KR20190137709A - 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

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KR20190137709A
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유이치로 아즈마
도모아키 오제키
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

전해액 침지 전후의 변형의 이방성이 작은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 실현한다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하고, 규정된 방법으로 측정된 인장 탄성률EMaxB, EMinB, EMax24, EMin24가 하기 식 1을 충족한다.
(EMin24/EMinB)/(EMax24/EMaxB)≥0.80 (식 1)

Description

비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY SEPARATOR}
본 발명은, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
비수 전해액 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 높기 때문에 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되며, 또한 최근에는 차량 탑재용 전지로서 개발이 진행되고 있다.
특허문헌 1에는, 디메틸카르보네이트에 침지했을 때의 치수 변화율이 0.8% 이하인 내열성 합성 수지 미다공 필름이 개시되어 있다.
일본특허공개 제2016-199734호 공보
그러나, 이러한 종래 기술에는, 전해액 침지 전후의 세퍼레이터의 변형의 이방성을 작게 한다고 한다는 관점에서는 개선의 여지가 있었다. 특허문헌 1에서는, 전해액에 30분간 침지했을 때의 치수 변화율을 제어하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 종래 기술에는, 전해액 침지 전후의 세퍼레이터의 변형의 이방성을 억제한다고 한다는 관점에서는 가일층의 개선의 여지가 있었다. 즉, 30분의 침지에 의해 발생하는 세퍼레이터의 변형의 이방성이 억제되어 있더라도, 그 이상의 시간, 전해액에 침지하면 세퍼레이터의 변형의 이방성이 발생하는 경우가 있었다.
본 발명의 일 형태는, 전해액 침지 전후의 변형의 이방성이 작은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 실현하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 양태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하고, 하기 식 1을 충족한다.
(EMin24/EMinB)/(EMax24/EMaxB)≥0.80 (식 1)
(식 중, EMaxB 및 EMinB는 각각, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로부터 얻은 시험편을 프로필렌카르보네이트에 침지하기 전의, 인장 탄성률이 가장 높은 방향 및 가장 낮은 방향에 있어서의 인장 탄성률이며, EMax24 및 EMin24는 각각, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로부터 얻은 시험편을 프로필렌카르보네이트에 24시간 침지한 후의, 인장 탄성률이 가장 높은 방향 및 가장 낮은 방향에 있어서의 인장 탄성률이다.)
또한, 본 발명의 양태 2에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 양태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 다공질층을 구비한다.
또한, 본 발명의 양태 3에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 양태 2에 있어서, 상기 다공질층이, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 수지를 포함한다.
또한, 본 발명의 양태 4에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 양태 3에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지이다.
또한, 본 발명의 양태 5에 관한 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 정극과, 양태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 양태 2 내지 4 중 어느 하나에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순으로 배치되어 있다.
또한, 본 발명의 양태 6에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 양태 1에 관한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 양태 2 내지 4 중 어느 하나에 관한 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함한다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 전해액 침지 전후의 변형의 이방성이 작은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
도 1은 건조에 의한 다공질 필름 및 다공질층의 수축을 나타낸 모식도이다.
본 발명의 일 실시 형태에 관해서 이하에 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 이하에 설명하는 각 구성에 한정되는 것은 아니고, 특허 청구 범위에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 다른 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 관해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
또한, 본 명세서에 있어서 특기하지 않는 한, 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」는, 「A 이상, B 이하」를 의미한다. 본 명세서에 있어서, MD 방향이란, 세퍼레이터 원단의 반송 방향을 의도하고 있다. 또한, TD 방향이란, 세퍼레이터 원단의 면에 수평한 방향이고, 또한 MD 방향으로 수직인 방향을 의도하고 있다.
[1. 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하고, 하기 식 1을 충족한다.
(EMin24/EMinB)/(EMax24/EMaxB)≥0.80 (식 1)
본 명세서에 있어서, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 간단히 「세퍼레이터」라고도 칭한다. 시험편을 프로필렌카르보네이트에 침지하기 전을 간단히 「침지 전」, 시험편을 프로필렌카르보네이트에 24시간 침지한 후를 간단히 「침지 후」라고도 칭한다.
EMaxB는 세퍼레이터로부터 얻은 시험편을 프로필렌카르보네이트에 침지하기 전의, 인장 탄성률이 가장 높은 방향에 있어서의 인장 탄성률이다. EMinB는 세퍼레이터로부터 얻은 시험편을 프로필렌카르보네이트에 침지하기 전의, 인장 탄성률이 가장 낮은 방향에 있어서의 인장 탄성률이다.
EMax24는 세퍼레이터로부터 얻은 시험편을 프로필렌카르보네이트에 24시간 침지한 후의, 인장 탄성률이 가장 높은 방향에 있어서의 인장 탄성률이다. EMin24는 세퍼레이터로부터 얻은 시험편을 프로필렌카르보네이트에 24시간 침지한 후의, 인장 탄성률이 가장 낮은 방향에 있어서의 인장 탄성률이다.
인장 탄성률이 높을수록 변형되기 어렵고, 낮을수록 변형되기 쉽다. 인장 탄성률은, 응력-변형 곡선의 기울기로부터 산출할 수 있다. 인장 탄성률의 상세한 측정 방법은, 실시예에 기재되어 있다.
본 명세서에서는, 시험편에 있어서 인장 탄성률이 가장 높은 방향을 「고인장 탄성률 방향」이라고도 칭한다. 또한, 시험편에 있어서 인장 탄성률이 가장 낮은 방향을 「저인장 탄성률 방향」이라고도 칭한다. 고인장 탄성률 방향 및 저인장 탄성률 방향은, 인장 탄성률의 차가 가장 커지는 2방향이라고도 할 수 있다. 통상, 고인장 탄성률 방향은 MD 방향이고, 저인장 탄성률 방향은 TD 방향이다. 이것은, MD 방향으로는 세퍼레이터 원단의 반송 시에 장력이 가해지고 있기 때문이라고 생각된다.
EMaxB 및 EMax24는 세퍼레이터로부터 고인장 탄성률 방향을 길이 방향으로 하여 잘라내진 시험편을 사용하여 측정된, 당해 시험편의 길이 방향에 있어서의 인장 탄성률이다. EMinB 및 EMin24는 세퍼레이터로부터 저인장 탄성률 방향을 길이 방향으로 하여 잘라내진 시험편을 사용하여 측정된, 당해 시험편의 길이 방향에 있어서의 인장 탄성률이다.
상술한 바와 같이, 통상, 고인장 탄성률 방향은 MD 방향이고, 저인장 탄성률 방향은 TD 방향이다. 따라서, 긴 세퍼레이터 또는 세퍼레이터 권회체로 시험편을 제작하는 경우, MD 방향을 길이 방향으로 하여 잘라낸 시험편으로부터 EMaxB 및 EMax24를 측정하고, TD 방향을 길이 방향으로 하여 잘라낸 시험편으로부터 EMinB 및 EMin24를 측정할 수 있다.
