CN117223164A - 改进的粘性涂层、带涂层的膜、带涂层的电池隔膜以及相关方法 - Google Patents

改进的粘性涂层、带涂层的膜、带涂层的电池隔膜以及相关方法 Download PDF

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Abstract

公开了用在膜或锂离子电池隔板上的耐热粘性涂层。该涂层至少具有改善的对锂离子电池电极的干粘附性。该涂层包括耐热颗粒，其表面具有水溶性粘性聚合物。水溶性粘性聚合物可以是聚环氧乙烷(PEO)。涂层还可以包括水不溶性粘性聚合物的颗粒。水不溶性粘性聚合物可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)均聚物、共聚物或三元聚合物。水不溶性粘性聚合物可以与表面上具有水溶性粘性聚合物的耐热颗粒在涂层的同一个层中，或者可以在不同的层中。还公开形成耐热粘性涂层的方法。

Description

改进的粘性涂层、带涂层的膜、带涂层的电池隔膜以及相关 方法
领域
本公开涉及一种改进的粘性涂层，特别是一种改进的耐热粘性涂层。该改进涂层可被涂布于多孔薄膜的表面，以形成粘性膜或电池隔板。该电池隔板可被用于锂离子电池中。
背景
耐热涂层已被涂布于用作电池隔板的微孔薄膜，以提高安全性。例如，此类涂层在Celgard的专利RE 47,520('520专利)中进行了描述。'520专利是该领域的开创性专利，其全部内容通过引用并入本文。
在例如Celgard的专利公开US2016/0164060('060公开)中描述了水基涂层，该涂层耐热且含有粘性水不溶性颗粒，该专利公开的全部内容通过引用并入本文。这些涂层具有耐热性，并且在用电解液润湿时对电极表现出优异的粘附力。这就是涂层的“湿粘”特性。然而，在干态下，例如在电池制造过程中和在加入电解液之前，涂层对电极的粘附力低于一些制造商所期望的。这就是涂层的“干粘”特性。
因此，对具有改进的“干粘”特性的耐热涂层存在需求。
概述
本文公开的发明解决了如上所述的现有耐热粘性涂层的诸多问题。例如，与现有耐热粘性涂层相比，本文所描述的耐热粘性涂层可以表现出增加的干粘附性。干粘附性可增加两倍或更多。
在一个方面，描述一种粘性耐热涂层，其包含耐热颗粒和粘性水溶性聚合物。至少一部分耐热颗粒被粘性水溶性聚合物涂覆。粘性水溶性聚合物是选自聚环氧乙烷、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或其组合中的一种或多种。
涂层可被设置在基膜(比如多孔基膜)上。涂层和基膜的组合可提供带粘性耐热涂层的电池隔板。涂层可具有1微米至10微米的厚度。涂层可具有一个或两个或更多个层。基膜可以是微孔聚烯烃基膜。
在涂层中，耐热颗粒与粘性水溶性聚合物之比可以为1:1至15:1。涂层中耐热颗粒的总量可以大于或等于20％或者等于或大于50％。耐热颗粒包含选自SiO2、Al2O3、CaCO3、TiO2、SiS2、SiPO4、AlO(OH)、有机耐热颗粒或其混合物中的至少一种。
在一些实施方式中，涂层进一步包含由水不溶性粘性聚合物制成的粘性颗粒。水不溶性聚合物是选自PVDF均聚物、PVDF共聚物、PVDF三元聚合物、丙烯酸聚合物或其混合物中的一种或多种。在一些实施方式中，可以将由水不溶性粘性聚合物制成的粘性颗粒加在与耐热颗粒和粘性水溶性聚合物相同的层中，或者加在不同的层中。例如，在一些实施方式中，耐热颗粒和粘性水溶性聚合物可以被设置在第一层中，而水溶性(或水不溶性)粘性聚合物可以被设置在位于第一层上面的第二层中。
在一些实施方式中，涂层进一步包含粘合剂。粘合剂可以是丙烯酸粘合剂。在包含一个、两个或更多个层的涂层中，粘合剂可以存在于一个层、一些层或每个层中。各层中的粘合剂可以相同或不同。
在另一个方面，描述一种锂离子电池，其包含以上所描述的耐热粘性涂层或耐热粘性电池隔板。
