CN112341031A

CN112341031A - 一种改性石灰石粉矿物掺合料及其制备方法

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Publication number: CN112341031A
Application number: CN202011262506.1A
Authority: CN
Inventors: 兰聪; 张武宗; 王军; 张远; 刘�东; 袁文韬; 刘霞; 祝云; 杨仕海
Original assignee: China West Construction Group Co Ltd; China West Construction Southwest Co Ltd
Current assignee: China West Construction Group Co Ltd; China West Construction Southwest Co Ltd
Priority date: 2020-11-12
Filing date: 2020-11-12
Publication date: 2021-02-09

Abstract

本发明提供一种改性石灰石粉矿物掺合料，属于建筑材料技术领域。所述掺合料由包括以下质量百分比的各组分制备而成：石灰石粉75～85％，三乙醇胺0.03～0.05％，乙酸钠1～4％，甲酸钙1～4％，硝酸钡1～4％，超细矿粉5～10％，沸石粉3～6％。所述矿物掺合料的制备方法：将甲酸钙和硝酸钡溶解于去离子水中形成溶液，缓慢倒入沸石粉中，搅拌得到沸石粉浆体；将沸石粉浆体与石灰石粉、三乙醇胺、乙酸钠以及超细矿粉进行球磨；将球磨后的物料在特定的温度下高速分散，过筛即可。本发明矿物掺合料能有效的提高石灰石颗粒的比表面积及粉磨效率，对石灰石粉表面进行吸附改性，掺入混凝土中可以提高混凝土的早期强度和强化后期强度，优化改善混凝土抵抗碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀的能力。

Description

一种改性石灰石粉矿物掺合料及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体为一种改性石灰石粉矿物掺合料及其制备方法。

背景技术

随着我国社会经济的快速发展以及城镇化、工业化进程的逐步推进，混凝土作为重要的建筑材料，其用量越来越大。砂石骨料作为混凝土重要的原材料，消耗量巨大，天然砂石已呈现紧缺之势。有鉴于此，机制砂石骨料的应用开始得到推广并渐趋普遍。石灰石由于其资源丰富、分布广泛、容易获取，且易于加工等特点，目前被大量用作生产机制砂石。但是，在加工过程中不可避免地产生大量的石灰石粉，而这些石灰石粉主要以填埋和堆放处理为主，占用了大量的良田和河道，造成了巨大的环境污染和资源浪费。

将石灰石粉作为矿物掺合料运用于混凝土中，可以发挥微细填料效应，起到分散和稀释作用，使得水泥颗粒解絮凝，改善混凝土的工作性能；同时其填充作用可显著改善微细颗粒体系的级配组成，使得颗粒堆积更紧密；还有石灰石粉具有“晶核效应”，加速早期水泥水化，对早期强度提升有一定作用。然而，石灰石粉由于其本身特性，还会带来一些负面的影响，导致混凝土工作性能损失较快，掺量过高导致后期强度降低，在硫酸盐地环境下，特别是低温情况时发生碳硫硅钙石侵蚀破坏，造成严重的混凝土质量问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性石灰石粉矿物掺合料及其制备方法，本发明制备方法能有效的提高石灰石粉的研磨效率，并在研磨过程中对石灰石粉表面进行吸附改性，优化石灰石粉颗粒形貌，通过改性提高石灰石粉早期强度并强化后期强度，优化改善其抗硫酸盐侵蚀的能力。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种改性石灰石粉矿物掺合料，由包括以下质量百分比的各组分经研磨过筛制备而成：石灰石粉75～85％，三乙醇胺0.03～0.05％，乙酸钠1～4％，甲酸钙1～4％，硝酸钡1～4％，超细矿粉5～10％，沸石粉3～6％。

进一步优选为：石灰石粉78～82％，三乙醇胺0.03～0.04％，乙酸钠2～3％，甲酸钙2～4％，硝酸钡2～4％，超细矿粉7～9％，沸石粉4～5％。

本发明改性石灰石粉矿物掺合料中，三乙醇胺、乙酸钠作为助磨剂，可以提高石灰石粉的易磨性，减小颗粒之间的粘聚结团作用，提高球磨机内物料的流动性；甲酸钙遇水弱酸性，可降低混凝土的pH值，加速硅酸三钙的水化，从而达到调节凝结时间、增加早期强度的作用；掺入超细矿粉，有效地提高粉体的堆积率和密实性，超细矿粉的火山灰效应、微填充效应和减水效应的叠加具有高活性，可以改善混凝土强度发展；利用沸石粉的独特空腔吸附硝酸钡溶解产生的Ba²⁺，并通过水化产物形成对Ba²⁺的层层包裹，达到Ba²⁺的长期多级缓释特性，与硫酸盐环境中浸入混凝土内部的SO₄ ^2-反应形成BaSO₄，从而降低和延缓硫酸盐的侵蚀。