한편, 매엽 타입, 즉 소정의 사이즈로 가공이 끝난 세퍼레이터로는, TD 방향 및 MD 방향을 구별하기 어려운 경우가 있다. 상술한 바와 같이 통상, 고인장 탄성률 방향은 MD 방향이고, 저인장 탄성률 방향은 TD 방향이기 때문에, 세퍼레이터 원단에 있어서 고인장 탄성률 방향 및 저인장 탄성률 방향은 직교한다. 따라서, 매엽 타입의 세퍼레이터가 직사각형이면, 직사각형의 한 변에 평행한 방향을 길이 방향으로 하여 제작된 시험편과, 그 한 변에 수직인 방향을 길이 방향으로 하여 제작된 시험편에 대해서 인장 탄성률을 측정해도 된다. 그리고, 인장 탄성률이 높은 방향을 고인장 탄성률 방향으로 하고, 인장 탄성률이 낮은 방향을 저인장 탄성률 방향으로 해도 된다.
또는, 세퍼레이터의 TD 방향 및 MD 방향이 불분명한 경우에는, 임의의 복수의 방향에 대하여 제작된 시험편에 대해서 인장 탄성률을 측정해도 된다. 이들 중 인장 탄성률이 가장 높은 방향을 고인장 탄성률 방향으로 하고, 인장 탄성률이 가장 낮은 방향을 저인장 탄성률 방향으로 해도 된다. 혹은, 인장 탄성률이 가장 높은 방향을 고인장 탄성률 방향으로 하고, 그 고인장 탄성률 방향으로 수직인 방향을 저인장 탄성률 방향으로 해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 세퍼레이터의 형상이란, 두께 방향으로 수직인 면의 형상을 의도하고 있다.
EMax24/EMaxB는 고인장 탄성률 방향에 있어서의 침지 전후의 인장 탄성률의 비를 나타내고 있다. 또한, EMin24/EMinB는 저인장 탄성률 방향에 있어서의 침지 전후의 인장 탄성률의 비를 나타내고 있다. 세퍼레이터를 전해액에 침지하면, 세퍼레이터가 연화될 수 있다. 그 결과, 침지 후의 세퍼레이터는, 인장 탄성률이 저하되는 경향이 있다. EMax24/EMaxB 및 EMin24/EMinB는 세퍼레이터의 연화 정도를 나타내고 있다. EMax24/EMaxB 및 EMin24/EMinB가 작을수록, 침지 후의 세퍼레이터가 변형되기 쉬운 것을 나타내고 있다.
(EMin24/EMinB)/(EMax24/EMaxB)는 고인장 탄성률 방향 및 저인장 탄성률 방향의 인장 탄성률의 변화의 비를 나타내고 있다. 즉, (EMin24/EMinB)/(EMax24/EMaxB)는 전해액으로의 침지에 의한 세퍼레이터의 연화의 등방성을 나타내는 파라미터이다. (EMin24/EMinB)/(EMax24/EMaxB)가 1에 가까울수록, 세퍼레이터의 연화가 등방적인 것을 의미한다.
본 발명자는, 상술한 과제를 해결하기 위해서는, 단순한 침지 후의 세퍼레이터의 연화의 정도가 아니고, 그 연화의 등방성을 제어하는 것이 중요한 것을 독자적으로 알아냈다. 즉, 본 발명의 일 실시 형태에서는, 연화의 이방성을 억제함으로써, 전해액 침지 전후의 세퍼레이터의 변형의 이방성을 억제한다.
(EMin24/EMinB)/(EMax24/EMaxB)가 0.80 이상이면, 전해액으로 침지한 후의 세퍼레이터는 등방적으로 연화된다. 그 때문에, 세퍼레이터 중의 수지 성분은 등방적으로 변형되기 때문에, 세퍼레이터의 변형의 이방성을 억제할 수 있다. 또한, 전극 적층 시에 세퍼레이터가 위치가 어긋나거나, 사행되거나 함으로써, 세퍼레이터의 잉여 면적이 작아지는 경우가 있다. 여기서, 세퍼레이터의 잉여 면적이란, 전극이 적층된 세퍼레이터에 있어서, 전극과 접하지 않는 세퍼레이터의 면적을 가리킨다. 이러한 경우에도, (EMin24/EMinB)/(EMax24/EMaxB)가 0.80 이상이면, 세퍼레이터는 전해액 침지 후에 균등하게 신장되므로, 충전에 의해 전극이 팽창을 일으켜도, 단락 발생의 가능성을 저하시킬 수 있다. 또한, 조금 적층 조건이 어긋나 있었다 하더라도, 전지의 안전성을 저하시키지 않고 적층할 수 있기 때문에, 가공의 적성 범위가 넓어진다.
한편, (EMin24/EMinB)/(EMax24/EMaxB)가 0.80 미만이면, 방향에 의해 세퍼레이터의 변형에 치우침이 발생한다. 이 경우, 세퍼레이터는, 연화되기 쉬운 방향, 즉 저인장 탄성률 방향으로 변형을 일으킨다. 따라서, 전해액 침지 전후의 세퍼레이터의 변형의 이방성이 커진다. 또한, (EMin24/EMinB)/(EMax24/EMaxB)가 0.80 미만인 경우, 세퍼레이터는 주로 한 방향으로 신장한다. 그 때문에, 변형되기 어려운 방향의 세퍼레이터의 잉여 면적이 작으면, 전해액 침지 후에 세퍼레이터의 신장이 발생하지 않고, 충전에 의해 전극이 팽창한 경우, 단락을 초래할 우려가 있다. (EMin24/EMinB)/(EMax24/EMaxB)는 0.85 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.90 이상인 것이 더욱 바람직하다. (EMin24/EMinB)/(EMax24/EMaxB)는 1.00 이하인 것이 바람직하다.
고인장 탄성률 방향과 저인장 탄성률 방향 사이의 연화의 이방성에는, 세퍼레이터의 제조 공정에 있어서 폴리올레핀 다공질 필름에 발생한 잔류 응력이 반영되어 있다고 생각된다. 폴리올레핀 다공질 필름에 다공질층을 적층해서 세퍼레이터를 제조하는 경우, 세퍼레이터의 제조 공정에 있어서, 폴리올레핀 다공질 필름, 및 그 위에 도공액의 도포 등의 방법에 의해 적층된 다공질층은, 건조 공정에서 건조된다. 이 건조 공정에서는, 용매 등의 휘발에 수반하여, 폴리올레핀 다공질 필름 및 다공질층의 각각이 수축을 일으킬 수 있다. 여기서, 도공액의 도포 등의 방법에 의해 얻어진 다공질층 쪽이 폴리올레핀 다공질 필름보다 용매 등의 휘발에 수반하는 수축이 큰 경향이 있다. 폴리올레핀 다공질 필름은, 다공질층의 수축의 영향을 받아, 폴리올레핀 다공질 필름이 단독으로 건조될 때보다 과하게 수축할 수 있다. 이와 같이 과하게 수축한 폴리올레핀 다공질 필름에는, 과한 수축을 해소하려고 작용하는 힘, 즉 잔류 응력이 발생한다. 그 때문에, 다공질층과 폴리올레핀 다공질 필름 사이에 변형이 발생한다. 그리고, 세퍼레이터를 사용해서 비수 전해액 이차 전지를 제작할 때, 세퍼레이터는 비수 전해액과 접촉한다. 이 비수 전해액이 세퍼레이터에 스며드는 것에 의해, 상술한 변형이 완화되는 과정에서, 연화의 이방성이 발생한다고 생각된다.