在另一个方面，描述一种形成粘性耐热涂层的方法。该方法可以包括提供涂覆浆料，该浆料包含下列：(1)20％至99％的耐热颗粒；5％至90％的聚合物，其包含水溶性粘性聚合物；以及由或基本上由水组成的溶剂。浆料中的至少一些耐热颗粒被水溶性粘性聚合物涂覆。在一些实施方式中，该方法可以包括将浆料涂布至多孔基膜以形成例如粘性耐热电池隔板的步骤。
在一些实施方式中，浆料包含50％至99％的耐热颗粒和5％至50％的聚合物。在其他实施方式中，浆料包含70％至99％的耐热颗粒和5％至25％的聚合物。在一些实施方式中，浆料可进一步包含1％至10％的粘合剂。
水溶性粘性聚合物可以是选自聚环氧乙烷、聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或其组合中的一种或多种。
耐热颗粒可以包含选自SiO2、Al2O3、CaCO3、TiO2、SiS2、SiPO4、AlO(OH)、有机耐热颗粒或其混合物中的至少一种。
在一些实施方式中，聚合物可进一步包含水不溶性粘性聚合物。水不溶性聚合物是选自PVDF均聚物、PVDF共聚物、PVDF三元聚合物、丙烯酸聚合物或其混合物中的一种或多种。
在一些实施方式中，该方法可进一步包括涂布包含水不溶性粘性聚合物涂覆浆料的步骤。可以以任何顺序涂布该浆料。在一些实施方式中，可以在第二位涂布包含水不溶性粘性聚合物的浆料。
在一些实施方式中，浆料可进一步包含一种或多种添加剂，添加剂可以包括分散剂。
附图说明
图1是显示耐热颗粒被涂覆的示意图。
图2是根据本文描述的一些实施方式的示例性的带涂层的隔板的示意图。
图3是根据本文描述的一些实施方式的示例性的带涂层的隔板的示意图。
图4是包括从本文描述的一些实施方式收集的数据的表格。
图5是包括从本文描述的一些实施方式收集的数据的表格。
图6是包括从本文描述的一些实施方式收集的数据的表格。
图7是包括从本文描述的一些实施方式收集的数据的表格。
详细说明
与现有耐热粘性涂层相比，除了其他性能，本文描述的耐热粘性涂层表现出极大改善的干粘合性。可以将该涂层涂布至多孔薄膜的一个或多个表面上。还描述了形成耐热粘性涂层的方法。
这种耐热粘性涂层可用于锂离子电池[包括磷酸铁锂(LFP)电池、镍锰钴酸锂(NMC)电池、大型锂电池等)的电池隔板。耐热涂层也可以用于电容器。
耐热粘性涂层
涂层可包含下列、由或基本上由下列组成：(1)耐热颗粒和(2)水溶性粘性聚合物。在一些实施方式中，涂层可以进一步包含(3)水不溶性粘性聚合物、(4)粘合剂或者两者。也可以加入另外的组分(5)，包括分散剂、表面活性剂或其他添加剂。在涂层中，水不溶性粘性聚合物可以被设置在与耐热颗粒和水溶性粘性聚合物相同的层中，或者可以设置在不同的层中。
在优选实施方式中，涂层可以是水性涂层，即涂层是由其中的溶剂由或基本上由水组成的涂覆浆料所形成的。这意味着溶剂可以包括100％的水或者水和最多10％的极性溶剂，比如醇，例如甲醇、乙醇、丙醇等。然而，并不排除使用有机溶剂。在这样的实施方式中，可以使用可溶于有机溶剂的聚合物和不溶于有机溶剂的另一种聚合物。
在其他优选实施方式中，可以将涂层涂布在多孔薄膜的一面或多面上。涂层的厚度可以为500 nm至10微米、500 nm至9微米、500 nm至8微米、500 nm至7微米、500 nm至6微米、500 nm至5微米、500 nm至4微米、500 nm至3微米、500 nm至2微米或500 nm至1微米。
涂层可以是单个层的涂层或者是具有两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个或十个层的涂层。在一种优选实施方式中，涂层可以是单个层的涂层。在另一种优选实施方式中，涂层可以是两个层的涂层，其中涂层的总厚度如上所述。
对多孔没有太多限制，可以包括任何纳米孔、微孔或大孔薄膜。在一些特别优选的实施方式中，多孔薄膜是微孔的。例如，隔板可具有在0.1微米和1.0微米之间的平均孔径。
