CN105085824B - 一种交联型聚羧酸保坍剂及其制备方法 - Google Patents

一种交联型聚羧酸保坍剂及其制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种交联型聚羧酸保坍剂及其制备方法，该交联型聚羧酸保坍剂的结构如下式所示，由大单体、不饱和酸、不饱和酯与聚丙二醇二甲基丙烯酸酯四元体系共聚而成，本发明采用一步合成法，合成温度控制在10～50℃即可，合成温度范围较广，产品性能对温度不敏感，交联型单体聚丙二醇二甲基丙烯酸酯的酯基释放速度较慢，保坍效果好，对水泥水化的影响小。

Description

一种交联型聚羧酸保坍剂及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料外加剂领域，具体涉及一种交联型聚羧酸保坍剂及其制备方法。
背景技术
随着我国基础设施建设的飞速发展，尤其是近几年高铁等重大项目工程的大规模建设，施工过程对商品混凝土的质量要求越来越严格，而混凝土坍落度损失过快给现场施工造成了一定的困难。国内外学者立足于影响混凝土坍落度损失的各因素，针对掺聚羧酸减水剂后混凝土坍落度损失的问题，基于分子结构设计的思想，设计出分子结构各异的保坍剂。
专利CN 101830663 A公开了一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法，以甲基丙烯酸二甲氨乙酯、烯丙基聚乙二醇和马来酸酐为原料合成，但该方法聚合温度为65～100℃，温度较高，生产过程能耗大。合成出来的减水剂减水率较低，保坍性能主要由马来酸酐的双羧基提供，对水泥水化影响较大。
专利CN 102093521 A公开了一种聚羧酸保坍剂的制备方法，该方法通过以马来酸酐与聚乙二醇在温度100～130℃和催化剂作用下合成马来酸酐聚乙二醇二酯作为交联单体，以烯丙基聚乙二醇类聚醚、马来酸酐、马来酸酐聚乙二醇二酯聚合得到聚羧酸保坍剂。该方法酯化过程全程需要通氮气，酯化温度高，反应副产物多。
专利CN 102643042 A公开了一种交联型聚羧酸减水剂及其制备方法，该方法通过甲基丙烯丙醇聚氧乙烯醚，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸聚合而成，反应温度控制在60～62℃，母液pH为6.5～7。该方法所用到的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯能增大体系空间位阻，但在酯键水解相对聚丙二醇二甲基聚氧乙烯醚更容易水解，保坍效果更差，另外合成温度较高且范围较窄，在工业生产中温度较难控制。截至目前还未有一种生产工艺简单、相容性好、保坍效果佳的聚羧酸保坍剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种交联型聚羧酸保坍剂及其制备方法，得到的交联型聚羧酸保坍剂保坍效果好，合成方法要求低，适用范围广。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
一种交联型聚羧酸保坍剂的制备方法，包括：
取通式Ⅱ所示的大单体，将其完全溶解于水中，同时向其中滴加A、B、C、D四种溶液，滴加时间为2～4h，反应温度控制在10～50℃，滴加完毕保温1～2h，调节pH值至4～6，即得所述之交联型聚羧酸保坍剂，其结构如通式Ⅰ所示；
其中，A溶液为通式Ⅲ所示的不饱和酸、通式Ⅳ所示的不饱和酯与通式Ⅴ所示的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯的混合溶液；B溶液为氧化剂溶液；C溶液为还原剂溶液；D溶液为分子量调节剂溶液；
通式Ⅰ
通式Ⅱ
R6-CH＝CH-COOH
通式Ⅲ
R4-CH＝CH-COOR5
通式Ⅳ
通式Ⅴ
其中，通式Ⅰ～Ⅴ中，R1、R2、R3、R4和R6为H或CH3，R5为CH3、CH2CH3、CH2OH、CH2CH2OH中的至少一种；m＝6～20；
所述大单体、不饱和酸、不饱和酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、氧化剂、还原剂、分子量调节剂的质量比为70～90：1～10：1～15：1～5：0.3～1.2：0.2～0.8：0.3～0.9。
一实施例中：所述交联型聚羧酸保坍剂的分子量为10000～100000。
一实施例中：所述大单体的分子量为1200～4000。
一实施例中：所述氧化剂为双氧水、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种。
一实施例中：当所述氧化剂为两种或两种以上时，将各氧化剂分开依次滴加。
一实施例中：所述还原剂为吊白块、抗坏血酸、次磷酸盐、七水合硫酸亚铁中的至少一种。
一实施例中：当所述还原剂为两种或两种以上时，将各还原剂分开依次滴加。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
一种交联型聚羧酸保坍剂，所述交联型聚羧酸保坍剂由大单体、不饱和酸、不饱和酯与聚丙二醇二甲基丙烯酸酯四元体系共聚而成，且大单体、不饱和酸、不饱和酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为70～90：1～10：1～15：1～5；该交联型聚羧酸保坍剂的分子量为10000～100000，其结构如通式Ⅰ所示：
通式Ⅰ
其中，R1、R2、R3、R4和R6为H或CH3，R5为CH3、CH2CH3、CH2OH、CH2CH2OH中的至少一种；m＝6～20。
一实施例中：所述大单体的分子量为1200～4000，大单体、不饱和酸、不饱和酯与聚丙二醇二甲基丙烯酸酯的结构分别如通式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ所示：
