CN107176835A - 一种铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体及其制备方法，其中制备方法包括以下步骤：配制铈盐、锆盐和镧盐的混合溶液，将所述混合溶液与沉淀剂混合，得到氢氧化物胶体；将所述氢氧化物胶体离心洗涤，得到沉淀；将所述沉淀压滤，得到半固态氢氧化物凝胶；将所述半固态氢氧化物凝胶与分散剂均匀混合，然后干燥，得到固体产物；将所述固体产物煅烧，得到铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体。本发明还提供一种利用上述制备方法获得的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体，该纳米陶瓷粉体的结构式为：(La1‑xCex)2(Zr0.7Ce0.3)2O7，式中，0.05≤x≤0.2。本发明提供的制备方法工艺流程少，利用该制备方法获得的纳米陶瓷粉体具有较高的热膨胀系数。

Description

一种铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机非金属材料制备与应用领域，尤其涉及一种铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体及其制备方法。
背景技术
锆酸镧材料具有独特的晶体结构，其化学稳定性好、热导率低，是一种重要的结构和功能陶瓷。铈掺杂锆酸镧材料具有熔点高、热导率小、热膨胀系数大、化学稳定性好和高温下无相变的特点，是高温热障涂层材料的重要候选材料，同时该材料还具有高的辐照稳定性，可以作为核废料处理过程中的固化介质材料。另外，该材料晶格中含有大量的氧空位，具有阳离子的导电特性，可作为高温固体燃料电池的候选材料及气敏材料(用于氧气传感器)。利用锆酸镧材料的荧光特性还可将其用作荧光材料。锆酸镧材料虽然具有优异的热力学性能，但其热膨胀系数较小(25℃～1200℃约9.7×10-6K-1)，因此其在用作热障涂层材料时，存在与基体材料不匹配的问题。CeO2固有的热膨胀系数较高，此外，Ce4+和Zr4+的离子半径及相对原子质量相差明显。Ce4+取代La2Zr2O7中的Zr4+可能有利于改善材料的热物理性能。
业界也对CeO2掺杂对La2Zr2O7热物理性能的影响进行了研究。研究结果表明，温度超过400℃时，La2(Zr0.7Ce0.3)2O7的热膨胀系数要高于8mol％Y2O3掺杂ZrO2(8YSZ)，CeO2的掺入明显提高了La2Zr2O7的热膨胀系数，并且随着温度的升高陶瓷材料的热膨胀系数也在逐渐增大，同时，材料的热导率也明显降低，并且随着温度的升高热导率在逐渐降低。在La2Zr2O7的晶体中掺入CeO2同时会产生一定量的氧空位和点缺陷，所以La2(Zr0.7Ce0.3)2O7具有较低的热导率和较高的热膨胀系数。
目前纳米陶瓷粉体的制备方法包括物理法和化学法。热障涂层用镧系锆酸盐粉体大多采用化学法制备，包括固相反应法、化学共沉淀法、溶胶-凝胶(Sol-Gel)法、微乳液法、水热法等。固相反应法是效率较低且合成效果较差的一种传统制备方法，固相反应法中反应物的混合无法做到微观均匀，并且高温也无法保证各组分扩散反应速度的同步性，从而造成成分偏析，微观组织不均匀。此外高温焙烧也会造成产物颗粒过大、团聚严重等不足。Sol-Gel法是利用金属化合物，经过溶液、溶胶、凝胶而固化的过程，最后经过低温处理得到超微陶瓷粉末材料。Sol-Gel法制备的陶瓷粉体具有颗粒细且均匀，纯度高，烧结温度低等优点。缺点是制备周期长，成本较高，粉末容易发生团聚，并且在粉末的焙烧过程中释放出来的有机物会污染环境，难以进行工业生产。化学共沉淀法是将金属盐溶液均匀混合后，再与沉淀剂混合(正向滴定或反向滴定)反应，得到均一性良好的沉淀产物，产物经过热处理得到最终的陶瓷粉末。在合成锆酸镧过程中，一般选用硝酸盐为原料，这是因为较氯盐与硫酸盐，硝酸盐在后续的煅烧过程中更容易分解挥发。沉淀剂多选用氨水，同样是因为其在具有碱性的同时，在后续的过程中也更容易分解挥发，不会再产物中留下杂质。
化学共沉淀法具有制备工艺简单、成本低、制备条件易于控制、合成周期短，适合大批量生产，且粉末性能的重复性好等优势，成功地克服了固相合成法的缺点。但沉淀产物在洗涤、过滤和干燥的过程中容易发生团聚，导致最终产物的粒径偏大。现在一般采用的解决方法是在沉淀干燥之前加入适量的有机醇，均匀混合可以有效地分散胶体，防止干燥过程中颗粒的团聚，使粉末的比表面积显著提高。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种热膨胀系数高的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体，还提供了一种工艺流程少的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体的制备方法。