또한, 폴리올레핀 다공질 필름에 다공질층을 적층하지 않고 세퍼레이터를 제조하는 경우에도, 폴리올레핀 다공질 필름의 표면 및 내부 사이의 변형이 발생할 우려가 있다. 또한, 폴리올레핀 다공질 필름을 연신할 때, 폴리올레핀 다공질 필름의 표면 및 내부 사이의 변형이 발생할 우려도 있다. 따라서, 복수의 층을 갖는 적층 세퍼레이터뿐만 아니라, 단층의 세퍼레이터에 있어서도, (EMin24/EMinB)/(EMax24/EMaxB)를 제어함으로써, 전해액 침지 전후의 변형의 이방성을 작게 할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 일 실시 형태에서는, 상술한 방법에 의해, 시험편을 프로필렌카르보네이트에 침지하기 전 및 침지해서 24시간 후에 측정한 인장 탄성률로부터, (EMin24/EMinB)/(EMax24/EMaxB)의 값을 산출한다. 특허문헌 1에서는, 시험편을 디메틸카르보네이트에 30분 침지했을 때의 치수 변화율이 측정되고 있다. 그러나, 변형의 이방성이 억제된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 실현하기 위해서는, 침지로부터 30분 후의 치수 변화율을 측정하는 것만으로는 불충분한 것을 본 발명자는 알아냈다. 전해액에 세퍼레이터를 침지하면, 전해액은 세퍼레이터의 구멍 부분에 침투해 가고, 그 후, 서서히 세퍼레이터 중의 수지에 침투하기 시작한다. 이들 현상이 침지를 개시하고 나서 30분 정도로 세퍼레이터에 발생하는 신장의 원인이 될 수 있다. 그 후, 전해액이 세퍼레이터 중의 수지에 더 스며들어 가면, 세퍼레이터 중의 수지 내부에서도 신장이 발생할 수 있다. 이 세퍼레이터 중의 수지 내부에서의 신장은, 주로 상술한 세퍼레이터 내부의 잔류 응력에 기인하고 있고, 전해액에 침지해서 30분 후에도 진행되어, 약 24시간 후에 수습되는 경향이 있다. 따라서, 세퍼레이터의 변형의 이방성을 억제하기 위해서는, 전해액에 침지해서 24시간 후의 (EMin24/EMinB)/(EMax24/EMaxB)를 고려할 필요가 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서는, (EMin24/EMinB)/(EMax24/EMaxB)가 특정한 범위이면 되기 때문에, EMaxB, EMinB, EMax24, EMin24의 값 자체, 및 EMax24/EMaxB 및 EMin24/EMinB의 값 자체는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, EMaxB는 500.00 내지 1500.00㎫여도 되고, 600.00 내지 1000.00㎫여도 된다. EMinB는 400.00 내지 1000.00㎫여도 되고, 500.00 내지 800.00㎫여도 된다. EMax24는 300.00 내지 1300.00㎫여도 되고, 400.00 내지 900.00㎫여도 된다. EMin24는 200.00 내지 800.00㎫여도 되고, 300.00 내지 600.00㎫여도 된다. EMax24/EMaxB는 0.60 내지 1.00이어도 되고, 0.70 내지 0.95여도 된다. EMin24/EMinB는 0.50 내지 1.00이어도 되고, 0.60 내지 0.90이어도 된다.
또한, 제조 직후, 즉 비수 전해액 이차 전지에 내장되기 전의 세퍼레이터이든, 제조 후의 비수 전해액 이차 전지로부터 취출한 세퍼레이터이든, (EMin24/EMinB)/(EMax24/EMaxB)를 마찬가지로 제어할 수 있다. 이것은 후술하는 실시예 3에서 증명되고 있다. 비수 전해액 이차 전지로부터 취출한 세퍼레이터, 즉 일단 전해액에 접촉한 후의 세퍼레이터여도, 건조 후에 상술한 측정 방법을 실시하면, (EMin24/EMinB)/(EMax24/EMaxB)를 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 원통형 전지에 비해, 라미네이트형 전지에 있어서, 보다 효과적이다. 원통형 전지에서는 세퍼레이터의 사이즈가 작으므로, 전해액 침지 전후의 변형의 이방성의 영향은 작다고 생각된다. 한편, 라미네이트형 전지에서는 세퍼레이터의 사이즈가 크므로, 전해액 침지 전후의 변형의 이방성 영향이 크다고 생각된다. 세퍼레이터가 라미네이트형 전지에 사용되고, 또한 직사각형인 경우, 세퍼레이터의 짧은 변은, 70㎜ 이상이어도 되고, 100㎜ 이상이어도 된다. 또한, 세퍼레이터에 있어서의 긴 변은, 500㎜ 이하여도 되고, 400㎜ 이하여도 된다. 세퍼레이터의 형상이 직사각형 이외인 경우에는, 그 형상에 있어서의 최소 직경이 상기 짧은 변과 마찬가지 범위여도 되고, 최대 직경이 상기 긴 변과 마찬가지 범위여도 된다.
<폴리올레핀 다공질 필름>
이하에서는, 폴리올레핀 다공질 필름을 간단히 「다공질 필름」이라고 칭하는 경우가 있다. 다공질 필름은, 폴리올레핀계 수지를 주성분으로 하여, 그 내부에 연결된 세공을 다수 갖고 있고, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체 및 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다. 다공질 필름은, 단독으로 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 될 수 있다.
또한, 다공질 필름은, 후술하는 다공질층이 적층된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 기재가 될 수 있다. 폴리올레핀 다공질 필름의 적어도 한쪽 면 상에 다공질층이 적층되어 이루어지는 적층체를, 본 명세서에 있어서, 「비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터」 또는 「적층 세퍼레이터」라고도 칭한다. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와 다공질층을 구비한다고 할 수도 있다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공질 필름 외에, 접착층, 내열층, 보호층 등의 그 밖의 층을 더 구비하고 있어도 된다.
다공질 필름에 차지하는 폴리올레핀의 비율은, 다공질 필름 전체의 50체적% 이상이고, 90체적% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀에는, 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, 폴리올레핀에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있으면, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 강도가 향상되므로 보다 바람직하다.
열가소성 수지인 상기 폴리올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센 등의 단량체를 중합해서 이루어지는, 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 상기 단독 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐을 들 수 있다. 또한, 상기 공중합체로서는, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체를 들 수 있다.
