CN103011213B

CN103011213B - 一种使用油氨柱制备球形氧化铝的方法

Info

Publication number: CN103011213B
Application number: CN201110290343.2A
Authority: CN
Inventors: 刘建良; 潘锦程; 王国成; 杨彦鹏; 马爱增
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-09-28
Filing date: 2011-09-28
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2031-09-28
Also published as: CN103011213A

Abstract

一种使用油氨柱制备球形氧化铝的方法，包括将铝溶胶和非离子表面活性剂溶液同时滴加入油氨柱内成球，所述的非离子表面活性剂溶液的溶剂为水与醇的混合物。该法能够有效解决成球过程中的粘连现象，使成球收率明显提高，并且简化了成球后的后处理步骤。

Description

一种使用油氨柱制备球形氧化铝的方法

技术领域

本发明为一种溶胶成球方法，具体地说，是一种由油氨柱成型制备球形氧化铝的方法。

背景技术

γ-Al₂O₃具有纯度高，粒径分布范围窄，比表面积高、良好的吸附性、热稳定性和表面酸性等优良特性，被广泛用于航天航空、兵器、电子、特种陶瓷、催化剂或催化剂载体等领域。对于许多化学反应，特别是要求有一定硬度和极高纯度的反应，活性γ-Al₂O₃都是很好的催化材料。

日益苛刻的环保法规要求生产低硫、低碳的清洁油品，炼油工业目前面临多重与环境相关的挑战。对生产高辛烷值汽油、氢气和芳烃的连续重整移动床反应而言，对其生成油的硫、苯等含量则提出了更苛刻的要求，这主要取决于Pt/γ-Al₂O₃重整催化剂的研发，核心在于高纯度球形γ-Al₂O₃载体的制备。油氨柱成型是制备球形氧化铝常用的方法，具体流程为：将氢氧化铝粉用硝酸胶溶，得到一定粘度和流动性的假溶胶，在微小风压下穿过成球盘滴头，滴入上层为油层、下为氨水层的油氨柱，在油层中收缩成球，穿过油水界面进入氨水层进一步胶凝、固化，而后通过洗涤、干燥和焙烧得到成品氧化铝球。球在穿过油水界面时常常发生粘连，因此需要添加表面活性剂，使溶胶在油中成球后顺利通过此界面，同时还可以防止产品干燥后发生破碎。

表面活性剂应满足以下要求：(1)其表面张力小于溶剂表面张力；(2)有较小的溶解度；(3)在其分子上存在双重性基团；(4)不含有可使催化剂中毒的元素。常用的表面活性剂有渗透剂T、净洗剂LS、平平加等，加入要适量。用量过少，会发生连球、粘球，出现大、扁球，影响成球质量与收率。用量过多，使氨水易挥发并乳化。加入适量表面活性剂后，它们的分子在油水界面浓集起来，并定向排列，分子中疏水基团朝油层，亲水基团朝氨水层。当小球达到界面时，由于小球表面亲水性，表面活性剂分子亲水基团包围小球表面，疏水基团便朝向四周。这样小球表面由原来的亲水表面变为疏水表面，改变了小球的表面性质，使小球在油层的浆油界面张力大大降低，小球在氨水层的浆水界面张力大大增加。因此小球在界面受到向下的拉力，使得小球迅速顺利地穿过界面进入氨水层，避免粘连成团。

殷福珊等[石油化工，1982，11(1)：7-13]介绍采用三氯化铝作原料，氨水作沉淀剂，在70～75℃成胶，油氨柱成型的方法制备γ-Al₂O₃小球。文献中采用质量分数为0.5％的渗透剂T和质量分数为0.25％的净洗剂LS的表面活性剂组合来降低界面张力。而渗透剂T和净洗剂LS均为阴离子表面活性剂，含有Na离子，而Na离子是Pt/γ-Al₂O₃重整催化剂的毒物，需进一步水洗降低Na离子的含量，步骤繁琐、工艺流程复杂。

CN1204964C介绍了一种球形氧化铝的油氨柱成型方法。将氧化铝溶胶滴入由0.1～4.5mm的上层油相和10～300cm的下层电解质溶液组成的油氨柱中形成球状凝胶粒子，然后使凝胶粒子在电解质溶液中老化0.5～10h，再干燥、焙烧。该法油相中不含表面活性剂，但是该方法中油层太薄，在大规模工业生产中油无法进行循环，成本较高，难以实现工业化。

US4542113将薄水铝石或拟薄水铝石溶解在去离子水中，搅拌均匀后形成固体含量为20～40质量％的氢氧化铝悬浮液，加入稀硝酸溶液进行胶溶，而后通过油氨柱成型制备氧化铝球。该专利采用在溶胶中加入非离子表面活性剂(Alfol 610-4.5EO，Sasol North America Inc.)来降低油水界面张力。采用非离子表面活性剂取代阴离子表面活性剂，以减少后续的水洗、焙烧步骤，但是在利用非离子表面活性剂水溶液时常常出现球粘连现象，导致成球收率极低。

