CN110581274A - 一种碳包覆磷酸钒钠的制备方法 - Google Patents
一种碳包覆磷酸钒钠的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种碳包覆磷酸钒钠的制备方法。本发明以除硫除镍后的化学镀镍废液为主要原料,按化学计量比配入钒源,补加磷源或钠源,在氮气或氩气等惰性气体保护下焙烧合成碳包覆磷酸钒钠电池材料。本发明制备碳包覆磷酸钒钠电池材料所用的磷、钠和碳元素均来自化学镀镍废液,克服了传统的制备磷酸钒钠电池材料的原料单纯依赖各种化学试剂的局限,在显著降低材料制备成本的同时,也为化学镀镍废液的后处理提供了新途径,实现了化学镀镍废液的资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料的制备,特别涉及一种碳包覆磷酸钒钠的制备方法。
背景技术
磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)具有容量高、工作电压高、充放电平台平坦、离子导电性较好、热稳定性优异等优点,是一种极具应用前景的钠离子电池材料。但其低的电子电导率导致其较差的电化学性能,难以产业化。针对磷酸钒钠的缺点,人们通过在钒位进行铁、镍、钴、锰、镁、钙、锌、钛、铌、铝、铬等离子掺杂,在钠位进行锂、钾、钙等离子掺杂,在表面包覆碳、石墨烯、碳纳米管、氧化物、金属单质、其它正极材料等措施,提高了材料的电子电导率和离子电导率,从而提高了磷酸钒钠的电化学性能。然而,大量文献资料显示,在磷酸钒钠的制备过程中均以高成本的化学试剂为原料,以化学镀镍废液为主要原料制备磷酸钒钠电池材料尚未见报道。
工业上的化学镀镍液一般由硫酸镍、次磷酸钠、有机络合剂和无机盐添加剂组成,镀镍液工作一定时间后报废。该废液成份复杂,含有2~7 g/L镍离子、10~200g/L磷、80 g/L以上硫酸钠、200g/L以上化学需氧量(COD)以及微量的杂质金属离子。如不加以有效处理,不仅会造成资源浪费,而且会严重污染环境。人们通常采用化学沉淀法、催化还原法、电解法、离子交换树脂法、溶剂萃取法、吸附法和膜分离技术等方法,以金属镍、镍-磷合金、氢氧化镍或硫酸镍等形式回收利用化学镀镍废液中的镍元素,以镍-磷合金、亚磷酸钙、磷酸钙、磷酸铁或磷酸铝等形式回收利用化学镀镍废液中的磷元素。而关于化学镀镍废液中的钠元素、硫元素、碳元素的回收利用,没有见到相关报导。基于此,本课题组研发了一种新的化学镀镍废液处理方法,先将废液中的硫元素转化成了高附加值的硫酸钡,再将废液中的镍元素转化成了高附加值的球形氢氧化镍,废液中的其它杂质阳离子以硫化物的形式除去;处理后的溶液在此可作为主要原料直接用于制备碳包覆磷酸钒钠电池材料。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种碳包覆磷酸钒钠的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种碳包覆磷酸钒钠电池材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)对除硫除镍及硫化处理后的化学镀镍废液进行全分析,测出废液中磷、钠、碳和其它元素的含量;
(2)往步骤(1)废液中加入钒源、磷源或钠源,使Na:(V+M):P的摩尔比=3:2:3(化学计量比),将其溶解完全或混合均匀后,然后干燥、球磨,得到前驱体;
(3)将步骤(2)所得前驱体进行焙烧处理,随炉冷却至室温后,破碎分级,得到碳包覆磷酸钒钠电池材料。
上述的M表示废液中残留的痕量金属阳离子元素。
进一步地,所述的钒源为五氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸铵、钒酸钠、偏钒酸钠中的一种或两种以上的混合物。
进一步地,所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、五氧化二磷中的一种或两种以上的混合物。
进一步地,所述的钠源为氢氧化钠、硝酸钠、碳酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、焦磷酸钠、甲酸钠、醋酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、琥珀酸钠中的一种或两种以上的混合物。
进一步地,干燥温度为70~100℃,球磨转速为300~600r/min,球磨时间为1~15h。
