KR20220011154A - 개선된 코팅된 전지 분리기 및 전지 - Google Patents

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KR20220011154A
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프루 아제
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Abstract

분리기 멤브레인 또는 다공성 멤브레인의 일면 또는 양면 상에 코팅을 포함하는 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인이 기술된다. 코팅은 접착제, 셧다운제, 및 바인더 중 적어도 하나를 함유할 수 있다. 이들 성분을 함유하는 코팅은 세라믹 재료를 포함하는 임의의 무기 또는 유기 내열성 재료를 함유하지 않거나, 또는 코팅은 세라믹 재료를 포함하는 무기 또는 유기 내열성 재료를 소량으로 함유한다. 분리기는 스스로 셧다운 능력을 갖지 않는 분리기일 수 있다. 예를 들어, 분리기의 분리기 멤브레인은 폴리프로필렌으로 제조되는 단층 분리기 멤브레인일 수 있다. 여기서 개시되는 코팅된 분리기 중 적어도 하나를 포함하는 전지 셀, 이차 전지, 및 커패시터가 또한 개시된다.

Description

개선된 코팅된 전지 분리기 및 전지
본 출원은, 그 중에서도, 개선된 안전성, 취급의 개선된 용이성, 및 전지 제조에서 사용의 개선된 용이성을 갖는 개선된 전지 분리기(separator)에 관한 것이다.
성능 표준, 안전성 표준, 제조 수요, 및/또는 환경 우려의 증가는 새롭고 및/또는 개선된 전지 분리기용 코팅 조성물의 개발을 바람직하게 한다.
리튬-이온 전지에 대한 하나의 주요 안전성 이슈(issue)는 열 폭주(thermal runaway)이다. 과충전, 초과-충전, 및 내부 단락-회로와 같은 남용 조건은, 예를 들어, 전지 제조사가 전지의 사용에 대해 의도한 온도를 훨씬 초과하는 전지 온도를 초래할 수 있다. 남용 조건을 시뮬레이션하는(simulating) 시험은 이에 제한되지 않지만, 못 관통(nail penetration) 시험 및 핫-박스(hot-box) 시험을 포함할 수 있다. 전지의 셧다운(shutdown), 예를 들어 열 폭주의 경우에서 애노드(anode) 및 캐소드(cathode) 사이의 분리기를 가로지르는 이온 흐름의 멈춤은 열 폭주를 방지하는데 사용되는 안전성 메커니즘(mechanism)이다. 적어도 특정 리튬-이온 전지에서 분리기는 열 폭주가 일어나는 온도보다 적어도 약간 낮은 온도에서 셧다운되면서, 기계적 특성을 여전히 유지하는 능력을 제공해야 한다. 낮은 온도에서 그리고 긴 지속시간 동안의 빠른 셧다운은, 예를 들어, 사용자 또는 장치가 시스템을 끄는데 긴 시간을 갖도록 함으로써, 매우 바람직하다.
여기서 그 전체 내용이 참고로 도입되는 Celgard U.S. 특허 번호 5,952,120은 셧다운 삼층 분리기를 개시한다. 이 분리기는 적어도 그의 내부 폴리에틸렌 층 때문에 셧다운을 나타낸다. 폴리에틸렌은 폴리에틸렌의 융점 부근의 온도에서 녹아 분리기의 기공을 폐쇄한다. 그러나, 일부 분리기는 저온에서(예를 들어, 약 135℃ 이하에서) 스스로 셧다운되는 능력을 갖지 못한다. 예를 들어, 폴리프로필렌으로 제조되는 단층 분리기는 그럴 수 없다. 따라서, 스스로 이러한 능력을 가질 수 없는 분리기에 저온 셧다운 능력을 제공할 수 있는 것이 또한 바람직하다.
시장이 점점 더 얇은 분리기를 요구함에 따라, 이러한 매우 얇은 분리기를 취급하는 능력이 점점 더 중요해진다. 따라서, 분리기를 취급하는 용이성의 생성이 매우 바람직하다.
얇은 분리기에 대한 수요가 증가함에 따라, 전지 분리기가 전지 셀(cell)을 제조하는데 사용될 수 있는 용이성이 또한 중요하다. 따라서, 넓은 범위의 상이한 전지 셀 종류를 제조하는데 용이하게 사용될 수 있는 분리기의 생성이 매우 바람직하다.
하나의 측면에서, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인(membrane)이 여기서 기술된다. 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인은 분리기 또는 다공성 멤브레인 그리고 접착제(adhesion agent), 셧다운제(shutdown agent), 및 바인더(binder)의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는 적어도 하나의 코팅을 포함한다. 코팅은, 일부 실시형태에서, 임의의 무기 또는 유기 내열성 입자를 함유하지 않지만, 다른 실시형태에서, 코팅은 소량(전체 고형분 중 10% 미만 또는 5% 미만)의 무기 및/또는 유기 내열성 입자를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인은 소량보다 많은 세라믹 또는 무기 또는 유기 내열성 입자를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는 또 다른 코팅을 가질 수 있다. 이 코팅은 소량보다 많은 세라믹 또는 유기 또는 무기 내열성 입자를 함유하지 않는 층의 상부에 직접 제공될 수 있다. 그러나, 접착제, 셧다운제, 및 바인더 중 적어도 하나를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는 층은 소량보다 많은 세라믹 또는 유기 또는 무기 내열성 입자를 함유하지 않는다.
일부 실시형태에서, 코팅은 접착제를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 코팅은 접착제 및 바인더를 포함할 수 있다. 접착제는 습식(wet) 접착제 및 건식(dry) 접착제의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 습식 접착제는 PVDF, 아크릴 중합체 또는 이들의 조합을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 건식 접착제는 100℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 및 80℃ 사이의 유리 전이 온도를 갖는 PVDF-HFP 공중합체 또는 아크릴을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는 건식 접착 중합체를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 접착제는 건식 접착제 단독, 습식 접착제 단독, 또는 건식 접착제 및 습식 접착제를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 코팅은 셧다운제를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 코팅은 셧다운제 및 바인더를 포함할 수 있다. 셧다운제는 약 100℃ 내지 약 140℃의 융점을 갖는 중합체로 제조되는 비드(bead) 또는 입자를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 100℃ 내지 140℃의 융점을 갖는 PE 비드가 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 셧다운제는 약 130℃ 내지 약 140℃의 융점을 갖는 중합체로 제조되는 비드 또는 입자; 약 80℃ 내지 약 130℃의 융점을 갖는 중합체로 제조되는 비드 또는 입자; 140℃ 내지 220℃의 융점을 갖는 비드 또는 입자, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 코팅은 접착제 및 셧다운제를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 코팅은 접착제, 셧다운제, 및 바인더를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 접착제는 건식 접착제 단독, 습식 접착제 단독, 또는 습식 및 건식 접착제 양쪽을 포함할 수 있다.
코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인은 일면 코팅된 분리기 또는 일면 코팅된 다공성 멤브레인 또는 양면 코팅된 분리기 또는 양면 코팅된 다공성 멤브레인일 수 있다. 양면 코팅된 분리기 또는 양면 코팅된 다공성 멤브레인의 경우, 일면 또는 양면이 여기서 기술되는 코팅을 포함할 수 있거나, 또는 일면은 여기서 기술되는 코팅을 포함할 수 있고 다른 일면은 상이한 코팅을 포함할 수 있다. 상이한 코팅은 예를 들어 세라믹 코팅, 중합체 코팅, 및 이들과 유사한 것일 수 있다. 예시적인 일면 및 양면 코팅된 분리기 또는 다공성 멤브레인이 도 1에 도시되어 있다.
일부 실시형태에서, 코팅된 분리기의 분리기는 코팅 없이 150℃ 또는 140℃ 미만의 온도에서 셧다운 능력을 갖지 않는 것일 수 있다. 일부 실시형태에서, 셧다운 능력을 갖지 않는 분리기는 건식 공정 분리기이다. 일부 실시형태에서, 분리기는 폴리프로필렌으로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성되는 분리기이다. 일부 실시형태에서, 분리기는 단층 폴리프로필렌 분리기이다.
일부 실시형태에서, 코팅된 다공성 멤브레인의 다공성 멤브레인은 마이크로다공성(microporous), 마크로(macro)다공성, 또는 메조(meso)다공성 다공성 멤브레인일 수 있다. 다공성 멤브레인은 건식 공정에 의해 형성되는 다공성 멤브레인일 수 있다.
또 다른 측면에서, 여기서 기술되는 적어도 하나의 코팅된 분리기를 포함하는 전지 셀이 기술된다. 셀은 원통 셀, 파우치(pouch) 셀, 각기둥(prismatic) 셀, 감긴(wound) 셀, 접힌(folded) 셀, 래핑된(wrapped) 셀, 포켓(pocket) 셀 또는 적층된(stacked) 셀로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
또 다른 측면에서, 여기서 기술되는 적어도 하나의 코팅된 분리기를 포함하는 이차 전지가 기술된다.
또 다른 측면에서, 여기서 기술되는 코팅된 분리기 중 적어도 하나를 포함하는 커패시터(capacitor)가 기술된다.
하나의 측면에서, 코팅된 전지 분리기가 여기서 기술된다. 코팅된 분리기는 임의의 세라믹 또는 내열성 입자를 함유하지 않고, 접착제 및 셧다운제를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는 적어도 하나의 코팅을 갖는다. 일부 실시형태에서, 코팅은 접착제 및 셧다운제로 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 코팅은 접착제, 셧다운제, 및 선택적인 바인더로 필수적으로 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 코팅은 접착제, 셧다운제, 및 선택적인 바인더를 포함할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 코팅은 다른 것을 또한 포함할 수 있지만, 소량보다 많지 않은(전체 고형분 중 10% 미만) 세라믹 또는 무기 또는 유기 내열성 입자가 첨가될 수 있다. 일부 실시형태에서, 코팅은 세라믹, 또는 유기, 또는 유기 내열성 입자를 포함하지 않을 수 있다.
일부 실시형태에서, 코팅된 분리기는 소량보다 많은 세라믹 또는 무기 또는 유기 내열성 입자를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는 또 다른 코팅을 가질 수 있지만, 접착제, 셧다운제, 및 선택적인 바인더를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는 층은 소량보다 많은 세라믹 또는 유기 또는 무기 내열성 입자, 바람직하게는 나노-입자를 함유하지 않는다. 예를 들어, 세라믹 코팅은 본 발명 코팅과 반대편의 분리기 또는 멤브레인의 일면에 제공될 수 있거나, 또는 본 발명 코팅의 상부에 직접 제공될 수 있다. 용어 세라믹 코팅은 전지 분리기 분야, 특히 이차 리튬 전지 분리기 분야에서 잘 이해되고, 통상적으로 바인더 또는 중합체 매트릭스(matrix)(예를 들어 유기 용매 PVDF 바인더 또는 수성 아크릴 바인더 및 알루미나 또는 베마이트(boehmite) 입자를 이용하여 제조)에 세라믹 입자를 포함하되, 부피 또는 중량 %로 50% 이상, 75% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상의 세라믹 입자, 및, 각각 부피 또는 중량 %로 50% 이하, 25% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하의 바인더 또는 중합체 매트릭스를 포함할 수 있다. 요즈음, 많은 통상적인 세라믹 코팅은 낮은 바인더 첨가량을 갖고, 중량으로 80% 초과, 90% 초과, 또는 95% 초과 또는 그 이상의 세라믹, 및, 각각, 중량으로 20% 미만, 10% 미만, 또는 5% 미만의 바인더 또는 매트릭스를 포함한다(높은 세라믹 함량 및 낮은 바인더 또는 중합체 매트릭스 함량). 일부 실시형태에서, 코팅은 접착제, 셧다운제, 선택적인 바인더, 및 소량의 추가적인 성분을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 추가적인 성분은 대전방지제의 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 대전방지제는 카본 블랙, 알루미나, 및/또는 이들과 유사한 것과 같은 무기 또는 세라믹 입자를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 접착제는 건식 접착제, 습식 접착제, 및 이 둘의 조합의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 접착제는 습식 접착제를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 접착제는 건식 접착제를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 접착제는 습식 접착제 및 건식 접착제를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 접착제는 PVDF를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 셧다운제는 약 100℃ 내지 약 140℃의 융점을 갖는 중합체로 제조되는 비드 또는 입자를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 셧다운제는 PE 비드를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 셧다운제는 약 130℃ 내지 약 140℃의 융점을 갖는 중합체로 제조되는 비드 또는 입자; 약 80℃ 내지 약 130℃의 융점을 갖는 중합체로 제조되는 비드 또는 입자; 140℃ 내지 220℃의 융점을 갖는 비드 또는 입자, 및 이들의 조합을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 비드 또는 입자는 0.5 내지 3 마이크론의 입자 직경의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
일부 실시형태에서, 분리기는 폴리프로필렌으로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성되는 분리기이다. 일부 실시형태에서, 폴리프로필렌으로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성되는 분리기는 단층 및/또는 건식 공정 분리기이다. 일부 실시형태에서, 분리기는 접착제 및 셧다운제를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는 코팅 없이 셧다운 능력을 갖지 않는 분리기이다. 일부 실시형태에서, 코팅 없이 셧다운 능력을 갖지 않는 분리기는 건식 공정 분리기이다.
