CN112928290A - 一种碳-氧化物复合载体纳米材料、其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳‑氧化物复合载体纳米材料、其合成方法与应用,该方法包括以下步骤:S1、以环糊精或其衍生物为主要碳源,与可溶性金属盐、有机造孔剂混合包合,得到混合物;S2、将所述混合物进行高温热解,得到碳‑氧化物复合载体纳米材料。本申请所制备的碳‑氧化物复合载体纳米材料中,氧化物颗粒分散性好,颗粒较小。在此基础上,本申请制备的碳‑氧化物复合载体纳米材料液相还原负载Pt后,具有较好的电催化活性,使其能作为甲醇燃料电池的负极材料。电化学C‑V、ECSA、I‑T曲线测试表明,所述的催化剂具有较好的活性和稳定性。此外,本申请制备该碳‑氧化物复合纳米材料的原料常见易得,且反应条件较为温和,适用性较广。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域,尤其涉及一种碳-氧化物复合载体纳米材料、其合成方法与应用。
背景技术
碳-氧化物复合载体材料由于具有优异的化学稳定性、热稳定性与良好的导电性等性能,广泛应用于许多科学技术领域,包括水的净化、催化、分离、气体传感、采集、产氢、储能(燃料电池、超级电容器)等方面。通常,碳-氧化物复合载体材料合成是对有机前驱体的直接碳化。研究表明,有机前驱体和金属盐前驱体的化学性质影响到最终碳材料的结构、性质和性能。碳-氧化物材料有特征的结构性质,比如,从无定型的碳到完全有序的石墨晶体结构,它们的物理性质如介观有序、比表面积、孔体积与石墨化程度,以及碳前驱体的官能团都会影响它们的电化学性能。同时,对于含杂原子的前驱体,N、S或O等的掺杂对碳材料的导电性、碱性和氧化稳定性有影响,而氧化物的引入造成反应的活化能、反应途径发生改变,甚至在稳定贵金属方面都具有显著地效果。因此,将碳材料与氧化物材料的优势合二为一设计出新的复合物材料,具有极大的应用前景。
目前,合成碳-氧化物复合材料的方法主要有:静电纺丝法、化学沉积法(CVD)、机械球磨法、热及金属有机框架材料法(MOFs)。其中,静电纺丝法是通过混合PVP等聚合物、有机碳源和金属盐前驱体,在电场中拉丝,空气热解形成碳-氧化物复合一维材料。但是,上述合成过程中也有一些弊端,如氧化物颗粒形成后的分散性不好,不利于负载应用。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种新的碳-氧化物复合载体纳米材料、其合成方法与应用,本发明合成的碳-氧化物复合纳米材料中氧化物颗粒分散均匀,作为载体负载活性组分后应用具有优异的稳定性。
本发明提供一种碳-氧化物复合载体纳米材料的合成方法,包括以下步骤:
S1、以环糊精或其衍生物为主要碳源,与可溶性金属盐、有机造孔剂混合包合,得到混合物;
S2、将所述混合物进行高温热解,得到碳-氧化物复合载体纳米材料。
优选地,所述步骤S1具体包括:将环糊精或其衍生物、可溶性金属盐、有机造孔剂与溶剂混合,在一定温度下加热一段时间,之后常温自然挥发去除溶剂,得到混合物。
优选地,所述步骤S1中,所述环糊精或其衍生物选自α-CD、β-CD、γ-CD、羟丙基-β-CD、羟丁基-β-CD、氯丙醇-β-CD、甲基-β-CD、乙基-β-CD、氨基-β-CD、6-麦芽糖基-β-CD和羟丙基-γ-CD中的一种或多种;优选为α-CD或β-CD。
优选地,所述步骤S1中,所述可溶性金属盐选自Ce(NO3)4·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Zr(NO3)4·5H2O、TiCl4和NbCl5中的一种或多种;所述有机造孔剂选自F127、P123、L64和SBS中的一种或多种。
优选地,所述步骤S1中,所述溶剂为乙醇-水溶剂;所述加热的温度为60-80℃。
优选地,所述步骤S2中,所述高温热解在氮气保护气氛下进行,所述高温热解的温度为600-900℃。
优选地,所述步骤S2具体为:在氮气保护气氛下,将所述混合物以3~10℃/min升至600~900℃,保持1~4h,再降温,得到碳-氧化物复合载体纳米材料。
本发明提供如前文所述的合成方法得到的碳-氧化物复合载体纳米材料。