在一些实施方式中，多孔薄膜由热塑性聚合物制成。热塑性聚合物可以是聚烯烃。
在一些优选实施方式中，多孔薄膜可以是通过干法拉伸工艺比如干法拉伸工艺形成的薄膜，这种工艺不使用溶剂或油。在一些实施方式中，多孔薄膜也可以采用使用溶剂或油来形成孔的湿法工艺来制造。
(1)耐热颗粒
涂层中耐热颗粒的量可以为10 wt％至99 wt％、20 wt％至95 wt％、30 wt％至90wt％、40 wt％至85 wt％、45 wt％至80 wt％、50 wt％至75 wt％、55 wt％至70 wt％或60wt％至65 wt％。使用小于10wt％、小于15 wt％或小于20 wt％的量可能不会产生具有足够耐热性以改善锂离子电池安全性的涂层。
对耐热颗粒没有太多限制，可以是有机或无机耐热颗粒。无机耐热颗粒的实例包括氧化铁、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al203)、勃姆石[Al(O)OH]、二氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、硫酸钡(BaS04)、钛酸钡(BaTi03)、氮化铝、氮化硅、氟化钙、氟化钡、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母、二氧化锡(Sn02)、铟锡氧化物、过渡金属氧化物、金属及其任意组合。有机耐热材料的实例可以包括聚酰亚胺、聚苯并咪唑(PBIs)、聚酰胺等。
对耐热颗粒的尺寸没有太多限制，可以为50纳米至5微米、100 nm至4微米、200 nm至3微米、300 nm至2微米、400 nm至1微米或者500 nm至2微米。
对耐热颗粒的形状也没有太多限制，可以是球形、不规则形、板形等等。
在优选实施方式中，至少一些耐热颗粒被涂覆有水溶性粘性聚合物。这意味着10％或更多、20％或更多、30％或更多、40％或更多、50％或更多、60％或更多、70％或更多、80％或更多、90％或更多、95％或更多或者100％的耐热颗粒被水溶性粘性聚合物涂覆。在优选实施方式中，水溶性粘性聚合物被直接涂覆在耐热颗粒的表面上。
这些被涂覆的耐热颗粒包含占颗粒表面50％或更多、60％或更多、70％或更多、80％或更多、90％或更多或者100％的水溶性粘性聚合物涂层。所得到的可以是核-壳结构，其中核是耐热颗粒，壳是水溶性粘性聚合物涂层。不希望受任何特定理论的束缚，据信这种结构至少部分地造成所观察到的干粘附力的增加。在现有涂层中，耐热颗粒的表面是裸露的，并且暴露在涂层的表面上。这些裸露表面不能很好地粘附到电极材料上。
为了实现上述目的，耐热颗粒与水溶性粘性聚合物之比应当在1:1至25:1、1:1至20:1、1:1至15:1、1:1至10:1或者1:1至5:1的范围内。采用高于25:1的比例可能不会在耐热颗粒的表面上产生足够的水溶性粘性聚合物涂层。
(2)水溶性粘性聚合物
对于本文的目的，水溶性聚合物包括根据下表1表征为“极易溶”“易溶”或“可溶”的任何聚合物。
表1
水中的溶解度 1份溶质所需的水溶剂份数 水中的溶解度范围(mg/ml)
极易溶 ＜1 ≥1000
易溶 1至10 100-1000
可溶 10至30 33-100
难溶 30至100 10-33
微溶 100至1000 1-10
极微溶 1000至10000 0.1-1
几乎不溶 ≥10000 ＜0.1
水溶性粘性聚合物包括在60℃至120℃范围内达到或接近(±5℃)其熔点的任何聚合物。例如，聚环氧乙烷具有65℃的Tm。这种聚合物会被认为是“干粘”的，因为它在达到电池制造过程中的典型温度(例如约50℃至约110℃的温度)下达到或接近其熔点(它开始熔化并粘附到电极上)。对电极的粘附力从约5N/m至约10N/m是可接受的粘附强度。约10N/m至约30N/m或更大的粘附力是优异的粘附强度。
