CN1103602A - 分解氮氧化物的催化剂及方法 - Google Patents

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Abstract

在低温下，氮氧化物与浸渍有过渡金属(尤其是 铜、铈、镍、锰、银和钴)的含碳吸附剂接触发生催化分 解反应。反应是在诸如碳氢化合物或一氧化碳之类 的气态还原剂存在下进行的。

Description

本发明涉及氮氧化物分解及其催化还原成氮气的方法。更具体地来说，它涉及以浸渍金属的含碳吸附剂为催化剂将氮氧化物分解为氮气和氧气以及氮氧化物与一氧化碳或烃类反应还原为氮气的方法。
氮氧化物是指具有通式NOx的一类气体，它包括氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）和诸如四氧化二氮的多种复杂的氧化物。在空气存在下，在几乎所有的燃料燃烧时特别是在高温燃烧的过程中这些活性气体可以各种量生成。内燃机、焚烧炉、燃煤或油的热电厂以及诸如此类的燃烧过程是氮氧化物的主要来源。其它来源为诸如生产硝酸、制造硝酸盐或硝基化合物之类的工业。氮氧化物具有高度的反应活性，并与烃及类似的化合物反应生成称之为光化学氧化剂的多种复杂的空气污染物。因此，减少或消除排入大气中的氮氧化物是控制空气污染的一个重要方面。
以氧化氮为代表的典型的氮氧化物分解反应举例说明如下：
（a）氧化氮直接分解为氮气和氧气。
（b）有还原剂但无氧存在下氧化氮的还原反应。
（c）在还原剂及氧气存在下氧化氮的还原反应。
在先有技术中，上述反应是在铂之类的贵金属催化剂作用下发生的。尽管贵金属催化剂在控制污染方面广泛地用于氮氧化物分解中，但这些催化剂毕竟少而且价格昂贵。为促进广泛地利用氮氧化物分解技术以提高空气质量，含有少量金属或不含贵金属的分解催化剂具有显著的优势。借助一种能最大程度地将氮氧化物转化为氮气并最低限度地生成氧化二氮（N2O）的催化剂可使我们进一步认识到氮氧化物分解技术的优越性。
我们发现了氮氧化物低温分解的方法，该方法包括在约100℃～450℃温度下将氮氧化物与第一行过渡金属、银及镧系元素的金属氧化物接触，所述金属氧化物承载在具有多态孔径分布的含碳吸附剂上，以平均极限尺寸计，含碳吸附剂的大孔直径约为50～100，000埃（A）。
本发明方法中所用的载体具有多态孔径分布，而且以平均极限尺寸计，其大孔直径约为50～100，000埃（A）。这类载体可通过含有平均极限尺寸约为50～100，000埃（A）大孔的大孔共聚物颗粒的部分热解合成而制得。优选的载体其含碳量不低于85%wt，且其碳氢原子比约介于1.5：1到20：1之间。更优选的载体是在作为固碳残基的磺酸基或其盐类存在下将合成聚合物颗粒部分热解而制得的载体。
本发明所用的载体也可由精通本领域的人所熟知的那些方法制备，如Neely的美国专利No.4，040，990或Maroldo等人的美国专利No.4，839，331中所描述的方法。这些方法包括部分热解合成共聚物颗粒，直至这些颗粒含碳量不低于85%wt，且碳氢原子比约为1.5∶1到20∶1。
本发明方法中所用的金属掺杂剂是第一行过渡金属、银和镧系金属的氧化物。第一行过渡金属有钪（Sc）、钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）和锌（Zn），镧系金属有铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Dy）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）和镥（Lu）。优选的金属掺杂剂取决于待催化的具体氮氧化物反应：对氮氧化物分解为氮气和氧气及氮氧化物在无氧下还原为氮气的反应（上述反应“a”和“b”），优选的金属掺杂剂是氧化铈或氧化铈与氧化铜的混合物;但对于在氧气存在下所发生的氮氧化物还原为氮气的反应（上述反应“c”），优选的金属掺杂剂为氧化钴或氧化镁。
金属掺杂剂引入吸附剂的一种方法是将金属掺杂剂的盐的水溶液吸附到吸附剂上，然后蒸发水分并将吸附剂加热到足够高的温度以便将掺杂金属的盐分解为相应的金属氧化物。硝酸盐宜用于本方法中，而且分解温度应足够高以便于将硝酸盐分解为金属氧化物，但分解温度不能高到引起大量吸附剂分解的程度。分解最好在诸如氮气之类的惰性气氛中进行。在所述条件下，选择的分解温度约为250℃～450℃，其优选温度约为300℃～400℃。在较高的温度下，最好限定分解时间以限制吸附剂的分解量;在惰性气体中，当分解温度约低于375℃时，通常不会有问题。显而易见，精通本领域的人也熟悉其它掺杂金属的盐类，并可采用其它方法将相应金属掺杂剂引入到吸附剂中。