本发明提供如前文所述的碳-氧化物复合载体纳米材料作为催化剂的载体在电催化中的应用。
优选地,所述催化剂的活性组分为贵金属,优选为液相还原的铂;所述电催化为甲醇电氧化催化。
本发明提供了一种碳-氧化物复合载体纳米材料的合成方法,具体为:将自然有机分子环糊精、可溶性金属盐、F127与乙醇-水溶剂混合后加热一段时间,然后可放置于蒸发皿中自然挥发干,刮下得到的白色混合物放置于石英舟中,再进过高温氮气热解一段时间,即可得到该复合碳材料。本申请所制备的碳-氧化物复合载体纳米材料中,氧化物颗粒分散性好,颗粒较小。在此基础上,本申请制备的碳-氧化物复合载体纳米材料液相还原负载Pt后,具有较好的电催化活性,使其能作为甲醇燃料电池的负极材料。电化学C-V、ECSA、I-T曲线测试表明,所述的催化剂无论活性还是稳定性均较好,具有一定的应用前景。
此外,本申请制备该碳-氧化物复合纳米材料的原料常见易得,且反应条件较为温和,适用性较广。
附图说明
图1为本发明实施例1中包合后所得混合物的ESI-MS图;
图2为本发明实施例1得到的碳-氧化物复合载体纳米材料的XRD图;
图3为本发明实施例1得到的碳-氧化物复合材料的透射电镜照片;
图4为本发明实施例1得到的碳-氧化物复合材料的BET图;
图5为本发明实施例1中所得碳-氧化物复合材料液相还原负载Pt得到的电催化剂的TEM图;
图6为本发明实施例1中所得碳-氧化物复合载体纳米材料液相还原负载Pt形成的电催化剂与商业Pt/C的活性对比图;
图7为本发明实施例1中所得碳-氧化物复合载体纳米材料液相还原负载Pt形成的电催化剂与商业Pt/C的计时安培曲线图;
图8为本发明实施例2得到的碳-氧化物复合载体纳米材料的XRD照片。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种碳-氧化物复合载体纳米材料的合成方法,包括以下步骤:
S1、以环糊精或其衍生物为主要碳源,与可溶性金属盐、有机造孔剂混合包合,得到混合物;
S2、将所述混合物进行高温热解,得到碳-氧化物复合载体纳米材料。
本发明合成的碳-氧化物复合纳米材料含有分散均匀的氧化物颗粒,可负载金属铂等活性组分,用于甲醇电氧化等具有较高的活性和稳定性。并且,本申请提供的合成方法操作过程简单,可实现规模化制备。
本发明实施例将环糊精或其衍生物、可溶性金属盐、有机造孔剂与溶剂均匀混合,在一定温度下加热一段时间。本发明实施例优选的此过程是为了使金属离子与环糊精发生包合作用,造成金属离子的良好分散。之后,本发明实施例可将混合的溶液放置在蒸发皿中,常温自然挥发去除溶剂,得到一种均匀的白色混合物。
在本发明上述实施例中,所述均匀混合、加热为本领域技术人员熟知的技术手段,对此本申请没有特别的限制。示例的,将各原料分散在溶剂中搅拌均匀;所述加热的方式可为油浴加热。本发明采用环糊精或其衍生物这类自然有机分子为主要碳源,采用市售产品即可。
环糊精(Cyclodextrin,简称CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称,通常含有6~12个D-吡喃葡萄糖单元,常用的α、β、γ-环糊精分别是6,7,8个D(+)-吡喃型葡萄糖组成的环状低聚物,其分子呈上宽下窄、两端开口、中空的筒状物;其衍生物是有取代基的环糊精类化合物。具体地,本发明所述环糊精或其衍生物选自α-CD、β-CD、γ-CD、2-羟丙基-β-CD、3-羟丙基-β-CD、羟丁基-β-CD、6-麦芽糖基-β-CD、氯丙醇-β-CD、甲基-β-CD、乙基-β-CD、氨基-β-CD、2-羟丙基-γ-CD中的一种或多种;在优选实施例中,所述的有机分子选自α-CD或β-CD,由于采用的有机分子不同,得到的碳纳米材料在形貌上有略有差异。
本发明实施例通过金属离子与环糊精发生包合作用促进金属分散,进一步热解制备形成碳-氧化物复合载体纳米材料。所述可溶性金属盐用来发生包合作用,热解时原位产生氧化物,主要由于包合作用的存在造成分散性好,颗粒较小。所述可溶性金属盐的金属可为过渡金属、优选钛Ti、锆Zr、铌Nb,也可为稀土金属(优选铈Ce)等;示例的,所述可溶性金属盐选自Ce(NO3)4·6H2O、TiCl4、Zr(NO3)4·5H2O和NbCl5中的一种或多种,进一步优选为Ce(NO3)4·6H2O、Al(NO3)3·9H2O或NbCl5,更优选为Ce(NO3)4·6H2O、Al(NO3)3·9H2O。通常,本发明所述环糊精的外腔内径略大于金属离子的半径时,更有利于将金属离子包封至环糊精腔内,这样会更加稳定。此外,所述环糊精及其衍生物与可溶性金属盐的摩尔比可为0.5:0.1-0.2,进一步优选为0.5:0.18。本申请合成方法原料环糊精及金属盐常见易得,成本较低。
