CN110518236A - 一种可回收磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可回收磷酸铁锂正极材料的制备方法，具体制备过程如下：将制备的柠檬酸合铜、碳酸锂、硝酸铁和磷酸二氢胺同时加入水中混合得到凝胶前驱体；凝胶前驱体炭化，得到磷酸铁锂；将磷酸铁锂、乙炔黑、聚吡咯和聚偏氟乙烯混合得到混合浆料，同时用N‑甲基吡咯烷酮调节混合后浆料的粘度，然后将得到的电极浆料涂布在铝箔片上，得到正极片。本发明通过将柠檬酸直接与铜离子络合，使得铜离子接枝在柠檬酸上，柠檬酸合铜在凝胶中分散均匀，同时由于铜离子是负载在柠檬酸上的，在柠檬酸炭化均匀分散时其中的铜离子和能够均匀分散，进而使得铜离子均匀的掺杂在制备磷酸铁锂中，进而提高了磷酸铁锂的放电比容量。
Description
技术领域
本发明属于锂电池电极材料制备领域，涉及一种可回收磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池根据正极材料种类不同分为磷酸铁锂电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池和三元锂电池四大类，磷酸铁锂电池的循环寿命和安全性能是四类电池中最好的，并且成本较低，现有的磷酸铁锂电池制备过程中通常为了提高电池的比容量，在正极材料中掺杂金属离子，提高其导电性能，但是由于直接掺杂金属离子容易造成金属离子分散不均匀，进而影响其电容量和循环性能，并且为了节约资源，现有的锂离子电池失效后，通常是通过浸渍分离技术实现正极材料中金属离子的分离，但是其中大量的元素不能完全回收利用，进而不能实现磷酸铁锂正极材料的有效回收利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可回收磷酸铁锂正极材料的制备方法，通过将柠檬酸直接与铜离子络合，使得铜离子接枝在柠檬酸上，形成柠檬酸合铜，在高温碳化作用下柠檬酸进行炭化得到有机炭物质，由于前驱体为溶胶凝胶状态，因此柠檬酸合铜在凝胶中分散均匀，炭化形成的粉末能够均匀分散，同时由于铜离子是负载在柠檬酸上的，在柠檬酸炭化均匀分散时其中的铜离子和能够均匀分散，进而使得铜离子均匀的掺杂在制备的磷酸铁锂中，进而提高了磷酸铁锂的放电比容量，解决了现有的磷酸铁锂电池制备过程中通常为了提高电池的比容量，在正极材料中掺杂金属离子，提高其导电性能，但是由于直接掺杂金属离子容易造成金属离子分散不均匀，进而影响其电容量和循环性能的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种可回收磷酸铁锂正极材料的制备方法，具体制备过程如下：
第一步，称取一定量的三水硝酸铜和柠檬酸同时加入水中搅拌溶解，然后将溶解后的水溶液放入40-45℃的恒温震荡箱中震荡12-14h，然后将产物进行蒸发除去其中的溶剂，得到柠檬酸合铜；其中柠檬酸和三水硝酸铜按照物质的量之比的1：3的比例混合；
第二步，将第一步中制备的柠檬酸合铜、碳酸锂、硝酸铁和磷酸二氢胺同时加入水中，在70-80℃下搅拌混合4-5h得到凝胶前驱体；其中柠檬酸合铜、碳酸锂、硝酸铁和磷酸二氢胺的质量比为0.28：0.73：2.42：1.15的比例混合；
第三步，将第二步中制备的凝胶前驱体在300℃下炭化4-5h，然后升温至700-800℃保温24h，得到磷酸铁锂；在高温碳化作用下柠檬酸进行炭化得到有机炭物质，由于前驱体为溶胶凝胶状态，因此柠檬酸合铜在凝胶中分散均匀，炭化形成的粉末能够均匀分散，同时由于铜离子是负载在柠檬酸上的，在柠檬酸炭化均匀分散时其中的铜离子和能够均匀分散，进而使得铜离子均匀的掺杂在制备的磷酸铁锂中，进而提高了磷酸铁锂的放电比容量；
