CN1130155A - 金属铌酸盐和/或钽酸盐，它们的制备和由它们形成的钙钛矿 - Google Patents
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Abstract
通式为Me(II)A2O6或Me(III)AO4的高活性金属铌酸盐和/或金属钽酸盐，及其制备方法，以及对它们进一步处理以形成通式为X(B′B″O3)的钙钛矿的方法以及由本发明所提供的这些钙钛矿，式中X代表Pb和/或Ba，B′代表Mg，Fe，Co，Ni，Cr，Mn，Cd，Ti，Zr和/或Zn，B″代表Nb和/或Ta。向该铌酸盐/钽酸盐中提供0.1-20mol％的Li，Na和/或K的添加剂。
Description
本发明涉及通式为Me(II)A2O6或Me(III)AO4的高活性金属铌酸盐和/或金属钽酸盐，其中X代表Nb和/或Ta，Me(II)代表二价的Mg，Fe，Co，Ni，Cr，Mn，Cd和/或Zn，Me(III)代表III价的Fe，Co，Cr和/或Mn，涉及它们的制备方法，还涉及对它们进行处理以形成通式为X(B′B″)O3的钙钛矿的方法以及这些钙钛矿，其中X代表Pb和或/Ba，B′代表Mg，Fe，Co，Ni，Cr，Mn，Cd，Ti，Zr和/或Zn，B″代表Nb和/或钽。
金属铌酸盐和/或金属钽酸盐的应用包括它们作为制备多元钙钛矿的原料，多元钙铁矿可用作电子陶瓷的原考。由于它们的介电常数高，电致伸缩系数大而且品质极高—特别是在钽酸盐的情况下一金属铌酸铅或金属铌酸钦和/或钽酸钡在电子陶瓷中起到越来越重要的作用，这些作用包括它们是生产陶瓷电容器，电致伸缩陶瓷(致动器)，压电陶瓷和微波陶瓷(例如，共振器)的主要原料。这类具有钙钛矿结构的化合物对应于通式X(B′B′)O3，式中X代表Ba和/Pb，B′代表Mg，Fe，Co，Ni，Cr，Mn，Cd，Cu，Zn，B″代表Nb和Ta(Appl.phys.lett，10(5)，163-165 1967)。
已知有好几种方法可用于制备含有VB族过渡金属(Ta和Nb的多元铁电钙钛矿。
从J.Amer.Ceram.Soc.71(5)，C-250到c-251(1988)中已知将氧化物混合，而后在很高的烧结温度下进行固相反应。应用该陶瓷方法，制备含有大于80％的钙钛矿相的纯相钙钛矿是极困难的。在这一固相反应期间，必然出现稳定的烧绿石相，它明显损害所产生的电子陶瓷的性能。
J Cerama.Soc.67(5)311-314(1984)公开了在固相反应中Nb2O5与例如Mgo的一个初始反应，在随后与PbO的反应中获得了几乎是纯相的钙钛矿，该过程按下列方程式进行：
(I) (铌铁矿)
(II) (钙钛矿，PMN)
由于在初始的形成铌铁矿的反应中的高温，在1000℃下从上述混合氧化物仅获得一般活性的铌酸镁，这样与Pbo的后序反应只有在较高温度下(大于800℃)才会获得成功。在进一步处理过程中，该用陶瓷方法制备的钙钛矿粉末只能在更高温度下烧结。为了同时获得好的介电性能，此时的烧结温度必须至少为1,200℃。
已证明用湿化学方法制备钙钛矿是有好处的。因而在J.Amceram.soc 72(8).1335-1357(1989)中描述了醇盐混合物水解，在公开的欧洲专利申请294991中描述了从酒精草酸溶液中共沉淀。从advances in ceramics，Vol.21，91-98(1987)中可以获知对凝胶的煅烧过程，而该凝胶是通过加入H2O2和柠檬酸从NbCl2或Nb(OR)5和金属盐预先制得的。通常，湿化学方法产生活性很高的中间产物，它们甚至在低温下也会反应形成所期望的钙钛矿。此外，与用陶瓷方法制备的粉末相比，这些很细的粉末的烧结性能也明显改善。但是为了在用湿化学方法制备的这些粉末中也获得高的介电常数，不得不在1000℃以上的高温下进行烧结。此外，这些湿化学方法是很不经济的。因此，例如，醇盐法具有制备和处理原料很困难的缺点。