本发明实施例还采用了F127等可造孔的有机聚合物(即有机造孔剂),F127是聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物(聚醚),此外还可以用P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)、L64(丙二醇嵌段聚醚)、SBS(聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯组成的三嵌段共聚物)等嵌段共聚物中的一种或多种,可以达到造孔的目的。具体地,此处以F127举例说明,mF127:m糖=0.5~3是优选的范围,F127太少造孔效果不明显,比例太高对造孔提高的已不明显。
在制备碳-氧化物复合载体纳米材料的过程中,本申请优选将自然有机分子环糊精、可溶性金属盐、F127与溶剂混合加热一段时间。所述溶剂为本领域技术人员熟知的溶剂,对此本申请没有特别的限制;所述溶剂优选为乙醇-水溶剂,在具体实施例中,所述溶剂选自等体积乙醇和水混合液。所述加热的温度优选为60-80℃,更优选为70℃,恒温搅拌维持4h,这样更加促进乙醇和水溶液中的环糊精和金属离子包合。如温度太低难以形成包合物,温度过高也不合适,在4个小时里容易将混合液直接蒸干。
本发明具体实施例将油浴后的溶液倒入蒸发皿中,敞口放置在实验室的洁净处,不可落入灰尘,使其在常温下自然挥发直至变干,得到白色的混合物。在得到白色混合物之后,本发明实施例将所述的混合物放入石英舟或者刚玉坩埚中,并小心的放入管式炉中,在氮气的保护气氛下进行高温热解;管式炉内保持恒定常压,控制氮气流量为30mL/min,所述高温热解的温度可为600-900℃,具体以3~10℃/min的升温速率升至600~900℃,保持1h~4h;再自然冷却降温,得到碳-氧化物复合载体纳米材料。
本发明提供了如前文所述的合成方法得到的碳-氧化物复合载体纳米材料,可表示为C-MOx复合载体,MOx为金属氧化物;合成后取出研磨成粉即可使用。在本申请的优选实施例中,所述的碳-氧化物复合载体纳米材料为C-CeO2复合载体(纳米材料),CeO2的颗粒分散均匀,尺寸较小,约为3nm。本申请某些实施例中,C-CeO2复合载体的BET比表面积=437m2/g,通常范围约在350-550m2/g。
本发明还提供了如前文所述的碳-氧化物复合载体纳米材料在电催化甲醇氧化等方面的应用,其主要作为电催化剂的载体。所述的催化剂的活性组分通常为铂(Pt)等贵金属;本发明实施例将上述方案合成得到的碳-氧化物载体负载Pt,优选为液相还原负载Pt,具有较好的电催化活性,可用于电催化甲醇氧化反应。电化学C-V、ECSA、I-T曲线测试表明,该催化剂的活性和稳定性均较好,具有一定的应用前景。
此外,本申请提供的碳-氧化物纳米材料的合成方法的条件较为温和,原料易得,具有一定的普适性。
为了进一步理解本申请,下面结合实施例对本申请提供的碳-氧化物复合载体纳米材料、其合成方法与应用进行具体地描述。但是应当理解,这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制,本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
以下实施例中的原料均为市面出售产品。
实施例1
a.将486mgα-CD(0.5mmol)、486mg F127、78mg Ce(NO3)4·6H2O(0.18mmol),分散在20ml乙醇和20ml超纯水混合溶剂中,搅拌均匀;
b.将盛有上述均匀溶液的烧瓶放置到油浴中,控制温度为70℃,恒温搅拌4h,转速为1500r/min。
c.将油浴后的溶液倒入蒸发皿中,敞口放置在实验室的洁净处,不可落入灰尘,使其在常温下自然挥发直至变干,得到白色混合物;