进一步地,焙烧处理的气氛为氮气或氩气,焙烧温度为600~900℃,焙烧时间为5~24h。
进一步地,上述的除硫除镍及硫化处理后的化学镀镍废液,处理方法包括以下步骤:
(a)对化学镀镍废液进行全分析,测定废液中镍、磷、钠、硫、碳和其它元素的含量;
(b)往步骤(a)化学镀镍废液中按化学计量比加入0.1~5mol/L的可溶性钡盐,在25~100℃搅拌反应1~10h后,过滤得到硫酸钡和溶液A;
(c)将溶液A和化学计量比的0.1~6.5mol/L的氢氧化钠溶液并流加入带有搅拌装置的反应釜中,在搅拌速度300~700rpm、pH值8~13、温度25~100℃的条件下反应5~36h后,过滤得到球形氢氧化镍和溶液B;
(d)往溶液B中加入化学计量比的0.01~5mol/L可溶性硫化物,在25~100℃搅拌反应1~10h后,过滤除去不溶性硫化物沉淀,得到溶液C,即为除硫除镍及硫化处理后的化学镀镍废液。
进一步地,所述的可溶性钡盐为硝酸钡、醋酸钡、氯化钡中的一种或两种以上的混合物。
进一步地,所述的可溶性硫化物为硫化氢、硫化钠、硫氢化钠、硫化铵中的一种或两种以上的混合物。
值得说明的是,上述所称的化学计量比均由产物来确定,步骤(a)中,化学计量比由产物硫酸钡确定,即按废液中能够与可溶性钡盐反应得到硫酸钡的硫含量计算钡盐的加入量。
上述的碳包覆磷酸钒钠电池材料中的碳,来自于化学镀镍废液中本身存在的有机酸根离子(如醋酸根离子、乙醇酸根离子、柠檬酸根离子、苹果酸根离子、乳酸根离子、琥珀酸根离子、甘氨酸根离子,等等)。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
(1)本发明所得碳包覆磷酸钒钠电池材料,其碳、钠或磷元素均来自于化学镀镍废液,显著降低了生产成本,实现了废液的资源化利用,符合循环经济发展理念。
(2)本发明所得碳包覆磷酸钒钠电池材料,其电化学性能通过微量体相掺杂、表面碳包覆和细化晶粒三者的相互协同作用得到保证。
附图说明:
图1是本发明实施例1制备的碳包覆磷酸钒钠电池材料在2.5-4.0V电压范围内、电流密度为0.2C的首次充放电曲线。
图2是本发明实施例1制备的碳包覆磷酸钒钠电池材料在2.5-4.0V电压范围内、电流密度为0.2C的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明,但本发明并不限于此。
实施例1
取0.1L除硫除镍及硫化处理后的化学镀镍废液,经分析,其成份含量为:Na 0.33 mol/L、P 0.28 mol/L、C 1.02 mol/L、Ca 0.06×10-3 mol/L、Mg 0.08×10-3 mol/L。按摩尔比Na:(V+M):P=3:2:3往废液中配入0.011 mol五氧化二钒和0.005 mol磷酸二氢铵,M表示废液中的阳离子元素Ca和Mg,由于浓度非常低,计算时可以忽略不计。在80℃下,机械搅拌,直至水分全部蒸发。再将混合物转入球磨罐中,以400 r/min的转速球磨10 h,得到前驱体。然后将前驱体置于氮气气氛炉中于700℃焙烧15 h,随炉冷却至室温后,破碎分级,得到碳包覆磷酸钒钠电池材料。
实施例2
取0.1L除硫除镍及硫化处理后的化学镀镍废液,经分析,其成份含量为:Na 0.33 mol/L、P 0.28 mol/L、C 1.02 mol/L、Ca 0.06×10-3 mol/L、Mg 0.08×10-3 mol/L。按摩尔比Na:(V+M):P=3:2:3往废液中配入0.022 mol偏钒酸铵和0.005 mol磷酸氢二铵,M表示废液中的阳离子元素Ca和Mg,由于浓度非常低,计算时可以忽略不计。在85℃下,机械搅拌,直至水分全部蒸发。再将混合物转入球磨罐中,以500 r/min的转速球磨5 h,得到前驱体。然后将前驱体置于氮气气氛炉中于800℃焙烧10h,随炉冷却至室温后,破碎分级,得到碳包覆磷酸钒钠电池材料。
实施例3
取0.1L除硫除镍及硫化处理后的化学镀镍废液,经分析,其成份含量为:Na 0.30 mol/L、P 0.36 mol/L、C 1.04 mol/L、Ca 0.07×10-3 mol/L、Mg 0.09×10-3 mol/L。按摩尔比Na:(V+M):P=3:2:3往废液中配入0.024 mol二氧化钒和0.003 mol碳酸钠,M表示废液中的阳离子元素Ca和Mg,由于浓度非常低,计算时可以忽略不计。在90℃下,机械搅拌,直至水分全部蒸发。再将混合物转入球磨罐中,以550 r/min的转速球磨4 h,得到前驱体。然后将前驱体置于氮气气氛炉中于850℃焙烧7 h,随炉冷却至室温后,破碎分级,得到碳包覆磷酸钒钠电池材料。