对本发明使用的载体，其最大金属掺杂剂的数量即为载体微孔全充满时金属掺杂剂的量，而且本领域的普通人员，很容易从金属氧货物的体积和密度两个方面理解掺入到载体的金属掺杂剂的最大量。载体上优选金属氧化物重量范围约为1.5毫克/克到30毫克/克。当金属氧化物含量远低于1.5毫克/克时，人们就不可能将金属与含碳载体的催化活性区别开来。
根据本发明，氮氧化物催化分解反应将在无还原剂的情况下进行，但本发明优选的实施方案是在过量气态还原剂存在下进行氮氧化物的分解。本发明方法中使用的气态还原剂是指在一定温度及浸渍了金属的吸附剂作用下与氮氧化物发生反应的气体。这些气态还原剂包括诸如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、已烷、已烯、环已烷、辛烷、辛烯、环辛烷以及诸如此类的直链和支链脂肪族烃;取代的或未取代的芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、萘以及此类物质;一氧化碳。优选的烃类还原剂是那些对哺乳动物有效低毒性的物质。
本发明方法包将将含有氮氧化物的气体与掺杂金属的含碳吸附剂在温度约为100℃～450℃优选约在120℃到200℃，而且最好是在气态还原剂中进行接触。
据信氮氧化物大量转化为氮气并相应产生少量氧化二氮（N2O）的主要因素之一在于本方法能将氧化二氮（N2O）分解为氮气。
下列实施例是用来说明本发明的，除非已在权力要求中限定范围，否则本发明不局限于此。除非另有说明，否则使用的所有试剂都是高质量商品，而且说明书中给出的所有比例和比率都是以重量来计的。
下列实施例中使用的标有“R”的吸附剂载体都是按照Maroldo等人在美国专利No.4，839，331中所述方法制备的。大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物颗粒的磺化是在发烟硫酸中加热而发生的，磺化后的颗粒在800℃下发生部分热分解，并用蒸气对其进行热处理以便制得具有微孔率约为0.490厘米3/克、间隙孔率约为0.135厘米3/克和大孔率约为0.307厘米3/克的大孔吸际剂。通过筛分分析，吸附剂载体R的粒径约为150μm到355μm。
标有“K”的吸附剂载体是由树脂颗粒部分热解而制备的，该载体的典型微孔率约为0.570厘米3/克，间隙孔率约为0.021厘米3/克，大孔率约为0.009厘米3/克。通过筛分分析，吸附剂载体K的尺寸约为212μm到500μm。
所用的活性碳吸附剂载体是伯克（Baker）食品级的粉末状活性碳。
实施例1
本实施例通过在已烷存在下用浸渍了氧化铜和氧化铈的含碳吸附剂还原氮氧化物来说明本发明的方法。
备好硝酸铜（Cu（NO3）2·6H2O）和硝酸铈铵水溶液，并将2.0克吸附剂“R”试样与含有0.10克铜（以CuO计）和0.02克铈（以CeO2计）的溶液相混合。该吸附剂试样在真空180℃下干燥过夜，然后将其分布于直径为10毫米，长度为12厘米水平放置的派热克斯玻璃反应管中，并用玻璃珠覆盖之。给定氮气流量，然后将吸附剂试样加热到350℃并在该温度下保持12小时。将吸附剂的温度降为200℃，并使通过反应管的氮气流量达到2.0毫升/分，通入反应器的氮气是被已烷蒸气饱和了的氮气，其饱和方式是使氮气在室温下通过已烷。在起初的60小时，氮气中已烷含量约为10，000PPM。将氧气氮（NO）注入到进入反应管的氮气中并使其浓度达到15，000PPM，然后气相色谱分析反应管出口气体组成。6个小时后，约46%的氧化氮（NO）转化为氮气，约5%的氧化氮转化为氧化二氮（N2O）;32小时的后，约35%的氧化氮转化为氮气，大约5%的氧化氮转化为氧化二氮;60小时后，约35%的氧化氮转化为氮气，约8%的氧化氮转化为氧化二氮。
60小时后，用约含有相同已烷浓度（10，000PPM）的空气进料置换氮气进料，同时氧化氮的浓度降低到约2500～3000PPM。再反应60小时后，空气中90%的氧化氮转化为氮气，同时约10%的氧化氮转化为氧化二氮。在上述条件下，99%以上的已烷转化为二氧化碳。