为了获得低温烧结(但仍然为1,000℃)同时室温介电常数高的材料，人们已经开发了一系列配方，这些配方除了主要材料PMN外，还含有伴随的各种其它化合物。因而在US4287075中公开了一个由铌酸铅铁，铌酸铅镁和钨酸铅镁组成的配方，该配方中如果有必要还含有另外的添加剂，比如铌酸铅镁，氧化锂、氧化铬，和/或氧化铈。公开的日本专利申请57-208004描述了一种由铌酸铅镁，钛酸镉，钨酸铅铁组成的组合物，该组合物还含有添加剂氧化镁，氧化铈，氧化铬和/或氧化钴。根据US5011803，除了铌酸铅镁以及进一步的添加剂，比如氧化隔，氧化钛，氧化铈和/或氧化锰外，也使用了铌酸铅铁和钨酸铅铁。向该总物料中加入另外2％的烧结剂。所有上述材料都是主要材料PMN的存在量少于95％(重量)的陶瓷组合物。
添加剂，如其它钙钛矿化合物，掺杂剂和/或烧结剂或多或少地改变了纯钙钛矿化合物，如铌酸铅镁，或钽酸钡镁的性能。因而，例如，上述添加剂能大大地改变材料的居里温度和工作温度。化合物，如铌酸铅铁会导致耐绝缘性的降低而钨酸铅镁和烧结剂会降低介电常数，与此同时除了所期望的钙钛矿外还可能出现杂质相。向纯钙钛矿系统提供的添加剂数量越多，为了获得均匀的混合物所消耗的物力就变得越费劲和越大。所有这些统统会导致介电性能变次，所以纯材料的潜在性能并没有得到充分利用。
因此，本发明的目的是提供高活性的金属铌酸盐和/或金属钽酸盐，它们可以进一步被处理以获得介电性能良好的低温烧结陶瓷。
已发现了满足所有这些要求的产物。它们是高活性的金属铌酸盐和/或金属钽酸盐，其通式为Me(II)A2O6或Me(III)AO4，式中X代表Nb或Ta，MC(II)代表二价的Mg，Fe，Co，Ni，Cr，Mn，Cd，和/或Zn，Me(III)代表三价的Fe，Co，Cr和/或Mn。这些产物含有比例为0.1-20mol-％的Li，Na，和/或K添加剂。在铌酸镁的情况下，该添加剂优选地由铌酸锂组成。
本发明也提供了一种制备本发明产物的方法。该方法是一种通过将相应的金属氧化物与铌组分和/或钽组分在一起湿混、干燥，和煅烧来制备金属铌酸盐和/或金属钽酸盐的方法，其中所用的铌组分和/或钽组分是水合氧化铌和/或水合氧化钽的形式。
可预先和/或在湿混期间引入该添加剂。用在这方面的Li，Na，和/或K优选地以它们的盐，氢氧化物，和/或氧化物的形式加入，它们可以单独一种或混合几种加入。加入铌酸锂和/或钽酸锂特别有好处，以盐，氢氧化物和/或氧化物的形式加入锂，以水合氧化铌和/或水合氧化钽的形式加入铌组分和/或钽组分。
利用上述方法，通过搅拌器，无需研磨工艺就能很容易地制备其中非常均匀地分布掺杂剂的均匀混合物。特别适用的是湿混5-90分钟。当所用的金属组分和掺杂剂是碳酸盐，碳酸氢盐，氢氧化物和/或氧化物时，附加的干扰阴离子不会污染最终产物。在400℃-1200℃，优选地是500℃-1,000℃的温度下煅烧干燥混合物15分钟-6小时。
本发明也提供了对金属铌酸盐和/或金属钽酸盐进一步的处理，以形成通式为X(B′B″)O3的钙钛矿相，式中，X代表Pb和/或Ba，B′代表Mg，Fe，Co，Ni，Cr，Mn，Cd，Ti，Zr和/或Zn，B″代表Nb和/或Ta。
