CN104085927B - Lston钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法 - Google Patents

Lston钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种LSTON钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法，以可溶性镧盐、钪盐、钽盐和不同燃烧辅助剂为原料，按照一定的摩尔配比，在醇水混合溶液中充分溶解，然后在一定温度下交联反应后，研磨使其充分混和均匀，然后通过高温煅烧形成前驱物，然后将前驱物在氨气下氮化高温处理，即得到LSTON粉末。本发明工艺简便易行，纯度高，杂质含量低，产品制备成本低，适合批量生产；所制备的产品可以用于铁电、光电、光催化以及燃料电池等领域。

Description

LSTON钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料的制备技术领域，具体地说是涉及一种LSTON钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法。
背景技术
固溶体（solidsolution）指的是矿物一定结晶构造位置上离子的互相置换，而不改变整个晶体的结构及对称性等。但微观结构上如结点的形状、大小可能随成分的变化而改变。自然界矿物中广泛存在的离子或离子团之间的置换的化学现象，称为类质同像或固溶体。类质同像是矿物结晶时，其晶体结构中一种位置被两种或两种以上的不同元素（或基团）而形成混晶的现象，而固溶体是反映形成这种混晶的矿物结构。固溶体分为三种：替代式固溶体、填隙式固溶体和缺位式固溶。固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。因而在凝聚态物理、材料化学、工业催化等领域广泛被关注。
钙钛矿是指一类具有特定晶体结构的氧化物，其分子通式为ABX3，此类化合物最早被发现是存在于钙钛矿石中的钛酸钙(CaTiO3)化合物，因此而得名。由于此类化合物结构上有许多特性，在凝聚态物理和化工催化方面应用及研究甚广，A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变。
具有钙钛矿结构的氮氧化物固溶体（比如基于铌和钽的半导体材料）因为它们的性质奇特而在近几十年得到了广泛的关注。钽基氮氧化物固溶体作为一种新型的高效光催化剂也越来越得到人们的重视。LaSc0.5Ta0.5O2N（A位置为La；B位置为Sc0.5Ta0.5；X位置为O2N，缩写为LSTON）是一种重要的无铅类钙钛矿型铁电质材料。主要应用于光催化、染料颜料、磁阻材料和电池材料等应用领域。由于LSTON是响应可见光谱（波长大于500nm）的光催化剂，近年来越来越受到人们的重视。传统的制备LSTON粉末的固相反应技术耗时较长且需要高温条件，反应通常是在1000～1300℃下进行，从而限制了LSTON粉末的生产。
发明内容
发明目的：
为了克服现有技术的不足之处，本发明提供了一种工艺简单，目的产物收率高，制备成本低，操作工艺简单，分散性好的LSTON钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法。
技术方案：
本发明是通过以下技术方案实施的：
一种LSTON钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法，其特征在于：步骤如下：将可溶性镧盐、钪盐、钽盐和燃烧辅助剂在醇水混合溶液中充分溶解后加热发生交联反应；然后研磨交联生成物使充分混和均匀；再通过高温煅烧交联生成物，使其形成前驱物；前驱物在氨气氛围下氮化高温处理，得到LSTON钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末。
所述可溶性镧盐、钪盐、钽盐和燃烧辅助剂的摩尔比为2∶1∶1∶10～200。
所述可溶性镧盐为氯化镧（LaCl3·7H2O）和硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）中的一种。
所述可溶性钪盐为氯化钪（ScCl3）和硝酸钪（Sc(NO3)3·4H2O）中的一种。
所述可溶性钽盐为五氯化钽（TaCl5）和五乙氧基钽（Ta(C2H5O)5）中的一种。
所述燃烧辅助剂为尿素、柠檬酸或草酸中的一种。
所述醇水混合溶液为甲醇、乙醇或乙二醇中的一种与水的混合溶液。
所述醇水混合溶液的醇和水按照体积比为1:1～1:100混合而成；交联反应温度在50～400℃，交联反应时间为1～10h。
所述高温煅烧交联产物的反应温度在400～800℃，反应时间为4～24h。
所述氮化高温处理温度在600～900℃，反应时间为4～48h。
优点和效果：
本发明提供一种LSTON钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法，具有如下优点和有益效果：
（1）本发明工艺路线简单，制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率。
（2）本发明制备的目的产物LSTON粉末，其纯度高，杂质含量低，分散性好，可满足现代工业对LSTON粉末产品的要求。
附图说明
图1为本发明所制备的LSTON粉末的X射线衍射图；
图2为本发明所制备的LSTON粉末的紫外可见光谱图；
图3为本发明所制备的LSTON粉末的禁带宽度图；
图4为本发明所制备的LSTON粉末作为可见光催化剂的催化活性表征图。
具体实施方式
本发明提供一种LSTON钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法，以可溶性镧盐、钪盐、钽盐和燃烧辅助剂为原料，原料按照一定的摩尔配比，在醇水混合溶液中充分溶解，然后在一定温度下交联反应后，研磨使其充分混和均匀，然后通过高温煅烧交联产物，使其形成前驱物，然后将前驱物在氨气下氮化高温处理，即得到LSTON粉末（钙钛矿型氮氧化物固溶体LaSc0.5Ta0.5O2N，缩写为LSTON），其制备步骤是：
（1）将可溶性镧盐、钪盐、钽盐和燃烧辅助剂按照一定的摩尔比称量后，放入在醇水混合溶液中充分溶解，时间大于30分钟。
（2）将上述溶液，在50～400℃，交联反应1～10h，放入研钵中再次研磨细致，研磨时间30分钟。
（3）将上述的交联产物混合物装入坩埚中后放入箱式电阻炉中，高温煅烧反应，反应温度400～800℃，反应时间为4～24h。
（4）反应后，自然冷却至室温，在氨气氛围将其进行高温氮化处理，氮化温度为600～900℃，时间为4～48小时，即制得LSTON粉末。
所述可溶性镧盐、钪盐、钽盐和燃烧辅助剂的摩尔比为2∶1∶1∶10～200。
所述可溶性镧盐为氯化镧（LaCl3·7H2O）和硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）中的一种或其混合物。
所述可溶性钪盐为氯化钪（ScCl3）和硝酸钪（Sc(NO3)3·4H2O）中的一种或其混合物。
所述可溶性钽盐为五氯化钽（TaCl5）和五乙氧基钽（Ta(C2H5O)5）中的一种或其混合物。
所述燃烧辅助剂为尿素、柠檬酸或草酸中的一种或其混合物。
所述醇水混合溶液为甲醇、乙醇或乙二醇中的一种或其混合物与水的混合溶液。
所述醇水混合溶液的醇和水按照体积比为1:1～1:100混合而成。
如图1至图4所示，本发明将制备所得的LSTON粉末进行XRD和紫外可见光谱分析，其结果是，所得产品LSTON粉末的颜色是浅黄色（见参考图片）。所得产品LSTON粉末XRD衍射花样是ABX3型钙钛矿结构且结晶度很强（图1）。所得产品LSTON粉末的吸收边在550nm左右（图2），禁带宽度约2.04eV（图3）。且在可见光条件下，一定的催化辅助剂和一定浓度牺牲剂的水溶液中，在可见光催化解水水产氢气的反应模型中有很高的催化活性（图4）。
