CN103588412B - 一种聚醚混合型混凝土减水剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于混凝土添加剂领域，公开了一种聚醚混合型混凝土减水剂及其制备方法与应用。本发明首次采用马来酸双聚乙二醇单甲醚酯、聚醚类功能大单体、不饱和羧酸共聚制备聚醚混合型混凝土减水剂。按比例添加马来酸双聚乙二醇单甲醚酯、聚醚类功能大单体、不饱和羧酸、引发剂、还原剂、链转移剂，控制一定反应温度、时间及滴加速度，制备得聚醚混合型混凝土减水剂。本发明的聚醚混合型混凝土减水剂，分子上的酯基长侧链较多，在水泥水化过程中，酯基发生水解反应，释放出羧基，能起到较好的缓释保坍的作用，与水泥适应性好。本发明合成方法工艺简单，反应条件容易控制，成本低，无毒，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于混凝土添加剂领域，具体涉及一种聚醚混合型混凝土减水剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚羧酸混凝土减水剂是继木钙、萘系为代表的第三代高性能减水剂，国内聚羧酸混凝土减水剂正在经历由聚酯型向聚醚型减水剂转变。聚醚型减水剂分散保坍性好，成本低，但由于吸附太快，对粉煤灰、石粉、粘土质材料适应性很差，而聚酯型减水剂去粉煤灰适应性较好。我国在混合型聚羧酸混凝土减水剂方面研究近几年也有相继报道，申请号为200810222288.1的中国发明专利采用甲基丙烯酸、甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、聚乙二醇烯丙基醚及α-氨基-聚氧乙烯-ω甲基丙烯酸酯合成含有聚酯、聚醚结构的水溶性接枝聚羧酸类减水剂。申请号为201010262148.4的中国发明专利申请中将聚乙二醇单甲醚、丙烯酸、异丁烯醇聚氧乙烯醚反应制备得到醚酯共聚的聚羧酸减水剂。近期，韩武军等以异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG)、功能性酯化单体和丙烯酸(AA)为单体直接聚合制得聚羧酸系改性聚醚类减水剂。
现有技术的混合型混凝土减水剂普遍存在聚醚结构吸附太快，对粉煤灰的适应性差的问题。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种聚醚混合型混凝土减水剂；
本发明的另一目的在于提供上述聚醚混合型混凝土减水剂的制备方法；
本发明的再一目的在于提供上述聚醚混合型混凝土减水剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
所述聚醚混合型混凝土减水剂，其分子式为：
其中，R1为或
R2为碳原子数为1～4的烷基；
R3为氢原子、碱金属阳离子、铵基或碳原子数为1～4的脂肪族烷基；
R4为氢原子或CH3；
R5为或
m、n为9～99的整数；a、b、c为1～10000的整数。
所述聚醚混合型混凝土减水剂由单体A、单体B及单体C共聚合成；
单体A为马来酸双聚乙二醇单甲醚酯，其通式为：
其中，R1为或n为9～99的整数；
单体B的通式为：
其中，R2为碳原子数为1～4的烷基；R3为氢原子、碱金属阳离子、铵基或碳原子数为1～4的脂肪族烷基；
单体C的通式为：
其中，R4为氢原子或CH3；
R5为或m为9～99的整数。
所述聚醚混合型混凝土减水剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)在反应器中加入单体A、单体C及质量分数为0.2～10％的引发剂的水溶液；
(2)将反应器加热至50℃～100℃，分别同时滴加单体B水溶液和还原剂-链转移剂混合溶液，单体B水溶液先于还原剂-链转移剂混合溶液0.5～1.5h滴完，单体B水溶液的滴加总时间为2～6h，还原剂-链转移剂混合溶液滴加完毕后恒温反应1～6h；
(3)反应完毕后待反应器冷却至室温，用质量分数20％～50％的NaOH溶液调节其pH值为6～8，加水调节固含量为30％～50％，即得聚醚混合型混凝土减水剂。
步骤(2)所述单体B水溶液为单体B加入水中配制的质量分数为20％～70％的溶液；步骤(2)所述还原剂-链转移剂混合溶液为将还原剂、链转移剂加入水中配制的质量分数为1％～10％的混合溶液。
所述单体A、单体B、单体C的质量比为1：(0.5～4)：(5～20)；所述引发剂的用量为单体A、单体B、单体C总质量的0.3％～3.5％；所述还原剂的用量为单体A、单体B、单体C总质量的0.1％～3％；所述链转移剂的用量为单体A、单体B、单体C总质量的0.3％～3.5％。