令人惊奇的是，发现甚至在很低的温度下本发明的掺杂的金属铌酸盐和/或金属钽酸盐也能与铅组分反应。因此，例如，向其中加入了Li，Na，和/或K的铌酸镁，在与铅组分(Pbo或Pb3O4)混合后，在600℃就已经反应形成了所期望的钙钛矿。在650℃的煅烧温度下钙钛矿相的比例已经达到90％。根据资料，至今人们还不知道在如此低的温度下，达到钙钛矿转化率如此高的粉末。因而本发明的粉末的活性甚至优于用湿化学方法制备的粉末。
表1
| 制备PMN(铌酸铅镁) | 下列在温度下煅烧后钙钛矿比例％ | ||||||
| 组合物 | 方法 | 600℃ | 650℃ | 700℃ | 800℃ | 900℃ | 1000℃ |
| P+M+N* | 直接合成(1)现有技术 | - | - | - | 68.4 | 74 | 76.3 |
| P+M+N* | 溶胶凝胶(2)现有技术 | - | - | 9 | 98 | - | - |
| P+M+N | 溶胶凝胶(3)现有技术 | -45 | -60 | -80 | -95 | -98 | - |
| P+MN* | 铌铁矿(1)本发明 | 98.9 | 98.5 | 98.2 | |||
| P+MN** | 本发明 | 3.4 | 90 | 94 | 99 | - | - |
煅烧时间：*4小时或更长，**2小时
P＝铅(Ld)，
M＝镁
N＝铌
MN＝铌酸镁。(1)J.Am ceram.soc，67(5)311-315(1984)(2)Ceram.Trans.1，182-189(1988)(3)Advances in ceramics，21，91-98(1987)
由于煅烧温度低，所获得的钙钛矿具有特别细的颗粒，所以它们能直接进一步作处理。在所有到目前为止的其它已知方法中，钙钛矿粉末在进一步处理成陶瓷之前都要研磨一定时间。在这一期间，外来物质会再次污染该粉末，这样又损害了烧结和介电性能。
令人惊奇的是，本发明的金属铌酸盐和/或金属钽酸盐的高活性还会转移到在反应后所获得的钙钛矿粉末上。这样，例如，在极低的温度下就能烧结铌酸铅镁获得致密陶瓷。在850℃/2小时下已达到大于95％的密度。令人吃惊的是，在这些极低的烧结温度下，PMN陶瓷介电常数很高。在检测频率为100KHz时，例如，在850℃下烧结的PMN陶瓷体，其介电常数在25℃时为9,000以上。
用溶胶-凝胶法也能制备活性烧结粉末。然而只有在大于1,000℃的烧结温度下，用溶胶-凝胶法制得的陶瓷才表现出可接受的介电性能。在加压下烧结溶胶凝胶粉末也能改善介电性能。但在介电性能方面这些粉末无法与本发明粉末相比，这样就首次获得了含有大于95％，优选地大于98％的主要成分的活性烧结铅钙钛矿粉末，并且该钙钛矿粉末在明显低于1,000℃的温度下进行烧结形成具有极好介电性能的致密陶瓷。(见表3-5)
下面用实施例来解释本发明，但并不意味任何限制。
实施例1
将8kg Nb含量为24.4％的水合氧化铌(因过滤而潮湿的)用3l水稀释并向其中加入980g碳酸镁氢氧化物，在Thyssen-Henschel搅拌机中均化该悬浮液15分钟，该搅拌机在2,000转/分钟下操作。分离出所获得的浆体，再对部分浆体均化15分钟。
表2
| 组合物 | 方法 | 最大介电常数 | 烧结条件 | 检测频率 |
| PMN | 铌铁矿(1) | 14000 | 1270℃ | 100kHz |
| PMN | 铌铁矿(1) | 15900 | 1270℃ | 100kHz |
| PMN | 铌铁矿(1) | 18200 | 1270℃ | 100kHz |