反应器的温度降到170℃并维持25个多小时，同时载有氧化氮和已烷的空气进料以同一组成连续通入。在该条件下，85%的氧化氮转化为氮气，15%的氧化氮转化为氧化二氮，同时99%的已烷转化为二氧化碳。
反应温度再降到140℃并持续40个小时，则80%的氧化氮转化为氮气，20%的氧化氮转化为氧二氮，同时转化为二氧化碳的已烷降为75%。
温度降到130℃并持续20个小时，在出口气体中未观察到氧化氮，但氧化二氮的量增加到25%且未反应的已烷增加到约30%。
温度降为120℃并持续20小时，则未反应的氧化氮上升到40%，同时35%的氧化氮被还原为氧化二氮，25%还原为氮气。
反应温度由120℃升高到165℃并持续20小时。在起初的几个小时，观察到反应物从吸附剂上解吸出来，但20小时后则有82%的氧化氮还原为氮气，18%还原为氧化二氮。
实施例2
本例通过浸渍了铜和铈的含碳吸附剂还原氧化氮来说明本发明的方法，还原反应是在一氧化碳中进行的。
浸渍金属的吸附催化剂按实施例1的方法制备和活化，且所用反应设备与实施例1的设备相同。用一氧化碳替代已烷，并与通入反应管的氮气混合使其浓度达到约10，000PPM，同时加入氧化氮并使其浓度约为20，000～30，000PPM，进入反应管的氮气流量为2毫升/分。反应温度达到180℃时维持6小时，然后降到160℃并持续50小时。在此期间，85%的氧化氮还原为氮气，15%的氧化氮还原氧化二氮。当反应温度降为140℃且持续20小时时，则27%的氧化氮还原为氮气，约40%的氧化氮还原为氧化二氮，同时观察到反应物吸附在催化剂上。当反应温度升至185℃并维持100小时时，则99%的氧化氮还原为氮气，1%的氧化氮还原为氧化二氮。
实施例3
本例通过浸渍有氧化铜和氧化铈的含碳载体还原氧化氮的说明本发明的方法，该还原反应是在已烷的存在下进行的。在本例中，铈的浸渍量较大。
按实施例1所述方法，用5%CuO和5%CeO2浸渍2.0克吸附剂“R”样品。实验装置亦与例1所述基本相同。将含有7，000到10，000PPM NO和10，000PPM已烷的空气流，以1.0毫升/分的流量通过反应管。将反应管加热至170℃并维持25小时;在此期间87.6%的NO被还原为氮气，12.4%的NO被还原为N2O。将反应管温度降至160℃维持50小时，则92%的NO被还原为N2，其余8%的NO还原为N2O。在前50小时几乎100%的已烷转化为CO2，而75小时之后则约83%的已烷转化为CO2。
在第75小时，将反应温度升至180℃并维持45小时，约93%的NO被还原为N2，约7%的NO被还原为N2O，并且50%的已烷被转化为CO2。在较低的反应温度下，亦可再观察到反应物被吸附催化剂所吸附。
实施例4
本例通过浸渍有氧化铜和氧化铈的另一种催化剂作用下的氧化氮还原反应说明本发明的方法。该反应是在已烷的存在下进行的。
对吸附剂，按照实施例1所述方法用5%CuO和1%CeO2浸渍2.0克吸附剂“K”样品。实验装置与实施例1基本相同。载有20，000PPM NO和10，000PPM已烷的空气流以1毫升/分的流量通过反应管。在180℃下进行50小时后，94.6%的NO还原为氮气，其余5.4%还原为N2O。反应温度升至190℃并维持20小时，则96.2%的NO转化为N2，其余的3.8%转化为N2O。前25小时，100%的已烷转化为CO2，反应温度在180℃并持续50小时，则有91%的已烷转化为CO2;在190℃下反应持续25小时，则有76%的已烷转化为CO2。
实施例5
本发明通过仅浸渍了氧化铜的吸附催化剂作用下的氧化氮还原反应说明本发明的方法，该反应是在一氧化碳存在下进行的。
按实施例1所述方法，用5%的CuO浸渍2.0克吸附剂“R”样品。实验装置与实施例1的基本相同。载有约40，000PPM NO和170，000PM CO的氮气流量为1毫升/分。在180℃下反应50小时后，79%的NO还原为N2，其余21%还原为N2O;54%的CO被氧化为CO2。
实施例6
本例通过仅浸渍了氧化铈的吸附催化剂作用下的氧化氮还原反应说明本发明的方法。该反应是在已烷存在下进行的。
按实施例4所述方法，用5%CeO2浸渍2.0克吸附剂“R”样品。实验装置与实施例1的基本相同。载有约30，000PPM NO和约7，000PPM已烷的氮气流量为1毫升/分。在180℃下反应50小时后，42%的NO还原为N2，5.9%的NO还原为N2O;同时已烷被全部转化为CO和CO2。