d.将蒸发皿中的白色混合物刮下来,放入石英舟中,小心的放入管式炉中,然后通入氮气先吹扫30min,排干里面的空气,以5℃/min的速率升温至800℃,保持2h,再自然降至室温,得到C-CeO2复合载体,取出研磨成粉即可使用。管式炉内保持恒定常压,控制氮气流量为30ml/min。
实施例1中同时加入α-CD、Ce(NO3)4·6H2O和乙醇水溶液,经过70℃,恒温搅拌4h后,取少量溶液测试ESI-MS(电喷雾质谱),结果参见图1。其中m/z=555.61对应的包合物为[α-CD-O--Ce3+]2+,而m/z=1041.77(四舍五入)所对应的包合物为[α-CD-O--Ce3+-CD]2+,直接证明包合作用的存在(为证明包合作用,需要排除其他物质出峰干扰,此处未加入造孔剂,实现简化处理)。
图2为同时加入α-CD、Ce(NO3)4·6H2O、F127和乙醇水溶液,70℃恒温搅拌4h冷却挥发后,高温热解得到的碳-氧化物复合载体纳米材料的XRD图;由该X射线衍射图可知,衍射峰较宽,CeO2的颗粒尺寸较小。
图3为同时加入α-CD、Ce(NO3)4·6H2O、F127和乙醇水溶液,70℃恒温搅拌4h冷却挥发后,高温热解得到的碳-氧化物复合材料的透射电镜照片;由图可知,CeO2的颗粒分散均匀,尺寸约为3nm。
图4为同时加入α-CD、Ce(NO3)4·6H2O、F127和乙醇水溶液,70℃恒温搅拌4h冷却挥发后,高温热解得到的碳-氧化物复合材料的BET图;BET比表面积=437m2/g,说明所合成的材料为介孔材料,能较好的均匀分散金属。
图5为同时加入α-CD、Ce(NO3)4·6H2O、F127和乙醇水溶液,70℃恒温搅拌4h冷却挥发后,高温热解得到的碳-氧化物复合材料,经乙二醇液相还原Pt得到的电催化剂的TEM图,由该透射电镜图可知,Pt和CeO2颗粒紧密接触共存在碳载体上。
以上负载Pt的具体操作过程:25mg C-CeO2复合载体+20ml水+20ml乙二醇,磁子搅拌超声各一小时,按20wt%加入H2PtCl6,于125℃油浴3h,以乙醇和去离子水各冲洗3-4遍,真空干燥箱里控制45℃-12h即可得到催化剂。
图6为同时加入α-CD、Ce(NO3)4·6H2O、F127和乙醇水溶液,70℃恒温搅拌4h冷却挥发后,高温热解得到的碳-氧化物复合载体纳米材料,液相还原负载Pt形成的电催化剂(记为Pt/CD-CeO2)与商业Pt/C的活性对比图,用于甲醇电氧化,本发明复合载体负载的Pt催化剂的活性约为商业Pt/C的4倍,展现了较好的活性。图6中测试的是两种催化剂甲醇氧化的质量活性,正向氧化电流为右侧的峰,从其峰值活性来看,Pt/CD-CeO2约为JM-Pt/C的四倍,说明所合成的催化剂具有优异的活性。
其中,JM是Pt/C的一种常用的电化学测试的牌子名称,是常见的催化剂,负载量为20%。甲醇电氧化中:电化学溶液:0.1M HClO4,0.5M甲醇溶液,制备的测试溶液为2mg/ml,以异丙醇溶解超声搅拌5小时;测试条件:25℃,50mV/S,扫描电压为0.05V-1.4V。
图7为同时加入α-CD、Ce(NO3)4·6H2O、F127和乙醇水溶液,70℃恒温搅拌4h冷却挥发后,高温热解得到的碳-氧化物复合载体纳米材料,液相还原负载Pt形成的电催化剂与商业Pt/C测试甲醇电氧化的计时安培曲线图;复合载体负载的Pt催化剂的稳定性明显优于商业Pt/C。图7测试的具体是在恒定0.8V电压下,催化剂催化甲醇氧化的电流密度衰减曲线,由图可以看出,随着时间的推移,两种催化剂均发生衰减,但Pt/CD-CeO2的电流密度始终高于商业Pt/C。
实施例2
a.将567mgβ-CD(0.5mmol)、567mg F127、78mg Ce(NO3)4·6H2O(0.18mmol),分散在20ml乙醇和20ml超纯水混合溶剂中,搅拌均匀;
b.将盛有上述均匀溶液的烧瓶放置到油浴中,控制温度为70℃,恒温搅拌4h,转速为1500r/min。
c.将油浴后的溶液倒入蒸发皿中,敞口放置在实验室的洁净处,不可落入灰尘,使其在常温下自然挥发直至变干,得到白色混合物;