일부 실시형태에서, 코팅은 분리기 또는 다공성 필름의 일면 상에 있을 수 있고, 다른 실시형태에서, 코팅은 분리기 또는 다공성 필름의 양면 상에 있을 수 있다. 때때로, 분리기 또는 다공성 필름은 세라믹 또는 내열성 입자를 함유하는 또 다른 코팅을 포함할 수 있다.
또 다른 측면에서, 마이크로다공성 필름 및 코팅을 포함하는 코팅된 분리기가 여기서 기술된다. 코팅된 분리기는, 일부 실시형태에서, 적어도 길이방향 또는 횡방향 치수(길이 및/또는 폭)에서 15% 초과, 12% 초과, 또는 10% 초과로 수축되기 전에 셧 다운된다. 분리기가 15% 초과, 12% 초과, 또는 10% 초과로 수축되기 전에 코팅된 분리기가 셧 다운되는 일부 실시형태에서, 이러한 온도는 130℃ 미만, 125℃ 미만, 120℃ 미만, 115℃ 미만, 또는 110℃ 미만이다.
일부 실시형태에서, 코팅된 분리기의 코팅은 폴리에틸렌 및 바인더를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 코팅은 코팅에서의 전체 고형분 중 10% 이하 또는 5% 이하의 양으로 무기 미세 입자를 추가로 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 무기 미세 입자는 500 nm 미만, 250 nm 이하, 또는 200 nm 이하의 입자 크기 D50을 갖는 금속 산화물을 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물은 알루미나를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 코팅은 다공성 또는 마이크로다공성 필름의 일면 또는 양면에 있을 수 있고, 다공성 마이크로다공성 필름에 직접 또는 간접적으로(즉, 개재(intervening) 층을 통해) 적용될 수 있다. 예를 들어, 개재 층은 일부 실시형태에서 세라믹 층일 수 있다.
일부 실시형태에서, 다공성 마이크로다공성 필름은 단층 필름일 수 있다. 단층 필름은 폴리프로필렌을 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 마이크로다공성 필름은 30% 초과의 평균 공극률을 가질 수 있다. 마이크로다공성 필름은 0.03 마이크론 초과, 0.04 마이크론 초과, 0.045 마이크론 초과, 또는 그 이상의 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 마이크로다공성 필름은 이층, 삼층, 또는 다층 마이크로다공성 필름일 수 있다.
또 다른 측면에서, 여기서 기술되는 적어도 하나의 코팅된 전지 분리기를 포함하는 이차 전지가 기술된다.
또 다른 측면에서, 여기서 기술되는 코팅된 다공성 멤브레인의 코팅된 전지 분리기를 포함하는 커패시터가 기술된다.
또 다른 측면에서, 여기서 기술되는 코팅된 다공성 멤브레인의 코팅된 전지 분리기와 코팅의 상부에 직접 추가적인 층을 포함하는 복합체가 기술된다. 이러한 실시형태에서, 코팅은 접착제를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성되는 것일 수 있다. 코팅은 접착제 및 바인더를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는 것일 수 있다. 코팅은 접착제, 바인더, 및 무기 또는 유기 입자를 소량으로 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는 것일 수 있다. 코팅은 수성 또는 수계 코팅일 수 있다. 코팅의 상부에 직접 제공되는 추가적인 코팅은 세라믹 코팅, 중합체 코팅, 전극 재료를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성되는 코팅, 고체 상태 전해질 재료를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성되는 코팅, 금속성 코팅, 금속 층, 금속-함유 코팅, 및/또는 이들과 유사한 것일 수 있다.
도 1은 코팅된 멤브레인의 일면 및 양면 코팅된 전지 분리기의 개략도이다.
도 2는 여기서 기술되는 일부 실시형태에 따른 셧다운 프로파일이다.
도 3은 건식-공정 다공성 멤브레인에 대한 통상적인 구조의 개략도이다.
도 4A 및 도 4B는 여기서 기술되는 통상적인 건식 공정 멤브레인의 FSEM이다.
도 5는 비틀림성(tortuosity)의 개념을 설명하는 개략도이다.
도 6은 통상적인 리튬 이온 전지의 개략도이다.
도 7은 여기서 기술되는 일부 실시형태에 따른 코팅된 분리기 또는 코팅된 멤브레인의 개략도이다.
도 8은 여기서 기술되는 일부 실시형태에 따른 코팅된 분리기 또는 코팅된 멤브레인의 개략도이다.
도 9는 여기서 기술되는 일부 실시형태에 따른 일부 코팅된 분리기 또는 코팅된 멤브레인의 개략도를 포함한다.
도 10은 여기서 기술되는 일부 실시형태에 따른 일부 코팅된 분리기 또는 코팅된 멤브레인의 개략도를 포함한다.
도 11은 여기서 기술되는 일부 실시형태에 따른 용매-계 및 수-계 또는 수성 코팅의 SEM을 포함한다. SEM은 수성 또는 수계 코팅의 균일성을 강조한다.
도 12는 여기서 기술되는 일부 실시형태의 자기-접착력을 나타내는 그래프이다.
도 13은 여기서 기술되는 일부 실시형태에서 왜 자기-접착력이 감소하는지를 설명하는 제안된 메커니즘의 개략도이다.
도 14는 여기서 기술되는 일부 실시형태에 대한 셧다운 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 15는 여기서 기술되는 일부 실시형태의 SEM 이미지를 포함한다.
도 16은 여기서 기술되는 일부 실시형태의 개략도이다.
코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인이 여기서 기술된다. 바람직한 실시형태에서, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인은 접착제, 셧다운제, 및 바인더의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는 코팅을 갖는다. 코팅은 세라믹 또는 내열성 재료를 포함하지 않거나, 또는 이러한 재료를 소량으로만 포함한다. 일부 바람직한 실시형태에서, 코팅은 접착제, 셧다운제, 및 하나 이상의 추가적인 성분을 포함할 수 있다. 다른 바람직한 실시형태에서, 코팅은 접착제 및 셧다운제로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 코팅은 다음의 조합 중 하나를 포함할 수 있다: 접착제; 그리고 접착제 및 바인더; 셧다운제; 셧다운제 및 바인더; 셧다운제 및 접착제; 그리고 셧다운제, 접착제, 및 바인더. 전술한 조합 중 임의의 것에서, 접착제는 다음을 포함할 수 있다: 습식 접착제 또는 습식 접착제들 단독; 건식 접착제 또는 건식 접착제들 단독; 또는 적어도 하나의 습식 접착제 및 적어도 하나의 건식 접착제의 조합.
코팅은 분리기 또는 다공성 멤브레인의 일면 상에 또는 양면 상에 제공될 수 있다. 코팅이 양면 상에 제공되는 일부 바람직한 실시형태에서, 코팅은 분리기 또는 다공성 멤브레인의 마주보는 양면 상에 제공된다. 이것은 도 1에 도시되어 있다.
일부 실시형태에서, 여기서 기술되는 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인은 접착제, 셧다운제, 및 바인더로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는 코팅 이외의 코팅을 포함할 수 있다. 예를 들어, 양면 코팅된 분리기는 일면 상에 접착제, 셧다운제, 및 바인더로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는 코팅, 및 다른 일면 상에 상이한 코팅을 가질 수 있다. 예를 들어, 상이한 코팅은 세라믹 코팅일 수 있다.
코팅
여기서 기술되는 코팅은 (1) 셧다운제 및 (2) 접착제, 및 (3) 바인더 중 적어도 하나를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 일부 바람직한 실시형태에서, 코팅은 세라믹 또는 다른 내열성 무기 또는 유기 재료를 포함하지 않는다. 일부 실시형태에서, 코팅은 대전방지 효과를 제공하는 것과 같은 목적을 위해 세라믹 또는 다른 내열성 유기 또는 무기 재료를 소량으로(전체 고형분 중 약 10% 미만 또는 5% 미만) 추가로 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 여기서 기술되는 코팅이 일부 양의 세라믹 또는 다른 유기 또는 무기 내열성 재료를 포함할 수 있더라도, 이 코팅은 중량으로 90% 또는 95% 이상의 세라믹 또는 다른 무기 또는 유기 내열성 재료를 함유할 수 있는 통상적인 세라믹 코팅이 아니다. 일부 실시형태에서, 코팅은 다음을 포함할 수 있다: 셧다운제; 셧다운제 및 바인더; 접착제; 접착제 및 바인더; 셧다운제 및 접착제; 또는 셧다운제, 접착제, 및 바인더. 전술한 실시형태 중 임의의 것에서, 접착제는: 오직 습식 접착제 또는 습식 접착제들; 오직 건식 접착제 또는 건식 접착제들; 또는 적어도 하나의 건식 접착제 및 적어도 하나의 습식 접착제를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다.
일부 다른 실시형태에서, 코팅은 폴리에틸렌 셧다운제 또는 폴리에틸렌 셧다운제와 바인더, 및 선택적으로 무기 미세 입자를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 폴리에틸렌은 특히 제한되지 않고, 여기서 기술되는 것, 특히 여기서 기술되는 낮은 용융 온도 폴리에틸렌을 포함하는 임의의 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 바인더는 특히 제한되지 않고, 여기서 기술되는 임의의 바인더일 수 있다. 무기 미세 입자는 특히 제한되지 않고, 여기서 기술되는 무기 재료 중 임의의 것 및 다른 것일 수 있거나 이들을 포함할 수 있다. 무기 미세 입자는 나노입자일 수 있고, 약 500 nm 미만, 450 nm 미만, 400 nm 미만, 350 nm 미만, 300 nm 미만, 250 nm 미만, 225 nm 미만, 200 nm 미만, 175 nm 미만, 150 nm 미만, 125 nm 미만, 또는 더 작은 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 입자 크기는 250 nm 초과 및 1,000 nm까지일 수 있다. 작은 입자 크기는 여기서 기술되는 일부 실시형태에서, 특히 여기서 기술되는 셧다운 코팅에 대해 그리고 여기서 기술되는 일부 접착 코팅에 대해 이점을 갖는다. 예를 들어, 그리고 임의의 특정 이론에 얽매이기를 바라지 않지만, 셧다운제가 더욱 용이하게 흐르고 분리기 또는 다공성 멤브레인의 기공을 차단하여 셧다운을 일으킬 수 있기 때문에, 무기 미세 입자는 셧다운제를 포함하는 코팅에 대해 바람직할 수 있는 것으로 믿어진다. 일부 실시형태에서, 무기 미세 입자는 금속 산화물을 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물은 알루미나 또는 알루미늄 산화물일 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물은 여기서 개시되는 금속 산화물을 포함하여, 알루미나 이외의 또 다른 금속 산화물일 수 있다. 무기 미세 입자는 코팅의 전체 고형분 함량 중 10% 미만, 코팅의 전체 고형분 함량 중 9% 미만, 코팅의 전체 고형분 함량 중 8% 미만, 코팅의 전체 고형분 함량 중 7% 미만, 코팅의 전체 고형분 함량 중 6% 미만, 코팅의 전체 고형분 함량 중 5% 미만, 코팅의 전체 고형분 함량 중 4% 미만, 코팅의 전체 고형분 함량 중 3% 미만, 코팅의 전체 고형분 함량 중 2% 미만, 또는 코팅의 전체 고형분 함량 중 1% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
코팅은 0.5 내지 10 마이크론, 0.5 내지 9 마이크론, 0.5 내지 8 마이크론, 0.5 내지 7 마이크론, 0.5 내지 6 마이크론, 0.5 내지 5 마이크론, 0.5 내지 4 마이크론, 0.5 내지 3 마이크론, 또는 0.5 내지 2 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 일부 바람직한 실시형태에서, 코팅은 약 1 내지 약 2 마이크론 두께일 수 있다. 일부 실시형태에서, 코팅은 단층일 수 있다.