本发明所得材料能够获得较为优异的性能。以实施例1为例,由图1、2可知,本发明实施例1所制备的碳包覆磷酸钒钠电池材料,在2.5-4.0V电压范围内,在0.2C倍率下,首次放电比容量为112.3mAh/g,循环100次后容量无衰减,表现出优异的电化学性能。
最后,需要注意的是,以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然,本发明不限于以上实施例,可以有许多变形。无论从哪一点来看,本发明的上述实施例方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明。因此,本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式,对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求书的保护范围内。
Claims (9)
1.一种碳包覆磷酸钒钠电池材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)对除硫除镍及硫化处理后的化学镀镍废液进行全分析,测出废液中磷、钠、碳和其它元素的含量;
(2)往步骤(1)废液中加入钒源、磷源或钠源,使Na:(V+M):P的摩尔比=3:2:3即化学计量比,将其溶解完全或混合均匀后,然后干燥、球磨,得到前驱体;
(3)将步骤(2)所得前驱体进行焙烧处理,随炉冷却至室温后,破碎分级,得到碳包覆磷酸钒钠电池材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的钒源为五氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸铵、钒酸钠、偏钒酸钠中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、五氧化二磷中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的钠源为氢氧化钠、硝酸钠、碳酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、焦磷酸钠、甲酸钠、醋酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、琥珀酸钠中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,干燥温度为70~100℃,球磨转速为300~600r/min,球磨时间为1~15h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,焙烧处理的气氛为氮气或氩气,焙烧温度为600~900℃,焙烧时间为5~24h。
7.根据权利要求1至6任一项所述的制备方法,其特征在于,所述的除硫除镍及硫化处理后的化学镀镍废液,处理方法包括以下步骤:
(a)对化学镀镍废液进行全分析,测定废液中镍、磷、钠、硫、碳和其它元素的含量;
(b)往步骤(a)化学镀镍废液中按化学计量比加入0.1~5mol/L的可溶性钡盐,在25~100℃搅拌反应1~10h后,过滤得到硫酸钡和溶液A;
(c)将溶液A和化学计量比的0.1~6.5mol/L的氢氧化钠溶液并流加入带有搅拌装置的反应釜中,在搅拌速度300~700rpm、pH值8~13、温度25~100℃的条件下反应5~36h后,过滤得到球形氢氧化镍和溶液B;
(d)往溶液B中加入化学计量比的0.01~5mol/L可溶性硫化物,在25~100℃搅拌反应1~10h后,过滤除去不溶性硫化物沉淀,得到溶液C,即为除硫除镍及硫化处理后的化学镀镍废液。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述的可溶性钡盐为硝酸钡、醋酸钡、氯化钡中的一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述的可溶性硫化物为硫化氢、硫化钠、硫氢化钠、硫化铵中的一种或两种以上的混合物。
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