d.将蒸发皿中的白色混合物刮下来,放入石英舟中,小心的放入管式炉中,然后通入氮气先吹扫30min,排干里面的空气,以5℃/min的速率升温至800℃,保持2h,再自然降至室温,得到C-CeO2复合载体,取出研磨成粉即可使用。管式炉内保持恒定常压,控制氮气流量为30ml/min。
图8为同时加入β-CD、Ce(NO3)4·6H2O、F127和乙醇水溶液,70℃恒温搅拌4h冷却挥发后,高温热解得到的碳-氧化物复合载体纳米材料(记为β-CD-CeO2)的XRD照片,和图2对比可知,CeO2的颗粒也较小,合成成功。
实施例3
a.将486mgα-CD(0.5mmol)、486mg F127、78mg Ce(NO3)4·6H2O(0.18mmol),分散在20ml乙醇和20ml超纯水混合溶剂中,搅拌均匀;
b.将盛有上述均匀溶液的烧瓶放置到油浴中,控制温度为70℃,恒温搅拌4h,转速为1500r/min。
c.将油浴后的溶液倒入蒸发皿中,敞口放置在实验室的洁净处,不可落入灰尘,使其在常温下自然挥发直至变干,得到白色混合物;
d.将蒸发皿中的白色混合物刮下来,放入石英舟中,小心的放入管式炉中,然后通入氮气先吹扫30min,排干里面的空气,以10℃/min的速率升温至800℃,保持2h,再自然降至室温,得到C-CeO2复合载体,取出研磨成粉即可使用。管式炉内保持恒定常压,控制氮气流量为30ml/min。
实施例4
a.将486mgα-CD(0.5mmol)、972mg F127、78mg Ce(NO3)4·6H2O(0.18mmol),分散在20ml乙醇和20ml超纯水混合溶剂中,搅拌均匀;
b.将盛有上述均匀溶液的烧瓶放置到油浴中,控制温度为70℃,恒温搅拌4h,转速为1500r/min。
c.将油浴后的溶液倒入蒸发皿中,敞口放置在实验室的洁净处,不可落入灰尘,使其在常温下自然挥发直至变干,得到白色混合物;
d.将蒸发皿中的白色混合物刮下来,放入石英舟中,小心的放入管式炉中,然后通入氮气先吹扫30min,排干里面的空气,以5℃/min的速率升温至800℃,保持2h,再自然降至室温,得到C-CeO2复合载体,取出研磨成粉即可使用。管式炉内保持恒定常压,控制氮气流量为30ml/min。
相对于前述实施例,实施例4主要有小范围BET变化,F127越多有利于颗粒尺寸的降低。
实施例5
a.将486mgα-CD(0.5mmol)、486mg F127、68mg Al(NO3)3·9H2O(0.18mmol),分散在20ml乙醇和20ml超纯水混合溶剂中,搅拌均匀;
b.将盛有上述均匀溶液的烧瓶放置到油浴中,控制温度为70℃,恒温搅拌4h,转速为1500r/min。
c.将油浴后的溶液倒入蒸发皿中,敞口放置在实验室的洁净处,不可落入灰尘,使其在常温下自然挥发直至变干,得到白色混合物;
d.将蒸发皿中的白色混合物刮下来,放入石英舟中,小心的放入管式炉中,然后通入氮气先吹扫30min,排干里面的空气,以5℃/min的速率升温至800℃,保持2h,再自然降至室温,得到C-Al2O3复合载体,取出研磨成粉即可使用。管式炉内保持恒定常压,控制氮气流量为30ml/min。
实施例6
a.将486mgα-CD(0.5mmol)、486mg F127、78mg Ce(NO3)4·6H2O、(0.18mmol),分散在20ml乙醇和20ml超纯水混合溶剂中,搅拌均匀;
b.将盛有上述均匀溶液的烧瓶放置到油浴中,控制温度为70℃,恒温搅拌4h,转速为1500r/min。
c.将油浴后的溶液倒入蒸发皿中,敞口放置在实验室的洁净处,不可落入灰尘,使其在常温下自然挥发直至变干,得到白色混合物;
d.将蒸发皿中的白色混合物刮下来,放入石英舟中,小心的放入管式炉中,然后通入氮气先吹扫30min,排干里面的空气,以5℃/min的速率升温至900℃,保持2h,再自然降至室温,得到C-CeO2复合载体,取出研磨成粉即可使用。管式炉内保持恒定常压,控制氮气流量为30ml/min。
实施例7
a.将486mgα-CD(0.5mmol)、486mg F127、49mg NbCl5(0.18mmol),分散在20ml乙醇和20ml超纯水混合溶剂中,搅拌均匀;
b.将盛有上述均匀溶液的烧瓶放置到油浴中,控制温度为70℃,恒温搅拌4h,转速为1500r/min。
c.将油浴后的溶液倒入蒸发皿中,敞口放置在实验室的洁净处,不可落入灰尘,使其在常温下自然挥发直至变干,得到白色混合物;