进一步，所述石灰石粉的烧失量＞42％,细度为60～100目，MB值<0.5。

进一步，所述乙酸钠的纯度＞95％；所述甲酸钙的纯度＞95％；所述硝酸钡的纯度＞95％。

进一步，所述超细矿粉的比表面积>600m²/kg，28d活性指数>100％，SO₃含量<3％。

进一步，所述沸石粉的细度为300～400目。

一种改性石灰石粉矿物掺合料的制备方法，包括以下步骤：

1)溶解搅拌：将甲酸钙和硝酸钡溶解于去离子水中形成溶液，缓慢倒入沸石粉中，搅拌均匀得到沸石粉浆体；

2)研磨：将沸石粉浆体与石灰石粉、三乙醇胺、乙酸钠以及超细矿粉进行球磨；

3)分散过筛：将球磨后的物料在特定的温度下高速分散一段时间，过筛即可得到改性石灰石粉矿物掺合料。

进一步，步骤1)中，所述去离子水的质量为甲酸钙和硝酸钡总质量的5-7倍；所述搅拌为在60～120r/min状态下搅拌10～15min。

进一步，步骤2)中，所述球磨为在球磨机中研磨25～40min。

进一步，步骤3)分散过筛的具体操作为：将球磨后的物料在70～80℃的温度下，在600～800r/min的高速下分散5～10min，通过300～400目筛即可得到改性石灰石粉矿物掺合料。

一种改性石灰石粉矿物掺合料，采用上述所述的方法制备得到。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明矿物掺合料能有效的提高石灰石颗粒粉磨效率，并在研磨过程中对石灰石粉表面进行吸附改性，优化石灰石粉的比表面积及颗粒形貌，将改性石灰石粉掺入混凝土中，可以提高混凝土的早期强度和强化后期强度，优化改善混凝土抵抗碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀的能力。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例改性石灰石粉矿物掺合料，由包括以下质量百分比的各组分经研磨过筛制备而成：石灰石粉78％、超细矿粉10％、沸石粉6％、乙酸钠2％、甲酸钙2％、硝酸钡2％、三乙醇胺0.03％。

将甲酸钙和硝酸钡溶解于6倍其质量的去离子水中形成溶液，缓慢倒入沸石粉中，并在搅拌速率为100r/min状态下搅拌10min；然后，将搅拌均匀的沸石粉浆体与石灰石粉、三乙醇胺、乙酸钠与超细矿粉在球磨机中研磨30min；最后，将研磨后的物料在70℃，700r/min高速下分散5min，过300目筛即可得到本实施例改性石灰石粉矿物掺合料。

实施例2

本实施例改性石灰石粉矿物掺合料，由包括以下质量百分比的各组分经研磨过筛制备而成：石灰石粉80％、超细矿粉7％、沸石粉5％、乙酸钠3％、甲酸钙3％，硝酸钡2％、三乙醇胺0.05％。

将甲酸钙和硝酸钡溶解于6倍其质量的去离子水中形成溶液，缓慢倒入沸石粉中，并在搅拌速率为90r/min状态下搅拌10min；然后，将搅拌均匀的沸石粉浆体与石灰石粉、三乙醇胺、乙酸钠与超细矿粉在球磨机中研磨30min；最后，将研磨后的物料在80℃，700r/min高速分散7min，过350目筛即可得到本实施例改性石灰石粉矿物掺合料。

实施例3

本实施例改性石灰石粉矿物掺合料，由包括以下质量百分比的各组分经研磨过筛制备而成：石灰石粉85％、超细矿粉5％、沸石粉4％、乙酸钠2％、甲酸钙2％，硝酸钡2％、三乙醇胺0.03％。

将甲酸钙和硝酸钡溶解于7倍其质量的去离子水中形成溶液，缓慢倒入沸石粉中，并在搅拌速率为100r/min状态下搅拌10min；然后，将搅拌均匀的沸石粉浆体与石灰石粉、三乙醇胺、乙酸钠与超细矿粉在球磨机中研磨35min；最后，将研磨后的物料在70℃，800r/min高速分散7min，过400目筛即可得到本实施例改性石灰石粉矿物掺合料。

实施例4

本实施例改性石灰石粉矿物掺合料，由包括以下质量百分比的各组分经研磨过筛制备而成：石灰石粉81％、超细矿粉10％、沸石粉6％、乙酸钠1％、甲酸钙1％，硝酸钡1％、三乙醇胺0.03％。

将甲酸钙和硝酸钡溶解于7倍其质量的去离子水中形成溶液，缓慢倒入沸石粉中，并在搅拌速率为110r/min状态下搅拌12min；然后，将搅拌均匀的沸石粉浆体与石灰石粉、三乙醇胺、乙酸钠与超细矿粉在球磨机中研磨25min；最后，将研磨后的物料在70℃，750r/min高速分散5min，过300目筛即可得到本实施例改性石灰石粉矿物掺合料。