可以使用的水溶性粘性聚合物的实例包括但不限于聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或前述的组合。对在锂离子电池隔板涂层中的应用来说，PEO可能是优选的，因为其也是可传导离子的。
在一些实施方式中，水溶性粘性聚合物可以是一种水溶性聚合物和另一种水溶性聚合物的共聚物，其表现出与所使用的至少一种耐热颗粒的改进的粘附性或相容性。例如，可以使用聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与至少一种其他聚合物的共聚物。例如，如果使用氧化铝颗粒，则其他聚合物可以比PEO更亲水，或者如果使用聚合物耐热颗粒，则其他聚合物可以比PEO更疏水。
水溶性粘性聚合物也可以表现出如本文所描述的“湿粘”性质。
(3)水不溶性粘性聚合物
对本文的目的来说，“水不溶性”聚合物包括根据表1会表征为“难溶”“极微溶”或“几乎不溶”的任何聚合物。
对于本文的目的来说，水不溶性粘性聚合物包括当被用于锂离子电池中的电解液润湿时粘附到电极材料的聚合物。这种聚合物会被认为是“湿粘”聚合物。约5N/m至约10N/m的对电极的粘附力是可接受的粘附强度。约10N/m至约30N/m或更大的粘附力是优异的粘附强度。
水不溶性粘性聚合物也可以表现出如本文所描述的“干粘”特性。
可以使用的水不溶性粘性聚合物的实例包括但不限于PVDF均聚物、PVDF共聚物、PVDF三元聚合物、丙烯酸聚合物或前述的组合。
对涂层中的水不溶性粘性聚合物颗粒的尺寸没有限制。例如颗粒可具有下列尺寸：50纳米至5微米、100纳米至4微米、200纳米至3微米、300纳米至2微米、400纳米至1微米或者500纳米至2微米。
在一些优选实施方式中，水不溶性粘性聚合物可以被设置在与包含耐热颗粒和水溶性粘性聚合物的层分开的涂层中。在其他优选实施方式中，水不溶性聚合物可以被设置在与耐热颗粒和水溶性粘性聚合物相同的层中。
(4)粘合剂
可以不需要粘合剂，但也不排除使用粘合剂。
通常，将粘合剂添加至耐热涂层，以保持涂层的完整性等。粘合剂的添加量通常不超过10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％。
对粘合剂没有太多限制。可以使用适用于锂离子电池的任何粘合剂。在一些实施方式中，粘合剂可以是丙烯酸聚合物。粘合剂也可以是聚内酰胺粘合剂、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或它们的混合物。
在包含两个或更多个层的涂层中，每个层都可以包含粘合剂，并且各层中的粘合剂可以相同或不同。
(5)添加剂
在涂层中可以包含一种或多种添加剂。该一种或多种添加剂可包含面活性剂、分散剂、着色剂、抗静电剂或前述的组合。
在包含两个或更多个层的涂层中，每个层都可以包含添加剂，并且各层中的添加剂可以相同或不同。
方法
用于形成粘性耐热涂层的方法可以包括形成涂覆浆料的步骤、由或基本上由形成涂覆浆料的步骤组成。该方法可进一步包括将浆料涂布至多孔薄膜的一个或多个表面上、由或基本上由将浆料涂布至多孔薄膜的一个或多个表面上组成。该方法还可以包括下列步骤、由或基本上由下列步骤组成：干燥涂布至多孔薄膜的一个或多个表面上的浆料，以形成粘性耐热涂层。
(1)形成涂覆浆料
形成涂覆浆料可以包括下列步骤、由或基本上由下列步骤组成：将耐热颗粒与水溶性粘性聚合物结合，使得至少一些耐热颗粒的表面涂覆有水溶性粘性聚合物。在一些优选实施方式中，至少一些耐热颗粒的整个表面涂覆有水溶性粘性聚合物，从而形成核-壳结构，其中耐热颗粒为核，而水溶性粘性聚合物涂层是外壳。这可以通过将耐热颗粒和水溶性粘性聚合物在作为溶剂的水中结合以形成混合物来实现。也可以将分散剂添加到混合物中。然后可以进行混合、搅拌等，以便水溶性粘性聚合物涂覆至少一些耐热颗粒的表面。例如，可以将混合、搅拌等进行5分钟以上、10分钟以上、15分钟以上、20分钟以上、25分钟以上或者30分钟以上。所得混合物包括涂覆有水溶性粘性聚合物的耐热颗粒。