实施例7
本例通过仅浸渍了氧化铜的吸附催化剂作用下的氧化氮还原反应说明本发明的方法。该反应是在气体还原剂存在下进行的。
按实施例1所述方法，用5%CuO浸渍2.0克吸附剂“R”样品。实验装置与实施例1基本相同。载有约45，000PPM        NO的氮气流量为1.5毫升/分。在180℃下反应25小时后，36.5%的NO被还原为N2，14.5%的NO还原为N2O。该反应进行时，未观察到催化剂损失。
实施例8
本例通过仅浸渍了氧化铈的吸附剂作用下的氧化氮还原反应说明本发明的方法。该反应是在气体还原剂存在下进行的。
按实施例1所述方法，用5%CeO2浸渍2.0克吸附剂“R”样品。实验装置与实施例1的基本相同。载有约10，000PPM NO的氮气以1.5毫升/分的液量通过反应管。在180℃下反应25小时之后，约93%的NO还原为N2，约3.8%的NO还原为N2O。反应进行时，未发现催化剂损失。
实施例9
本例通过浸渍了镍的吸附剂作用下的氧化氮还原反应说明本发明的方法。该反应是在一氧化碳存在下进行的。
按实施例1所述方法，用5%NiO浸渍2.0克吸附剂“R”样品。实验装置与实施例1中的基本相同。载有约30，000PPM NO和约200，000PPM CO的氮气以1毫升/分的流量通过反应管。在190℃下反应50小时后，22%的NO还原为N2，70%的NO还原为N2O。
实施例10
本例通过浸渍了锰的吸附剂作用下的氧化氮还原反应说明本发明的方法。该反应是在已烷存在下进行的。
按实施例1所述方法，用5%MnO浸渍2.0克吸附剂“R”样品。实验装置与实施例1中的基本相同。载有约15，000PPM NO和约10，000PPM已烷的空气以1毫升/分的流量通过反应管。在180℃下反应25小时后，93.6%的NO还原为N2，6.4%的NO还原为N2O，99.9%以上的已烷转化为二氧化碳。在190℃下再反应50小时，则91.4%的NO还原为N2，8.6%的NO还原为N2O，同时约99.8%的已烷转化为CO和CO2。
实施例11
本例通过浸渍了银的吸附剂作用下的氧化氮还原反应说明本发明的方法。该反应是在一氧化碳存在下进行的。
按实施例1所述方法，用5%Ag2O浸渍2.0克吸附剂“R”样品;吸附剂的浸渍是在AgNO3水溶液中进行的。实验装置与实施例1中基本相同。载有约10，000PPM NO和约100，000PPM CO氮气以1毫升/分的流量通过反应管。在180℃下反应258小时后，25.9%的NO还原为N2，并且仅有痕量的N2O存在。
实施例12
本例通过浸渍了钴的吸附剂作用下氧化氮还原反应说明本发明的方法。该反应在已烷存在下进行的。
按实施例1所述方法，用5%CoO浸渍2.0克吸附剂“R”样品;浸渍吸附剂时采用Co（NO3）2水溶液。实验装置与实施例1所用的基本相同。载有约15，000PPM NO和10，000PPM已烷的空气以1毫升/分的流量通过反应管。在180℃下反应25小时后，93%的NO还原为N2，7%的NO还原为N2O，同时99.9%以上的已烷转化为CO2。在180℃下反应50小时后，93.7%的NO还原为N2，6.3%的NO还原为N2O，同时99.9%以上的已烷转化为CO和CO2。

Claims (11)

1、低温分解氮氧化物的方法，包含在约100℃～450℃下氮氧化物与承载在具有多态孔径分布的含碳吸附剂上的第一行过渡金属、银及镧系的元素的一种或多种金属氧化物接触，以平均临界尺寸计，所述含碳吸附剂的大孔直径约为50～100，000埃(A)。
2、权利要求1的方法，其中含碳吸附剂由大孔合成聚合物部分热解制得。
3、权利要求1的方法，其中氧化物是在过量的气态还原剂存在下与金属氧化物接触。
4、权利要求2的方法，其中气态还原剂是一种碳氢化合物。
5、权利要求2的方法，其中气态还原剂是一氧化碳。
6、权利要求1的方法，其中氮氧化物与金属氧化物的接触温度约为120℃～200℃。
7、权利要求4的方法，其中该方法是在氧气存在下进行的。
8、权利要求7的方法，其中氧化物为铈、铜的氧化物或铈和铜的混合氧化物。
9、权利要求1的方法，其中该方法是在无氧情况下进行的。
10、权利要求9的方法，其中氧化物为钴或锰的氧化物。
11、权利要求4的方法，其中含碳吸附剂中金属氧化物的含量约为1.5至30毫克/克吸附剂。
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