이 중, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 또한, 이 과대 전류가 흐르는 것을 저지하는 것을 셧 다운이라고도 한다. 상기 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 이 중, 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 막 두께는, 4 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 단위 면적당 중량, 즉 다공질 필름의 단위 면적당 중량 평량은, 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려해서 적절히 결정할 수 있다. 단, 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있도록, 상기 단위 면적당 중량 평량은, 4 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 4 내지 12g/㎡인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 10g/㎡인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름이 상기 투기도를 가짐으로써 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 필름의 공극률은 전해액의 유지량을 높임과 함께, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지하는 기능을 얻을 수 있도록, 20 내지 80체적%인 것이 바람직하고, 30 내지 75체적%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한 정극 및 부극으로의 입자의 들어감을 방지할 수 있도록, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.14㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
<다공질층>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 다공질층은, 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 부재로서, 폴리올레핀 다공질 필름과, 정극 및 부극 중 적어도 어느 한쪽과의 사이에 배치될 수 있다. 상기 다공질층은, 폴리올레핀 다공질 필름의 편면 또는 양면에 형성될 수 있다. 혹은, 상기 다공질층은, 정극 및 부극 중 적어도 어느 한쪽의 활물질층 상에 형성될 수 있다. 혹은, 상기 다공질층은, 폴리올레핀 다공질 필름과, 정극 및 부극 중 적어도 어느 한쪽과의 사이에, 이들과 접하도록 배치되어도 된다. 폴리올레핀 다공질 필름과 정극 및 부극 중 적어도 어느 한쪽과의 사이에 배치되는 다공질층은 1층이어도 되고 2층 이상이어도 된다. 다공질층은, 수지를 포함하는 절연성의 다공질층인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은, 바람직하게는 폴리올레핀 다공질 필름에 있어서의 정극과 대향하는 면에 적층된다. 보다 바람직하게는, 당해 다공질층은, 정극과 접하는 면에 적층된다.
다공질층을 구성하는 수지로서는, 예를 들어 폴리올레핀; (메트)아크릴레이트계 수지; 불소 함유 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 고무류; 융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 수용성 폴리머; 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있다.
상술한 수지 중, 폴리에스테르계수지, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지 및 수용성 폴리머가 바람직하다.
폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등이 바람직하다.
불소 함유 수지로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리클로로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-불화비닐 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등, 그리고 상기 불소 함유 수지 중에도 유리 전이 온도가 23℃ 이하인 불소 함유 고무를 들 수 있다.
폴리아미드계 수지로서는, 방향족 폴리아미드 및 전방향족 폴리아미드 등의 아라미드 수지가 바람직하다.
또한, 아라미드 수지로서는, 예를 들어 파라아라미드, 메타아라미드를 들 수 있지만, 파라아라미드가 보다 바람직하다. 파라아라미드로서는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등의 파라 배향형 또는 파라 배향형에 준한 구조를 갖는 파라아라미드가 예시된다. 메타아라미드로서는, 예를 들어 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.
폴리에스테르계 수지로서는, 폴리아릴레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 액정 폴리에스테르가 바람직하다.
고무류로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리아세트산 비닐 등을 들 수 있다.
융점 또는 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지로서는, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드 등을 들 수 있다.
수용성 폴리머로서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다.
또한, 다공질층에 사용되는 수지로서는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
다공질층은 필러를 포함할 수 있다. 필러는 무기 필러 또는 유기 필러일 수 있다. 필러로서는, 실리카, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 수산화알루미늄 또는 베마이트 등의 무기 산화물을 포함하는 무기 필러가 보다 바람직하다. 다공질층에 있어서, 필러의 함유량은, 상술한 수지 및 필러의 합계량에 대하여, 10 내지 99중량%여도 되고, 20 내지 75중량%여도 된다.
특히, 다공질층을 구성하는 수지가 아라미드 수지인 경우, 필러의 함유량을 상술한 20 내지 75중량%의 범위로 함으로써, 필러에 의한 세퍼레이터의 중량의 증가를 억제할 수 있고, 또한 이온 투과성이 양호한 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 다공질층은, 폴리올레핀 다공질 필름과 정극이 구비하는 정극 활물질층과의 사이에 배치되는 것이 바람직하다. 다공질층의 물성에 관한 하기 설명에 있어서는, 비수 전해액 이차 전지로 했을 때, 폴리올레핀 다공질 필름과 정극이 구비하는 정극 활물질층과의 사이에 배치된 다공질층의 물성을 적어도 가리킨다.
상기 다공질층의 평균 막 두께는, 전극과의 접착성 및 고에너지 밀도를 확보한다는 관점에서, 다공질층 1층당 0.5㎛ 내지 10㎛의 범위인 것이 바람직하고, 1㎛ 내지 5㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 다공질층의 막 두께가 1층당 0.5㎛ 이상이면, 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 억제할 수 있고, 또한 다공질층에 있어서의 전해액의 유지량이 충분해진다. 한편, 다공질층의 막 두께가 1층당 10㎛를 초과하면, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 리튬 이온의 투과 저항이 증가하므로, 사이클을 반복하면 정극이 열화될 우려가 있다. 그 때문에, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 레이트 특성 및 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 정극 및 부극간의 거리가 증가하므로 비수 전해액 이차 전지의 내부 용적 효율이 저하될 수 있다.
다공질층의 단위 면적당 중량, 즉 다공질층의 단위 면적당 중량 평량은, 다공질층의 강도, 막 두께, 중량 및 핸들링성을 고려해서 적절히 결정할 수 있다. 다공질층의 단위 면적당 중량 평량은, 다공질층 1층당, 0.5 내지 20g/㎡인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10g/㎡인 것이 보다 바람직하다. 다공질층의 단위 면적당 중량 평량을 이들 수치 범위로 함으로써, 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있다. 다공질층의 단위 면적당 중량 평량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 비수 전해액 이차 전지가 무거워지는 경향이 있다.
다공질층의 공극률은, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록 20 내지 90체적%인 것이 바람직하고, 30 내지 80체적%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은, 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 세공의 구멍 직경을 이들 사이즈로 함으로써, 비수 전해액 이차 전지는, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 필름에 다공질층을 적층시킨 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터의 투기도는, 걸리값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터는, 상기 투기도를 가짐으로써, 비수 전해액 이차 전지에 있어서, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
[2. 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로서, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하는 세퍼레이터 원단을, 다른 온도에서 가열하는 적어도 2단계의 건조 공정을 포함하고, 상기 적어도 2단계의 건조 공정 중 하나의 공정은, 상기 세퍼레이터 원단을 116℃ 이상, 130℃ 이하의 온도에서 가열하는 공정이다. 본 명세서에 있어서, 세퍼레이터 원단이란, 재단하기 전의 길고 또한 폭이 넓은 세퍼레이터를 의미한다. 세퍼레이터 원단은, 폴리올레핀 다공질 필름을 포함할 수 있다. 당해 폴리올레핀 다공질 필름 상에는 다공질층이 적층되어 있어도 된다.
<폴리올레핀 다공질 필름의 제조 방법>
다공질 필름의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니다. 예를 들어, 폴리올레핀계 수지와, 무기 충전제 또는 가소제 등의 구멍 형성제와, 임의로 산화 방지제 등을 혼련한 후에 압출함으로써, 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물을 제작한다. 그리고, 적당한 용매로 구멍 형성제를 시트상의 폴리올레핀 수지 조성물로부터 제거한다. 그 후, 당해 구멍 형성제가 제거된 폴리올레핀 수지 조성물을 연신함으로써, 폴리올레핀 다공질 필름을 제조할 수 있다.
상기 무기 충전제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 무기 필러, 구체적으로는 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 상기 가소제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 유동 파라핀 등의 저분자량의 탄화수소를 들 수 있다.
다공질 필름의 제조 방법으로서, 구체적으로는, 이하에 도시한 바와 같은 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(A) 초고분자량 폴리에틸렌과, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리에틸렌과, 탄산칼슘 또는 가소제 등의 구멍 형성제와, 산화 방지제를 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정.
