极至少各层叠一层的方式(所谓堆叠(stack)方式)，也可以是依次重叠正极、隔膜、负极、隔膜并沿长度方向卷绕的方式。
上述工序(ii)中，可以在将层叠体收纳于外部封装材料的内部之后、注入电解液之前进行热压(干式热压)。在该情况下，由于在层叠体收纳于外部封装材料之前电极与隔膜是粘接的，因此，可抑制在为了收纳于外部封装材料而进行搬运时发生的层叠体的变形。此外，由于在隔膜的粘接性多孔质层所包含的PVDF系树脂在电解液中溶胀的状态下，层叠体进一步在上述工序(iii)中被湿式热压，因此电极与隔膜的粘接能够变得更牢固。对于此时的湿式热压而言，在温和条件(其为使因含浸电解液而略微减弱的电极-隔膜间的粘接恢复的程度)下进行即可，即，可将湿式热压的温度设定为较低温度，因此，可抑制在制造电池时因电池内的电解液及电解质的分解而导致产生气体。作为干式热压的条件，加压压力优选为0.2MPa～5MPa，温度优选为20℃～100℃。当然，上述工序(ii)中，也可以不实施上述的干式热压，而仅在将层叠体收纳于外部封装材料的内部、并向外部封装材料的内部注入电解液后，将外部封装材料密封来制造电池元件。
上述工序(iii)中，对上述工序(ii)中制作的电池元件实施湿式热压。由此，在隔膜的粘接性多孔质层所包含的PVDF系树脂在电解液中溶胀的状态下、层叠体被热压，电极与隔膜良好地粘接，可得到单元电池强度及电池特性优异的非水系二次电池。
上述工序(iii)中，作为湿式热压的条件，加压压力优选为0.2MPa～2MPa，温度优选为60℃以上且小于90℃。尤其在本公开文本的隔膜中，即使以温和的条件也呈现湿式粘接力，因此更优选65℃以上且75℃以下的温度。
实施例
以下举出实施例，进一步具体地说明本公开文本的隔膜及非水系二次电池。但是，本公开文本的隔膜及非水系二次电池不限于以下的实施例。
＜测定方法、评价方法＞
适用于实施例及比较例的测定方法及评价方法如下所述。
[聚偏二氟乙烯系树脂的共聚成分(单体成分)的比例]
就聚偏二氟乙烯系树脂的共聚成分的比例而言，测定NMR(核磁共振)波谱，并由来自各聚合物单元的峰强度之比求出。具体而言，于100℃将聚偏二氟乙烯系树脂10mg溶解于氘代二甲基亚砜0.6mL中，分别于100℃测定19F-NMR波谱、于室温测定1H-NMR波谱，由此求出经共聚的单体(单体成分)的比例。
[聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量]
聚偏二氟乙烯系树脂的重均分子量(Mw)利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。对于利用GPC进行的分子量测定而言，使用日本分光公司制的GPC装置“GPC-900”，使用2根Tosoh公司制TSKgel SUPER AWM-H作为色谱柱，使用二甲基甲酰胺作为溶剂，在温度为40℃、流速为0.6mL/分钟的条件下进行测定，得到按照聚苯乙烯换算的分子量。
[粘接性多孔质层所包含的聚偏二氟乙烯系树脂的熔点]
从隔膜剥取作为涂布层的粘接性多孔质层，回收PVDF系树脂。通过DSC测定(差示扫描量热测定，Differential Scanning Calorimeter)来测定该PVDF系树脂的熔点。DSC测定使用TA Instruments制的Q系列。
在氮气氛下，从30℃至200℃的范围以5℃/分钟的速度升温，在得到的熔融吸热曲线中，将成为极大的温度作为多孔质层所包含的聚偏二氟乙烯系树脂的熔点。有多个极大值时，采用低温侧的温度作为熔点。
[粘接性多孔质层的涂布量]
将隔膜切取10cm×10cm，测定质量，并用该质量除以面积，由此，求出隔膜的单位面积重量。另外，将用于制作隔膜的多孔质基材切取10cm×10cm，测定质量，并用该质量除以面积，由此，求出多孔质基材的单位面积重量。然后，通过从隔膜的单位面积重量减去多孔质基材的单位面积重量，从而求出粘接性多孔质层的两面的总涂布量。
[膜厚]
使用接触式的厚度计(Mitutoyo公司制LITEMATIC)测定多孔质基材及隔膜的膜厚。关于测定端子，使用直径为5mm的圆柱状的测定端子，以在测定中施加7g的负荷的方式进行调整，测定10cm×10cm内的任意20个点，算出其平均值。
就粘接性多孔质层的层厚而言，从隔膜的膜厚减去多孔质基材的膜厚而求出。
[孔隙率]
多孔质基材及隔膜的孔隙率按照下述的计算方法求出。
构成材料为a、b、c、…、n，各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm3)，将膜厚记为t(cm)时，孔隙率ε(％)可利用下式求出。
ε＝{1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
[Gurley值]
按照JIS P8117：2009，使用Gurley式透气度测定仪(东洋精机公司制G-B2C)测定多孔质基材及隔膜的Gurley值。
[单元电池强度]
将作为正极活性物质的钴酸锂粉末94g、作为导电助剂的乙炔黑3g、及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯3g溶解于N-甲基吡咯烷酮，使得聚偏二氟乙烯的浓度成为5质量％，利用双臂式混合机进行搅拌，制备正极用浆料。将该正极用浆料涂布于厚度为20μm的铝箔的一面，干燥后进行加压，得到具有正极活性物质层的正极。
利用双臂式混合机对作为负极活性物质的人造石墨300g、含有40质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性体的水溶性分散液(作为粘结剂)7.5g、作为增稠剂的羧甲基纤维素3g、及适量的水进行搅拌而将其混合，制作负极用浆料。将该负极用浆料涂布于作为负极集电体的厚度为10μm的铜箔，干燥后进行加压，得到具有负极活性物质层的负极。