在下一步骤中，可以将这种在水中的涂覆有水溶性粘性聚合物的耐热颗粒的混合物与水不溶性粘性聚合物结合。例如，在一些实施方式中，可以将PVDF颗粒在水中的分散体(乳液)与在水中的涂覆有水溶性粘性聚合物的耐热颗粒的混合物结合。
然而，在一些实施方式中，该混合物可以不与水不溶性粘性聚合物结合。在这种实施方式中，可以单独形成含有水不溶性粘性聚合物的浆料，并且可以单独涂布该浆料。
也可以将粘合剂和其他添加剂添加到上述任一种涂覆浆料中。
(2)涂布涂覆浆料
方法可包括下列、由或基本上由下列组成：将涂覆浆料涂布至多孔基膜的至少一面上。所涂布的涂覆浆料的厚度可以为500nm至10微米、500nm至9微米、500nm至8微米、500nm至7微米、500nm至6微米、500nm至5微米、500nm至4微米、500nm至3微米、500nm至2微米或者500nm至1微米。该浆料可以包含下列、由或基本上由下列组成：(a)20％至99％的耐热颗粒；(b)5％至90％的聚合物，其包含水溶性粘性聚合物；和(c)由或基本上由水组成的溶剂。在一些实施方式中，浆料还可以进一步包含粘合剂(d)或其他添加剂(e)。
在一些实施方式中，分开涂布包含耐热颗粒和粘性水溶性聚合物的涂覆浆料与包含水不溶性粘性聚合物的浆料，以形成涂层的两个单独的层。在一些实施方式中，首先涂布包含耐热颗粒和粘性水溶性聚合物的涂覆浆料，并且将包含水不溶性粘性聚合物的浆料涂布在上面。
至少一些耐热颗粒被水溶性粘性聚合物涂覆。这意味着10％或更多、20％或更多、30％或更多、40％或更多、50％或更多、60％或更多、70％或更多、80％或更多、90％或更多、95％或更多或者100％的耐热颗粒被水溶性粘性聚合物涂覆。在优选实施方式中，将水溶性粘性聚合物直接涂覆在耐热颗粒的表面上。这些被涂覆的耐热颗粒包含占颗粒表面50％或更多、60％或更多、70％或更多、80％或更多、90％或更多或者100％的水溶性粘性聚合物涂层。所得到的可以是核壳结构，其中核是耐热颗粒，壳是水溶性粘性聚合物涂层。
(a)耐热颗粒
耐热颗粒是如上文所描述的。
浆料中耐热颗粒的量可以为20％至99％、25％至99％、30％至99％、35％至99％、40％至99％、45％至99％、50％至99％、55％至99％、60％至99％、65％至99％、70％至99％、75％至99％、80％至99％、85％至99％、90％至99％或者95％至99％。
(b)聚合物
浆料中聚合物的量可以为5％至90％、10％至90％、15％至90％、20％至90％、25％至90％、30％至90％、35％至90％、40％至90％、45％至90％、50％至90％、55％至90％、60％至90％、65％至90％、70％至90％、75％至90％、80％至90％或者85％至90％。
聚合物可包含下列、由或基本上由下列组成：如上文所描述的水溶性粘性聚合物或如上文所描述的水溶性粘性聚合物和水不溶性粘性聚合物。
耐热颗粒与水溶性粘性聚合物之比应当在1:1至25:1、1:1至20:1、1:1至15:1、1:1至10:1或者1:1至5:1的范围内。
当聚合物包含水溶性粘性聚合物和水不溶性粘性聚合物、由或基本上由水溶性粘性聚合物和水不溶性粘性聚合物组成时，水溶性粘性聚合物与水不溶性粘性聚合物之比可为1:100至100:1、1:75至75:1、1:50至50:1、1:25至25:1、1:20至20:1、1:15至15:1、1:10至10:1、1:5至5:1或者1:2至2:1。
(c)溶剂
优选地，溶剂由或基本上由水组成。这意味着溶剂可以包含100％的水或水和最多10％的诸如醇的极性溶剂，例如甲醇、乙醇或丙醇。添加这样的溶剂可以使所涂布的浆料更容易干燥。
尽管使用水性溶剂是优选的，但也不排除使用有机溶剂。在这样的实施方式中，可以使用可溶于有机溶剂的聚合物和不溶于有机溶剂的另一种聚合物来分别代替水溶性聚合物和水不溶性聚合物。