(B) 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물을 한 쌍의 압연 롤러로 압연하고, 속도비를 바꾼 권취 롤러로 인장하면서 단계적으로 냉각하여, 시트를 성형하는 공정.
(C) 얻어진 시트 중에서 적당한 용매로 구멍 형성제를 제거하는 공정.
(D) 구멍 형성제가 제거된 시트를 적당한 연신 배율로 연신하는 공정.
<다공질층의 제조 방법>
수지를 용매에 용해 또는 분산시킴과 함께, 필러를 분산시킴으로써 얻어진 도공액을 사용하여, 다공질층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 용매는, 수지를 용해시키는 용매임과 함께, 수지 또는 필러를 분산시키는 분산매라고도 할 수 있다. 도공액의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다.
다공질층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 도공액을 기재의 표면에 직접 도포한 후, 용매를 제거하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 용매를 제거해서 다공질층을 형성하고, 이 다공질층과 기재를 압착시키고, 이어서 지지체를 박리하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 기재를 압착시키고, 이어서 지지체를 박리한 후에 용매를 제거하는 방법; 및, 도공액 안에 기재를 침지함으로써 딥 코팅을 행한 후에 용매를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 용매는 기재에 악영향을 주지 않고, 상기 수지를 균일하고 또한 안정적으로 용해하고, 상기 필러를 균일하고 또한 안정적으로 분산시키는 용매인 것이 바람직하다. 상기 용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤 및 물 등을 들 수 있다.
상기 도공액은, 수지 및 필러 이외의 성분으로서, 분산제, 가소제, 계면 활성제 및 pH 조정제 등을 적절히 포함하고 있어도 된다.
또한, 상기 기재에는, 상술한 폴리올레핀 다공질 필름 외에, 그 외의 필름, 정극 및 부극 등을 사용할 수 있다.
도공액의 기재로의 도포 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 그라비아 코터법, 딥 코터법, 바 코터법 및 다이 코터법 등을 들 수 있다.
도공액이 아라미드 수지를 포함하는 경우, 도포면에 습도를 줌으로써, 즉 수분을 줌으로써 아라미드 수지를 석출시킬 수 있다. 이에 의해, 다공질층을 형성해도 된다.
아라미드 수지의 조제 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 축합 중합법을 들 수 있다. 그 경우, 얻어지는 아라미드 수지는, 아미드 결합이 방향족환의 파라 위치 또는 그것에 준한 배향 위치에서 결합되는 반복 단위로부터 실질적으로 된다. 파라 위치에 준한 배향 위치란, 예를 들어 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향으로 동축 또는 평행하게 연장되는 배향 위치이다.
폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)의 용액을 조제하는 구체적인 방법으로서, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (4)에 나타내는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(1) 건조한 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈을 투입하고, 200℃에서 2시간 건조한 염화칼슘을 첨가해서 100℃로 승온하여, 상기 염화칼슘을 완전히 용해시킨다.
(2) (1)에서 얻어진 용액의 온도를 실온으로 되돌린 후, 파라페닐렌디아민을 첨가하여, 이 파라페닐렌디아민을 완전히 용해시킨다.
(3) (2)에서 얻어진 용액의 온도를 20±2℃로 유지한 채, 테레프탈산디클로라이드를 10분할해서 약 5분간마다 첨가한다.
(4) (3)에서 얻어진 용액의 온도를 20±2℃로 유지한 채 1시간 숙성하고, 이어서 감압 하에서 30분간 교반해서 기포를 빼는 것에 의해, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)의 용액을 얻는다.
<건조 공정>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은, 세퍼레이터 원단을, 다른 온도에서 가열하는 적어도 2단계의 건조 공정을 포함한다. 세퍼레이터 원단이, 다공질층이 적층된 다공질 필름인 경우, 이 적어도 2단계의 건조 공정에 의해, 이하에 설명하는 바와 같이 다공질 필름에 발생하는 잔류 응력을 작게 하면서, 다공질층 및 다공질 필름을 건조시킬 수 있다. 또한, 적어도 2단계의 건조 공정 중, 세퍼레이터 원단의 반송 방향에 있어서 상류에서 실시되는 건조 공정을 「전단」, 하류에서 실시되는 건조 공정을 「후단」이라고도 칭한다.
도 1은 건조에 의한 다공질 필름(10) 및 다공질층(20)의 수축을 나타낸 모식도이다. 도 1의 (a)에 도시하는 바와 같이, 전단의 건조 공정에 있어서, 용매의 휘발에 수반하여 다공질층(20)이 수축되기 쉽고, 다공질 필름(10)은 다공질층(20)의 수축의 영향을 받기 때문에, 다공질 필름(10)에 잔류 응력이 발생한다. 또한, 이 잔류 응력은 주로 TD 방향으로 커진다고 생각된다. 다음에 도 1의 (b)에 도시하는 바와 같이, 후단의 건조 공정에 있어서 더욱 가열함으로써, 다공질 필름(10)을 수축시킨다. 이에 의해, 다공질층(20)과 다공질 필름(10) 사이의 변형을 작게 할 수 있다. 그 결과, 도 1의 (c)에 도시하는 바와 같이, 다공질 필름(10)에 있어서의 잔류 응력이 작아진다. 따라서, 세퍼레이터가 전해액과 접촉했을 때의 변형의 이방성을 작게 할 수 있다. 또한, 세퍼레이터 원단이 다공질 필름 1층인 경우에도, 적어도 2단계의 건조 공정에 의해, 다공질 필름의 표면과 내부와의 변형을 작게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 적어도 2단계의 건조 공정 중 하나의 공정은, 상기 세퍼레이터 원단을 116℃ 이상, 130℃ 이하의 온도에서 가열하는 공정이다. 가열 온도가 116℃ 이상인 것에 의해, 다공질 필름을 충분히 수축시키고, 그 결과, 변형을 작게 할 수 있다. 또한, 가열 온도가 130℃ 이하인 것에 의해, 세퍼레이터의 물성에 대한 영향을 피할 수 있다. 변형의 이방성을 보다 작게 한다는 관점에서, 가열 온도는, 120℃ 이상, 130℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 후단의 건조 공정을 전단의 건조 공정보다 고온으로 함으로써, 더욱 효과적으로 기재를 건조시킬 수 있다. 이 경우, 후단의 건조 공정을 상기 범위의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 범위의 온도에서 가열하는 공정은, 상기 건조 공정의 가장 하류인 공정이다.
예를 들어, 건조 공정은, 100℃ 이상, 115℃ 이하의 온도에서 가열하는 공정에 이어서, 116℃ 이상, 130℃ 이하에서 가열하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
당해 제조 방법은, 온도가 다른 적어도 3단계의 건조 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 후단의 공정이 될수록 가열 온도가 높아지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 다공질층을 보다 충분히 건조시킨 다음, 다공질 필름을 건조시킬 수 있다. 당해 제조 방법이 적어도 3단계의 건조 공정을 포함하는 경우, 그 3단계 중 상류측의 건조 공정에서의 가열 온도는, 50℃ 이상, 99℃ 이하인 것이 바람직하다. 그 다음의 건조 공정에서의 가열 온도는, 100℃ 이상, 115℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한 그 다음의 건조 공정에서의 가열 온도는, 116℃ 이상, 130℃ 이하인 것이 바람직하다.