隔着以下的实施例及比较例中得到的各隔膜而将上述的正极、负极(长度为70mm、宽度为30mm)进行重叠而层叠，焊接极耳而得到电池元件。将该电池元件收纳于铝层压膜制包装体中，使电解液含浸，然后，在压力为1MPa、温度为60～90℃、时间为两分钟的条件下实施热压，将外部封装密封，得到试验用二次电池(厚度为1.1mm)。此处，电解液使用1mol/L的LiPF6-碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯(质量比为3：7)。对于上述得到的试验用二次电池，按照ISO-178进行3点弯曲试验，求出电池强度(单元电池强度)。
[负载特性]
与上述的“单元电池强度”中的制造方法同样地进行操作，制作试验用二次电池。此处的加压温度设为70℃。关于试验用而制作的电池，在25℃的环境下，测定以0.2C进行放电时的放电容量、和以2C进行放电时的放电容量，将用后者除以前者而得到的值(％)作为负载特性。此处，充电条件设为以0.2C、4.2V的恒电流恒电压进行充电8小时，放电条件设为2.75V截止的恒电流放电。需要说明的是，隔膜与电极的粘接良好时，高速率(rate)下的单元电池电阻上升小，负载特性试验的结果成为粘接后的离子透过性的指标。
＜隔膜的制造＞
[实施例1]
向具备搅拌机的内容量为2升的高压釜中，加入离子交换水1000g及作为悬浮稳定剂的甲基纤维素0.6g，以100rpm的搅拌转速进行氮置换，然后，加入丙烯酸(式(1)表示的单体)0.6g、偏二氟乙烯(VDF)352g、及六氟丙烯(HFP)49g，升温至29℃，并将压力设为4.1MPa-G，在以600rpm的搅拌转速进行搅拌的同时，添加过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液2.0g，引发聚合。然后，缓缓添加合计2.3g的丙烯酸，直至聚合压力成为1.9MPa-G，使聚合结束。
聚合结束后，释放压力而恢复至大气压，对得到的反应产物进行过滤、脱水、水洗，进一步于100℃干燥20小时，得到偏二氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)-丙烯酸共聚物(PVDF系树脂A)的粉末330g。
得到的PVDF系树脂A含有5.4mol％的HFP和0.8mol％的丙烯酸作为VDF以外的单体成分，熔点为140℃，Mw为95万。
将通过上述操作得到的PVDF系树脂A以树脂浓度成为5质量％的方式溶解于二甲基乙酰胺与三丙二醇的混合溶剂(二甲基乙酰胺：三丙二醇＝80：20[质量比])，制备用于形成粘接性多孔质层的涂布液。将该涂布液等量涂布于聚乙烯微多孔膜(膜厚为9μm，孔隙率为36％，Gurley值为162秒/100ml)的两面，浸渍于凝固液(水：二甲基乙酰胺：三丙二醇＝62：30：8[质量比]，温度40℃)，使其固化。接着，对其进行水洗并干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面形成有粘接性多孔质层的隔膜。
此时，就粘接性多孔质层的涂布量而言，两面合计为2g/m2。
[实施例2～8]
实施例1中，将PVDF系树脂A变更为表1所示的共聚物，除此以外，与实施例1同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例9]
将实施例1的PVDF系树脂A以浓度成为4质量％的方式溶解于混合溶剂(二甲基乙酰胺：三丙二醇＝80：20[质量比])，进一步，作为填料添加氢氧化镁(Mg(OH)2，协和化学工业公司制KISUMA 5P，平均一次粒径为0.8μm)，均匀地进行搅拌，制作PVDF系树脂A与Mg(OH)2的质量比为40：60的涂布液。
将制作的涂布液涂布于作为多孔质基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚：9μm，孔隙率：36％，Gurley值：162秒/100ml)的两面，并浸渍于凝固液(水：二甲基乙酰胺：三丙二醇＝62：30：8[质量比]，温度为40℃)，使其固化。
接着，将经涂布的聚乙烯微多孔膜进行水洗，进一步使其干燥，由此得到在聚乙烯微多孔膜的两面形成有两面厚度总计为5μm的耐热性多孔质层的隔膜。
[实施例10～11]
使实施例8的PVDF系树脂A与表2所示的PVDF系树脂B成为50：50[质量比]的比率，除此以外，与实施例1同样地制备涂布液，制作在聚乙烯微多孔膜的两面形成有粘接性多孔质层的隔膜。
实施例10的PVDF系树脂B含有3.2mol％的HFP作为VDF以外的单体成分。另外，实施例11的PVDF系树脂B是作为VDF的均聚物的聚偏二氟乙烯。
[比较例1～5]
实施例1中，将PVDF系树脂A变更为表1所示的共聚物，除此以外，与实施例1同样地操作，制作在聚乙烯微多孔膜的两面形成有粘接性多孔质层的隔膜。
将实施例1～9及比较例1～5的各隔膜的物性及评价结果示于表1，将实施例10～11的各隔膜的物性及评价结果示于表2。
需要说明的是，表1及表2中，“含有官能团的单体单元”表示来自式(1)表示的单体的结构单元(单体成分)。
[表1]
[表2]
如表1所示，在控制了粘接性多孔质层所包含的PVDF系树脂的熔点以及结构的实施例1～9的情况下，于65～75℃的温度进行了湿式热压时的粘接性良好，单元电池强度提高。该情况下，能够以温和的条件与电极进行粘接，因此，能够在不损害多孔结构的情况下维持充分的离子透过性，故而能够得到良好的负载特性的电池。
与此相对，比较例1～3的情况下，虽然于90℃以上的严苛加压温度呈现出湿式粘接性，但于65～75℃的加压温度，粘接性不良，单元电池强度低。比较例4的情况下，于任意温度，单元电池强度均未提高。比较例5的情况下，虽然于作为低温的60℃附近的加压温度，单元电池强度提高，但电解液溶胀度升高，因此与其他相比，电池的负载特性试验的结果差。
另外，如表2所示，实施例10～11的情况下，通过将粘接性多孔质层所包含的PVDF系树脂A与高分子量的PVDF系PVDF系树脂B混合，从而能赋予可耐受与电极的粘接的力学特性，单元电池强度与实施例8的情况相比进一步提高。另外，负载特性也良好。
将于2017年5月17日提出申请的日本申请特愿2017-098000的全部公开内容通过参照并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (8)