对比例1

以实施例1为基础，不加入三乙醇胺，其它不变。

对比例2

以实施例1为基础，不加入硝酸钡和沸石粉其它组分的质量百分比调整为：石灰石粉82％、超细矿粉12％、乙酸钠3％、甲酸钙3％、三乙醇胺0.03％。

对比例3

以实施例1为基础，不加入甲酸钙，其它组分的质量百分比调整为：石灰石粉80％、超细矿粉10％、沸石粉6％、乙酸钠2％、硝酸钡2％、三乙醇胺0.03％。

对比例4

以实施例1为基础，不加入超细矿粉，其它组分的质量百分比调整为：石灰石粉88％、沸石粉6％、乙酸钠2％、甲酸钙2％，硝酸钡2％、三乙醇胺0.03％。

实施例1和对比例1以及石灰石粉单独粉磨不同时间的比表面积如表1所示。

表1

从表1可以看出，在相同粉磨时间内，实施例1的比表面积均高于对比例1和石灰石粉单独粉磨后的比表面积，说明掺入三乙醇胺后，相同的粉磨时间内改性石灰石粉的比表面积明显增加，进而提高粉料活性，早强作用随着石灰石粉比表面积的提高而越来越显著。

实施例1～4制备的改性石灰石粉矿物掺合料和对比例1至4制备的石灰石粉矿物掺合料应用于水泥中时其净浆流动度和胶砂活性见表2。

表2

由表2可知，掺入改性石灰石粉可以有效改善净浆流动度，并且通过对比可以看出，实施例1的改善效果最佳，且胶砂28d活性最高，对比例1～4改善效果较差，活性指数较低。

将实施例1、对比例1～4以及石灰石粉(未经任何处理或改性)按表3配合比进行混凝土试配。混凝土抗碳硫硅钙石型硫酸侵蚀性能采用浸泡于(5±2)℃、5％MgSO₄溶液中，观察360d后试块外观腐蚀情况。混凝土的性能测试结果见表4。

表3

编号	水/kg	P.O42.5R水泥/kg	矿物掺合料/kg	机制砂/kg	石/kg	减水剂/％
							基准	160	400	0	850	1020	2.2
实施例1	160	280	120	850	1020	2.2
							对比例1	160	280	120	850	1020	2.3
对比例2	160	280	120	850	1020	2.3
							对比例3	160	280	120	850	1020	2.3
对比例4	160	280	120	850	1020	2.3
							石灰石粉	160	280	120	850	1020	2.3

表4

从表3可以知道，采用实施例1制备的改性石灰石粉掺入混凝土中，所得混凝土和易性良好，初始坍落扩展度和2h经时损失均较于未掺入改性石灰石粉矿物掺合料的基准组明显改善，前期抗压强度高于基准组，后期强度发展稳定，60d强度稍高于基准组。另外，掺有实施例1改性石灰石粉试块在MgSO₄溶液中浸泡360d后，外观较完整，仅边缘出现起皮，而对比例1，对比例2以及石灰石粉已开始出现开裂和膨胀，说明实施例1改性石灰石粉由于加入硝酸钡和沸石粉具有明显的抵抗碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀的能力。对比例3、4的混凝土试块浸泡360d后边缘出现膨胀和开裂，说明其具有一定的抗碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀的能力，但是相比于实施例1，对比例3早期强度降低明显，对比例4后期强度增长趋势降低明显，说明未掺入甲酸钙和超细矿粉的改性石灰石粉，其强度发展有一定影响。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种改性石灰石粉矿物掺合料，其特征在于，由包括以下质量百分比的各组分经研磨过筛制备而成：石灰石粉75～85％，三乙醇胺0.03～0.05％，乙酸钠1～4％，甲酸钙1～4％，硝酸钡1～4％，超细矿粉5～10％，沸石粉3～6％。

2.如权利要求1所述一种改性石灰石粉矿物掺合料，其特征在于，所述石灰石粉的烧失量＞42％,细度为60～100目，MB值<0.5。

3.如权利要求1所述一种改性石灰石粉矿物掺合料，其特征在于，所述乙酸钠的纯度＞95％；所述甲酸钙的纯度＞95％；所述硝酸钡的纯度＞95％。

4.如权利要求1所述一种改性石灰石粉矿物掺合料，其特征在于，所述超细矿粉的比表面积>600m²/kg，28d活性指数>100％，SO₃含量<3％。

5.如权利要求1所述一种改性石灰石粉矿物掺合料，其特征在于，所述沸石粉的细度为300～400目。

6.如权利要求1至5任一项所述一种改性石灰石粉矿物掺合料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.如权利要求6所述一种改性石灰石粉矿物掺合料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述去离子水的质量为甲酸钙和硝酸钡总质量的5-7倍；所述搅拌为在60～120r/min状态下搅拌10～15min。

8.如权利要求6所述一种改性石灰石粉矿物掺合料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述球磨为在球磨机中研磨25～40min。

9.如权利要求6所述一种改性石灰石粉矿物掺合料的制备方法，其特征在于，步骤3)分散过筛的具体操作为：将球磨后的物料在70～80℃的温度下，在600～800r/min的高速下分散5～10min，通过300～400目筛即可得到改性石灰石粉矿物掺合料。