第四步，将第三步中制备的磷酸铁锂、乙炔黑、聚吡咯和聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:0.2：0.9的比例混合得到混合浆料，同时用N-甲基吡咯烷酮调节混合后浆料的粘度，同时不断的搅拌混合，得到电极浆料，然后将制备的电极浆料均匀的涂布在铝箔片上，同时放入140-150℃的真空干燥箱中干燥15-16h后进行冲片压片，得到正极片；由于聚吡咯具有一定的导电性能，在与电机材料混合后形成浆料，提高了浆料之间的导电性能；
其中磷酸铁锂正极材料回收方法如下：将失效的正极片取出，然后加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中浸泡9-10h，然后除去铝箔层，并将浸泡后的溶液进行过滤洗涤烘干得到失效的活性材料，将失效的活性材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比为4：0.8：0.3的混合后重新做成正极片，并以金属锂片为负极，组装成半电池，通过不断的小电流充放电循环，将负极的锂补充到正极材料中，达到修复再生的目的。
本发明的有益效果：
1、本发明通过将柠檬酸直接与铜离子络合，使得铜离子接枝在柠檬酸上，形成柠檬酸合铜，在高温碳化作用下柠檬酸进行炭化得到有机炭物质，由于前驱体为溶胶凝胶状态，因此柠檬酸合铜在凝胶中分散均匀，炭化形成的粉末能够均匀分散，同时由于铜离子是负载在柠檬酸上的，在柠檬酸炭化均匀分散时其中的铜离子和能够均匀分散，进而使得铜离子均匀的掺杂在制备的磷酸铁锂中，进而提高了磷酸铁锂的放电比容量，解决了现有的磷酸铁锂电池制备过程中通常为了提高电池的比容量，在正极材料中掺杂金属离子，提高其导电性能，但是由于直接掺杂金属离子容易造成金属离子分散不均匀，进而影响其电容量和循环性能的问题。
2、本发明通过将失效的正极材料直接与乙炔黑和聚偏氟乙烯混合制备正极材料，然后通过负极锂极片的作用提供丰富的锂元素，进而使得失效的正极材料中富含锂元素，实现正极材料的回收利用，进而解决了现有的锂离子电池失效后，通常是通过浸渍分离技术实现正极材料中金属离子的分离，但是其中大量的元素不能完全回收利用，进而不能实现磷酸铁锂正极材料的有效回收利用的问题。
具体实施方式
实施例1：
一种可回收磷酸铁锂正极材料的制备方法，具体制备过程如下：
第一步，称取7.25g三水硝酸铜和1.92g柠檬酸同时加入50mL水中搅拌溶解，然后将溶解后的水溶液放入40-45℃的恒温震荡箱中震荡12-14h，然后将产物进行蒸发除去其中的溶剂，得到柠檬酸合铜；
第二步，将2.8g第一步中制备的柠檬酸合铜、7.3g碳酸锂、24.2g硝酸铁和11.5g磷酸二氢胺同时加入40g水中，在70-80℃下搅拌混合4-5h得到凝胶前驱体；
第三步，将第二步中制备的凝胶前驱体在300℃下炭化4-5h，然后升温至700-800℃保温24h，得到磷酸铁锂；
第四步，将第三步中制备的磷酸铁锂、乙炔黑、聚吡咯和聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:0.2：0.9的比例混合得到混合浆料，同时用N-甲基吡咯烷酮调节混合后浆料的粘度，同时不断的搅拌混合，得到电极浆料，然后将制备的电极浆料均匀的涂布在铝箔片上，同时放入140-150℃的真空干燥箱中干燥15-16h后进行冲片压片，得到正极片。
实施例2：
一种可回收磷酸铁锂正极材料的制备方法，具体制备过程如下：
第一步，称取5.28g三水硝酸铜和1.92g柠檬酸同时加入50mL水中搅拌溶解，然后将溶解后的水溶液放入40-45℃的恒温震荡箱中震荡12-14h，然后将产物进行蒸发除去其中的溶剂，得到柠檬酸合铜；
第二步，将2.8g第一步中制备的柠檬酸合铜、7.3g碳酸锂、24.2g硝酸铁和11.5g磷酸二氢胺同时加入40g水中，在70-80℃下搅拌混合4-5h得到凝胶前驱体；
第三步，将第二步中制备的凝胶前驱体在300℃下炭化4-5h，然后升温至700-800℃保温24h，得到磷酸铁锂；