一种铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体的制备方法，包括以下步骤：
S1，配制铈盐、锆盐和镧盐的混合溶液，将所述混合溶液与沉淀剂混合，搅拌后静置陈化，得到氢氧化物胶体；
S2，采用离心机将所述氢氧化物胶体离心洗涤，得到沉淀和溶液；
S3，将所述沉淀压滤，得到半固态氢氧化物凝胶；
S4，将所述半固态氢氧化物凝胶与分散剂均匀混合，然后置于干燥箱中干燥，得到固体产物；
S5，将所述固体产物煅烧，得到铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体。
进一步地，步骤S1中，所述铈盐、锆盐和镧盐的浓度为0.1～1mol/L，所述铈盐为硫酸高铈或硝酸铈，所述锆盐为氯氧化锆，所述镧盐为硝酸镧或氯化镧，所述混合溶液中铈离子、锆离子与镧离子的摩尔比为3:7:10～5:7:8。
进一步地，步骤S1中，所述沉淀剂为氨水或草酸铵，氨水的体积浓度为20％～100％。
进一步地，步骤S1中，搅拌的时间为1～5h,搅拌至所述沉淀剂中反应体系的pH值保持在10～14，所述静置陈化的时间为8～14h。
进一步地，步骤S2中，离心操作的具体过程为：将所述氢氧化物胶体平均分配到4个离心杯中，在离心杯中加入等量的去离子水并搅拌，然后将离心杯放入离心机中离心，停止离心过程的判断条件为所述溶液的pH值为7且溶液与硝酸银反应不产生絮状物。
进一步地，步骤S3中，以重量百分比计，所述半固态氢氧化物凝胶的固含量为20～40％。
进一步地，步骤S4中，混合的方式为利用剪切机搅拌，所述分散剂为醇类分散剂，所述分散剂选用一缩二乙二醇、正丁醇、正丙醇、乙二醇、异丁醇、异丙醇或正戊醇中的任一种。
进一步地，步骤S4中，所述半固态氢氧化物凝胶与分散剂的质量比为1：2～3:1，干燥箱的温度为100℃，干燥的时间为6～12h。
进一步地，步骤S5中，将所述固体产物在1100℃～1500℃下煅烧1～5h。
一种铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体，利用上述制备方法获得，该纳米陶瓷粉体的结构式为：(La1-xCex)2(Zr0.7Ce0.3)2O7，式中，0.05≤x≤0.2，该纳米陶瓷粉体为烧绿石结构。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
1.本发明提供的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体为单一烧绿石结构，具有优异的热膨胀性能和抗烧结性能，其粒径分布均匀可控、形貌规整，高温下结构稳定，热膨胀系数(25℃～1500℃)达到12.9×10-6K-1，远远优于锆酸镧，更接近于金属基体的热膨胀系数，能够减少涂层与金属基体之间的热应力，更大程度地提高涂层的使用寿命，该铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体适用于各种抗高温热障涂层或高温耐磨耗、耐腐蚀涂层材料的制备，能够广泛应用于航空航天、燃气轮机、船舶、汽车、机械、化工等领域；
2.本发明提供的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体的制备方法工艺流程少，设备简单，制备过程易于控制，适合大规模工业生产。
附图说明
图1是本发明的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体的制备方法的一示意图。
图2是本发明的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体制备方法中实施例1得到的纳米陶瓷粉体的X射线粉晶衍射图谱。
图3是本发明的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体制备方法中实施例2得到的纳米陶瓷粉体的X射线粉晶衍射图谱。
图4是本发明的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体制备方法中实施例2得到的纳米陶瓷粉体的热膨胀系数随温度变化的曲线。
图5是本发明的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体制备方法中实施例3得到的纳米陶瓷粉体的X射线粉晶衍射图谱。