下面结合具体实施例对本发明进行具体说明，但本发明的保护范围不受实施例的限制：
实施例1
将硝酸镧、硝酸钪、五氯化钽和尿素按照摩尔比为2：1：1:10，准确称量后放入甲醇水溶液（体积比1：1）中搅拌溶解，时间大于30分钟。将该溶液，在50℃，交联反应10h。自然冷却后将上述的交联产物混合物装入坩埚中后，放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度400℃，反应时间为24h。反应后，自然冷却至室温，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟，再将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为600℃，时间为48小时，冷却后，即制LSTON粉末。其产品纯度不低于99.71%，杂质含量：碳小于0.18%；氯小于0.05%。
实施例2
将硝酸镧、硝酸钪、五氯化钽和尿素按照摩尔比为2：1：1:200，准确称量后放入甲醇水溶液（体积比1：100）中搅拌溶解，时间大于30分钟。将该溶液，在400℃，交联反应10h。自然冷却后将上述的交联产物混合物装入坩埚中后，放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度800℃，反应时间为24h。反应后，自然冷却至室温，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟，再将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为900℃，时间为48小时，冷却后，即制LSTON粉末。其产品纯度不低于99.85%，杂质含量：碳小于0.11%；氯小于0.03%。
实施例3
将硝酸镧、硝酸钪、五氯化钽和尿素按照摩尔比为2：1：1:100，准确称量后放入甲醇水溶液（体积比1：50）中搅拌溶解，时间大于30分钟。将该溶液，在200℃，交联反应5h。自然冷却后将上述的交联产物混合物装入坩埚中后，放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度600℃，反应时间为12h。反应后，自然冷却至室温，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟，再将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为700℃，时间为12小时，冷却后，即制LSTON粉末。其产品纯度不低于99.71%，杂质含量：碳小于0.11%；氯小于0.03%。
实施例4
将硝酸镧、硝酸钪、五氯化钽和尿素按照摩尔比为2：1：1:30，准确称量后放入甲醇水溶液（体积比1：2）中搅拌溶解，时间大于30分钟。将该溶液，在100℃，交联反应5h。自然冷却后将上述的交联产物混合物装入坩埚中后，放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度800℃，反应时间为4h。反应后，自然冷却至室温，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟，再将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为850℃，时间为6小时，冷却后，即制LSTON粉末。其产品纯度不低于99.89%，杂质含量：碳小于0.08%；氯小于0.01%。
实施例5
将硝酸镧、硝酸钪、五氯化钽和尿素按照摩尔比为2：1：1:10，准确称量后放入甲醇水溶液（体积比1：1）中搅拌溶解，时间大于30分钟。将该溶液，在50℃，交联反应1h。自然冷却后将上述的交联产物混合物装入坩埚中后，放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度400℃，反应时间为4h。反应后，自然冷却至室温，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟，再将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为600℃，时间为4小时，冷却后，即制LSTON粉末。其产品纯度不低于99.81%，杂质含量：碳小于0.13%；氯小于0.05%。
实施例6
将硝酸镧、硝酸钪、五氯化钽和柠檬酸按照摩尔比为2：1：1:20，准确称量后放入甲醇水溶液（体积比1：2）中搅拌溶解，时间大于30分钟。将该溶液，在400℃，交联反应5h。自然冷却后将上述的交联产物混合物装入坩埚中后，放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度800℃，反应时间为4h。反应后，自然冷却至室温，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟，再将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为850℃，时间为10小时，冷却后，即制LSTON粉末。其产品纯度不低于99.91%，杂质含量：碳小于0.05%；氯小于0.02%。
实施例7
将氯化镧、氯化钪、五氯化钽和柠檬酸按照摩尔比为2：1：1:20，准确称量后放入甲醇水溶液（体积比1：2）中搅拌溶解，时间大于30分钟。将该溶液，在400℃，交联反应5h。自然冷却后将上述的交联产物混合物装入坩埚中后，放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度800℃，反应时间为4h。反应后，自然冷却至室温，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟，再将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为850℃，时间为10小时，冷却后，即制LSTON粉末。其产品纯度不低于99.71%，杂质含量：碳小于0.11%；氯小于0.09%。
实施例8
将氯化镧、氯化钪、五乙氧基钽和柠檬酸按照摩尔比为2：1：1:20，准确称量后放入乙二醇水溶液（体积比1：2）中搅拌溶解，时间大于30分钟。将该溶液，在400℃，交联反应3h。自然冷却后将上述的交联产物混合物装入坩埚中后，放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度700℃，反应时间为8h。反应后，自然冷却至室温，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟，再将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为700℃，时间为12小时，冷却后，即制LSTON粉末。其产品纯度不低于99.75%，杂质含量：碳小于0.09%；氯小于0.09%。
实施例9
将氯化镧、氯化钪、五乙氧基钽和草酸按照摩尔比为2：1：1:20，准确称量后放入乙醇水溶液（体积比1：10）中搅拌溶解，时间大于30分钟。将该溶液，在400℃，交联反应8h。自然冷却后将上述的交联产物混合物装入坩埚中后，放入箱式电阻炉中，煅烧反应，反应温度600℃，反应时间为24h。反应后，自然冷却至室温，放入研钵中研磨细致，研磨时间30分钟，再将前驱物在氨气氛围下氮化处理，氮化温度为800℃，时间为12小时，冷却后，即制LSTON粉末。其产品纯度不低于99.78%，杂质含量：碳小于0.09%；氯小于0.10%。
结论：本发明通过利用燃烧辅助剂，实现了低温固相煅烧制取纯相LSTON粉末的工艺过程。通过多组对比试验，发现了燃烧辅助剂在反应中起着重要作用，利用其在反应中的熔化与燃烧放热成功的生成了具有良好结晶度的LSTON粉末。本发明制备方法同样可以应用于和LSTON相似的其它功能材料的化学合成研究，且具有广阔的应用前景。