第四步，将第三步中制备的磷酸铁锂、乙炔黑、聚吡咯和聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:0.2：0.9的比例混合得到混合浆料，同时用N-甲基吡咯烷酮调节混合后浆料的粘度，同时不断的搅拌混合，得到电极浆料，然后将制备的电极浆料均匀的涂布在铝箔片上，同时放入140-150℃的真空干燥箱中干燥15-16h后进行冲片压片，得到正极片。
实施例3：
一种可回收磷酸铁锂正极材料的制备方法，具体制备过程如下：
第一步，称取7.93g三水硝酸铜和1.92g柠檬酸同时加入50mL水中搅拌溶解，然后将溶解后的水溶液放入40-45℃的恒温震荡箱中震荡12-14h，然后将产物进行蒸发除去其中的溶剂，得到柠檬酸合铜；
第二步，将2.8g第一步中制备的柠檬酸合铜、7.3g碳酸锂、24.2g硝酸铁和11.5g磷酸二氢胺同时加入40g水中，在70-80℃下搅拌混合4-5h得到凝胶前驱体；
第三步，将第二步中制备的凝胶前驱体在300℃下炭化4-5h，然后升温至700-800℃保温24h，得到磷酸铁锂；
第四步，将第三步中制备的磷酸铁锂、乙炔黑、聚吡咯和聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:0.2：0.9的比例混合得到混合浆料，同时用N-甲基吡咯烷酮调节混合后浆料的粘度，同时不断的搅拌混合，得到电极浆料，然后将制备的电极浆料均匀的涂布在铝箔片上，同时放入140-150℃的真空干燥箱中干燥15-16h后进行冲片压片，得到正极片。
实施例4：
一种可回收磷酸铁锂正极材料的制备方法，具体制备过程如下：
第一步，将2.1g柠檬酸、7.3g碳酸锂、24.2g硝酸铁、11.5g磷酸二氢胺和2.05g硝酸铜同时加入40g水中，在70-80℃下搅拌混合4-5h得到凝胶前驱体；
第二步，将第一步中制备的凝胶前驱体在300℃下炭化4-5h，然后升温至700-800℃保温24h，得到磷酸铁锂；
第三步，将第二步中制备的磷酸铁锂、乙炔黑、聚吡咯和聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:0.2：0.9的比例混合得到混合浆料，同时用N-甲基吡咯烷酮调节混合后浆料的粘度，同时不断的搅拌混合，得到电极浆料，然后将制备的电极浆料均匀的涂布在铝箔片上，同时放入140-150℃的真空干燥箱中干燥15-16h后进行冲片压片，得到正极片。
实施例5：
磷酸铁锂正极材料回收方法如下：将失效的正极片取出，然后加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中浸泡9-10h，然后除去铝箔层，并将浸泡后的溶液进行过滤洗涤烘干得到失效的活性材料，将失效的活性材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比为4：0.8：0.3的混合后重新做成正极片，并以金属锂片为负极，组装成半电池，通过不断的小电流充放电循环，将负极的锂补充到正极材料中，达到修复再生的目的。
实施例6：
将实施例1-4中制备的正极片作为正极极片，同时将商用的石墨极片作为负极极片，将正极极片和负极极片通过叠片工艺组装成5Ah的动力软包电池，同时将组装的电池进行化成处理后，对其进行多次循环的比容量测试，具体测试结果如表1所示；
表1循环不同次数后软包电池的可逆比容量测定结果(mAh.g-1)
| 0次 | 20次 | 50次 | 100次 | 300次 | 500次 | |
| 实施例1 | 158.92 | 158.91 | 158.88 | 158.75 | 158.41 | 158.18 |
| 实施例2 | 151.36 | 151.18 | 150.91 | 150.59 | 150.03 | 149.82 |
| 实施例3 | 156.94 | 156.89 | 156.21 | 155.79 | 155.31 | 155.06 |
| 实施例4 | 149.38 | 148.25 | 147.36 | 143.68 | 140.29 | 135.32 |