发明内容

本发明的目的是提供一种使用油氨柱制备球形氧化铝的方法，该法能防止成球过程中球的粘连，提高成球收率，简化后续处理步骤。

本发明提供的使用油氨柱制备球形氧化铝的方法，包括将铝溶胶和非离子表面活性剂溶液同时滴加入油氨柱内成球，所述的非离子表面活性剂溶液的溶剂为水与醇的混合物。

本发明方法采用非离子表面活性剂、醇和水配制溶液，与铝溶胶同时滴入油氨柱中成型，有效地避免了在油相中形成的球穿越油水界面的粘连，成球收率明显提高，工艺简单，易于大规模工业化生产，所用的非离子表面活性剂不含钠离子，成球后无需水洗，简化了工艺，降低了成本。

具体实施方式

本发明方法在油氨柱成型过程中，在滴加铝溶胶的同时，滴加由非离子表面活性剂配制的溶液，在非离子表面活性剂溶液中加入适量醇，能够有效解决成球过程中的粘连现象，使成球收率明显提高，并且简化了成球后的后处理步骤。

本发明方法使铝溶胶在油氨柱中滴球成型，所述的铝溶胶以氧化铝计的固含量为15～30质量％。

铝溶胶的制备方法为：将选自薄水铝石、拟薄水铝石或薄水铝石与拟薄水铝石混合物的氢氧化铝与水混合，搅拌均匀后形成以氧化铝计的固体含量为10～30质量％的氢氧化铝悬浮液。所述的氢氧化铝可采用硫酸铝法、CO₂-偏铝酸钠法或烷氧基铝水解法制备，优选烷氧基铝水解法制备的氢氧化铝。

在上述氢氧化铝悬浮液中加入适量酸进行胶溶得到铝溶胶，所用的酸选自硝酸、盐酸、高氯酸、甲酸或乙酸，优选硝酸。所述硝酸的浓度为5～50质量％、优选10～30质量％。

本发明方法所用非离子表面活性剂溶液由非离子表面活性剂、水和醇组成。所述的非离子表面活性剂的HLB(亲水亲油平衡值)为10～15、优选11～14。

所述的非离子表面活性剂优选烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚。所述的烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中烷基的碳数优选为8～14，所述的烷基酚聚氧乙烯醚的烷基碳数优选8～10，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚的烷基碳数优选12～14。所述的烷基酚聚氧乙烯醚的商品牌号为JFC-1或OP系列，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚可以为MOA系列或BC-610。

本发明方法中，非离子表面活性剂溶液的溶剂所用的醇优选C₁～C₄的脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。所述溶剂中醇与水的质量比为1∶1～10、优选1∶2～5。非离子表面活性剂溶液中非离子表面活性剂的浓度为0.2～0.8质量％、优选0.3～0.6质量％。

本发明方法成球所用油氨柱的油相为C₁₀～C₁₄的烷烃，可为具有同一碳数的烃，也可以是不同碳数烃的混合物，优选煤油，水相为浓度为5～15质量％、8～12质量％的氨水。配制好的铝溶胶由滴头滴入油氨柱的油相中形成小球，小球穿过油水界面进入氨水相固化成凝胶小球。油氨柱中油相的厚度为10～30cm、优选10～20cm，氨水层厚度为30～100cm、优选50～80cm。

本发明方法将铝胶溶滴入上层为油相、下层为氨水相的油氨柱成球装置中成球，在成球过程中，同时向油氨柱中滴入本发明方法配制的表面活性剂溶液。

从氨水相中取出氧化铝湿球，干燥、焙烧得到成品氧化铝球。所述的干燥温度为60～150℃、优选100～120℃，干燥时间为0.5～24h、优选6～12h。焙烧温度为400～700℃、优选500～650℃，焙烧时间为0.5～24h、优选2～8h。

本发明方法制得的氧化铝小球的比表面积为150～350m²/g、优选240～280m²/g，孔体积为0.4～0.8ml/g、优选0.5～0.7ml/g，最可几孔径为优选

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中成球收率的测定方法为：将焙烧得到的氧化铝小球过标准筛(ASTME11-70)，筛选直径为1.4～1.7mm的合格球，将合格球与所得球的总质量的百分比计为成球收率。

实例1

(1)制备氧化铝溶胶

取13.1kg拟薄水铝石粉(德国，Condea公司生产，牌号SB)和适量去离子水，搅拌形成氧化铝含量为20质量％的悬浮液，搅拌0.5h，逐滴加入2.7kg浓度为20质量％的硝酸溶液，20℃搅拌2h形成氧化铝溶胶。再向其中加入4.0kg煤油(馏程范围为170～225℃，烷烃碳数为C₁₀～C₁₄)和0.28kg乳化剂C₁₂～C₁₄脂肪醇聚氧乙烯醚(商品名MOA-3，江苏省海安石油化工厂生产，HLB值为6～7)搅拌2.0h。