图6是本发明的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体制备方法中实施例4得到的纳米陶瓷粉体的X射线粉晶衍射图谱。
图7是本发明的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体制备方法中实施例4得到的纳米陶瓷粉体的热膨胀系数随温度变化的曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和实施例对本发明实施方式作进一步地描述。
参考图1，本发明提供了一种铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体的制备方法，包括以下步骤：
S1，将浓度为0.1～1mol/L的铈盐、锆盐和镧盐混合，配制成混合溶液，利用反向滴定法将混合溶液加入到沉淀剂中，搅拌后静置陈化，得到氢氧化物胶体。
步骤S1中，铈盐为硫酸高铈或硝酸铈，锆盐为氯氧化锆，镧盐为硝酸镧或氯化镧，混合溶液中铈离子、锆离子与镧离子的摩尔比为3:7:10～5:7:8，沉淀剂为氨水或草酸铵，氨水的体积浓度为20％～100％，搅拌的时间为1～5h,搅拌至沉淀剂中反应体系的pH值保持在10～14，静置陈化的时间为8～14h。
S2,采用离心机将步骤S1中得到的氢氧化物胶体离心洗涤，得到沉淀和溶液。
步骤S2中，离心操作的具体过程为：将氢氧化物胶体平均分配到4个离心杯中，在离心杯中加入等量的去离子水并搅拌，然后将离心杯放入离心机中离心，离心的作用是去除氢氧化物胶体中的杂质离子，停止离心过程的判断条件为溶液的pH值为7且溶液与硝酸银反应不产生絮状物。
S3，将沉淀压滤，得到半固态氢氧化物凝胶；以重量百分比计，半固态氢氧化物凝胶的固含量为20～40％。
S4，将步骤S3中得到的半固态氢氧化物凝胶与分散剂均匀混合，然后置于干燥箱中干燥，得到固体产物。
步骤S4中，混合的方式为利用剪切机搅拌，分散剂为醇类分散剂，分散剂选用一缩二乙二醇、正丁醇、正丙醇、乙二醇、异丁醇、异丙醇或正戊醇中的任一种，半固态氢氧化物凝胶与分散剂的质量比为1：2～3:1，干燥箱的温度优选为100℃，干燥的时间为6～12h。
S5，将固体产物煅烧，通过控制煅烧的温度可以得到不同粒度的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体。
具体地，步骤S5中，将固体产物在1100℃～1500℃下煅烧1～5h，得到铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体。
本发明还提供了一种铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体，利用上述制备方法获得，该纳米陶瓷粉体为烧绿石结构，该纳米陶瓷粉体的结构式为：(La1-xCex)2(Zr0.7Ce0.3)2O7，式中，0.05≤x≤0.2。
下面给出本发明的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体的制备方法的几个实施例，结合该实施例对上述制备方法进行举例说明。
实施例1：
将浓度为0.2mol/L的硝酸铈溶液、浓度为0.356mol/L的氯氧化锆溶液以及浓度为0.5mol/L的硝酸镧溶液混合，配制成铈离子、锆离子与镧离子的摩尔比为7:14:19的混合溶液，利用反向滴定法将混合溶液加入到体积浓度为40％的氨水中，搅拌至氨水中反应体系的pH值达到10，静置陈化12h,得到氢氧化物胶体；将氢氧化物胶体放入离心机中离心洗涤5min后，得到沉淀和溶液，测量溶液的pH值，若溶液的pH值大于7，则继续离心直至溶液的pH值为7且溶液与硝酸银反应不产生絮状物；将离心后得到的沉淀压滤，得到半固态氢氧化物凝胶；将半固态氢氧化物凝胶与正丁醇按质量比为2:1混合均匀，然后置于100℃的干燥箱中干燥8h,得到固体产物；将固体产物在1300℃下煅烧5h，得到铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体。
将利用实施例1制备得到的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体进行X射线衍射(X-raydiffraction,XRD)测试，图2为利用实施例1得到的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体的X射线粉晶衍射图谱，由图2可以分析出得到的纳米陶瓷粉体为烧绿石结构。
实施例2：