코팅은 임의의 공지된 방법을 이용하여 제공될 수 있다. 코팅은 또한 분리기 및 코팅이 함께 공-압출되는 공-압출 공정에 의해 형성될 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 코팅은 분리기의 표면 상에 직접 제공되고, 그러나 일부 실시형태에서는, 개재 층이 분리기 및 코팅 사이에 제공될 수 있다. 예를 들어, 도 9는 개재 세라믹 층을 갖는 예를 나타낸다. 또 다른 층 또는 다른 층들이 코팅의 상부에 제공될 수 있다. 예를 들어, 무기 또는 유기 내열성 입자를 포함하는 층이 층의 상부에 제공될 수 있다. 또한, 세라믹 층, 전극 재료를 포함하는 층, 고체 상태 전해질 재료를 포함하는 층, 금속 층, 금속-함유 층, 또는 이들과 유사한 것이 코팅의 상부에 직접 제공될 수 있다. 이것은 도 16에 도시되어 있다. 도 16에서, 코팅은 바람직하게는 접착성(adhesive) 또는 점착성(sticky) 코팅이지만, 코팅은 또한 셧다운제 및/또는 나노-입자를 포함하는 유기 또는 무기 입자를 포함할 수 있다.
이러한 내열성 입자의 크기, 형상, 화학 조성 등은 특히 제한되지 않는다. 내열성 입자는 유기 재료, 무기 재료, 예를 들어 세라믹 재료, 또는 무기 및 유기 재료 양쪽, 2개 이상의 유기 재료, 및/또는 2개 이상의 무기 재료를 포함하는 복합 재료를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 내열성은, 입자가 구성되는 재료로서, 2개 이상의 상이한 재료로 구성되는 복합 재료를 포함할 수 있는 재료가, 200℃의 온도에서 실질적인 물리적 변화, 예를 들어 변형을 겪지 않는 것을 의미한다. 예시적인 재료는 산화 알루미늄(Al2O3), 이산화 규소(SiO2), 흑연 등을 포함한다.
여기서 기술되는 내열성 입자를 형성하는데 사용될 수 있는 무기 재료의 비-제한적인 예는 다음과 같다: 산화 철, 이산화 규소(SiO2), 산화 알루미늄(Al2O3), 베마이트(Al(O)OH), 이산화 지르코늄(ZrO2), 이산화 티타늄(TiO2), 황산 바륨(BaSO4), 산화 바륨 티타늄(BaTiO3), 질화 알루미늄, 질화 규소, 불화 칼슘, 불화 바륨, 제올라이트(zeolite), 인회석(apatite), 고령토, 멀라이트(mullite), 첨정석(spinel), 감람석(olivine), 운모, 이산화 주석(SnO2), 산화 인듐 주석, 전이 금속의 산화물, 흑연, 탄소, 금속, 및 이들의 임의 조합.
여기서 기술되는 내열성 입자를 형성하는데 사용될 수 있는 유기 재료의 비-제한적인 예는 다음과 같다: 폴리이미드 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리디비닐벤젠(PDVB) 수지, 카본 블랙, 흑연, 및 이들의 임의 조합.
내열성 입자는 둥근 형상, 불규칙 형상, 플레이크(flake) 등일 수 있다. 내열성 재료의 평균 입자 크기는 0.01 내지 5 마이크론, 0.03 내지 3 마이크론, 0.01 내지 2 마이크론, 0.5 내지 3 마이크론 등의 범위이다.
일부 바람직한 실시형태에서, 코팅은 수성(water-borne) 또는 수계(water-based) 코팅일 수 있다. 수성은 용매가 물 단독, 또는 물 및 알코올 또는 다른 비-유기 수용성 용매인 코팅 슬러리(slurry)로부터 코팅이 형성되는 것을 의미한다. 예를 들어, 수성 또는 수계 코팅은 물 및 50%까지의 PVA와 같은 알코올 또는 비-유기 수용성 용매인 용매를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 코팅은 용매-성 코팅일 수 있다. 용매-성 코팅은 용매가 유기 용매인 슬러리부터 형성된다. 때때로, 용매는 사용되는 바인더와 함께 존재한다. 대부분의 용매는 코팅이 코팅 슬러리로부터 형성된 후에 코팅으로부터 제거된다.
(1) 셧다운제
셧다운제는 특히 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 셧다운제는 다음의 기능 중 적어도 하나를 제공할 수 있다: (1) 코팅 없이 저온 셧다운 능력을 갖지 않는 분리기에 저온(예를 들어, 135℃ 미만) 셧다운 능력을 부여하는 것, (2) 저온 셧다운 능력을 갖는 분리기의 셧다운 시작 온도를 낮추는 것, 및 (3) 저온 셧다운 능력을 갖는 분리기의 셧다운 윈도우(window)를 연장하는 것. 여기서 기술되는 모든 셧다운제는, 특정 사용이 다른 것에 비해 바람직할 수 있더라도, 저온 셧다운 능력을 갖거나 갖지 않는 분리기에 사용될 수 있다.
여기서 개시되는 셧다운제의 사용과 관련하여, 저온 셧다운 기능을 스스로 나타내지 못하는 분리기에 저온 셧다운을 부여하는 셧다운제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 셧다운 시작 온도를 낮추거나 셧다운 윈도우를 연장하는 셧다운제가 또한 사용되어 연장된 셧다운 윈도우를 제공할 수 있다. 저온 셧다운 기능을 나타내는 분리기의 예는 여기서 그 전체 내용이 참고로 도입되는 Celgard U.S. 특허 번호 5,952,120에서 발견될 수 있다. 이 문헌에서, 셧다운은 삼층 중 폴리에틸렌-함유 중간 층의 용융에 의해 적어도 부분적으로 제공된다. 이러한 셧다운 삼층에서, PE 셧다운은 또한 필름의 강도에 기여하기 때문에, 사용되는 폴리에틸렌의 융점 및 분자량에 통상적으로 하한치가 있다. 저-분자량(및 이에 따라 저-융점)은 통상적으로 사용되지 않는데, 이들은 고-분자량(및 고-융점) 폴리에틸렌과 동일한 기계적 강도를 제공하지 못하기 때문이다. 그러나, 셧다운이 여기서 행해지는 것처럼 코팅에 제공되는 경우, 저-분자량(및 이에 따라 저-융점) 폴리에틸렌은 코팅의 셧다운제로서 사용될 수 있고, 분리기에 기계적 강도를 반드시 제공할 필요는 없다. 여기서 코팅은 Celgard® U.S. 특허 번호 5,952,120에 개시된 셧다운 삼층에 또한 제공될 수 있어서, "이중 셧다운" 효과를 제공하는데, 여기서 셧다운은 셧다운제의 융점에서 일어나기 시작할 수 있고, 상기 융점은 셧다운 삼층의 셧다운 층에 사용되는 중합체의 것보다 통상적으로 낮다. 분리기에 낮은 셧다운 능력을 제공함으로써, 사용되는 전지의 안전성이 개선된다. 예를 들어, 열 폭주가 잘 방지될 수 있다.
일부 실시형태에서, 셧다운제는 미립자 또는 비드의 형태일 수 있다. 미립자 또는 비드는 0.1 내지 3 마이크론, 0.1 내지 2 마이크론, 0.1 내지 1.5 마이크론, 0.1 내지 1.0 마이크론, 0.5 내지 3.0 마이크론, 또는 0.1 내지 0.5 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 미립자 또는 비드는 대칭적, 비-대칭적, 구형, 또는 비-구형 형상을 가질 수 있다.
셧다운제가 코팅 없이 저온 셧다운 능력을 갖지 않는 분리기에 저온 셧다운 능력을 제공할 수 있는 실시형태에서, 셧다운제는 약 135℃ 이하의 융점을 갖는 중합체를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합체는 약 130℃ 미만, 약 125℃ 미만, 약 120℃ 미만, 약 115℃ 미만, 약 110℃ 미만, 약 105℃ 미만, 약 100℃ 미만, 약 95℃ 미만, 또는 약 90℃ 미만의 융점을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합체는 80℃ 내지 135℃ 범위의 융점을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 셧다운제는 중합체의 비드를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 일부 바람직한 실시형태에서, 셧다운제는 폴리에틸렌 비드를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다.
셧다운제가 분리기의 셧다운 시작 온도를 낮추는 실시형태에서, 분리기는 도 2에 나타낸 것과 유사한 셧다운 프로파일을 나타낼 것이다.
이러한 실시형태에서, 셧다운제는 셧다운 온도의 시작보다 낮거나, 또는 분리기 자체의 셧다운 온도의 시작의 1 또는 2 또는 3도 이내의 값보다 낮은 융점을 가질 것이다. 예를 들어, 셧다운제는 80℃부터 분리기 자체, 즉 코팅 없는 경우에 측정된 셧다운 온도의 시작보다 낮은 값까지의 융점을 갖는 중합체를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 대안적으로, 셧다운제는 80℃부터 분리기 자체의 셧다운 시작 온도의 1, 또는 2, 또는 3도 이내의 온도까지의 융점을 갖는 중합체를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 예시적인 재료는 왁스, 올리고머, 폴리에틸렌(PE), 예를 들어 저-밀도 PE, 및/또는 이들과 유사한 것을 포함하는 입자 또는 비드를 포함할 수 있다. 이러한 입자는 코팅되거나, 미-코팅되거나, 또는 부분적으로 코팅될 수 있다.
셧다운제가 셧다운 능력을 갖는 분리기의 셧다운 윈도우를 연장하는 실시형태에서, 분리기는 도 2에 나타낸 셧다운 윈도우를 나타낼 것이다. 이러한 실시형태에서, 셧다운제는 셧다운 온도보다 높은 융점을 갖는 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 실시형태에서, 셧다운제는 135℃ 초과의 용융 온도를 가질 수 있다. 예를 들어, 셧다운제는 140℃ 내지 220℃ 범위, 때때로 150℃ 내지 200℃ 범위, 때때로 160℃ 내지 190℃ 범위, 때때로 170℃ 내지 180℃ 범위 등의 융점을 가질 수 있다.
(2) 접착제
여기서 기술되는 접착제는 특히 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 접착제는 습식 접착제, 건식 접착제, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
일부 실시형태에서, 접착제는 비드 또는 입자의 형태이고, 0.1 내지 3 마이크론, 0.1 내지 2 마이크론, 0.1 내지 1.5 마이크론, 0.1 내지 1.0 마이크론, 0.5 내지 3 마이크론, 또는 0.1 내지 0.5 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는다. 비드 또는 입자는 구형, 대칭적, 또는 비-대칭적 형상을 가질 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 습식 접착제는 습식 접착 중합체를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 여기서 기술되는 습식 접착 중합체는 특히 제한되지 않으며, 전해질을 흡수하고, 전해질을 흡수할 때 크기가 팽윤되거나 성장하며, 및/또는 전해질을 흡수할 때 겔(gel)과 같이 되는 임의의 중합체일 수 있다. 전해질은 이차 전지에 사용되기에 적합한 임의의 전해질일 수 있고, 이에 제한되지 않지만, 용매가 DEC, PC, DMC, EC, 또는 이들의 조합인 전해질을 포함할 수 있다. 습식 접착 중합체는, 전해질로 습윤되는 경우, 이차 전지의 애노드 또는 캐소드에 대한 코팅의 접착력을 또한 증가시킬 것이다.
