CN1214985C - 以碳纳米管辅助双液相沉淀制备氧化锆纳米球堆积坯体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于催化剂制备范围的一种以碳纳米管辅助双液相沉淀制备氧化锆纳米球堆积坯体的方法，该工艺是以双液相沉淀法中先在含有AOT的不溶于水的有机溶液加入碳纳米管，经过超声分散、沉淀得到双液相反胶团包裹的氧化锆纳米颗粒，并防止氧化物纳米粒子的团聚，而得到大比表面积的氧化锆纳米球堆积坯体。能形成单分散的氧化锆纳米颗粒，原料利用率高，工艺简单，工艺条件不苛刻。得到的粉体与微乳法制备的粉体类似，从几纳米到几十纳米的单分散粒径均可实现。应用于催化学工业，信息功能陶瓷，结构陶瓷领域。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备范围，特别涉及能形成单分散的氧化锆纳米颗粒，应用于催化学工业，信息功能陶瓷，结构陶瓷领域的一种以碳纳米管(CNTs)辅助双液相沉淀制备氧化锆纳米球堆积坯体的方法
背景技术
制备具有大比表面积、适宜孔结构的催化剂一直是催化技术研究的重点课题之一，ZrO2可用于多种有机物的气相合成工艺，还可作为各种催化剂和吸附剂的载体，但是由于ZrO2本身热稳定性较差，用常规的制备方法难以得到高比表面的催化剂。
在申请号为88106688.1专利[微乳浊液法制备氧化锆粉]中，采用微乳法制备的二氧化锆粉体的粒径尺寸尚不能达到纳米级别；在申请号为01130825.7，一种制备粒径可控的纳米氧化锆的方法，是工艺改进后的微乳法制备二氧化锆纳米粉体及微乳法制备二氧化锆纳米粒子的研究工作[参见期刊Acta.Phys.Chim.Sin.，2002，18(1)：5-9]中所说微乳法采用曲拉通100做表面活性剂，正己醇做助表面活性剂，形成微乳液，可以得到粒径可控从几纳米到十几纳米的氧化锆颗粒，存在的问题在于工艺复杂，表面活性剂用量多，而且原料利用率低，同时在烧结过程中存在粉体团聚的问题，不能很好的保持纳米颗粒的微观形貌。
发明内容
本发明的目的是提供一种以碳纳米管辅助双液相沉淀制备氧化锆纳米球堆积坯体的方法，其特征在于该工艺是以双液相沉淀法中先在含有丁二酸二辛酯磺酸钠AOT的不溶于水的有机溶液加入碳纳米管，经过超声分散、沉淀得到双液相反胶团包裹的氧化锆纳米颗粒，并防止氧化物纳米粒子的团聚，而得到大比表面积的氧化锆纳米球堆积坯体。该工艺步骤为：
(1)在含有AOT的不溶于水的环己烷或甲苯有机溶液中，按CNTs与AOT的重量比的比值为0～2加入碳纳米管CNTs，并进行超声分散，依次滴入ZrOCl2溶液和氨水，搅拌均匀；其中ZrOCl2溶液浓度为0.01-1mol/l，氨水浓度0.1mol/l至10mol/l浓氨水；其中ZrOCl2与氨水的质量比0.17-1.7；料相和有机相的体积比为1∶5-1∶20；AOT与ZrOCl2的质量比为0.337-14.05；
(2)液相分离和得到有机相沉淀：1)采用离心沉降，将得到下层为多余氯化铵水相清液，中层为有机相沉淀凝胶，上层为有机相清液，分离后直接得到沉淀凝胶，并回收氯化铵溶液以及上层有机相循环使用；
2)静置过滤掉多余水相或直接在70℃-80℃范围内进行搅拌共沸蒸馏处理，得到沉淀，同时回收分馏的液体，得到含有氯化铵的水相和循环使用的有机相；
3)沉淀烘干，将分离后直接得到的沉淀凝胶在450℃-800℃范围内分别在保护性气氛下培烧2-5小时，即得到氧化锆纳米球堆积坯体。
本发明的有益效果为：
①利用AOT反胶团在双液相中将水相生成的氢氧化锆迁移到有机相中形成前驱体，烘干培烧，制备出粒径可控的氧化锆纳米颗粒，(纳米颗粒的尺寸可以由AOT和氢氧化物的质量比来控制)，颗粒单分散性较好，工艺流程简单，原料利用率高，与微乳法相比，表面活性剂用量少，可应用于信息功能陶瓷和结构陶瓷粉料的制备。