d.将蒸发皿中的白色混合物刮下来,放入石英舟中,小心的放入管式炉中,然后通入氮气先吹扫30min,排干里面的空气,以5℃/min的速率升温至800℃,保持1h,再自然降至室温,得到C-Nb2O5复合载体,取出研磨成粉即可使用。管式炉内保持恒定常压,控制氮气流量为30ml/min。
由以上实施例可知,本申请制备了不同的碳-氧化物复合载体纳米材料,氧化物颗粒分散性好,颗粒较小。在此基础上,本申请制备的碳-氧化物复合载体纳米材料液相还原负载Pt后,具有较好的电催化活性,使其能作为甲醇燃料电池的负极材料。电化学C-V、ECSA、I-T曲线测试表明,所述的催化剂无论活性还是稳定性均较好。此外,本申请制备该碳-氧化物复合纳米材料的原料常见易得,且反应条件较为温和,具有一定的普适性。
以上实施的例子是为了帮组理解本发明的方法及核心思想,注意,对于本技术领域的普通技术人员而言,在不脱离本发明基本原理的基础上,还可以进行若干改进,如调控温度,改变溶剂,控制升温速率等,这些改进与修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够帮助实现或使用本发明,促进产学研交流。对这些实施例常见修改对本领域的专业技术人员来说将是轻而易举的,故本发明所规定的一般原理可以在不脱离基本思想和范围下,在其他实施例中得以实现。因此本文发明将不局限于文中所示的这些案例,而是要符合与此文所公开的原理和新颖性相一致的最宽范围,实现对发明创造的最大尊重。
Claims (10)
1.一种碳-氧化物复合载体纳米材料的合成方法,包括以下步骤:
S1、以环糊精或其衍生物为主要碳源,与可溶性金属盐、有机造孔剂混合包合,得到混合物;
S2、将所述混合物进行高温热解,得到碳-氧化物复合载体纳米材料。
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述步骤S1具体包括:将环糊精或其衍生物、可溶性金属盐、有机造孔剂与溶剂混合,在一定温度下加热一段时间,之后常温自然挥发去除溶剂,得到混合物。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法,其特征在于,所述步骤S1中,所述环糊精或其衍生物选自α-CD、β-CD、γ-CD、羟丙基-β-CD、羟丁基-β-CD、氯丙醇-β-CD、甲基-β-CD、乙基-β-CD、氨基-β-CD、6-麦芽糖基-β-CD和羟丙基-γ-CD中的一种或多种;优选为α-CD或β-CD。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法,其特征在于,所述步骤S1中,所述可溶性金属盐选自Ce(NO3)4·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Zr(NO3)4·5H2O、TiCl4和NbCl5中的一种或多种;所述有机造孔剂选自F127、P123、L64和SBS中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的合成方法,其特征在于,所述步骤S1中,所述溶剂为乙醇-水溶剂;所述加热的温度为60-80℃。
6.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述步骤S2中,所述高温热解在氮气保护气氛下进行,所述高温热解的温度为600-900℃。
7.根据权利要求6所述的合成方法,其特征在于,所述步骤S2具体为:在氮气保护气氛下,将所述混合物以3~10℃/min升至600~900℃,保持1~4h,再降温,得到碳-氧化物复合载体纳米材料。
8.如权利要求1-7任一项所述的合成方法得到的碳-氧化物复合载体纳米材料。
9.如权利要求8所述的碳-氧化物复合载体纳米材料作为催化剂的载体在电催化中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述催化剂的活性组分为贵金属,优选为液相还原的铂;所述电催化为甲醇电氧化催化。
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