将浓度为0.15mol/L的硝酸铈溶液、浓度为0.45mol/L的氯氧化锆溶液以及浓度为0.75mol/L的硝酸镧溶液混合，配制成铈离子、锆离子与镧离子的摩尔比为4:7:9的混合溶液，利用反向滴定法将混合溶液加入到体积浓度为30％的氨水中，搅拌至氨水中反应体系的pH值达到10，静置陈化11h,得到氢氧化物胶体；将氢氧化物胶体放入离心机中离心洗涤10min后，得到沉淀和溶液，测量溶液的pH值，若溶液的pH值大于7，则继续离心直至溶液的pH值为7且溶液与硝酸银反应不产生絮状物；将离心后得到的沉淀压滤，得到半固态氢氧化物凝胶；将半固态氢氧化物凝胶与一缩二乙二醇按质量比为1:1混合均匀，然后置于100℃的干燥箱中干燥6h,得到固体产物；将固体产物在1350℃下煅烧3h，得到铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体。
将利用实施例2制备得到的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体进行XRD测试以及半导体致冷器(Thermo Electric Cooler,TEC)测试，图3为利用实施例2得到的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体的X射线粉晶衍射图谱，图4为利用实施例2得到的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体的热膨胀系数随温度变化的曲线，由图3可以分析出得到的纳米陶瓷粉体为烧绿石结构，从图4可以看出，铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体的热膨胀系数(25℃～1500℃)达到12.3×10-6K-1。
实施例3：
将浓度为0.1mol/L的硝酸铈溶液、浓度为0.5mol/L的氯氧化锆溶液以及浓度为0.8mol/L的硝酸镧溶液混合，配制成铈离子、锆离子与镧离子的摩尔比为9:14:17的混合溶液，利用反向滴定法将混合溶液加入到体积浓度为50％的氨水中，搅拌至氨水中反应体系的pH值达到12，静置陈化12h,得到氢氧化物胶体；将氢氧化物胶体放入离心机中离心洗涤8min后，得到沉淀和溶液，测量溶液的pH值，若溶液的pH值大于7，则继续离心直至溶液的pH值为7且溶液与硝酸银反应不产生絮状物；将离心后得到的沉淀压滤，得到半固态氢氧化物凝胶；将半固态氢氧化物凝胶与乙二醇按质量比为2:1混合均匀，然后置于100℃的干燥箱中干燥7h,得到固体产物；将固体产物在1200℃下煅烧4h，得到铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体。
将利用实施例3制备得到的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体进行XRD测试以及TEC测试，图5为利用实施例3得到的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体的X射线粉晶衍射图谱，由图5可以分析出得到的纳米陶瓷粉体为烧绿石结构。
实施例4：
将浓度为0.2mol/L的硝酸铈溶液、浓度为1.0mol/L的氯氧化锆溶液以及浓度为1.0mol/L的硝酸镧溶液混合，配制成铈离子、锆离子与镧离子的摩尔比为5:7:8的混合溶液，利用反向滴定法将混合溶液加入到体积浓度为65％的氨水中，搅拌至氨水中反应体系的pH值达到11，静置陈化12h,得到氢氧化物胶体；将氢氧化物胶体放入离心机中离心洗涤9min后，得到沉淀和溶液，测量溶液的pH值，若溶液的pH值大于7，则继续离心直至溶液的pH值为7且溶液与硝酸银反应不产生絮状物；将离心后得到的沉淀压滤，得到半固态氢氧化物凝胶；将半固态氢氧化物凝胶与异丁醇按质量比为2:1混合均匀，然后置于100℃的干燥箱中干燥10h,得到固体产物；将固体产物在1400℃下煅烧3h，得到铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体。
将利用实施例4制备得到的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体进行XRD测试以及TEC测试，图6为利用实施例4得到的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体的X射线粉晶衍射图谱，图7为利用实施例4得到的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体的热膨胀系数随温度变化的曲线，由图6可以分析出得到的纳米陶瓷粉体为烧绿石结构，从图7可以看出，铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体的热膨胀系数(25℃～1500℃)达到12.9×10-6K-1。