1.非水系二次电池用隔膜,其具备：
多孔质基材、和
粘接性多孔质层，所述粘接性多孔质层被设置于所述多孔质基材的一面或两面，并且包含聚偏二氟乙烯系树脂，
所述聚偏二氟乙烯系树脂包含共聚物A，所述共聚物A具有偏二氟乙烯及下述式(1)表示的单体作为单体成分、并且熔点为130℃以上且148℃以下，
[化学式1]
式(1)中，R1、R2、及R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、羧基或其衍生物、或者碳原子数为1～5的烷基；X表示单键、碳原子数为1～5的亚烷基、或者具有取代基的碳原子数为1～5的亚烷基；Y表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基、或者包含至少一个羟基的碳原子数为1～5的烷基。
2.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述共聚物A的重均分子量为30万以上且300万以下。
3.如权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述共聚物A的重均分子量小于30万，
所述聚偏二氟乙烯系树脂还包含所述共聚物A以外的重均分子量为30万以上的聚偏二氟乙烯系树脂B，
所述共聚物A的熔点与所述聚偏二氟乙烯系树脂B的熔点的中间值为155℃以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔质层还包含无机填料。
5.如权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述共聚物A包含0.5摩尔％以上的所述式(1)表示的单体作为单体成分。
6.如权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述共聚物A还包含六氟丙烯作为单体成分。
7.非水系二次电池，其具备：
正极、
负极、和
被配置于所述正极与所述负极之间的权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，
所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而获得电动势。
8.非水系二次电池的制造方法，其包括下述工序：
将权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池用隔膜配置于正极与负极之间而制造层叠体的工序；
将所述层叠体收纳于外部封装材料的内部，向外部封装材料的内部注入电解液，然后将外部封装材料密封，从而制造电池元件的工序；和
于65℃以上且75℃以下的温度对所述电池元件进行热压处理，使所述正极及所述负极中的至少一者与所述非水系二次电池用隔膜粘接的工序。
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Assignee: SHANGHAI ENJIE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: TEIJIN Ltd.

Contract record no.: X2022990000978

Denomination of invention: Membrane for non-aqueous secondary battery, non-aqueous secondary battery and manufacturing method for non-aqueous secondary battery

License type: Common License

Record date: 20221210

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