건조의 수단으로서는, 롤러 가열을 사용할 수 있다. 롤러 가열에서는, 가열된 롤러에, 세퍼레이터 원단을 접촉시킴으로써, 당해 세퍼레이터 원단을 건조시킨다. 롤러를 가열하는 방법으로서는, 예를 들어, 롤러 내부에 열매체를 공급하고, 순환시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 상술한 가열 온도는, 열매체의 온도를 나타낸다. 또한, 다른 종류의 열매체를 사용함으로써, 전단의 건조 공정과 후단의 건조 공정을 다른 가열 온도로 할 수 있다. 열매체로서는, 예를 들어 온수, 기름, 스팀 등이 사용된다. 예를 들어, 저온의 롤러에는 온수를 공급하고, 고온의 롤러에는 스팀을 공급해도 된다.
[3. 비수 전해액 이차 전지용 부재, 비수 전해액 이차 전지]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지용 부재는, 정극과, 상술한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순으로 배치되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 부재이다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 상술한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 구비한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법으로서는, 종래 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 정극, 폴리올레핀 다공질 필름 및 부극을 이 순으로 배치함으로써 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한다. 여기서, 다공질층은, 폴리올레핀 다공질 필름과 정극 및 부극의 적어도 한쪽과의 사이에 존재할 수 있다. 이어서, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣는다. 당해 용기 내를 상기 비수 전해액으로 채운 후, 감압하면서 밀폐한다. 이에 의해, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다.
<정극>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 정극은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 정극으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 정극으로서, 정극 활물질 및 결착제를 포함하는 활물질층이 정극 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 정극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은, 도전제를 더 포함해도 된다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온 또는 나트륨 이온 등의 금속 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들어 V, Mn, Fe, Co 및 Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 도전제로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 결착제로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소계 수지, 아크릴 수지, 스티렌부타디엔 고무를 들 수 있다. 또한, 결착제는, 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
상기 정극 집전체로서는, 예를 들어 Al, Ni 및 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있다. 그 중에서도, 박막에 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서, Al이 보다 바람직하다.
정극 시트의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 정극 집전체에 도공하고, 건조한 후에 가압해서 정극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다.
<부극>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 부극으로서는, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지의 부극으로서 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극으로서, 부극 활물질 및 결착제를 포함하는 활물질층이 부극 집전체 상에 성형된 구조를 구비하는 부극 시트를 사용할 수 있다. 또한, 상기 활물질층은, 도전제를 더 포함해도 된다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬 이온 또는 나트륨 이온 등의 금속 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는, 예를 들어 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 및 열분해 탄소류 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는, 예를 들어 Cu, Ni 및 스테인리스 등을 들 수 있다. 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막에 가공하기 쉽다는 점에서, Cu가 보다 바람직하다.
부극 시트의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법; 적당한 유기 용제를 사용해서 부극 활물질을 페이스트상으로 한 후, 당해 페이스트를 부극 집전체에 도공하고, 건조한 후에 가압해서 부극 집전체에 고착하는 방법; 등을 들 수 있다. 상기 페이스트에는, 바람직하게는 상술한 도전제 및 상기 결착제가 포함된다.
<비수 전해액>
본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수 전해액은, 일반적으로 비수 전해액 이차 전지에 사용되는 비수 전해액이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 비수 전해액으로서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산 리튬염 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들어 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 아미드류, 카르바메이트류 및 황 함유 화합물, 그리고 이들 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[측정 방법]
실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정을, 이하의 방법에 의해 행하였다.
<인장 탄성률>
(1) 침지 전의 인장 탄성률
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 매엽의 적층 세퍼레이터를 절단하여, 15㎜×50㎜의 사이즈의 직사각형의 시험편 1을 얻었다. 또한, 매엽의 적층 세퍼레이터의 변과 시험편 1의 변이 평행해지도록 시험편 1을 취득했다. 이것은 이하에서도 마찬가지이다. 온도 23℃에 있어서, 척간 거리를 30㎜, 인장 속도를 50㎜/s로 하여, 인장시험기(에이 앤드 디사제, 텐실론 만능 시험기 RTG-1310)를 사용해서 시험편 1의 길이 방향에 대하여 인장 시험을 실시했다. 인장 탄성률은, 얻어진 응력-변형 곡선의 응력이 1 내지 5㎫가 되는 범위의 기울기로부터 산출했다. 측정은 1수준당 2회 실시했다. 이에 의해 산출한 인장 탄성률의 평균값을 시험편 1의 인장 탄성률로서 채용했다.
계속해서, 상기 시험편 1에 15㎜의 방향이 50㎜가, 50㎜의 방향이 15㎜가 되도록 매엽의 적층 세퍼레이터를 절단함으로써, 시험편 2를 제작했다. 즉, 적층 세퍼레이터에 있어서, 시험편 1의 길이 방향으로 수직인 방향이 시험편 2의 길이 방향이 되도록, 시험편 2를 제작했다. 시험편 1과 마찬가지 인장 시험을 행함으로써, 시험편 2의 인장 탄성률을 구하였다.
시험편 1 및 시험편 2 중, 인장 탄성률의 가장 높은 시험편의 길이 방향을 전해액 침지 전의 고인장 탄성률 방향으로 하고, 인장 탄성률의 가장 낮은 시험편의 길이 방향을 전해액 침지 전의 저인장 탄성률 방향으로 하였다.
(2) 침지 후의 인장 탄성률
50㎜×100㎜의 크기로 절단한 적층 세퍼레이터를, 500mL의 덮개를 갖는 폴리 용기에 넣고, 이 폴리 용기에 프로필렌카르보네이트를 주액했다. 이때, 프로필렌카르보네이트는 적층 세퍼레이터가 완전히 액 안에 잠길 때까지 첨가했다. 폴리 용기를 밀폐 후, 23℃ 환경 하에서 정치했다. 30분 후, 폴리 용기로부터 적층 세퍼레이터를 취출하여, 적층 세퍼레이터 표면에 부착되어 있는 여분의 프로필렌카르보네이트를 닦아냈다. 이 침지시킨 적층 세퍼레이터를 절단하여, 15㎜×50㎜의 사이즈의 시험편 3을 얻었다. 온도 23℃에 있어서, 척간 거리를 30㎜, 인장 속도를 50㎜/s로 하여, 인장 시험기(에이 앤드 디사제, 텐실론 만능 시험기 RTG-1310)를 사용해서 시험편 3의 길이 방향에 대하여 인장 시험을 실시했다. 인장 탄성률은, 얻어진 응력-변형 곡선의 응력이 1 내지 5㎫가 되는 범위의 기울기로부터 산출했다. 측정은 1수준당 2회 실시했다. 이에 의해 산출한 인장 탄성률의 평균값을 시험편 3의 인장 탄성률로서 채용했다.
계속해서, 상기 시험편 3의 15㎜의 방향이 50㎜가, 50㎜의 방향이 15㎜가 되도록 적층 세퍼레이터를 절단함으로써, 시험편 4를 제작했다. 즉, 적층 세퍼레이터에 있어서 시험편 3의 길이 방향으로 수직인 방향이 시험편 4의 길이 방향이 되도록, 시험편 4를 제작했다. 시험편 3과 마찬가지 인장 시험을 행함으로써, 시험편 4의 인장 탄성률을 구하였다.