由表1可知，由实施例1中制备的正极材料制备的电池具有较高的比容量，同时在循环500次后比容量仍没有太大变化，由于实施例1制备的正极材料中实现将铜离子负载在柠檬酸上，然后在高温碳化作用下柠檬酸进行炭化得到有机炭物质，由于前驱体为溶胶凝胶状态，因此柠檬酸合铜在凝胶中分散均匀，炭化形成的粉末能够均匀分散，同时由于铜离子是负载在柠檬酸上的，在柠檬酸炭化均匀分散时其中的铜离子和能够均匀分散，进而使得铜离子均匀的掺杂在制备的磷酸铁锂中，进而提高了磷酸铁锂的放电比容量，并且由于正极材料中添加有聚吡咯，提高了正极材料的导电性能；实施例2中由于添加的铜离子含量较低，进而使得柠檬酸中吸附的铜离子含量降低，降低了正极材料中铜离子的掺杂量，进而降低了电池的放电比容量；实施例3中由于添加的铜离子含量较高，降低了其比容量，而实施例4中由于直接将铜离子和柠檬酸同时添加制备正极材料，使得其中的铜离子容易分散不均匀，进而造成制备的电池的电容量降低，并且由于铜离子分散不均匀使得电池循环性能降低。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (5)
1.一种可回收磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，具体制备过程如下：
第一步，称取一定量的三水硝酸铜和柠檬酸同时加入水中搅拌溶解，然后将溶解后的水溶液放入40-45℃的恒温震荡箱中震荡12-14h，然后将产物进行蒸发除去其中的溶剂，得到柠檬酸合铜；
第二步，将第一步中制备的柠檬酸合铜、碳酸锂、硝酸铁和磷酸二氢胺同时加入水中，在70-80℃下搅拌混合4-5h得到凝胶前驱体；
第三步，将第二步中制备的凝胶前驱体在300℃下炭化4-5h，然后升温至700-800℃保温24h，得到磷酸铁锂；
第四步，将第三步中制备的磷酸铁锂、乙炔黑、聚吡咯和聚偏氟乙烯混合得到混合浆料，同时用N-甲基吡咯烷酮调节混合后浆料的粘度，同时不断的搅拌混合，得到电极浆料，然后将制备的电极浆料均匀的涂布在铝箔片上，同时放入140-150℃的真空干燥箱中干燥15-16h后进行冲片压片，得到正极片。
2.根据权利要求1所述的一种可回收磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，第一步中柠檬酸和三水硝酸铜按照物质的量之比的1：3的比例混合。
3.根据权利要求1所述的一种可回收磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，第二步中柠檬酸合铜、碳酸锂、硝酸铁和磷酸二氢胺的质量比为0.28：0.73：2.42：1.15的比例混合。
4.根据权利要求1所述的一种可回收磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，第三步中磷酸铁锂、乙炔黑、聚吡咯和聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:0.2：0.9的比例混合。
5.根据权利要求1所述的一种可回收磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，磷酸铁锂正极材料回收方法如下：将失效的正极片取出，然后加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中浸泡9-10h，然后除去铝箔层，并将浸泡后的溶液进行过滤洗涤烘干得到失效的活性材料，将失效的活性材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比为4：0.8：0.3的混合后重新做成正极片，并以金属锂片为负极，组装成半电池，通过不断的小电流充放电循环，将负极的锂补充到正极材料中，达到修复再生的目的。
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