일부 실시형태에서, 습식 접착 중합체는 불소중합체를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 불소중합체는 PVDF-HFP와 같은 PVDF이다. PVDF-HFP 중 HFP의 함량은 중합체의 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%일 수 있다. 일부 실시형태에서, 이것은 1 내지 40 중량%, 1 내지 30 중량%, 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 5 중량%일 수 있다.
일부 실시형태에서, 습식 접착 중합체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(PVDF:HFP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리(비닐 알코올)(PVA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴아미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 이소택틱(isotactic) PP, 고-밀도 PP, 초-고분자량 PP, 저-밀도 PP를 포함하는 폴리프로필렌(PP), 고-밀도 PE, 초-고분자량 PE, 저-밀도 PE를 포함하는 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 비스페놀-A 폴리카보네이트(BPA-PC), 사이클로-올레핀 공중합체(COC), 폴리술폰(PSF), 폴리에테르 이미드(PEI), 폴리우레탄, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 전술한 것들 중 임의의 공중합체, 또는 이들의 임의 조합을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다.
습식 접착 중합체의 사용은 전극에 대한 접착력이 중요한 전지에 유용할 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 접착제는 여기서 기술되는 습식 접착 중합체이거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성된다. 일부 바람직한 실시형태에서, PVDF는 습식 접착 중합체이다. 일부 실시형태에서, 습식 접착 중합체는 아크릴 중합체이다.
일부 바람직한 실시형태에서, 건식 접착제는 건식 접착 중합체를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 여기서 기술되는 건식 접착 중합체는 특히 제한되지 않고, 코팅에 높거나 낮은 택(tack)을 부여하는 임의의 중합체이다. 높은 택 코팅은 결합이 형성된 또 다른 표면과 접촉하게 된 후에 분리하기 어렵다. 낮은 택 코팅은 결합이 형성된 또 다른 표면과 접촉하게 된 후에 분리 및 재배치가 쉽다. 택을 갖는 코팅은 예를 들어 적층된-형태 또는 각기둥-형태 전지 셀에 사용되는 전지 분리기에 이로울 수 있다. 일단 셀에서 적절한 위치에 있으면 분리기의 이동을 방지하는데 도움을 준다.
여기서 기술되는 건식 접착 중합체는 그 유리 전이 온도를 특징으로 할 수 있다. 일부 실시형태에서, 건식 접착 중합체는 100℃ 미만, 90℃ 미만, 80℃ 미만, 70℃ 미만, 60℃ 미만, 50℃ 미만, 40℃ 미만, 30℃ 미만, 또는 20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다. 최소 유리 전이 온도는 20℃, 10℃, 5℃, 또는 0℃일 수 있다. 바람직하게는, 일부 실시형태에서, 유리 전이 온도는 20℃ 내지 100℃, 또는 20℃ 내지 70℃, 또는 25℃ 내지 100℃일 수 있다. 일부 실시형태에서, 건식 접착 중합체는 100℃ 미만, 90℃ 미만, 80℃ 미만, 또는 70℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다. 일부 바람직한 실시형태에서, 건식 접착 중합체의 유리 전이 온도는 30℃ 및 80℃ 사이, 40℃ 및 70℃ 사이, 40℃ 및 65℃ 사이, 45℃ 및 60℃ 사이, 45℃ 및 55℃ 사이, 또는 45℃ 및 50℃ 사이이다.
건식 접착 중합체의 일부 비-제한적인 예는 상술한 유리 전이 온도를 갖는 PVDF-HFP 공중합체 또는 아크릴일 수 있다. 일부 실시형태에서, PVDF-HFP 중 HFP 함량은 중합체의 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 1 내지 40 중량%, 1 내지 30 중량%, 1 내지 20 중량%, 1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 5 중량%일 수 있다. 일부 실시형태에서, 건식 접착 중합체는 아크릴 중합체일 수 있다.
접착제가 건식 접착 중합체 및 습식 접착 중합체를 포함하는 실시형태에서, 이들 형태의 중합체를 이용하는 이점(예를 들어, 전극들 또는 전극에 대한 접착력 및 적층된-형태 또는 각기둥-형태 셀을 제조하는 용이성)이 실현될 수 있다. 일부 실시형태에서, 세라믹 코팅, 전극 재료, 금속, 금속성 재료, 또는 고체 상태 전해질 재료가 접착제를 포함하는 코팅에 직접 적용될 수 있다.
(3) 바인더
바인더는 특히 제한되지 않는다.
일부 실시형태에서, 바인더는 아크릴일 수 있다. 일부 실시형태에서, 바인더는 중합체, 올리고머, 또는 엘라스토머 재료를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는 중합체 바인더일 수 있고, 이들은 제한되지 않는다. 본 개시와 불일치하지 않는 임의의 중합체, 올리고머, 또는 엘라스토머 재료가 사용될 수 있다. 바인더는 이온 전도성, 반-전도성, 또는 비-전도성일 수 있다. 리튬 중합체 전지 또는 고체 전해질 전지에 사용되도록 제안되는 임의의 겔-형성 중합체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체 바인더는 폴리락탐 중합체, 폴리비닐 알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 이소부틸렌 중합체, 아크릴 수지, 라텍스, 아라미드, 또는 이들 재료의 임의 조합으로부터 선택되는 적어도 1개, 또는 2개, 또는 3개 등을 포함할 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 중합체 바인더는 락탐으로부터 유래되는 동종 중합체, 공-중합체, 블록 중합체, 또는 블록 공-중합체인 폴리락탐 중합체를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성된다. 일부 실시형태에서, 중합체 재료는 식 (1)에 따른 동종 중합체, 공-중합체, 블록 중합체, 또는 블록 공-중합체를 포함한다.
식 (1):
Figure pct00001
여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 알킬 또는 방향족 치환기일 수 있고, R5는 알킬 치환기, 아릴 치환기, 또는 융합 고리를 포함하는 치환기일 수 있으며; 여기서 바람직한 폴리락탐은 공-중합체 기 X가 비닐, 치환되거나 비-치환된 알킬 비닐, 비닐 알코올, 비닐 아세테이트, 아크릴산, 알킬 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 말레산 이미드, 스티렌, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐발레로락탐, 폴리비닐카프로락탐(PVCap), 폴리아미드, 또는 폴리이미드로부터 유래될 수 있는 동종 중합체 또는 공-중합체일 수 있고; 여기서 m은 1 및 10 사이, 바람직하게는 2 및 4 사이의 정수일 수 있으며, 그리고 여기서 l 대 n의 비율은 0≤l:n≤10 또는 0≤l:n≤1로 되도록 하는 것이다. 일부 바람직한 실시형태에서, 락탐으로부터 유래되는 동종 중합체, 공-중합체, 블록 중합체, 또는 블록 공-중합체는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐카프로락탐(PVCap), 및 폴리비닐-발레로락탐의 군으로부터 선택되는 적어도 1개, 적어도 2개, 또는 적어도 3개이다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 중합체 바인더는 폴리비닐 알코올(PVA)을 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성된다. PVA의 사용은 낮은 컬의 코팅층을 형성함으로써, 그것이 적용되는 기재가 안정적이고 평탄하게 유지되는데 도움을 줄 수 있으며, 예를 들어 기재의 컬링(curling)을 방지하는데 도움을 줄 수 있다. 특히 낮은 컬링이 바람직한 경우, PVA는 여기서 기술되는 임의의 다른 중합체, 올리고머, 또는 엘라스토머 재료와 조합되어 첨가될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 중합체 바인더는 아크릴 수지를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 아크릴 수지의 종류는 특히 제한되지 않고, 여기서 기재되는 목표, 예를 들어 개선된 안전성을 갖는 전지 분리기를 제조하는데 사용될 수 있는 새롭고 개선된 코팅 조성물을 제공하는 것에 반하지 않을 임의의 아크릴 수지일 수 있다. 예를 들어, 아크릴 수지는 폴리아크릴산(PAA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸 아크릴레이트(PMA)의 군으로부터 선택되는 적어도 1개, 또는 2개, 또는 3개, 또는 4개일 수 있다.
다른 바람직한 실시형태에서, 중합체 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 이소부틸렌 중합체, 라텍스, 또는 이들의 임의 조합을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 임의의 다른 적절한 올리고머, 중합체, 또는 엘라스토머 재료와 함께 첨가될 수 있다.
일부 실시형태에서, 중합체 바인더는 물 단독, 수성(aqueous) 또는 수-계 용매, 및/또는 비-수성 용매인 용매를 포함할 수 있다. 용매가 물인 경우, 일부 실시형태에서, 다른 용매는 존재하지 않는다. 수성 또는 수-계 용매는 과반 이상의(50% 초과의) 물, 60% 초과의 물, 70% 초과의 물, 80% 초과의 물, 90% 초과의 물, 95% 초과의 물, 또는 99% 초과이지만, 100% 미만의 물을 포함할 수 있다. 수성 또는 수-계 용매는 물에 더해, 극성 또는 비-극성 유기 용매를 포함할 수 있다. 비-수성 용매는 제한되지 않고, 본 출원에서 기재되는 목표와 양립할 수 있는 임의의 극성 또는 비-극성 유기 용매일 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합체 바인더는 단지 미량의 용매만을 포함하고, 다른 실시형태에서는 50% 이상, 때때로 60% 이상, 때때로 70% 이상, 때때로 80% 이상 등의 용매를 포함한다.
바인더의 양은, 일부 바람직한 실시형태에서, 코팅에서의 전체 고형분 중 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 또는 5% 미만일 수 있다. 일부 특히 바람직한 실시형태에서, 바인더의 양은 코팅에서의 전체 고형분 중 10% 이하, 또는 5% 이하일 수 있다.
분리기 또는 다공성 멤브레인
여기서 기술되는 전지 분리기(미-코팅) 또는 다공성 멤브레인은 특히 제한되지 않고, 사용될 수 있는 임의의 전지 분리기 또는 다공성 멤브레인이다. 예를 들어, 분리기 또는 다공성 멤브레인은 이 분야에서 공지된 건식 공정 및 습식 공정을 포함하여, 임의 형태의 공정에 의해 제조되는 단층, 이층, 삼층, 또는 다층 분리기 또는 다공성 멤브레인일 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 분리기는 다공성, 나노다공성, 마이크로다공성, 또는 마크로다공성이다. 일부 특히 바람직한 실시형태에서, 분리기는 마이크로다공성이다. 예를 들어, 분리기는 0.1 및 1.0 마이크론 사이의 평균 기공 크기를 가질 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 분리기 또는 멤브레인은 스스로 셧다운 능력을 갖지 않는 것이다. 예를 들어, 분리기는 160℃ 미만, 150℃ 미만, 또는 140℃ 미만의 온도에서 셧다운 능력을 갖지 않는다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 분리기는 Celgard U.S. 특허 번호 5,952,120에 개시된 삼층 셧다운 분리기가 아니다. 그러나, 일부 실시형태에서, 분리기 자체가 셧다운 능력을 가질 수 있고(예를 들어, 160℃ 미만, 150℃ 미만, 또는 140℃ 미만의 온도에서), 코팅은 셧다운 시작 온도를 낮추거나 셧다운 윈도우를 연장하는데 사용될 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 분리기는 단층 분리기이다.
일부 바람직한 실시형태에서, 여기서 기술되는 전지 분리기는 건식-공정 전지 분리기 또는 멤브레인이다.