(2)制备非离子表面活性剂溶液

将烷基酚聚氧乙烯醚(商品名渗透剂JFC-1，江苏省海安石油化工厂生产，HLB值为11.5～12.5)与溶剂配制成烷基酚聚氧乙烯醚浓度为0.4质量％的表面活性剂溶液，所述的溶剂为乙醇与水质量比为1∶3的混合液。

(3)滴球成型

油氨柱的油层为煤油，所用煤油的馏程范围为170～225℃，煤油所含烷烃碳数为C₁₀～C₁₄，煤油层厚度为15cm，氨水层厚度为70cm，氨水浓度为10质量％。将氧化铝溶胶和表面活性剂溶液同时滴加入油氨柱中，溶胶液滴在煤油层中成球，穿过油水界面，在氨水层中固化1h取出，110℃干燥2h，600℃焙烧4h得γ-Al₂O₃小球，其物性参数、成球收率和钠含量见表1。

实例2

按实例1的方法滴球成型制备γ-Al₂O₃小球，不同的是使用的非离子表面活性剂溶液的溶剂为甲醇与水质量比为1∶3的混合液，获得的γ-Al₂O₃小球成球收率、物性参数和钠含量见表1。

实例3

按实例1的方法滴球成型制备γ-Al₂O₃小球，不同的是使用的非离子表面活性剂溶液的溶剂为丙醇与水质量比为1∶3的混合液，获得的γ-Al₂O₃小球成球收率、物性参数和钠含量见表1。

实例4

按实例1的方法滴球成型制备γ-Al₂O₃小球，不同的是使用的非离子表面活性剂溶液的溶剂为丁醇与水质量比为1∶3的混合液，获得的γ-Al₂O₃小球成球收率、物性参数和钠含量见表1。

实例5

按实例1的方法滴球成型制备γ-Al₂O₃小球，不同的是使用的非离子表面活性剂溶液的非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚(商品名OP-7，江苏省海安石油化工厂生产，HLB值为11.5～12.5)，溶剂为乙醇与水质量比为1∶4的混合液，获得的γ-Al₂O₃小球成球收率、物性参数和钠含量见表1。

实例6

按实例1的方法滴球成型制备γ-Al₂O₃小球，不同的是使用的非离子表面活性剂溶液的非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚(商品名OP-10，江苏省海安石油化工厂生产，HLB值为13.5～14)，溶剂为乙醇与水质量比为1∶2的混合液，获得的γ-Al₂O₃小球成球收率、物性参数和钠含量见表1。

实例7

按实例1的方法滴球成型制备γ-Al₂O₃小球，不同的是使用的非离子表面活性剂溶液的非离子表面活性剂为C₁₂～C₁₄脂肪醇聚氧乙烯醚(商品名MOA-7，江苏省海安石油化工厂生产，HLB值为12～13)，溶剂为乙醇与水质量比为1∶3的混合液，获得的γ-Al₂O₃小球成球收率、物性参数和钠含量见表1。

实例8

按实例1的方法滴球成型制备γ-Al₂O₃小球，不同的是使用的非离子表面活性剂溶液的非离子表面活性剂为异构十三醇聚氧乙烯醚(商品名BC-610，北京罗地亚东方化工有限公司生产，HLB值为11～12)，溶剂为乙醇与水质量比为1∶4的混合液，获得的γ-Al₂O₃小球成球收率、物性参数和钠含量见表1。

对比例1

按实例1的方法滴球成型制备γ-Al₂O₃小球，不同的是成球过程中配制的表面活性剂溶液中不含醇，所得γ-Al₂O₃小球成球收率、物性参数和钠含量见表1。

对比例2

按实例1的方法滴球成型制备γ-Al₂O₃小球，不同的是成球过程中加入的浓度为0.4质量％的顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠(阴离子表面活性剂，商品名渗透剂T，江苏省海安石油化工厂生产)溶液，溶剂为水，所得γ-Al₂O₃小球成球收率、物性参数和钠含量见表1。

表1

Claims

1.一种使用油氨柱制备球形氧化铝的方法，包括将铝溶胶和非离子表面活性剂溶液同时滴加入油氨柱内成球，所述的非离子表面活性剂溶液的溶剂为水与醇的混合物。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的非离子表面活性剂的HLB值为10～15。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的非离子表面活性剂的HLB值为11～14。

4.按照权利要求1～3所述的任意一种方法，其特征在于所述的非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中烷基的碳数为8～14。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的烷基酚聚氧乙烯醚的烷基碳数为8～10，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚的烷基碳数为12～14。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铝溶胶以氧化铝计的固含量为15～30质量％。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于非离子表面活性剂溶液的溶剂所用的醇为C₁～C₄的脂肪醇。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂中醇与水的质量比为1∶2～5。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于非离子表面活性剂溶液的浓度为0.2～0.8质量％。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于油氨柱的油相为C10～C14的烷烃或煤油，水相为浓度为5～15质量％的氨水。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于油相的厚度为10～20cm。