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐及高锰酸钾中的一种以上；所述的还原剂为抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、硫酸亚铁、硫酸亚锡、次磷酸钠、亚硫酸氢钠及草酸中的一种以上；所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸及十二烷基硫醇的一种以上。
所述引发剂优选为过氧化氢；所述还原剂优选为抗坏血酸；所述链转移剂优选为巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或两种。
步骤(3)所述的NaOH溶液优选溶液质量分数为30％。
步骤(3)所述的固含量优选为40％。
上述的聚醚混合型混凝土减水剂可掺入混凝土中以减少拌合用水量、提高保坍性能。
本发明首次采用酯化大单体马来酸双聚乙二醇单甲醚酯、聚醚类功能大单体、不饱和羧酸共聚制备聚醚混合型混凝土减水剂。本发明在减水剂分子结构上引入长侧链酯基，使合成的聚醚减水剂分子主链上侧基的含量增加，通过调整聚醚侧链长度及密度，羧基的密度，从而得到一种新型的聚醚混合型混凝土减水剂。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明聚醚混合型混凝土减水剂分子上的酯基长侧链增多，在水泥水化过程中，酯基发生水解反应，释放出羧基，能起到较好的缓释保坍的作用。
(2)本发明的聚醚混合型混凝土减水剂与水泥适应性好。
(3)本发明合成聚醚混合型混凝土减水剂工艺简单，反应条件容易控制，成本低，无毒，绿色环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在三口烧瓶锅底加入质量分数为0.5％的引发剂过硫酸铵水溶液20g、单体马来酸双聚乙二醇单甲醚酯3g，单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚20g；将单体丙烯酸4g、水10g配制单体丙烯酸水溶液，将还原剂亚硫酸氢钠0.038g、链转移剂巯基乙酸0.14g、水12g配制还原剂-链转移剂混合溶液；将反应器加热至60℃，采用蠕动泵分别同时滴加单体丙烯酸水溶液和还原剂-链转移剂混合溶液，单体丙烯酸水溶液先于还原剂-链转移剂混合溶液0.5h滴完，单体丙烯酸水溶液的滴加总时间为2h；还原剂-链转移剂混合溶液滴加完毕后恒温反应1h；反应完毕后，待反应器中产物冷却至室温后，用质量浓度为30％的NaOH溶液调节其pH值为6～8，加水调节固含量为40％。得聚醚混合型混凝土减水剂，记为PC-1。
实施例2
在三口烧瓶锅底加入质量分数为1％的引发剂过硫酸铵水溶液25g、单体马来酸双聚乙二醇单甲醚酯4g，单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚20g；将单体甲基丙烯酸2g、水10g配制单体甲基丙烯酸水溶液，将还原剂抗坏血酸0.05g、链转移剂巯基丙酸0.21g、水12g配制还原剂-链转移剂混合溶液；将反应器加热至70℃，采用蠕动泵分别同时滴加单体甲基丙烯酸水溶液和还原剂-链转移剂混合溶液，单体甲基丙烯酸水溶液先于还原剂-链转移剂混合溶液0.5h滴完，单体甲基丙烯酸水溶液的滴加总时间为3h，还原剂-链转移剂混合溶液滴加完毕后恒温反应2h；反应完毕后，待反应器中产物冷却至室温后，用质量浓度为30％的NaOH溶液调节其pH值为6～8，加水调节固含量为40％。得聚醚混合型混凝土减水剂，记为PC-2。
实施例3
在三口烧瓶锅底加入质量分数为1.5％的引发剂过氧化氢水溶液25g、单体马来酸双聚乙二醇单甲醚酯1.5g，单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚20g；将单体丙烯酸羟乙酯3.5g、水10g配制单体丙烯酸羟乙酯水溶液，将还原剂抗坏血酸0.12g、链转移剂巯基丙酸0.35g、水12g配制还原剂-链转移剂混合溶液；将反应器加热至80℃，采用蠕动泵分别同时滴加单体丙烯酸羟乙酯水溶液和还原剂-链转移剂混合溶液，单体丙烯酸羟乙酯水溶液先于还原剂-链转移剂混合溶液0.5h滴完，单体丙烯酸羟乙酯水溶液的滴加总时间为4h，还原剂-链转移剂混合溶液滴加完毕后恒温反应3h；反应完毕后，待反应器中产物冷却至室温后，用质量浓度为30％的NaOH溶液调节其pH值为6～8，加水调节固含量为40％。得聚醚混合型混凝土减水剂，记为PC-3。
实施例4