건식-공정은, 일부 실시형태에서, 임의의 기공-형성 물질/기공-형성제, 또는 베타-핵생성 물질/베타-핵생성제를 사용하지 않는 공정이다. 일부 실시형태에서, 건식-공정은 임의의 용매, 왁스, 또는 오일을 사용하지 않는 공정이다. 일부 실시형태에서, 건식-공정은 임의의 기공-형성 물질/기공-형성제, 또는 베타-핵생성 물질/베타-핵생성제를 사용하지 않고, 또한 임의의 용매, 왁스, 또는 오일을 사용하지 않는 공정이다. 이러한 실시형태에서, 건식 공정은 건식-연신 공정일 수 있다. Celgard® 건식 연신 공정으로서 알려진 예시적인 건식-연신 공정이, 여기서 그 전체 내용이 참고로 도입되는, Chen et al., Structural Characterization of Celgard® Microporous Membrane Precursors:Melt-Extruded Polyethylene Films, J. of Applied Polymer Sci., vol. 53, 471-483 (1994)에 기술되어 있다. Celgard 건식 연신 공정은 비-다공성의 배향된(oriented) 전구체를 적어도 기계 방향으로 연신함으로써 기공 형성이 이루어지는 공정을 말한다. Kesting, Robert E., Synthetic Polymeric Membranes, A Structural Perspective, Second Edition, John Wiley & Sons, New York, N.Y., (1985), pages 290-297은 또한 건식-연신 공정을 개시하고, 그 전체 내용이 여기서 참고로 도입된다. 일부 바람직한 실시형태에 따른 건식-연신 공정에서, 공정은 연신 단계를 포함할 수 있다. 연신 단계를 일축 연식(예를 들어, MD 방향으로만, 또는 TD 방향으로만 연신), 이축 연신(예를 들어, MD 및 TD 방향으로 연신), 또는 다축 연신(예를 들어, MD, TD, 및 또 다른 축과 같은 3개 이상의 상이한 축을 따라 연신)을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 건식-연신 공정은 압출 단계 및 연신 단계를 그 순서대로, 또는 그 순서가 아닌 것으로 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 건식-연신 공정은 압출 단계, 어닐링(annealing) 단계, 및 연신 단계를 그 순서대로, 또는 그 순서가 아닌 것으로 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성될 수 있다. 압출 단계는, 일부 실시형태에서, 블로운(blown)-필름 압출 단계 또는 캐스트(cast)-필름 압출 공정일 수 있다. 일부 실시형태에서, 비-다공성 전구체는 압출되고 연신되어 기공을 형성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 비-다공성 전구체는 압출되고, 어닐링된 후에, 연신되어 기공을 형성할 수 있다. 다른 실시형태에서, 다공성 또는 비-다공성 전구체는 압출 이외의 방법에 의해, 예를 들어 소결 또는 인쇄에 의해 형성될 수 있고, 연신은 전구체 상에 수행되어 기공을 형성하거나, 또는 기존 기공을 크게 만들 수 있다.
일부 실시형태에서, 기공-형성 물질/기공-형성제, 또는 베타-핵생성 물질/베타-핵생성제가 사용될 수 있고, 이 공정은 여전히 건식-공정으로 고려된다. 예를 들어, 입자 연신 공정은 오일 또는 용매가 중합체와 함께 압출되지 않고 압출된 중합체로부터 추출되어 기공을 형성하기 때문에 건식 공정인 것으로 고려될 수 있다. 입자 연신 공정에서, 실리카 또는 탄산 칼슘과 같은 입자가 중합체 혼합물에 첨가되고, 이들 입자는 기공을 형성하는데 도움을 준다. 이러한 방법에서, 예를 들어, 입자 및 중합체를 포함하는 중합체 혼합물이 압출되어 연신되는 전구체를 형성하고 공극(void)이 입자 주위에서 생성된다. 일부 실시형태에서, 입자는 공극이 생성된 후에 제거될 수 있다. 입자 연신 공정이 입자의 제거 전에 또는 후에 연신 단계를 포함할 수 있지만, 입자 연신 공정은 원칙적인 기공 형성 메커니즘이 연신되지 않는 입자의 사용이기 때문에 건식-연신 공정으로 고려되지 않는다.
일부 바람직한 실시형태에서, 건식-공정 다공성 멤브레인의 구조는 하나 이상의 구별되는 특징을 가질 수 있다. 예를 들어, 건식-공정 멤브레인은 10% 초과의 폴리프로필렌의 양을 포함할 수 있다. 용매를 이용한 습식-공정 또는 다른 공정은 용매가 폴리프로필렌을 분해하기 때문에 폴리프로필렌과 일반적으로 양립될 수 없다. 따라서, 습식 공정 다공성 멤브레인은 통상적으로 10% 이하의 폴리프로필렌을 함유하고, 대부분 통상적으로 5% 이하를 함유한다. 일부 건식 공정 다공성 멤브레인, 특히 전지 분리기로서 사용되는 것의 한 가지 다른 구별되는 특징은 셧다운 기능을 갖는 능력이다. 셧다운 기능은, 일부 경우에서, PP/PE/PP 구조에 의해 부여될 수 있다. 이것은 주로 폴리프로필렌(PP)을 포함하는 층이 일반적으로 습식 공정에서는 형성될 수 없기 때문에 건식-공정 멤브레인에 독특한 것이다. 건식 공정은 PP/PE/PP 셧다운 멤브레인 구조를 형성하는데 독특하게 적합하다.
일부 실시형태에서, 구별되는 건식-공정 다공성 멤브레인은 도 3에 나타낸 라멜라(lamella) 및 피브릴(fibril)의 존재를 가질 수 있다. 예를 들어, 다공성 멤브레인은 도 3 또는 도 4A 및 4B에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있다. 도 4A 및 4B는 PE(A) 및 PP(B)를 포함하는 Celgard® 마이크로다공성 멤브레인에서 슬릿(slit)-같은 마이크로기공을 나타내는 FESM 이미지이다. 일부 실시형태에서, 건식-공정 다공성 멤브레인의 기공 또는 마이크로기공은 원형, 직사각형, 반-원형, 사다리꼴 등일 수 있다.
일부 실시형태에서, 건식-공정 다공성 멤브레인의 구별되는 특징은 그것이 핀-홀(pin-hole)을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다는 것이다. 핀-홀은 결함으로서 고려되고, 일반적으로 건식-공정 다공성 멤브레인의 의도적으로 형성되는 특징이 아니다. 일부 실시형태에서, 건식-공정 마이크로다공성 멤브레인은 10 nm 초과의 핀-홀을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 일부 바람직한 실시형태에서, 건식-공정 다공성 멤브레인의 기공은 비틀려 있다. 일부 실시형태에서, 건식-공정 다공성 멤브레인의 구별되는 특징은 비틀림성이다. 일부 실시형태에서, 건식-공정 다공성 멤브레인의 비틀림성은 1 초과, 1.2 초과, 1.3 초과, 1.4 초과, 1.5 초과, 1.6 초과, 1.7 초과, 1.8 초과, 1.9 초과, 또는 2.0 초과이다. 일부 실시형태에서, 비틀림성을 대략적으로 계산하는 식은 식 (2)이다:
식 (2)
비틀림성 = x/t
여기서, "x"는 다공성 멤브레인에서 개구 또는 기공의 길이, "t"는 멤브레인의 두께이다. 핀-홀은 핀 홀의 길이가 멤브레인의 두께와 동일하기 때문에 1의 비틀림성을 갖는다. 비틀린 기공은 도 5에 나타낸 바와 같이 1보다 큰 비틀링성을 갖는데, 기공의 길이가 멤브레인의 두께보다 길기 때문이다.
일부 실시형태에서, 건식-연신 다공성 멤브레인은 반-결정질이다. 일부 실시형태에서, 건식-연신 다공성 멤브레인은 반-결정질이고, 단일 방향으로 배향된다. 예를 들어, 멤브레인은 MD-배향될 수 있다. 베타-핵생성 공정에 의해 형성되는 필름과 같이, 습식 공정에 의해 형성되는 다공성 필름은 무작위로 배향될 수 있다.
복합체 또는 장치
복합체 또는 장치는 상술한 임의의 코팅된 전지 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인 그리고 이와 간접 또는 직접 접촉하도록 제공되는 하나 이상의 전극, 예를 들어 애노드, 캐소드, 또는 애노드 및 캐소드를 포함한다. 전극의 형태는 특히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전극은 리튬 이온 이차 전지에 사용되기에 적합한 것일 수 있다.
일부 실시형태에서, 복합체 또는 장치는 다음 중 적어도 하나로부터 선택되는 셀이다: 원통 셀, 파우치 셀, 각기둥 셀, 감긴 셀, 접힌 셀, 래핑된 셀, 포켓 셀 또는 적층된 셀.
일부 실시형태에서, 복합체 또는 장치는 리튬-이온 전지와 같은 이차 전지이다.
여기서 일부 실시형태에 따른 리튬-이온 전지가 도 6에 도시되어 있다.
적합한 애노드는 372 mAh/g 이상, 바람직하게는 ≥700 mAh/g, 가장 바람직하게는 ≥1000 mAH/g의 에너지 용량을 가질 수 있다. 애노드는 리튬 금속 포일 또는 리튬 합금 포일(예를 들어, 리튬 알루미늄 합금), 또는 리튬 금속 및/또는 리튬 합금 및 탄소(예를 들어, 코크스, 흑연), 니켈, 구리와 같은 재료의 혼합물로부터 구성될 수 있다. 애노드는 오직 리튬 함유 층간(intercalation) 화합물 또는 리튬 함유 삽입 화합물로부터만 제조되지 않는다.
적합한 캐소드는 애노드와 양립 가능한 임의의 캐소드일 수 있고, 층간 화합물, 삽입 화합물, 또는 전기화학적 활성 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 층간 재료는 예를 들어 MoS2, FeS2, MnO2, TiS2, NbSe3, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V6O13, V2O5, 및 CuCl2를 포함한다. 적합한 중합체는 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 폴리티오펜을 포함한다.
상술한 임의의 전지 분리기는 전원이 완전히 또는 부분적으로 전지로 공급되는 임의의 차량, 예를 들어 전기-차량, 또는 장치, 예를 들어 셀 폰 또는 랩탑에 도입될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시형태가 본 발명의 다양한 목적을 충족하도록 기술되었다. 이들 실시형태는 단지 본 발명의 원리를 예시한 것으로 인식되어야 한다. 수많은 변경 및 적응은 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 이 분야의 기술자에게 아주 명백할 것이다.
일부 측면에서, 여기서 기술되는 적어도 하나의 코팅된 분리기를 포함하는 커패시터가 기술된다. 일부 실시형태에서, 커패시터는 슈퍼커패시터일 수 있다.
일부 실시형태에서, 여기서 기술되는 코팅된 다공성 멤브레인과 코팅의 상부에 직접 추가적인 층의 코팅된 전지 분리기가 기술된다. 이러한 실시형태에서, 코팅은 적어도 접착제를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성될 수 있다. 일부 바람직한 실시형태에서, 코팅은 수성 또는 수계 코팅일 수 있다. 이러한 코팅은 우수한 균일성을 갖고, 따라서 그 상부에 직접 또 다른 코팅을 적용하는데 이상적이다. 예를 들어, 코팅의 접착성은 균일할 수 있다. 상부에 직접 제공되는 층은 세라믹 코팅, 전극 재료의 코팅 또는 층, 고체 상태 전해질 재료의 코팅 또는 층, 금속성 층 또는 코팅, 금속-함유 코팅 또는 층, 금속 층 또는 코팅, 및 이들과 유사한 것 중 적어도 하나일 수 있다.
실시예
실시예 1:
실시예 1에서, 폴리프로필렌으로 제조된 단층 분리기(다공성 멤브레인)가 접착제로서 PVDF 및 셧다운제로서 PE 비드를 포함하는 코팅 슬러리 또는 혼합물로 코팅되었다. 이 실시형태에서, 바인더는 실시예 1a에 사용되었고, 실시예 1b에는 바인더가 사용되지 않았다. 실시예 1b에서, PVDF 및 PE는 물, 또는 50%까지의 알코올 또는 다른 수용성 용매를 함유할 수 있는 수계 용매에 분산되었다. 1a의 코팅은 또한 수성, 수성, 또는 수계 코팅이었다. 코팅은 분리기(다공성 멤브레인)의 일면 또는 양면(또한 일면일 수 있음)에 적용되었다. 실시예 1에 따른 양면 코팅된 분리기의 개략도가 도 7에 있다. 실시예 1의 분리기(다공성 멤브레인)는 스스로 셧다운 능력을 갖지 않았다.