Claims (4)

1.一种LSTON钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法，其特征在于：步骤如下：将可溶性镧盐、钪盐、钽盐和燃烧辅助剂在醇水混合溶液中充分溶解后加热发生交联反应；然后研磨交联生成物使充分混和均匀；再通过高温煅烧交联生成物，使其形成前驱物；前驱物在氨气氛围下氮化高温处理，得到LSTON钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末；所述可溶性镧盐为LaCl3·7H2O和La(NO3)3·6H2O中的一种；所述可溶性钪盐为氯化钪（ScCl3）和Sc(NO3)3·4H2O中的一种；所述可溶性钽盐为五氯化钽（TaCl5）和五乙氧基钽（Ta(C2H5O)5）中的一种；所述燃烧辅助剂为尿素、柠檬酸或草酸中的一种；所述高温煅烧交联生成物的反应温度在400～800℃，反应时间为4～24h；所述氮化高温处理温度在600～900℃，反应时间为4～48h。
2.根据权利要求1所述的LSTON钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法，其特征在于：所述可溶性镧盐、钪盐、钽盐和燃烧辅助剂的摩尔比为2∶1∶1∶10～200。
3.根据权利要求1所述的LSTON钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法，其特征在于：所述醇水混合溶液为甲醇、乙醇或乙二醇中的一种与水的混合溶液。
4.根据权利要求1或3所述的LSTON钙钛矿型氮氧化物固溶体粉末的制备方法，其特征在于：所述醇水混合溶液的醇和水按照体积比为1:1～1:100混合而成；交联反应温度在50～400℃，交联反应时间为1～10h。
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