| PMN | 铌铁矿(1) | 16400 | 1300℃ | 100kHz |
| PMN单晶 | 15900 | 60kHz | ||
| PMN | 溶胶凝胶(4) | 2992 | 900℃ | 1kHz |
| PMN | 溶胶凝胶(4) | 9369 | 1000℃ | 1kHz |
| PMN | 溶胶凝胶(4) | 14550 | 1100℃ | 1kHz |
| PMN | 溶胶凝胶(4) | 15374 | 1200℃ | 1kHz |
| PMN | 溶胶凝胶(4) | 15885 | 1250℃ | 1kHz |
| PMN(5) | 热压25MPa | 6400 | 825℃ | 1kHz |
| PMN(5) | 热压18MPa | 11200 | 890℃ | 1kHz |
| PMN | (5) | 11200 | 900℃ | 1kHz |
| PMN | (5) | 15400 | 950℃ | 1kHz |
| PMN | (5) | 16600 | 1050℃ | 1kHz |
(1)J.Am.Ceram.Soc.，67,311-315(1984)
(4)Ferroelectrics Letters，11，137-144(1990)
(5)J.Mater.Res.，5，2902-2909(1990)向另一个部分浆体中加入0.5％重量(指最终的煅烧产物)的金属组分，并且在Thyssen-Henschel搅拌机中对该混合物再均化15分钟。在105℃下干燥该浓缩的混合物(-掺杂和未掺杂的)，然后在1,000℃下煅烧2小时。之后向铌酸镁中加入相应化学计量数量的Pb3O4，然后加入水，在球磨机中均化该混合物2小时。
在105℃下干燥后，在不同的温度下煅烧该混合物。用X-射线衍射分析能确定在600℃下已形成了所期望的钙钛矿。在650℃/2小时下，不管选择什么添加剂，钙钛矿的比例已经达到90％。(见表1)。
对在800℃下获得的钙钛矿加压形成圆片(直径10mm/厚1.5mm)并于标准大气压下在不同温度下进行烧结。测量这些陶瓷的介电性能。对于所有烧结样品，介电损耗因子tanδ都低于200-10-1。对于所进行的所有实验，居里温度均是类似的。在下面的表中给出了介电常数。
表3PMN和Li2O-PMN陶瓷(加入10mol-％)的介电性能
| 烧结条件 | 25℃时介电常数 | 密度[g/cm3]PMN | 25℃时介电常数PMN＋Li2O | 密度[g/cm3]PMN＋Li2O |
| 2h/8502h/10002h/1200 | 72719946 | 多孔8.027.96 | 862195248206 | 7.77.87.5 |
PMN理论密度：8.12g/cm2
表4
PMN和LiNbO3-PMN陶瓷(加入0.5mol％)的介电性能
| 烧结条件 | 25℃时介电常数 | 密度[g/cm3]PMN | 25℃时介电常数PM＋LN | 密度[g/cm3]PMN＋LN |
| 2h/8502h/9002h/10002h/11002h/1200 | 86651125111194 | 多孔多孔8.08.07.88 | 1246112942132551288011807 | 7.97.917.967.957.83 |
PMN理论密度：8.128/cm2
表5
PMN和Li2O-PMN陶瓷(加入10mol-％)的介电性能
| 烧结条件 | 25℃时介电常数PMN | 密度[g/cm3]PMN | 25℃时介电常数PMN＋K2O | 密度[g/cm3]PMN＋K2O |