실시예 2
실시예 2에서, 폴리프로필렌으로 제조된 단층 분리기가 습식 접착제로서 PVDF, 건식 접착제, 및 셧다운제로서 PE 비드를 포함하는 코팅, 슬러리 또는 혼합물로 코팅되었다. 바인더는 실시예 2a에 사용되었고, 그러나 실시예 2b에는 바인더가 사용되지 않았다. 실시예 2b에서, 습식 접착제로서 PVDF, 건식 접착제, 및 셧다운제로서 PE 비드는 물에, 또는 50%까지의 알코올 또는 또 다른 수용성 용매를 갖는 수계 용매에 분산되었다. 2a의 코팅은 또한 수계 또는 수성 코팅이었다. 코팅은 분리기의 일면 또는 양면에 적용되었다. 실시예 2에 따른 양면 코팅된 분리기의 개략도가 도 8에 있다. 실시예 1의 분리기는 스스로 셧다운 능력을 갖지 않았다.
실시예 3-202는 하기 표에 나타낸 접착제 및 셧다운제의 양을 함유한다. "X"가 "바인더" 열에 존재하는 각 실시예에서, 바인더는 물 또는 수계 또는 유기 용매일 수 있는 용매와 함께 첨가된다. 바인더는 코팅에서의 전체 고형분 중 10%를 초과하지 않는 양으로 첨가된다. 일부 실시형태에서, 바인더는 첨가되지 않고, 그리고 예를 들어, 접착제, 셧다운제, 및/또는 무기 또는 내열성 입자는 바인더 없이 유기 용매에 또는 물 또는 수계 용매에 분산될 수 있다. 수계 용매는 물에 용해성인 알코올 또는 또 다른 용매를 50%까지 포함할 수 있다. "X"가 "무기 또는 내열성 입자" 열에 존재하는 각 실시예에서, 무기 또는 내열성 입자가 첨가되었다. 대시("-")는 성분이 그 실시예의 코팅에 존재하지 않음을 의미한다. 실시예 3-202는 모두 폴리프로필렌 단층 멤브레인(분리기)과 같은 다공성 멤브레인(분리기)의 각 면 상에 동일한 코팅을 갖는 양면 코팅된 분리기이다. 코팅 중 하나는 세라믹 코팅이고 다른 코팅은 실시예 3-238의 것과 같은 조성을 갖는 양면 코팅된 분리기가 또한 제조되었다. 하나의 코팅이 적용되고 그 코팅의 조성은 실시예 3-238에 사용된 코팅 조성에 해당하는 예시적인 일면 코팅된 분리기가 또한 제조되었다. 추가적으로, 무기 또는 유기 내열성 입자가 나노입자(입자 크기 약 500 nm 미만, 450 nm 미만, 400 nm 미만, 약 350 nm 미만, 약 300 nm 미만, 250 nm 또는 200 nm 미만) 그리고 비-나노입자(입자 크기 250 nm 초과, 300 nm 초과, 350 nm 초과, 400 nm 초과, 450 nm 초과, 또는 500 nm 초과 및 1,000 nm까지)인 실시예 3-238의 것과 같은 실시형태가 제조되었다. 마지막으로, 코팅이 세라믹 또는 나노-세라믹 층의 상부에 형성되는 실시예 3-238과 같은 실시예가 형성되었다. 코팅은 세라믹 또는 나노-세라믹 층 상에 연속적으로 또는 비-연속적으로 형성될 수 있다. 여기서 기술되는 세라믹 또는 나노-세라믹 층은 중량으로 80%, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 또는 98% 이상의 세라믹 또는 나노-세라믹, 및 선택적으로 바인더 또는 다른 첨가제를 포함하는 층이다. 여기서 기술되는 모든 실시형태는 용매로서 물을 이용하여 제조되어 수계 또는 수성 코팅 용액을 형성한 후 코팅되었다. 실시형태는 또한 용매-계 코팅 용액을 이용하여 제조되었다. 수성은 용매가 물 단독, 또는 물 및 알코올 또는 다른 비-유기 수용성 용매인 것을 의미한다. 예를 들어, 수성 또는 수계 코팅은 물 및 50%까지의 PVA와 같은 알코올 또는 비-유기 수용성 용매인 용매를 포함할 수 있다.
습식
접착제 		건식
접착제 		셧다운제 바인더 무기 또는
유기 내열성
입자
실시예 3 0.1 부 - 1 부 X X
실시예 4 0.25 부 - 1 부 X X
실시예 5 0.5 부 1 부 X X
실시예 6 0.75 부 - 1 부 X X
실시예 7 1 부 - 1 부 X X
실시예 8 1.5 부 - 1 부 X X
실시예 9 2 부 - 1 부 X X
실시예 10 2.5 부 - 1 부 X X
실시예 11 3 부 - 1 부 X X
실시예 12 - 0.1 부 1 부 X X
실시예 13 - 0.25 부 1 부 X X
실시예 14 - 0.5 부 1 부 X X
실시예 15 - 0.75 부 1 부 X X
실시예 16 - 1 부 1 부 X X
실시예 17 - 1.5 부 1 부 X X
실시예 18 - 2 부 1 부 X X
실시예 19 - 2.5 부 1 부 X X
실시예 20 - 3 부 1 부 X X
실시예 21 0.05 부 0.05 부 1 부 X X
실시예 22 0.1 부 0.1 부 1 부 X X
실시예 23 0.25 부 0.25 부 1 부 X X
실시예 24 0.3 부 0.3 부 1 부 X X
실시예 25 0.5 부 0.5 부 1 부 X X
실시예 26 0.75 부 0.75 부 1 부 X X
실시예 27 1 부 1 부 1 부 X X
실시예 28 0.1 부 - - X X
실시예 29 0.25 부 - - X X
실시예 30 0.5 부 - - X X
실시예 31 0.75 부 - - X X
실시예 32 1 부 - - X X
실시예 33 1.5 부 - - X X
실시예 34 2 부 - - X X
실시예 35 2.5 부 - - X X
실시예 36 3 부 - - X X
실시예 37 - 0.1 부 - X X
실시예 38 - 0.25 부 - X X
실시예 39 - 0.5 부 - X X
실시예 40 - 0.75 부 - X X
실시예 41 - 1 부 - X X
실시예 42 - 1.5 부 - X X
실시예 43 - 2 부 - X X
실시예 44 - 2.5 부 - X X
실시예 45 - 3 부 - X X
실시예 46 0.05 부 0.05 부 - X X
실시예 47 0.1 부 0.1 부 - X X
실시예 48 0.25 부 0.25 부 - X X
실시예 49 0.3 부 0.3 부 - X X
실시예 50 0.5 부 0.5 부 - X X
실시예 51 0.75 부 0.75 부 - X X
실시예 52 1 부 1 부 - X X
실시예 53 0.1 부 - 1 부 - X
실시예 54 0.25 부 - 1 부 - X
실시예 55 0.5 부 1 부 - X
실시예 56 0.75 부 - 1 부 - X
실시예 57 1 부 - 1 부 - X
실시예 58 1.5 부 - 1 부 - X
실시예 59 2 부 - 1 부 - X
실시예 60 2.5 부 - 1 부 - X
실시예 61 3 부 - 1 부 - X
실시예 62 - 0.1 부 1 부 - X
실시예 63 - 0.25 부 1 부 - X
실시예 64 - 0.5 부 1 부 - X
실시예 65 - 0.75 부 1 부 - X
실시예 66 - 1 부 1 부 - X
실시예 67 - 1.5 부 1 부 - X
실시예 68 - 2 부 1 부 - X
실시예 69 - 2.5 부 1 부 - X
실시예 70 - 3 부 1 부 - X
실시예 71 0.05 부 0.05 부 1 부 - X
실시예 72 0.1 부 0.1 부 1 부 - X
실시예 73 0.25 부 0.25 부 1 부 - X
실시예 74 0.3 부 0.3 부 1 부 - X
실시예 75 0.5 부 0.5 부 1 부 - X
실시예 76 0.75 부 0.75 부 1 부 - X
실시예 77 1 부 1 부 1 부 - X
실시예 78 0.1 부 - - - X
실시예 79 0.25 부 - - - X
실시예 80 0.5 부 - - - X
실시예 81 0.75 부 - - - X
실시예 82 1 부 - - - X
실시예 83 1.5 부 - - - X
실시예 84 2 부 - - - X
실시예 85 2.5 부 - - - X
실시예 86 3 부 - - - X
실시예 87 - 0.1 부 - - X
실시예 88 - 0.25 부 - - X
실시예 89 - 0.5 부 - - X
실시예 90 - 0.75 부 - - X
실시예 91 - 1 부 - - X
실시예 92 - 1.5 부 - - X
실시예 93 - 2 부 - - X
실시예 94 - 2.5 부 - - X
실시예 95 - 3 부 - - X
실시예 96 0.05 부 0.05 부 - - X
실시예 97 0.1 부 0.1 부 - - X
실시예 98 0.25 부 0.25 부 - - X
실시예 99 0.3 부 0.3 부 - - X
실시예 100 0.5 부 0.5 부 - - X
실시예 101 0.75 부 0.75 부 - - X
실시예 102 1 부 1 부 - - X
실시예 103 0.1 부 - 1 부 X -
실시예 104 0.25 부 - 1 부 X -
실시예 105 0.5 부 1 부 X -
실시예 106 0.75 부 - 1 부 X -
실시예 107 1 부 - 1 부 X -
실시예 108 1.5 부 - 1 부 X -
실시예 109 2 부 - 1 부 X -
실시예 110 2.5 부 - 1 부 X -
실시예 111 3 부 - 1 부 X -
실시예 112 - 0.1 부 1 부 X -
실시예 113 - 0.25 부 1 부 X -
실시예 114 - 0.5 부 1 부 X -
실시예 115 - 0.75 부 1 부 X -
실시예 116 - 1 부 1 부 X -
실시예 117 - 1.5 부 1 부 X -
실시예 118 - 2 부 1 부 X -
실시예 119 - 2.5 부 1 부 X -
실시예 120 - 3 부 1 부 X -
실시예 121 0.05 부 0.05 부 1 부 X -
실시예 122 0.1 부 0.1 부 1 부 X -
실시예 123 0.25 부 0.25 부 1 부 X -
실시예 124 0.3 부 0.3 부 1 부 X -
실시예 125 0.5 부 0.5 부 1 부 X -
실시예 126 0.75 부 0.75 부 1 부 X -
실시예 127 1 부 1 부 1 부 X -
실시예 128 0.1 부 - - X -
실시예 129 0.25 부 - - X -
실시예 130 0.5 부 - - X -
실시예 131 0.75 부 - - X -
실시예 132 1 부 - - X -
실시예 133 1.5 부 - - X -
실시예 134 2 부 - - X -
실시예 135 2.5 부 - - X -
실시예 136 3 부 - - X -
실시예 137 - 0.1 부 - X -
실시예 138 - 0.25 부 - X -
실시예 139 - 0.5 부 - X -
실시예 140 - 0.75 부 - X -
실시예 141 - 1 부 - X -
실시예 142 - 1.5 부 - X -
실시예 143 - 2 부 - X -
실시예 144 - 2.5 부 - X -
실시예 145 - 3 부 - X -