在三口烧瓶锅底加入质量分数为1.2％的引发剂过氧化氢水溶液10g、单体马来酸双聚乙二醇单甲醚酯1g，单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚20g；将单体甲基丙烯酸羟乙酯4g、水10g配制单体甲基丙烯酸羟乙酯水溶液，将还原剂抗坏血酸0.07g、链转移剂巯基丙酸0.18g、水12g配制还原剂-链转移剂混合溶液；将反应器加热至60℃，采用蠕动泵分别同时滴加单体甲基丙烯酸羟乙酯水溶液和还原剂-链转移剂混合溶液，单体甲基丙烯酸羟乙酯水溶液先于还原剂-链转移剂混合溶液0.5h滴完，单体甲基丙烯酸羟乙酯水溶液的滴加总时间为4h，还原剂-链转移剂混合溶液滴加完毕后恒温反应1h；反应完毕后，待反应器中产物冷却至室温后，用质量浓度为30％的NaOH溶液调节其pH值为6～8，加水调节固含量为40％。得聚醚混合型混凝土减水剂，记为PC-4。
实施例5
在三口烧瓶锅底加入质量分数为2％的引发剂过氧化氢水溶液10g、单体马来酸双聚乙二醇单甲醚酯2g，单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚20g；将单体丙烯酸3g、水10g配制单体丙烯酸水溶液，将还原剂抗坏血酸0.16g、链转移剂巯基乙酸0.21g、水12g配制还原剂-链转移剂混合溶液；将反应器加热至70℃，采用蠕动泵分别同时滴加单体丙烯酸水溶液和还原剂-链转移剂混合溶液，单体丙烯酸水溶液先于还原剂-链转移剂混合溶液0.5h滴完，单体丙烯酸水溶液的滴加总时间为3h，还原剂-链转移剂混合溶液滴加完毕后恒温反应2h；反应完毕后，待反应器中产物冷却至室温后，用质量浓度为30％的NaOH溶液调节其pH值为6～8，加水调节固含量为40％。得聚醚混合型混凝土减水剂，记为PC-5。
实施例6
在三口烧瓶锅底加入质量分数为3％的引发剂过氧化氢水溶液10g、单体马来酸双聚乙二醇单甲醚酯3g，单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚20g；将单体丙烯酸4g、水10g配制单体丙烯酸水溶液，将还原剂抗坏血酸0.05g、链转移剂巯基丙酸0.35g、水12g配制还原剂-链转移剂混合溶液；将反应器加热至80℃，采用蠕动泵分别同时滴加单体丙烯酸水溶液和还原剂-链转移剂混合溶液，单体丙烯酸水溶液先于还原剂-链转移剂混合溶液0.5h滴完，单体丙烯酸水溶液的滴加总时间为2h，还原剂-链转移剂混合溶液滴加完毕后恒温反应3h；反应完毕后，待反应器中产物冷却至室温后，用质量浓度为30％的NaOH溶液调节其pH值为6～8，加水调节固含量为40％。得聚醚混合型混凝土减水剂，记为PC-6。
实施例7
在三口烧瓶锅底加入质量分数为0.8％的引发剂过氧化氢水溶液20g、单体马来酸双聚乙二醇单甲醚酯3.5g，单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚25g；将单体丙烯酸4.5g、水10g配制单体丙烯酸水溶液，将还原剂抗坏血酸0.13g、链转移剂巯基乙酸0.14g、水12g配制还原剂-链转移剂混合溶液；将反应器加热至60℃，采用蠕动泵分别同时滴加单体丙烯酸水溶液和还原剂-链转移剂混合溶液，单体丙烯酸水溶液先于还原剂-链转移剂混合溶液0.5h滴完，单体丙烯酸水溶液的滴加总时间为2h，还原剂-链转移剂混合溶液滴加完毕后恒温反应6h；反应完毕后，待反应器中产物冷却至室温后，用质量浓度为30％的NaOH溶液调节其pH值为6～8，加水调节固含量为40％。得聚醚混合型混凝土减水剂，记为PC-7。
实施例8
在三口烧瓶锅底加入质量分数为2％的引发剂过氧化氢水溶液20g、单体马来酸双聚乙二醇单甲醚酯4g，单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚25g；将单体丙烯酸4g、水10g配制单体丙烯酸水溶液，将还原剂抗坏血酸0.20g、链转移剂巯基乙酸0.21g、水12g配制还原剂-链转移剂混合溶液；将反应器加热至70℃，采用蠕动泵分别同时滴加单体丙烯酸水溶液和还原剂-链转移剂混合溶液，单体丙烯酸水溶液先于还原剂-链转移剂混合溶液0.5h滴完，单体丙烯酸水溶液的滴加总时间为3h，还原剂-链转移剂混合溶液滴加完毕后恒温反应2h；反应完毕后，待反应器中产物冷却至室温后，用质量浓度为30％的NaOH溶液调节其pH值为6～8，加水调节固含量为40％。得聚醚混合型混凝土减水剂，记为PC-8。
实施例9
在三口烧瓶锅底加入质量分数为3％的引发剂过氧化氢水溶液15g、单体马来酸双聚乙二醇单甲醚酯3g，单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚25g；将单体丙烯酸3g、水10g配制单体丙烯酸水溶液，将还原剂抗坏血酸0.4g、链转移剂巯基丙酸0.48g、水12g配制还原剂-链转移剂混合溶液；将反应器加热至80℃，采用蠕动泵分别同时滴加单体丙烯酸水溶液和还原剂-链转移剂混合溶液，单体丙烯酸水溶液先于还原剂-链转移剂混合溶液0.5h滴完，单体丙烯酸水溶液的滴加总时间为4h，还原剂-链转移剂混合溶液滴加完毕后恒温反应4h；反应完毕后，待反应器中产物冷却至室温后，用质量浓度为30％的NaOH溶液调节其pH值为6～8，加水调节固含量为40％。得聚醚混合型混凝土减水剂，记为PC-9。