②利用碳纳米管在粉体培烧过程中辅助分散纳米粒子，形成一种保持纳米粒子形貌的独特结构的宏观体材料。通常制备的纳米颗粒容易团聚，无法得到本发明制备出的微观结构。本发明制备的纳米粒子可以形成假团聚的片状块体，进一步提高工艺，可以得到具有一定机械强度的大块的纳米球堆积的厚膜片，从而在保持纳米粒子的微观形貌的前提下，制备出由纳米颗粒构成的宏观材料。
③本发明可以制备出一种由单分散的粒径可控的氧化锆球形粒子堆积成的疏松多孔的坯体，在培烧过程中保持纳米粒子形貌和尺寸不变。而且工艺简单，配方变化范围大，原料可回收利用，成本低。
附图说明
图2为局部放大的微观形貌。
具体实施方式
图1、图2所示为本发明以碳纳米管辅助双液相沉淀法制备的氧化锆纳米球堆积坯体的微观形貌。本发明通过不溶于水的AOT将水相中水解出的氢氧化物絮状沉淀迁移到有机相中，将水解的另一产物HCl用氨水中和以氯离子和铵根离子的形式留在水相中，通过液相分离而除去。而AOT在有机相中形成纳米尺寸的反胶团，其亲水基在内，疏水基在外，氢氧化物由于和亲水基的亲和作用被包裹在反胶团内部，经过烘干，培烧，在反胶团内部形成氧化物球形纳米颗粒，同时在400-500℃左右，AOT可被排胶除去。是以双液相沉淀法先沉淀得到双液相反胶团包裹的氧化锆纳米颗粒，再加入碳纳米管，防止氧化物纳米粒子的团聚，而得到大比表面积的氧化锆纳米球堆积坯体。该工艺步骤为：
(1)在含有AOT的不溶于水的有机溶液(如环己烷或甲苯)中，加入碳纳米管CNTs，其中CNTs与AOT的重量比值为0～2，并进行超声分散，依次滴入ZrOCl2溶液和氨水，搅拌均匀；其中ZrOCl2溶液浓度可在0.01-1mol/l，氨水浓度0.1mol/l至10mol/l浓氨水，考虑到工艺效率，采用较大浓度的ZrOCl2溶液和氨水，只要保证ZrOCl2和NH3的质量比a高于1∶2，料相和有机相的体积比为1∶5-1∶20，有机相选择甲苯体积比大于1∶5，选择环己烷应大于1∶10比较合理，AOT与ZrOCl2的质量比将决定生成的氧化锆纳米粒子的尺寸，在1∶5-1∶100间变化；
(2)液相分离和得到有机相沉淀：1)可采用离心沉降，将得到下层清液，为多余水相(氯化铵溶液)，中层为有机相沉淀凝胶，上层为有机相清液，分离后直接得到沉淀凝胶，并回收氯化铵溶液以及上层有机相循环使用；2)体系可静置过滤掉多余水相后或直接，在70℃-80℃范围内进行搅拌共沸蒸馏处理，得到沉淀，同时回收分馏的液体，可以得到水相(含有氯化铵)和有机相(可循环使用)；
(3)沉淀烘干：将分离后直接得到的沉淀凝胶在450℃-800℃范围内分别在保护性气氛下培烧2-5小时，即可得到氧化锆纳米球堆积坯体。
本方法基于微乳法和萃取工艺以及反胶团原理，与微乳法不同的是微乳法通过较高的表面活性剂和水的质量比形成稳定的微乳液，使整个反应在微乳滴内进行，以双液相沉淀法利用AOT反胶团相迁移制备氧化锆纳米粒子的工艺，其粒径由AOT和ZrOCl2质量比来决定，原料利用率高，工艺简单，工艺条件不苛刻。得到的粉体与微乳法制备的粉体类似，从几纳米到几十纳米的单分散粒径均可实现，锆的氯盐可换为硝酸盐，并加入氧化铱，氧化镁等稳定晶型。在上述工艺基础上，引入碳纳米管可以在在粉体培烧过程中起到空间阻碍和分散作用，同时其独特的结构和表面碳原子的活性，可以使纳米氧化锆在600℃培烧冷却后，室温下得到稳定的立方相，改善粉体性能，即在有机相中加入CNTs，可以在培烧中有效的分散生成的氧化物颗粒，形成疏松多孔的纳米球形颗粒堆积的坯体。在烘干后，有机相被除去，AOT的疏水基和CNTs具有一定的亲和性，于是CNTs在培烧过程中就代替了有机相，成为分散反胶团的介质，起到了空间阻碍的作用。沉淀相在保护性气氛下控制少量氧分压，在培烧过程中将CNTs氧化掉，从而得到最后的疏松多孔的纳米球堆积的坯体。锆的氯盐可换为硝酸盐，并加入氧化铱，氧化镁等稳定晶型。应用于催化学工业，信息功能陶瓷，结构陶瓷领域。下面再举实施例对本发明进一步说明：