실시예 146 0.05 부 0.05 부 - X -
실시예 147 0.1 부 0.1 부 - X -
실시예 148 0.25 부 0.25 부 - X -
실시예 149 0.3 부 0.3 부 - X -
실시예 150 0.5 부 0.5 부 - X -
실시예 151 0.75 부 0.75 부 - X -
실시예 152 1 부 1 부 - X -
실시예 153 0.1 부 - 1 부 - -
실시예 154 0.25 부 - 1 부 - -
실시예 155 0.5 부 1 부 - -
실시예 156 0.75 부 - 1 부 - -
실시예 157 1 부 - 1 부 - -
실시예 158 1.5 부 - 1 부 - -
실시예 159 2 부 - 1 부 - -
실시예 160 2.5 부 - 1 부 - -
실시예 161 3 부 - 1 부 - -
실시예 162 - 0.1 부 1 부 - -
실시예 163 - 0.25 부 1 부 - -
실시예 164 - 0.5 부 1 부 - -
실시예 165 - 0.75 부 1 부 - -
실시예 166 - 1 부 1 부 - -
실시예 167 - 1.5 부 1 부 - -
실시예 168 - 2 부 1 부 - -
실시예 169 - 2.5 부 1 부 - -
실시예 170 - 3 부 1 부 - -
실시예 171 0.05 부 0.05 부 1 부 - -
실시예 172 0.1 부 0.1 부 1 부 - -
실시예 173 0.25 부 0.25 부 1 부 - -
실시예 174 0.3 부 0.3 부 1 부 - -
실시예 175 0.5 부 0.5 부 1 부 - -
실시예 176 0.75 부 0.75 부 1 부 - -
실시예 177 1 부 1 부 1 부 - -
실시예 178 0.1 부 - - - -
실시예 179 0.25 부 - - - -
실시예 180 0.5 부 - - - -
실시예 181 0.75 부 - - - -
실시예 182 1 부 - - - -
실시예 183 1.5 부 - - - -
실시예 184 2 부 - - - -
실시예 185 2.5 부 - - - -
실시예 186 3 부 - - - -
실시예 187 - 0.1 부 - - -
실시예 188 - 0.25 부 - - -
실시예 189 - 0.5 부 - - -
실시예 190 - 0.75 부 - - -
실시예 191 - 1 부 - - -
실시예 192 - 1.5 부 - - -
실시예 193 - 2 부 - - -
실시예 194 - 2.5 부 - - -
실시예 195 - 3 부 - - -
실시예 196 0.05 부 0.05 부 - - -
실시예 197 0.1 부 0.1 부 - - -
실시예 198 0.25 부 0.25 부 - - -
실시예 199 0.3 부 0.3 부 - - -
실시예 200 0.5 부 0.5 부 - - -
실시예 201 0.75 부 0.75 부 - - -
실시예 202 1 부 1 부 - - -
실시예 203 0.1 부 X
실시예 204 0.25 부 X
실시예 205 0.5 부 X
실시예 206 0.75 부 X
실시예 207 1 부 X
실시예 208 1.5 부 X
실시예 209 2 부 X
실시예 210 2.5 X
실시예 211 3.0 X
실시예 212 0.1 부 X X
실시예 213 0.25 부 X X
실시예 214 0.5 부 X X
실시예 215 0.75 부 X X
실시예 216 1 부 X X
실시예 217 1.5 부 X X
실시예 218 2 부 X X
실시예 219 2.5 X -
실시예 220 3.0 X -
실시예 221 0.1 부 X -
실시예 222 0.25 부 X -
실시예 223 0.5 부 X -
실시예 224 0.75 부 X -
실시예 225 1 부 X -
실시예 226 1.5 부 X -
실시예 227 2 부 X -
실시예 228 2.5 X -
실시예 229 3.0 X -
실시예 230 0.1 부 - -
실시예 231 0.25 부 - -
실시예 232 0.5 부 - -
실시예 233 0.75 부 - -
실시예 234 1 부 - -
실시예 235 1.5 부 - -
실시예 236 2 부 - -
실시예 237 2.5 - -
실시예 238 3.0 - -
나노-세라믹 또는 나노-무기물(실시예에서는 나노-알루미나)의 사용은 우수한 결과를 나타낸 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 점착성 또는 접착성 코팅에서 나노-알루미나의 사용은 도 12에 나타낸 바와 같이 자기-접착력에서 약 50% 감소를 나타냈다. 도 12에서, 사용된 나노-알루미나는 250 nm의 입자 크기를 가졌다. 임의의 특정 이론에 얽매이기를 바라지 않지만, 왜 자기-접착력이 감소하는지를 설명하는 제안된 메커니즘이 도 13에 도시되어 있다. 나노-세라믹 또는 나노-무기물(실시예에서는 나노-알루미나)은 또한 셧다운 코팅의 기능성을 개선하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 저항이 셧다운 중에 100 옴 초과, 500 옴 초과, 1,000 옴 초과, 2,000 옴 초과, 3,000 옴 초과, 4,000 옴 초과, 5,000 옴 초과, 6,000 옴 초과, 7,000 옴 초과, 8,000 옴 초과, 9,000 옴 초과, 또는 10,000 옴 초과로 증가하였다. 이러한 저항 증가는 135℃ 미만, 130℃ 미만, 125℃ 미만, 120℃ 미만, 115℃ 미만, 110℃ 미만, 105℃ 미만, 100℃ 미만, 또는 95℃ 미만의 온도에서 일어났다. 이것은 700 nm의 크기를 갖는 통상적인 세라믹을 포함하는 실시형태 및 250 nm의 크기를 갖는 나노-세라믹을 포함하는 실시형태를 비교하는 도 14에서 볼 수 있다. 임의의 특정 이론에 얽매이기를 바라지 않지만, 이 개선된 기능성 셧다운 코팅은 중합체가 흐르고 분리기의 기공을 차단할 수 있다는 사실에 부분적으로 기인하는 것으로 믿어진다. 큰 크기의 무기 또는 세라믹 또는 내열성 입자의 경우, 중합체가 흐르고 및/또는 분리기의 기공을 차단하는 것이 더 어려울 수 있다.
도 15는 PVDF 및 나노-세라믹 그리고 PVDF 및 세라믹 각각을 함유하는 코팅의 이미지를 나타낸다. 나노-세라믹 함유 코팅은 나노-세라믹의 존재에 적어도 부분적으로 기인하여 더 얇게 제조될 수 있다.
일부 실시형태, 측면 또는 목적에서, 분리기 멤브레인의 일면 또는 양면 상에 코팅을 포함하는 코팅된 분리기가 개시된다. 코팅은 접착제, 셧다운제, 및 바인더 중 적어도 하나를 함유할 수 있다. 이들 성분을 함유하는 코팅은 세라믹 재료를 포함하는 임의의 무기 또는 유기 내열성 재료를 함유하지 않거나, 또는 세라믹 재료를 포함하는 무기 또는 유기 내열성 재료를 소량으로 함유한다. 분리기는 스스로 셧다운 능력을 갖지 않는 분리기일 수 있다. 예를 들어, 분리기의 분리기 멤브레인은 폴리프로필렌으로 제조되는 단층 분리기 멤브레인일 수 있다. 여기서 개시되는 코팅된 분리기 중 적어도 하나를 포함하는 전지 셀, 이차 전지, 및 커패시터가 또한 개시된다.
일부 실시형태, 측면 또는 목적에서, 분리기 멤브레인의 일면 또는 양면 상에 코팅을 포함하는 코팅된 분리기 멤브레인이 개시된다. 코팅은 접착제, 셧다운제, 및 바인더 중 적어도 하나를 함유할 수 있다. 이들 성분을 함유하는 코팅은 세라믹 재료를 포함하는 임의의 무기 또는 유기 내열성 재료를 함유하지 않거나, 또는 세라믹 재료를 포함하는 무기 또는 유기 내열성 재료를 소량으로 함유한다. 분리기는 스스로 셧다운 능력을 갖지 않는 분리기일 수 있다. 예를 들어, 분리기의 분리기 멤브레인은 폴리프로필렌으로 제조되는 단층 분리기 멤브레인일 수 있다. 여기서 개시되는 코팅된 분리기 중 적어도 하나를 포함하는 전지 셀, 이차 전지, 및 커패시터가 또한 개시된다.
일부 실시형태, 측면 또는 목적에서, 중합체 멤브레인의 일면 또는 양면 상에 코팅을 포함하는 코팅된 멤브레인이 개시된다. 코팅은 접착제, 셧다운제, 및 바인더 중 적어도 하나를 함유할 수 있다. 이들 성분을 함유하는 코팅은 세라믹 재료를 포함하는 임의의 무기 또는 유기 내열성 재료를 함유하지 않을 수 있거나, 또는 세라믹 재료를 포함하는 무기 또는 유기 내열성 재료를 소량으로 함유한다. 멤브레인 또는 베이스 필름은 스스로 셧다운 능력을 갖지 않는 멤브레인일 수 있다. 예를 들어, 코팅된 멤브레인의 멤브레인은 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 블렌드, 또는 이들과 유사한 것으로 제조되는 단층 또는 다층 멤브레인일 수 있다. 여기서 개시되는 코팅된 멤브레인 중 적어도 하나를 포함하는 전지, 셀, 이차 전지, 커패시터, 섬유제품(textile), 필터, 의류, 및/또는 이들과 유사한 것이 또한 개시된다.
일부 실시형태, 측면 또는 목적에서, 중합체 멤브레인의 일면 또는 양면 상에 코팅, 층, 또는 처리물을 포함하는 다층 또는 복합체 멤브레인이 개시된다. 코팅, 층, 또는 처리물은 접착제, 셧다운제, 및 바인더 중 적어도 하나를 함유할 수 있다. 이들 성분을 함유하는 코팅, 층, 또는 처리물은 세라믹 재료를 포함하는 임의의 무기 또는 유기 내열성 재료를 함유하지 않을 수 있거나, 또는 세라믹 재료를 포함하는 무기 또는 유기 내열성 재료를 소량으로 함유한다. 멤브레인 또는 베이스 필름은 스스로 셧다운 능력을 갖지 않는 멤브레인일 수 있다. 예를 들어, 다층 멤브레인의 베이스 멤브레인은 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 블렌드, 또는 이들과 유사한 것으로 제조되는 단층 또는 다층 멤브레인일 수 있다. 여기서 개시되는 다층 또는 복합체 멤브레인 중 적어도 하나를 포함하는 전지, 셀, 이차 전지, 커패시터, 섬유제품, 필터, 의류, 및/또는 이들과 유사한 것이 또한 개시된다.
본 발명의 다양한 실시형태가 본 발명의 다양한 목적을 충족하도록 기술되었다. 이들 실시형태는 단지 본 발명의 원리를 예시한 것으로 인식되어야 한다. 수많은 변경 및 적응은 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 이 분야의 기술자에게 아주 명백할 것이다. 예를 들어, 패브릭, 메시, 네트, 또는 이들과 유사한 것과 같은 부직포가 코팅된 분리기, 코팅된 멤브레인, 다층 또는 복합체 멤브레인, 및/또는 이들과 유사한 것의 일면 또는 양면 상에 추가될 수 있다.