(d)粘合剂
粘合剂是如上文所描述的。
对浆料中粘合剂的量没有太多限制，但可以为1％至10％、1％至9％、1％至8％、1％至7％、1％至6％、1％至5％、1％至4％、1％至3％或者1％至2％。
(e)添加剂
涂层中可以包含一种或多种添加剂。一种或多种添加剂可包含表面活性剂、分散剂、着色剂、抗静电剂或前述的组合。
添加剂可以0.01％至10％、0.1％至9％、0.5％至8％、1％至7％、1％至6％、1％至5％、1％至4％、1％至3％或者1％至2％的量添加。
(3)干燥涂覆浆料
此步骤可包括下列、由或基本上由下列组成：采用热、空气或两者来干燥涂布的浆料，从而除去水、溶剂或两者。在涂层包括涂布两种或更多种不同浆料以提供两个或更多个不同层的实施方式中，在涂布步骤之间可以有干燥步骤。
实施例
本发明的涂层实施例1：
形成含有70％氧化铝、23％聚合物[其包括PVDF水基胶乳和聚环氧乙烷(PEO)]以及1-3％丙烯酸粘合剂的水性涂覆浆料。氧化铝与PEO之比为7:1。PEO具有100,000的平均Mv。进行混合/搅拌，以用PEO涂覆氧化铝。然后在多孔聚烯烃薄膜上形成3微米的涂层。将涂层干燥除去水。
附图2的右侧示出了类似于本发明的涂层实施例1的实施方式。
对比涂层实施例1：
形成含有70％氧化铝、23％PVDF水基胶乳和1-3％丙烯酸粘合剂的水性涂覆浆料。然后在多孔聚烯烃薄膜上形成3.5微米的涂层。将涂层干燥除去水。
附图2的左侧示出了类似于对比涂层实施例1的实施方式。
“干电极附着力”是通过热压法测量的。切割出3×3cm的电极，并将其放置在4×15cm的隔板条上。将压力设定为1Mpa，温度设定为80℃、95℃或115℃。在一定温度和压力下将样品放置在热压设备中10秒。然后通过剥离强度设备测试粘附的样品以检查粘附力。
“MD收缩率”是通过将样品切割成8×8cm见方，在MD和TD方向上做标记来测量的。然后将样品放入150℃烘箱中处理1小时。在热处理后再次测量样品尺寸。收缩率的测定为：(原始长度-最终长度)/原始长度。
“TD收缩率”是通过将样品切割成8×8cm见方，在MD和TD方向上做标记来测量的。然后将样品放入150℃烘箱中处理1小时。在热处理后再次测量样品尺寸。收缩率的测定为：(原始长度-最终长度)/原始长度。
本发明实施例1的结果示于图4和图5中。
对比例1的结果示于图6和图7中。
通过比较本发明的结果(添加水溶性粘性聚合物)和对比例的结果(未添加水溶性粘性聚合物)可以看出，干粘附力至少加倍(比较在115℃下对阳极的粘附力结果)，并且在某些情况下会增加二十倍以上(比较在95℃下对阴极的粘附力结果)。
当在80℃的温度下如上所述进行测试时，本发明的实施方式还表现出大于10N/m的干粘附力。这意味着本发明的样品即使在较低温度下也显示出优异的干粘附性。本发明的实施方式在低至70℃、60℃、50℃或更低的温度下表现出大于10N/m的干粘附强度。
本发明的涂层实施例2：
本实施例类似于前文的本发明的实施例，不同之处在于使用共聚物和比氧化铝更疏水的有机耐热颗粒。这里可以使用诸如PPO-PEO共聚物的共聚物，聚环氧丙烷(PPO)与有机耐热颗粒更相容，因为它是比PEO更疏水的聚合物。附图1描述了本实施例。
本发明的涂层实施例3:
形成含有PEO和氧化铝的水性涂覆浆料。进行搅拌/混合，以用PEO涂覆氧化铝。形成含有PVDF的另一种水性涂覆浆料。首先，将具有PEO和氧化铝的涂覆浆料涂布在多孔基膜的至少一面上。然后在上面涂覆含有PVDF的涂层。
类似于本发明的涂层实施例3的实施方式示于附图3的右侧。
单独涂覆陶瓷(氧化铝)可以提高热稳定性。另外，单独涂覆水不溶性聚合物(PVDF)提供增加的湿粘附性、离子传导率等。与在本发明的涂层实施例1中类似，在氧化铝表面上提供水溶性聚合物(PEO)产生改进的干粘附性。由于在其表面存在PEO，暴露的氧化铝具有粘附力。
对比例2:
对比例2类似于本发明的涂层实施例3，不同之处在于未将PEO(或另一种水溶性粘性聚合物)添加至含有氧化铝的水性涂覆浆料中。这样得到的涂层具有比本发明的涂层实施例3中的涂层低的干粘附力。
类似于对比例2的实施方式示于附图3的左侧。

Claims (53)

1.一种带粘性耐热涂层的隔板，包括：
多孔基膜；和
粘性耐热涂层，其设置在所述基膜至少一面上，其中，所述粘性耐热涂层包含耐热颗粒和粘性水溶性聚合物；至少部分所述耐热颗粒被所述粘性水溶性聚合物涂覆。
2.如权利要求1所述的隔板，其中，耐热颗粒与粘性水溶性聚合物之比为1:1至15:1。
3.如权利要求1所述的隔板，其中，粘性耐热涂层进一步包含由水不溶性粘性聚合物制成的粘性颗粒，并且所述水不溶性粘性聚合物可以与耐热颗粒和粘性水溶性聚合物在涂层的同一个层中或在涂层的不同层中。
4.如权利要求1所述的隔板，其中，涂层中耐热颗粒的总量为大于或等于20％或者等于或大于50％。
5.如权利要求1所述的隔板，其中，耐热颗粒包含选自SiO2、Al2O3、CaCO3、TiO2、SiS2、SiPO4、AlO(OH)或其混合物中的至少一种。
6.如权利要求1所述的隔板，其中，涂层进一步包含粘合剂。
7.如权利要求1所述的隔板，其中，粘合剂包括丙烯酸粘合剂。
8.如权利要求1所述的隔板，其中，涂层具有1微米至10微米的厚度。
9.如权利要求1所述的隔板，其中，多孔基膜是微孔聚烯烃基膜。
10.如权利要求3所述的隔板，其中，水不溶性聚合物是选自PVDF均聚物、PVDF共聚物、PVDF三元聚合物、丙烯酸聚合物或其混合物中的一种或多种。
11.如权利要求1所述的隔板，其中，粘性水溶性聚合物是选自聚环氧乙烷、聚环氧乙烷(基)共聚物、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或其组合中的一种或多种。
12.一种锂离子电池，其包含如权利要求1所述的隔板。
13.一种形成带粘性耐热涂层隔板的方法，包括：
将涂覆浆料涂布在多孔基膜的至少一面上，其中，所述浆料包含：
20％至99％的耐热颗粒；
5％至90％的聚合物，其包含水溶性粘性聚合物；和
由或基本上由水组成的溶剂，其中，至少一些所述耐热颗粒被所述水溶性粘性聚合物涂覆。
14.如权利要求13所述的方法，其中，涂覆浆料进一步包含1％至10％的粘合剂。
15.如权利要求13所述的方法，其中，聚合物进一步包含水不溶性粘性聚合物。
16.如权利要求13所述的方法，其中，浆料含50％至99％的耐热颗粒和5％至50％的聚合物。
17.如权利要求13所述的方法，其中，浆料含70％至99％的耐热颗粒和5％至25％的聚合物。
18.如权利要求13所述的方法，其中，浆料进一步含一种或多种添加剂，该添加剂可包括分散剂。
19.如权利要求13所述的方法，其中，耐热颗粒包含选自SiO2、Al2O3、CaCO3、TiO2、SiS2、SiPO4、AlO(OH)或其混合物中的至少一种。
20.如权利要求13所述的方法，其中，溶剂由水组成。
21.如权利要求13所述的方法，其中，溶剂基本上由水组成。
22.如权利要求13所述的方法，其中，水溶性聚合物是选自聚环氧乙烷、聚环氧乙烷(基)共聚物、聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或其组合中的一种或多种。
23.如权利要求13所述的方法，其中，水不溶性聚合物是选自PVDF均聚物、PVDF共聚物、PVDF三元聚合物、丙烯酸聚合物或其混合物中的一种或多种。
24.如权利要求1所述的隔板，其中，粘性水溶性聚合物是共聚物；该共聚物中的一种聚合物比共聚物中的另一种聚合物与耐热颗粒中的至少一种更相容。
25.如权利要求24所述的隔板，其中，所述共聚物是PPO-PEO共聚物，并且所述耐热颗粒包含有机耐热颗粒。
26.如权利要求13所述的方法，其中，粘性水溶性聚合物是共聚物；该b共聚物中的一种聚合物比该共聚物中的另一种聚合物与所述耐热颗粒中的至少一种更相容。