实施例10
在三口烧瓶锅底加入质量分数为10％的引发剂过氧化氢水溶液5g、单体马来酸双聚乙二醇单甲醚酯1g，单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚20g；将单体甲基丙烯酸0.5g、水10g配制单体甲基丙烯酸水溶液，将还原剂抗坏血酸0.5g、链转移剂巯基丙酸0.68g、水12g配制还原剂-链转移剂混合溶液；将反应器加热至50℃，采用蠕动泵分别同时滴加单体甲基丙烯酸水溶液和还原剂-链转移剂混合溶液，单体甲基丙烯酸水溶液先于还原剂-链转移剂混合溶液0.5h滴完，单体甲基丙烯酸水溶液的滴加总时间为4h，还原剂-链转移剂混合溶液滴加完毕后恒温反应2h；反应完毕后，待反应器中产物冷却至室温后，用质量浓度为30％的NaOH溶液调节其pH值为6～8，加水调节固含量为40％。得聚醚混合型混凝土减水剂，记为PC-10。
实施例11
在三口烧瓶锅底加入质量分数为3％的引发剂过硫酸钾水溶液20g、单体马来酸双聚乙二醇单甲醚酯4g，单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚20g；将单体丙烯酸16g、水10g配制单体丙烯酸水溶液，将还原剂抗坏血酸0.23g、链转移剂巯基乙酸0.5g、水20g配制还原剂-链转移剂混合溶液；将反应器加热至90℃，采用蠕动泵分别同时滴加单体丙烯酸水溶液和还原剂-链转移剂混合溶液，单体丙烯酸水溶液先于还原剂-链转移剂混合溶液0.5h滴完，单体丙烯酸水溶液的滴加总时间为6h，还原剂-链转移剂混合溶液滴加完毕后恒温反应1h；反应完毕后，待反应器中产物冷却至室温后，用质量浓度为30％的NaOH溶液调节其pH值为6～8，加水调节固含量为40％。得聚醚混合型混凝土减水剂，记为PC-11。
实施例12
在三口烧瓶锅底加入质量分数为8％的引发剂过氧化氢水溶液5g、单体马来酸双聚乙二醇单甲醚酯2g、单体甲基烯丙醇聚氧乙烯醚20g；将单体甲基丙烯酸甲酯2g、水10g配制单体甲基丙烯酸甲酯水溶液，将还原剂亚硫酸氢钠0.6g、链转移剂巯基乙酸0.8g、水12g配制还原剂-链转移剂混合溶液；将反应器加热至100℃，采用蠕动泵分别同时滴加单体甲基丙烯酸甲酯水溶液和还原剂-链转移剂混合溶液，单体甲基丙烯酸甲酯溶液先于还原剂-链转移剂混合溶液0.5h滴完，单体甲基丙烯酸甲酯水溶液的滴加总时间为3h，还原剂-链转移剂混合溶液滴加完毕后恒温反应1h；反应完毕后，待反应器中产物冷却至室温后，用质量浓度为30％的NaOH溶液调节其pH值为6～8，加水调节固含量为40％。得聚醚混合型混凝土减水剂，记为PC-12。
对以上实施例制备的聚醚混合型混凝土减水剂进行了水泥净浆流动度测定，测试方法参照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水灰比W/C＝0.29，减水剂掺量为折固掺量，水泥为广州市芳联混凝土有限公司提供的新鲜复合硅酸盐水泥。测试结果见表1。
表1水泥净浆流动度测定结果
以同样的聚醚混合型混凝土减水剂进行不同水泥的水泥净浆流动度测定，测试方法参照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水灰比W/C＝0.29，减水剂掺量为折固掺量，水泥为广州市芳联混凝土有限公司、广州超力混凝土有限公司、广州市番禺建新水泥制品有限公司提供的新鲜复合硅酸盐水泥。测试结果见表2。
表2不同水泥的水泥净浆流动度测定结果
对以上实施例制备的聚醚混合型混凝土减水剂、自制普通聚酯型减水剂、自制普通聚醚减水剂进行砂浆流动度测试。参照GB50081-002《普通混凝土力学性能试验方法测试》进行，测试水泥为广州市芳联混凝土有限公司提供的新鲜复合硅酸盐水泥。测试结果见表3。
表3砂浆流动度测试结果
以上实施例测试结果表明：本发明的聚醚混合型混凝土减水剂具有良好的水泥分散性及适应性，在掺量较低时即有较好的分散效果，引入聚酯缓释保坍基团后，对粉煤灰适应性好，弥补了聚醚结构吸附太快的缺陷，达到缓释的效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种聚醚混合型混凝土减水剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)在反应器中加入单体A、单体C及质量分数为0.2～10％的引发剂的水溶液；
(2)将反应器加热至50℃～100℃，分别同时滴加单体B水溶液和还原剂-链转移剂混合溶液，单体B水溶液先于还原剂-链转移剂混合溶液0.5～1.5h滴完，单体B水溶液的滴加总时间为2～6h，还原剂-链转移剂混合溶液滴加完毕后恒温反应1～6h；所述单体B水溶液为将单体B加入水中配制的质量分数为20％～70％的溶液；所述还原剂-链转移剂混合溶液为将还原剂、链转移剂加入水中配制的质量分数为1％～10％的混合溶液；