시험편 3 및 시험편 4 중, 인장 탄성률의 가장 높은 시험편의 길이 방향을 전해액 30분 침지 후의 고인장 탄성률 방향으로 하고, 인장 탄성률의 가장 낮은 시험편의 길이 방향을 전해액 30분 침지 후의 저인장 탄성률 방향으로 하였다.
또한, 24시간 침지 후의 인장 탄성률의 측정은, 세퍼레이터의 프로필렌카르보네이트로의 침지 시간을 24시간으로 변경한 것 이외에는, 마찬가지 방법으로 실시했다.
(3) 침지, 세정 및 건조 후의 인장 탄성률
50㎜×100㎜의 크기로 절단한 적층 세퍼레이터를, 500mL의 덮개를 갖는 폴리 용기에 넣고, 이 폴리 용기에 프로필렌카르보네이트를 주액했다. 이때, 프로필렌카르보네이트는 적층 세퍼레이터가 완전히 액 안에 잠길 때까지 첨가했다. 폴리 용기를 밀폐 후, 23℃ 환경 하에서 정치했다. 24시간 후, 폴리 용기로부터 적층 세퍼레이터를 취출하고, 적층 세퍼레이터 표면에 부착되어 있는 여분의 프로필렌카르보네이트를 닦아냈다. 계속해서, 그 적층 세퍼레이터를 500mL의 덮개를 갖는 폴리 용기에 넣고, 이 폴리 용기에 에탄올을 주액했다. 이때, 에탄올은 적층 세퍼레이터가 완전히 액 안에 잠길 때까지 첨가했다. 1시간 후, 취출한 적층 세퍼레이터를 에탄올로 더 세정하고, 이어서 유리판에 펼쳐서, 23℃ 환경 하에서 48시간 건조시켰다.
그 후, 적층 세퍼레이터를 절단하여, 15㎜×50㎜의 사이즈의 시험편 5를 얻었다. 온도 23℃에 있어서, 척간 거리를 30㎜, 인장 속도를 50㎜/s로 하여, 인장시험기(에이 앤드 디사제, 텐실론 만능 시험기 RTG-1310)를 사용해서 시험편 5의 길이 방향에 대하여 인장 시험을 실시했다. 인장 탄성률은, 얻어진 응력-변형 곡선의 응력이 1 내지 5㎫가 되는 범위의 기울기로부터 산출했다. 측정은 1수준당 2회 실시했다. 이에 의해 산출한 인장 탄성률의 평균값을 시험편 5의 인장 탄성률로서 채용했다.
계속해서, 상기 시험편 5의 15㎜의 방향이 50㎜가, 50㎜의 방향이 15㎜가 되도록 적층 세퍼레이터를 절단함으로써, 시험편 6을 제작했다. 즉, 적층 세퍼레이터에 있어서 시험편 5의 길이 방향으로 수직인 방향이 시험편 6의 길이 방향이 되도록, 시험편 6을 제작했다. 시험편 5와 마찬가지 인장 시험을 행함으로써, 시험편 6의 인장 탄성률을 구하였다.
시험편 5 및 시험편 6 중, 인장 탄성률의 가장 높은 시험편의 길이 방향을 건조 후의 고인장 탄성률 방향으로 하고, 인장 탄성률의 가장 낮은 시험편의 길이 방향을 건조 후의 저인장 탄성률 방향으로 하였다.
(4) 침지, 세정, 건조 및 재침지 후의 인장 탄성률
상기 「(3) 침지, 세정 및 건조 후의 인장 탄성률」의 건조 후의 세퍼레이터에 대해서, 「(2) 침지 후의 인장 탄성률」과 마찬가지 침지 시험 및 인장 시험을 실시함으로써, 인장 탄성률을 구하였다.
<신장량 평가>
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층 세퍼레이터로부터 길이 250㎜×폭 20㎜의 사이즈로 잘라낸 시험편 7을 500mL의 덮개를 갖는 폴리 용기에 넣고, 이 폴리 용기에 프로필렌카르보네이트를 주액했다. 프로필렌카르보네이트는, 시험편 7이 완전히 액 안에 잠길 때까지 첨가했다. 폴리 용기를 밀폐 후, 23℃ 환경 하에서 정치했다. 30분 후, 폴리 용기로부터 시험편 7을 취출하고, 주름이 들어가지 않도록 주의하면서 길이 300㎜×폭 220㎜×두께 15㎜의 유리판 상에 펼쳤다. 그 위에 동 사이즈의 유리판을 겹쳐서 밀착시켜서, 유리판 너머로 시험편 7의 길이 방향의 신장량을 측정했다. 신장량의 측정에는, 라이온 지무키제 스테인리스자 30㎝ S-30을 사용하여, 그 눈금을 돋보기로 확대하면서 신장량을 측정했다. 또한, 신장량의 측정은 폴리 용기로부터 취출하고 나서 3분 이내에 실시했다. 측정 후, 시험편을 폴리 용기 내로 되돌리고, 24시간 후에 마찬가지 측정을 다시 실시했다. 신장량의 측정은, 1샘플당 3회 실시하여, 그 평균값을 평균 신장량으로 하였다.
계속해서, 상기 시험편 7의 250㎜의 방향이 20㎜가, 20㎜의 방향이 250㎜가 되도록 적층 세퍼레이터를 절단함으로써, 시험편 8을 제작했다. 즉, 적층 세퍼레이터에 있어서 시험편 7의 길이 방향으로 수직인 방향이 시험편 8의 길이 방향이 되도록, 시험편 8을 제작했다. 시험편 7과 마찬가지 측정을 행함으로써, 시험편 8의 평균 신장량을 구하였다.
시험편 7 및 시험편 8 중, 평균 신장량이 큰 시험편의 길이 방향을 평균 신장량이 큰 방향으로 하고, 평균 신장량이 작은 시험편의 길이 방향을 평균 신장량이 작은 방향으로 하였다.
신장량의 비율은, 이하의 식으로부터 산출했다.
(신장량의 비율)=(평균 신장량이 큰 방향의 평균 신장량)/(평균 신장량이 작은 방향의 평균 신장량)
이 신장량의 비율은, 후술하는 신장량의 이방성을 나타낸다. 이것은, 즉 전해액 침지 전후의 세퍼레이터의 변형의 이방성을 나타낸다.
[실시예 1]
<도공액 제작 공정>
교반 날개, 온도계, 질소 유입관 및 분체 첨가구를 갖는 3L의 세퍼러블 플라스크를 사용하여, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)를 제조했다. 이하에서는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)를 PPTA라고도 칭한다. 플라스크를 충분히 건조한 후, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 2200g을 투입하고, 200℃에서 2시간 진공 건조한 염화칼슘 분말 151.07g을 첨가했다. 100℃로 승온함으로써, 염화칼슘 분말을 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액을 실온으로 되돌려서, 파라페닐렌디아민 68.23g을 첨가하고, 이것을 완전히 용해시켰다. 이 용액을 20℃±2℃로 유지한 채, 테레프탈산디클로라이드 124.97g을 10분할해서 약 5분마다 첨가했다. 그 후에도 교반하면서, 용액을 20℃±2℃로 유지한 채 1시간 숙성했다. 얻어진 용액을 1500메쉬의 스테인리스 금속망으로 여과했다. 여과 후의 용액은, PPTA 농도가 6중량%였다.