27.如权利要求26所述的隔板，其中，所述共聚物是PPO-PEO共聚物，并且所述耐热颗粒包含有机耐热颗粒。
28.一种带粘性耐热涂层的聚合物膜，包含：
多孔基膜；和
位于所述多孔基膜(或微孔聚合物膜)的至少一面上的粘性耐热涂层，其中，粘性耐热涂层包含耐热颗粒和粘性水溶性聚合物；所述耐热颗粒的至少一部分涂覆有所述粘性水溶性聚合物。
29.如权利要求28所述的膜，其中，耐热颗粒与粘性水溶性聚合物之比为1:1至15:1。
30.如权利要求28所述的膜，其中，粘性耐热涂层进一步包含由水不溶性粘性聚合物制成的粘性颗粒，并且所述水不溶性粘性聚合物可以与所述耐热颗粒和所述粘性水溶性聚合物在涂层的同一个层中或在涂层的不同层中。
31.如权利要求28所述的膜，其中，涂层中耐热颗粒的总量大于或等于20％或者等于或大于50％。
32.如权利要求28所述的膜，其中，所述耐热颗粒包含选自SiO2、Al2O3、CaCO3、TiO2、SiS2、SiPO4、AlO(OH)或其混合物中的至少一种。
33.如权利要求28所述的膜，其中，涂层进一步包含粘合剂。
34.如权利要求28所述的膜，其中，粘合剂包括丙烯酸粘合剂。
35.如权利要求28所述的膜，其中，涂层具有1微米至10微米的厚度。
36.如权利要求28所述的膜，其中，基膜是微孔聚烯烃基膜。
37.如权利要求30所述的膜，其中，水不溶性聚合物是选自PVDF均聚物、PVDF共聚物、PVDF三元聚合物、丙烯酸聚合物或其混合物中的一种或多种。
38.如权利要求28所述的膜，其中，粘性水溶性聚合物是选自聚环氧乙烷、聚环氧乙烷基共聚物、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或其组合中的一种或多种。
39.一种纺织品、过滤器、层合材料、隔板、电容器或电池，其包含如权利要求28所述的膜。
40.一种形成如权利要求28所述的带粘性耐热涂层的膜的方法，包括：
在多孔或微孔聚合物膜基膜的至少一面上涂布涂覆浆料，其中，所述浆料包含：
20％至99％的耐热颗粒；
5％至90％的聚合物，其包含水溶性粘性聚合物；和
由或基本上由水组成的溶剂，其中，至少一些所述耐热颗粒被所述水溶性粘性聚合物涂覆。
41.如权利要求40所述的方法，其中，涂覆浆料进一步包含1％至10％的粘合剂。
42.如权利要求40所述的方法，其中，聚合物进一步包含水不溶性粘性聚合物。
43.如权利要求40所述的方法，其中，浆料包含50％至99％的耐热颗粒和5％至50％的聚合物。
44.如权利要求40所述的方法，其中，浆料包含70％至99％的耐热颗粒和5％至25％的聚合物。
45.如权利要求40所述的方法，其中，基膜是微孔单层或多层聚烯烃基膜，优选主要由聚乙烯和/或聚丙烯制成的干法工艺微孔单层或多层聚烯烃基膜。
46.如权利要求3所述的隔板，其中，水不溶性粘性聚合物与耐热颗粒和粘性水溶性聚合物在涂层的同一个层中。
47.如权利要求3所述的隔板，其中，水不溶性粘性聚合物与耐热颗粒和粘性水溶性聚合物在涂层的不同层中。
48.如权利要求13所述的方法，还包括涂布另一种涂覆浆料；该另一种涂覆浆料包含水不溶性粘性聚合物，并且以任意顺序涂布涂覆浆料。
49.如权利要求48所述的方法，其中，第二次涂布所述另一种涂覆浆料。
50.如权利要求30所述的膜，其中，水不溶性粘性聚合物与所述耐热颗粒和所述粘性水溶性聚合物在涂层的同一个层中。
51.如权利要求30所述的膜，其中，所述水不溶性粘性聚合物与所述耐热颗粒和所述粘性水溶性聚合物在涂层的不同层中。
52.如权利要求40所述的方法，还包括涂布另一种涂覆浆料；所述另一种涂覆浆料包含水不溶性粘性聚合物；以任意顺序涂布涂覆浆料。
53.如权利要求52所述的方法，其中，第二次涂布所述另一种涂覆浆料。
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