(3)反应完毕后待反应器冷却至室温，用质量分数20％～50％的NaOH溶液调节其pH值为6～8，加水调节固含量为30％～50％，即得聚醚混合型混凝土减水剂；
单体A为马来酸双聚乙二醇单甲醚酯，其通式为：
其中，R1为n为9～99的整数；
单体B的通式为：
其中，R2为碳原子数为1～4的烷基；R3为氢原子、碱金属阳离子、铵基或碳原子数为1～4的脂肪族烷基；
单体C的通式为：
其中，R4为氢原子或CH3；
R5为m为9～99的整数；
所述单体A、单体B、单体C的质量比为1：(0.5～4)：(5～20)；所述引发剂的用量为单体A、单体B、单体C总质量的0.3％～3.5％；所述还原剂的用量为单体A、单体B、单体C总质量的0.1％～3％；所述链转移剂的用量为单体A、单体B、单体C总质量的0.3％～3.5％；
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐及高锰酸钾中的一种以上；所述的还原剂为抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、硫酸亚铁、硫酸亚锡、次磷酸钠、亚硫酸氢钠及草酸中的一种以上；所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸及十二烷基硫醇的一种以上；
所述聚醚混合型混凝土减水剂，其分子式为：
其中，R1为
R2为碳原子数为1～4的烷基；R3为氢原子、碱金属阳离子、铵基或碳原子数为1～4的脂肪族烷基；R4为氢原子或CH3；
R5为
m、n为9～99的整数；a、b、c为1～10000的整数。
2.根据权利要求1所述的聚醚混合型混凝土减水剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化氢；所述还原剂为抗坏血酸；所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的聚醚混合型混凝土减水剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的NaOH溶液质量分数为30％。
4.根据权利要求1所述的聚醚混合型混凝土减水剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述固含量为40％。
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Date of cancellation: 20210806 Granted publication date: 20160113 Pledgee: Development Zone sub branch of Bank of Guangzhou Co.,Ltd. Pledgor: Guangzhou Jiansheng Building Materials Co.,Ltd. Registration number: Y2020980003655 |
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Denomination of invention: A polyether mixed concrete water reducer and its preparation method and Application Effective date of registration: 20210809 Granted publication date: 20160113 Pledgee: Development Zone sub branch of Bank of Guangzhou Co.,Ltd. Pledgor: Guangdong Jiansheng high tech materials Co.,Ltd. Registration number: Y2021980007402 |
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Date of cancellation: 20220304 Granted publication date: 20160113 Pledgee: Development Zone sub branch of Bank of Guangzhou Co.,Ltd. Pledgor: Guangdong Jiansheng high tech materials Co.,Ltd. Registration number: Y2021980007402 |