Claims (81)

  1. 분리기; 및
    접착제, 셧다운제, 및 바인더의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는 적어도 하나의 코팅을 포함하고,
    코팅은 임의의 무기 또는 유기 내열성 입자를 함유하지 않거나, 또는 무기 및/또는 유기 내열성 입자(나노 또는 비-나노-입자)를 소량으로만 함유하는,
    코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  2. 제1항에 있어서,
    코팅은 임의의 무기 또는 유기 내열성 입자를 함유하지 않는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  3. 제1항에 있어서,
    코팅은 무기 및/또는 유기 내열성 입자를 소량으로만 함유하는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  4. 제1항에 있어서,
    코팅은 접착제를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  5. 제4항에 있어서,
    접착제는 습식 접착제 및 건식 접착제의 군으로터 선택되는 적어도 하나를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  6. 제5항에 있어서,
    접착은 습식 접착제를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  7. 제6항에 있어서,
    습식 접착제는 PVDF, 아크릴 중합체, 또는 이들의 조합을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  8. 제5항에 있어서,
    접착은 건식 접착제를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  9. 제8항에 있어서,
    건식 접착 중합체는 100℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 및 80℃ 사이의 유리 전이 온도를 갖는 PVDF-HFP 공중합체 또는 아크릴을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  10. 제5항에 있어서,
    접착은 습식 접착제 및 건식 접착제를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  11. 제10항에 있어서,
    습식 접착제는 PVDF, 아크릴 중합체, 또는 이들의 조합을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  12. 제10항에 있어서,
    건식 접착 중합체는 100℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 및 80℃ 사이의 유리 전이 온도를 갖는 PVDF-HFP 공중합체 또는 아크릴을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  13. 제1항에 있어서,
    코팅은 셧다운제를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  14. 제13항에 있어서,
    셧다운제는 약 100℃ 내지 약 140℃의 융점을 갖는 중합체로 제조되는 비드 또는 입자를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  15. 제14항에 있어서,
    셧다운제는 PE 비드를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  16. 제13항에 있어서,
    셧다운은 약 130℃ 내지 약 140℃의 융점을 갖는 중합체로 제조되는 비드 또는 입자; 약 80℃ 내지 약 130℃의 융점을 갖는 중합체로 제조되는 비드 또는 입자; 140℃ 내지 220℃의 융점을 갖는 비드 또는 입자, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  17. 제1항에 있어서,
    코팅은 접착제 및 바인더를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  18. 제17항에 있어서,
    접착제는 건식 접착제 및 습식 접착제의 군으로터 선택되는 적어도 하나를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  19. 제18항에 있어서,
    접착제는 건식 접착제를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  20. 제19항에 있어서,
    건식 접착 중합체는 100℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 및 80℃ 사이의 유리 전이 온도를 갖는 PVDF-HFP 공중합체 또는 아크릴을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  21. 제18항에 있어서,
    접착제는 습식 접착제를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  22. 제21항에 있어서,
    습식 접착제는 PVDF, 아크릴 중합체, 또는 이들의 조합을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  23. 제18항에 있어서,
    접착제는 건식 접착제 및 습식 접착제를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  24. 제23항에 있어서,
    습식 접착제는 PVDF, 아크릴 중합체, 또는 이들의 조합을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  25. 제23항에 있어서,
    건식 접착 중합체는 100℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 및 80℃ 사이의 유리 전이 온도를 갖는 PVDF-HFP 공중합체 또는 아크릴을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  26. 제1항에 있어서,
    코팅은 셧다운제 및 바인더를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  27. 제26항에 있어서,
    셧다운제는 약 100℃ 내지 약 140℃의 융점을 갖는 중합체로 제조되는 비드 또는 입자를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  28. 제27항에 있어서,
    셧다운제는 PE 비드를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  29. 제26항에 있어서,
    셧다운은 약 130℃ 내지 약 140℃의 융점을 갖는 중합체로 제조되는 비드 또는 입자; 약 80℃ 내지 약 130℃의 융점을 갖는 중합체로 제조되는 비드 또는 입자; 140℃ 내지 220℃의 융점을 갖는 비드 또는 입자, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  30. 제1항에 있어서,
    코팅은 접착제 및 셧다운제를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  31. 제30항에 있어서,
    접착제는 습식 접착제 및 건식 접착제로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  32. 제31항에 있어서,
    접착제는 습식 접착제를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  33. 제32항에 있어서,
    습식 접착제는 PVDF, 아크릴 중합체, 또는 이들의 조합을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  34. 제31항에 있어서,
    접착제는 건식 접착제 및 습식 접착제를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  35. 제34항에 있어서,
    습식 접착제는 PVDF, 아크릴 중합체, 또는 이들의 조합을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  36. 제34항에 있어서,
    건식 접착 중합체는 100℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 및 80℃ 사이의 유리 전이 온도를 갖는 PVDF-HFP 공중합체 또는 아크릴을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  37. 제31항에 있어서,
    접착제는 건식 접착제를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  38. 제37항에 있어서,
    건식 접착 중합체는 100℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 및 80℃ 사이의 유리 전이 온도를 갖는 PVDF-HFP 공중합체 또는 아크릴을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  39. 제30항에 있어서,
    셧다운제는 약 100℃ 내지 약 140℃의 융점을 갖는 중합체로 제조되는 비드 또는 입자를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  40. 제39항에 있어서,
    셧다운제는 PE 비드를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  41. 제30항에 있어서,
    셧다운은 약 130℃ 내지 약 140℃의 융점을 갖는 중합체로 제조되는 비드 또는 입자; 약 80℃ 내지 약 130℃의 융점을 갖는 중합체로 제조되는 비드 또는 입자; 140℃ 내지 220℃의 융점을 갖는 비드 또는 입자, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  42. 제1항에 있어서,
    코팅은 접착제, 셧다운제, 및 바인더를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  43. 제42항에 있어서,
    접착제는 습식 접착제 및 건식 접착제로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  44. 제43항에 있어서,
    접착제는 습식 접착제를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  45. 제44항에 있어서,
    습식 접착제는 PVDF, 아크릴 중합체, 또는 이들의 조합을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  46. 제43항에 있어서,
    접착제는 건식 접착제 및 습식 접착제를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  47. 제46항에 있어서,
    습식 접착제는 PVDF, 아크릴 중합체, 또는 이들의 조합을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  48. 제46항에 있어서,
    건식 접착 중합체는 100℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 및 80℃ 사이의 유리 전이 온도를 갖는 PVDF-HFP 공중합체 또는 아크릴을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  49. 제43항에 있어서,
    접착제는 건식 접착제를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  50. 제49항에 있어서,
    건식 접착 중합체는 100℃ 미만, 바람직하게는 30℃ 및 80℃ 사이의 유리 전이 온도를 갖는 PVDF-HFP 공중합체 또는 아크릴을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  51. 제42항에 있어서,
    셧다운제는 약 100℃ 내지 약 140℃의 융점을 갖는 중합체로 제조되는 비드 또는 입자를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  52. 제51항에 있어서,
    셧다운제는 PE 비드를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  53. 제42항에 있어서,
    셧다운은 약 130℃ 내지 약 140℃의 융점을 갖는 중합체로 제조되는 비드 또는 입자; 약 80℃ 내지 약 130℃의 융점을 갖는 중합체로 제조되는 비드 또는 입자; 140℃ 내지 220℃의 융점을 갖는 비드 또는 입자, 및 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  54. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제13항, 제17항, 제26항, 제30항, 또는 제42항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅된 분리기는 일면 코팅된 분리기인, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  55. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제13항, 제17항, 제26항, 제30항, 또는 제42항 중 어느 한 항에 있어서,
    분리기는 양면 코팅된 분리기인, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  56. 제55항에 있어서,
    양면 코팅된 분리기의 코팅은 동일한, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  57. 제55항에 있어서,
    양면 코팅된 분리기의 코팅은 상이한, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  58. 제57항에 있어서,
    코팅 중 하나는 세라믹 코팅인, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  59. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제13항, 제17항, 제26항, 제30항, 또는 제42항 중 어느 한 항에 있어서,
    분리기는 코팅 없이 150℃ 또는 140℃ 미만의 온도에서 셧다운 능력을 갖지 않는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  60. 제59항에 있어서,
    코팅 없이 150℃ 또는 140℃ 미만의 온도에서 셧다운 능력을 갖지 않는 분리기는 건식 공정 분리기인, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  61. 제1항에 있어서,
    분리기는 폴리프로필렌으로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성되는 분리기인, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  62. 제61항에 있어서,
    폴리프로필렌으로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성되는 분리기는 단층 분리기인, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  63. 제62항에 있어서,
    분리기는 건식 공정 분리기인, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  64. 제1항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅은 수계 또는 수성 코팅인, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  65. 제1항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 또는 유기 내열성 입자가 존재하고, 무기 또는 유기 내열성 입자는 1 내지 1,000 nm의 입자 크기를 갖는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  66. 제65항에 있어서,
    무기 또는 유기 내열성 입자는 1 내지 500 nm 또는 1 내지 250 nm의 입자 크기 D50을 갖는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  67. 제65항에 있어서,
    무기 또는 유기 내열성 입자는 250 nm 내지 1,000 nm의 입자 크기 D50을 갖는, 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인.
  68. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제13항, 제17항, 제26항, 제30항, 또는 제42항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 코팅된 분리기를 포함하는 전지 셀.
  69. 제68항에 있어서,
    셀은 원통 셀, 파우치 셀, 각기둥 셀, 감긴 셀, 접힌 셀, 래핑된 셀, 포켓 셀 또는 적층된 셀로부터 선택되는 적어도 하나인 전지 셀.
  70. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제13항, 제17항, 제26항, 제30항, 또는 제42항 중 어느 한 항의 코팅된 분리기 중 적어도 하나를 포함하는 이차 전지.
  71. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제13항, 제17항, 제26항, 제30항, 또는 제42항 중 어느 한 항의 코팅된 분리기 중 적어도 하나를 포함하는 커패시터.
  72. 또 다른 코팅되거나 미-코팅된 분리기 또는 코팅을 통해 코팅된 다공성 멤브레인에 적층되거나 부착되는 제1항 내지 제64항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인을 포함하는 복합체.
  73. 중합체 멤브레인의 일면 또는 양면 상에 코팅을 포함하는 코팅된 멤브레인으로서, 코팅은 접착제, 셧다운제, 및 바인더 중 적어도 하나를 함유할 수 있고, 상기 성분들을 함유하는 코팅은 세라믹 재료를 포함하는 임의의 무기 또는 유기 내열성 재료를 함유하지 않을 수 있거나, 또는 코팅은 세라믹 재료를 포함하는 무기 또는 유기 내열성 재료를 소량으로 함유하며, 멤브레인 또는 베이스 필름은 스스로 셧다운 능력을 갖지 않는 멤브레인일 수 있고, 예를 들어, 코팅된 멤브레인의 멤브레인은 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 블렌드, 또는 이들과 유사한 것으로 제조되는 단층 또는 다층 멤브레인일 수 있으며, 또한 전지, 셀, 이차 전지, 커패시터, 섬유제품, 필터, 의류, 및/또는 이들과 유사한 것이 코팅된 멤브레인 중 적어도 하나를 포함할 수 있는, 코팅된 멤브레인.
  74. 중합체 멤브레인의 일면 또는 양면 상에 코팅, 층, 또는 처리물을 포함하는 다층 또는 복합체 멤브레인으로서, 코팅, 층, 또는 처리물은 접착제, 셧다운제, 및 바인더 중 적어도 하나를 함유할 수 있고, 상기 성분들을 함유하는 코팅, 층, 또는 처리물은 세라믹 재료를 포함하는 임의의 무기 또는 유기 내열성 재료를 함유하지 않을 수 있거나, 또는 코팅은 세라믹 재료를 포함하는 무기 또는 유기 내열성 재료를 소량으로 함유하며, 멤브레인 또는 베이스 필름은 스스로 셧다운 능력을 갖지 않는 멤브레인일 수 있고, 예를 들어, 다층 멤브레인의 베이스 멤브레인은 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 블렌드, 또는 이들과 유사한 것으로 제조되는 단층 또는 다층 멤브레인일 수 있으며, 또한 전지, 셀, 이차 전지, 커패시터, 섬유제품, 필터, 의류, 및/또는 이들과 유사한 것이 다층 또는 복합체 멤브레인 중 적어도 하나를 포함할 수 있는, 다층 또는 복합체 멤브레인.
  75. 제1항 내지 제64항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 분리기 또는 코팅된 다공성 멤브레인을 포함하는 복합체로서, 추가적인 코팅이 접착제, 셧다운제, 및 바인더의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는 적어도 하나의 코팅의 상부에 직접 제공되고, 코팅은 임의의 무기 또는 유기 내열성 입자를 함유하지 않거나, 또는 무기 및/또는 유기 내열성 입자(나노 또는 비-나노-입자)를 소량으로만 함유하는 복합체.
  76. 제75항에 있어서,
    코팅은 접착제를 포함하거나, 이로 구성되거나, 또는 이로 필수적으로 구성되는 복합체.
  77. 제75항에 있어서,
    코팅은 접착제 및 바인더를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는 복합체.
  78. 제75항에 있어서,
    코팅은 접착제, 바인더, 및 소량의 무기 및/또는 유기 내열성 입자(나노 또는 비-나노-입자)를 추가로 포함하거나, 이들로 구성되거나, 또는 이들로 필수적으로 구성되는 복합체.
  79. 제75항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅은 수계 또는 수성 코팅인 복합체.
  80. 제75항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서,
    소량의 무기 및/또는 유기 내열성 입자(나노 또는 비-나노-입자)는 코팅의 전체 고형분 함량 중 10% 미만, 코팅의 전체 고형분 함량 중 9% 미만, 코팅의 전체 고형분 함량 중 8% 미만, 코팅의 전체 고형분 함량 중 7% 미만, 코팅의 전체 고형분 함량 중 6% 미만, 코팅의 전체 고형분 함량 중 5% 미만, 코팅의 전체 고형분 함량 중 4% 미만, 코팅의 전체 고형분 함량 중 3% 미만, 코팅의 전체 고형분 함량 중 2% 미만, 또는 코팅의 전체 고형분 함량 중 1% 미만의 양으로 존재할 수 있는 복합체.
  81. 제75항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가적인 코팅은 세라믹 코팅, 중합체 코팅, 전극 재료의 코팅, 고체 상태 전해질 재료의 코팅, 금속-함유 코팅, 금속성 코팅, 및/또는 이들과 유사한 것인 복합체.
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