本发明提供的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体为单一烧绿石结构，具有优异的热膨胀性能和抗烧结性能，其粒径分布均匀可控、形貌规整，高温下结构稳定，热膨胀系数(25℃～1500℃)达到12.9×10-6K-1，远远优于锆酸镧，更接近于金属基体的热膨胀系数，能够减少涂层与金属基体之间的热应力，更大程度地提高涂层的使用寿命，该铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体适用于各种抗高温热障涂层或高温耐磨耗、耐腐蚀涂层材料的制备，能够广泛应用于航空航天、燃气轮机、船舶、汽车、机械、化工等领域；本发明提供的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体的制备方法工艺流程少，设备简单，制备过程易于控制，适合大规模工业生产。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，配制铈盐、锆盐和镧盐的混合溶液，将所述混合溶液与沉淀剂混合，搅拌后静置陈化，得到氢氧化物胶体；
S2，采用离心机将所述氢氧化物胶体离心洗涤，得到沉淀和溶液；
S3，将所述沉淀压滤，得到半固态氢氧化物凝胶；
S4，将所述半固态氢氧化物凝胶与分散剂均匀混合，然后置于干燥箱中干燥，得到固体产物；
S5，将所述固体产物煅烧，得到铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体。
2.如权利要求1所述的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铈盐、锆盐和镧盐的浓度为0.1～1mol/L，所述铈盐为硫酸高铈或硝酸铈，所述锆盐为氯氧化锆，所述镧盐为硝酸镧或氯化镧，所述混合溶液中铈离子、锆离子与镧离子的摩尔比为3:7:10～5:7:8。
3.如权利要求1所述的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述沉淀剂为氨水或草酸铵，氨水的体积浓度为20％～100％。
4.如权利要求1所述的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，步骤S1中，搅拌的时间为1～5h,搅拌至所述沉淀剂中反应体系的pH值保持在10～14，所述静置陈化的时间为8～14h。
5.如权利要求1所述的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，步骤S2中，离心操作的具体过程为：将所述氢氧化物胶体平均分配到4个离心杯中，在离心杯中加入等量的去离子水并搅拌，然后将离心杯放入离心机中离心，停止离心过程的判断条件为所述溶液的pH值为7且溶液与硝酸银反应不产生絮状物。
6.如权利要求1所述的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，步骤S3中，以重量百分比计，所述半固态氢氧化物凝胶的固含量为20～40％。
7.如权利要求1所述的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，步骤S4中，混合的方式为利用剪切机搅拌，所述分散剂为醇类分散剂，所述分散剂选用一缩二乙二醇、正丁醇、正丙醇、乙二醇、异丁醇、异丙醇或正戊醇中的任一种。
8.如权利要求1所述的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述半固态氢氧化物凝胶与分散剂的质量比为1：2～3:1，干燥箱的温度为100℃，干燥的时间为6～12h。
9.如权利要求1所述的铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，步骤S5中，将所述固体产物在1100℃～1500℃下煅烧1～5h。
10.一种铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体，其特征在于，所述铈双掺锆酸镧纳米陶瓷粉体根据权利要求1～9中任一项所述的制备方法获得，其结构式为：(La1-xCex)2(Zr0.7Ce0.3)2O7，式中，0.05≤x≤0.2，该纳米陶瓷粉体为烧绿石结构。
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