이와 같이 해서 얻어진 PPTA 용액 100g을 플라스크에 칭량하고, 300g의 NMP를 첨가함으로써, PPTA 농도가 1.5중량%인 용액을 조제하고, 이어서 60분간 교반했다. 이 PPTA 농도가 1.5중량%인 용액에, 알루미나 C(닛본 에어로실사제)를 6g, 어드밴스드 알루미나 AA-03(스미토모 가가꾸사제)을 6g 혼합하고, 이어서 240분간 교반했다. 얻어진 용액을 1000 메쉬의 금속망으로 여과하고, 그 후 산화칼슘 0.73g을 첨가하고, 이어서 240분간 교반해서 중화를 행하였다. 그 후, 용액을 감압 하에서 탈포함으로써, 슬러리상 도공액을 조제했다.
<세퍼레이터 제작 공정>
막 두께 10.2㎛의 폴리에틸렌 다공질 필름 상에 슬러리상 도공액을 연속 도공했다. 계속해서, 형성한 도포막을, 50℃, 상대 습도 70%의 분위기 하로 이끌어, PPTA를 석출시켰다. 이어서, PPTA를 석출시킨 도포막을 수세함으로써, 염화칼슘 및 용매를 제거했다. 그 후, 88℃의 가열 롤러군 1과, 가열 롤러군 2를 사용해서 연속적으로 도포막을 건조시킴으로써, 적층 세퍼레이터 권회체를 얻었다. 또한, 여기에서는, 편의상, 전단의 롤러군을 가열 롤러군 1, 후단의 롤러군을 가열 롤러군 2라 칭한다. 또한 가열 롤러군 2 중, 전반 롤러와 후반 롤러에서 다른 온도로 하였다. 또한, 전반 롤러란 가열 롤러군 2 중, 상류에 위치하는 롤러이고, 후반 롤러란, 하류에 위치하는 롤러이다. 가열 롤러군 2의 전반 롤러 온도는 108℃이고, 후반 롤러 온도는 126℃였다. 적층 세퍼레이터 권회체의 변과 매엽의 적층 세퍼레이터의 변이 평행해지도록 잘라냄으로써, 매엽의 적층 세퍼레이터를 취득했다. 이것은 이하에서도 마찬가지이다. 얻어진 적층 세퍼레이터는, 막 두께 14.6㎛, 투기도 279.9sec/100mL였다. 다공질층에 있어서의 필러의 함유량은, 66중량%였다.
[실시예 2]
기재로서 막 두께 10.4㎛의 폴리에틸렌 다공질 필름을 사용한 것, 가열 롤러군 2의 후반 롤러 온도를 125℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 순서로 적층 세퍼레이터 권회체를 제작했다. 적층 세퍼레이터 권회체로부터 얻어진 적층 세퍼레이터는, 막 두께 12.7㎛, 투기도는 234.5sec/100mL였다.
[비교예 1]
가열 롤러군 2의 후반 롤러 온도를 110℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 순서로 적층 세퍼레이터 권회체를 제작했다. 적층 세퍼레이터 권회체로부터 얻어진 적층 세퍼레이터는, 막 두께 14.5㎛, 투기도는 270.3sec/100mL였다.
[비교예 2]
가열 롤러군 2의 후반 롤러 온도를 114℃로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지 순서로 적층 세퍼레이터 권회체를 제작했다. 적층 세퍼레이터 권회체로부터 얻어진 적층 세퍼레이터는, 막 두께 12.4㎛, 투기도는 224.4sec/100mL였다.
[실시예 3]
기재로서 막 두께 9.5㎛의 폴리에틸렌 다공질 필름을 사용한 것, 가열 롤러군 2의 후반 롤러 온도를 127℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 순서로 적층 세퍼레이터 권회체를 제작했다. 적층 세퍼레이터 권회체로부터 얻어진 적층 세퍼레이터는, 막 두께 14.5㎛, 투기도는 364.1sec/100mL였다.
이 적층 세퍼레이터에 대해서, 「(3) 침지, 세정 및 건조 후의 인장 탄성률」의 측정 결과를 EMaxB 및 EMinB라 하고, 「(4) 침지, 세정, 건조 및 재침지 후의 인장 탄성률」의 측정 결과를 EMax24 및 EMin24라 하였다. 또한, 「(4) 침지, 세정, 건조 및 재침지 후의 인장 탄성률」의 순서로 재침지시킨 적층 세퍼레이터에 대해서, 신장량 평가를 실시했다.
[결과]
실시예 및 비교예의 평가 결과를 하기 표 1 내지 표 4에 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
비교예 1 및 2에서는, 전해액에 침지하고 나서 30분 후의 (EMin0.5/EMinB)/(EMax0.5/EMaxB)의 값이 0.80 이상이라도, 24시간 후의 (EMin24/EMinB)/(EMax24/EMaxB)가 0.80 미만이 되어, 신장량의 이방성도 커졌다.
한편, 실시예 1 및 2는, 전해액에 침지하고 나서 24시간 후의 (EMin24/EMinB)/(EMax24/EMaxB)의 값이 0.80 이상이고, 당해 값이 0.80 미만인 비교예 1 및 2에 비하여 신장량의 이방성이 작았다. 또한, 특히 실시예 2는 침지 전후의 인장 탄성률의 변화가 큰 것을 알 수 있지만, 신장량의 이방성은 억제되어 있다. 이러한 점에서도, 단순한 침지 후의 연화의 정도가 아닌, 연화의 이방성의 제어가 중요한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 3은, 제조 후의 비수 전해액 이차 전지로부터 취출한 세퍼레이터를 상정하고 있다. 침지, 세정, 건조 및 재침지를 거친 실시예 3에 있어서도, (EMin24/EMinB)/(EMax24/EMaxB)를 0.80 이상으로 함으로써, 신장량의 이방성이 억제되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 일 형태는, 전해액 침지 전후의 변형의 이방성이 작은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 제조에 이용할 수 있다.
10 : 다공질 필름
20 : 다공질층

Claims (6)

  1. 폴리올레핀 다공질 필름을 포함하고, 하기 식 1을 충족하는, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
    (EMin24/EMinB)/(EMax24/EMaxB)≥0.80 (식 1)
    (식 중, EMaxB 및 EMinB는 각각, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로부터 얻은 시험편을 프로필렌카르보네이트에 침지하기 전의, 인장 탄성률이 가장 높은 방향 및 가장 낮은 방향에 있어서의 인장 탄성률이며, EMax24 및 EMin24는 각각, 상기 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로부터 얻은 시험편을 프로필렌카르보네이트에 24시간 침지한 후의, 인장 탄성률이 가장 높은 방향 및 가장 낮은 방향에 있어서의 인장 탄성률이다.)
  2. 제1항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 다공질층을 구비하는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서, 상기 다공질층은, (메트)아크릴레이트계 수지, 불소 함유 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 수용성 폴리머로 이루어지는 군에서 1종 이상 선택되는 수지를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지가 아라미드 수지인, 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터.
  5. 정극과, 제1항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터와, 부극이 이 순으로 배치되어 있는, 비수 전해액 이차 전지용 부재.
  6. 제1항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 또는 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
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