| 2h/8502h/10002h/1200 | 940411865 | 多孔7.937.90 | 895596328893 | 7.887.917.73 |
PMN理论密度：8.12g/cm2
Claims (22)
1.通式为Me(II)Nb2O6或Me(III)NbO4的金属铌酸盐，其中Me(II)代表选自于Mg，Fe，Co，Ni，Cr，Mn，Cd和Zn的(II)价金属，Me(III)代表选自于Fe，Co，Cr，和Mn的III价金属，其特征在于它们含有0.1-20mol％的包括选自于Li，Na和K的材料的添加剂。
2.权利要求1的金属铌酸盐，其特征在于该铌酸盐是铌酸镁，该添加剂是铌酸锂。
3.通式为Me(II)Ta2O6或Me(III)TaO4的金属钽酸盐，其中Me(II)代表选自于Mg，Fe，Co，Ni，Cr，Mn，Cd和Zn的(II)价金属，Me(III)代表选自于Fe，Co，Cr，Mn的III价金属，其特征在于它们含有0.1-20mol％的包括选自于Li，Na和K的材料的添加剂。
4.通过将相应的金属氧化物与铌组分和/或钽组分湿混，干燥和煅烧来制备权利要求1、2或3中任意一个所述的金属铌酸盐和/或金属钽酸盐的方法，其特征在于所用的铌组分和/或钽组分分别是水合氧化物的形式。
5.权利要求4的方法，其特征在于所提供的添加剂是选自于下列一种元素的盐，氢氧化物，和氧化物中的至少一种化合物的形式，该元素选自于Li，Na和K。
6.权利要求4的方法，其特征在于该添加剂选自于铌酸锂和钽酸锂。
7.权利要求4的方法，其特征在于所提供的锂组分选自于其盐，氢氧化物和氧化物的化合物形式，并且以水合氧化铌和/或水合氧化钽的形式采用适当数量的铌组分和/或钽组分。
8.权利要求4的方法，其特征在于该添加剂的数量是0.1-20mol％。
9.权利要求4的方法，其特征在于湿混进行5分钟-90分钟，并且煅烧在400℃-1200℃的温度下进行15分钟-6小时。
10.权利要求9的方法，其特征在于在500℃-1,000℃下进行煅烧。
11.权利要求10的方法，其特征在于金属铌酸盐和/或金属钽酸盐与含有所说组分的材料相混合15分钟-24小时。
12.对根据权利要求4制造的金属铌酸盐和/或钽酸盐进一步处理以形成通式为X(B′B″)O3的钙钛矿的方法，式中X代表选自于Pb或Ba的一种金属，B′代表选自于Mg，Fe，Co，Ni，Cr，Mn，CD，Ti，Zr和Zn的一种金属，B″代表选自于Nb和Ta的一种金属。
13.权利要求12的方法，其特征在于金属铌酸盐和/或金属钽酸盐与含有所说组分X的材料相混合15分钟-24小时。
14.权利要求13的方法，其中煅烧进行30分钟-6小时。
15.权利要求9的方法，其特征在于40°-1,100℃的温度下进行煅烧15分钟-6小时。
16.权利要求13的方法，其中在900℃以下进行煅烧。
17.权利要求9的方法，其特征在于最终的钙钛矿纯度至少为95％。
18.权利要求17的方法，其中钙钛矿纯度大于98％。
19.权利要求9的方法，其特征在于在700-1,300℃的温度下钙钛矿烧结进行15分钟-10小时。
20.权利要求19的方法，其中在低于1,000℃下进行烧结。
21.根据权利要求1，2或3中任何一个的铅钙钛矿陶瓷，其特征在于：在检测频率为100KHz下，材料在25℃时表现出大于10,000的介电常数。
22.根据权利要求1，2或3中任何一个的铅钙钛矿陶瓷，其特征在于在低于900℃的烧结温度下，它们的密度大于理论密度的95％。
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