实例之一，100ml环己烷，加入1g AOT，搅拌10min；加入0.14g CNTs，超声20min；滴入0.1mol/l的ZrOCl25ml，理论计算生成的ZrOCl2∶CNTs＝3∶7；强力搅拌一个小时，滴入1.5mol/l的氨水10ml，缓滴，整个滴定过程耗时1个小时，强力搅拌16个小时；静置分离，取上层油相液，(NH4Cl在下层水相中)，72℃下强力搅拌煮沸蒸馏20分钟得到含有CNTs的凝胶，凝胶上有褐黄色液体，除去，110℃下烘干，同时除去ZrO2·nH2O的水分，得到初级胚体，600℃培烧4个小时，炉冷到300℃取出得到片状固体。得到如图1的粉体。
实例2：100ml甲苯，加入0.3g AOT，搅拌10min；和0.1mol/l的ZrOCl2溶液50ml混合，强力搅拌一个小时，滴入1.5mol/l的氨水10ml，缓滴，整个滴定过程耗时1个小时，强力搅拌2个小时；离心沉降，液相分层，上层为甲苯有机相，下层为水相(含有NH4Cl)，中层为AOT反胶团包裹的氢氧化锆沉淀凝胶，凝胶110℃下烘干，500℃培烧4个小时，得到粉体。
实例3：100ml环己烷，加入0.5g AOT，搅拌10min；加入0.3g CNTs，超声20min；和0.1mol/l的ZrOCl2溶液20ml混合，强力搅拌30min，滴入1.5mol/l的氨水5ml，缓滴，强力搅拌2个小时；离心沉降，液相分层，上层为环己烷有机相，下层为水相(含有NH4Cl)，中层为含有CNTs的AOT反胶团包裹的氢氧化锆沉淀凝胶，凝胶110℃下烘干，500℃Ar气氛下培烧4个小时，得到粉体。
上述实例均得到直径在20nm左右的氧化锆纳米球，且尺寸呈单分散。其微观结构如图1和图2。
Claims (1)
1.一种以碳纳米管辅助双液相沉淀制备氧化锆纳米球堆积坯体的方法，其特征在于：该工艺是以双液相沉淀法中先在含有丁二酸二辛酯磺酸钠AOT的不溶于水的有机溶液加入碳纳米管，经过超声分散、沉淀得到双液相反胶团包裹的氧化锆纳米颗粒，并防止氧化物纳米粒子的团聚，而得到大比表面积的氧化锆纳米球堆积坯体，该工艺步骤为：
(1)在含有AOT的不溶于水的环己烷或甲苯有机溶液中，按CNTs与AOT的重量比的比值为0～2加入碳纳米管CNTs，并进行超声分散，依次滴入ZrOCl2溶液和氨水，搅拌均匀；其中ZrOCl2溶液浓度为0.01-1mol/l，氨水浓度0.1mol/l至10mol/l浓氨水；ZrOCl2与氨水的质量比为0.17-1.7；料相和有机相的体积比为1∶5-1∶20；AOT与ZrOCl2的质量比为0.337-14.05；
(2)液相分离和得到有机相沉淀：1)采用离心沉降，将得到下层为多余氯化铵水相清液，中层为有机相沉淀凝胶，上层为有机相清液，分离后直接得到沉淀凝胶，并回收氯化铵溶液以及上层有机相循环使用；2)静置过滤掉多余水相或直接在70℃-80℃范围内进行搅拌共沸蒸馏处理，得到沉淀，同时回收分馏的液体，得到含有氯化铵的水相和循环使用的有机相；3)沉淀烘干，将分离后直接得到的沉淀凝胶在450℃-800℃范围内分别在保护性气氛下培烧2-5小时，即得到氧化锆纳米球堆积坯体。
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2003
- 2003-01-20 CN CN 03100569 patent/CN1214985C/zh not_active Expired - Fee Related
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| CN1425614A (zh) | 2003-06-25 |
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