通式Ⅱ
R6-CH＝CH-COOH
通式Ⅲ
R4-CH＝CH-COOR5
通式Ⅳ
通式Ⅴ。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
1)合成温度控制在10～50℃即可，工业化应用无需热源和冷却水，合成温度范围较广，产品性能对温度不敏感，适用范围更广；
2)聚丙二醇二甲基丙烯酸酯分子链中的聚氧丙烯长链疏水性较聚氧乙烯长链好，在水泥孔溶液中更容易以蜷曲形态存在保护酯基，另一方面分子链中的酯基水解活性相比聚乙二醇酯低，酯基的释放速率慢，保坍效果好；
3)不饱和酯在碱性条件下逐渐水解成羧酸，能改善混凝土坍落度经时损失；
4)分子结构中不含双羧基，对水泥水化的影响很小。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的内容：
实施例1
取85份大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)(分子量2400)和85份水投入反应容器中，搅拌至大单体完全溶解后，同时向其中滴加A、B、C、D四种溶液，A、B、D溶液的滴加时间均为3h，C溶液的滴加时间为3.5h，反应温度控制在10～50℃，滴加完毕保温1.5h，加NaOH溶液调节pH值至4.5，补水使得反应液的含固量降至40％，即得交联型聚羧酸保坍剂；
其中，A溶液为：取4份不饱和酸丙烯酸(AA)、8.5份不饱和酯丙烯酸羟乙酯与1.2份聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(m＝6)，溶于10份水中，得到A溶液；
B溶液为：取0.6份氧化剂双氧水溶于10份水中，得到B溶液；
C溶液为：取0.3份还原剂抗坏血酸溶于10份水中，得到C溶液；
D溶液为：取0.4份分子量调节剂巯基乙酸溶于10份水中，得到D溶液；
所述异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)的结构式如下：
实施例2
取88份大单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)(分子量3200)和88份水投入反应容器中，搅拌至大单体完全溶解后，同时向其中滴加A、B、C、D四种溶液，滴加时间均为2h，反应温度控制在10～50℃，滴加完毕保温2h，加NaOH溶液调节pH值至6，补水使得反应液的含固量降至40％，即得交联型聚羧酸保坍剂；
其中，A溶液为：取4份不饱和酸丙烯酸、不饱和酯2份甲基丙烯酸羟乙酯、2份丙烯酸羟甲酯与2.1份聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(m＝10)，溶于10份水中，得到A溶液；
B溶液为：取0.8份氧化剂过硫酸钠溶于10份水中，得到B溶液；
C溶液为：取0.5份还原剂次磷酸钠溶于10份水中，得到C溶液；
D溶液为：取0.6份分子量调节剂巯基乙酸溶于10份水中，得到D溶液；
所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)的结构式如下：
实施例3
取75份大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)(分子量1600)和75份水投入反应容器中，搅拌至大单体完全溶解后，同时向其中滴加A、B1、B2、C1、C2、D溶液，滴加时间均为3h，反应温度控制在10～50℃，滴加完毕保温2h，加NaOH溶液调节pH值至5.5，补水使得反应液的含固量降至40％，即得交联型聚羧酸保坍剂；
其中，A溶液为：取5份不饱和酸丙烯酸、不饱和酯6份丙烯酸羟乙酯、7.5份丙烯酸甲酯与4.5份聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(m＝15)，溶于10份水中，得到A溶液；
B1溶液为：取0.5份氧化剂过硫酸钠溶于5份水中，得到B1溶液；
B2溶液为：取0.4份氧化剂叔丁基过氧化氢溶于5份水中，得到B2溶液；
C1溶液为：取0.3份还原剂次磷酸钠溶于5份水中，得到C1溶液；
C2溶液为：取0.2份还原剂吊白块溶于5份水中，得到C2溶液；
D溶液为：取分子量调节剂0.4份巯基乙酸和0.2份巯基丙酸溶于10份水中，得到D溶液；
实施例4
取83份大单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)(分子量2400)和83份水投入反应容器中，搅拌至大单体完全溶解后，同时向其中滴加A、B、C、D四种溶液，A、D溶液的滴加时间均为2.5h，B、C溶液的滴加时间均为3h，反应温度控制在10～50℃，滴加完毕保温1.5h，加NaOH溶液调节pH值至4，补水使得反应液的含固量降至40％，即得交联型聚羧酸保坍剂；
其中，A溶液为：取3份不饱和酸丙烯酸、8份不饱和酯丙烯酸乙酯与4.5份聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(m＝20)，溶于10份水中，得到A溶液；
B溶液为：取0.6份氧化剂双氧水溶于10份水中，得到B溶液；
C溶液为：取0.3份还原剂七水合硫酸亚铁溶于10份水中，得到C溶液；
D溶液为：取0.4份分子量调节剂巯基丙酸溶于10份水中，得到D溶液；
本领域技术人员可知，当本发明的技术参数在如下范围内变化时，可以预期得到与上述实施例相同或相近的技术效果：
一种交联型聚羧酸保坍剂的制备方法，包括：
取通式Ⅱ所示的大单体，将其完全溶解于水中，同时向其中滴加A、B、C、D四种溶液，滴加时间为2～4h，反应温度控制在10～50℃，滴加完毕保温1～2h，调节pH值至4～6，即得所述之交联型聚羧酸保坍剂，其结构如通式Ⅰ所示；
其中，A溶液为通式Ⅲ所示的不饱和酸、通式Ⅳ所示的不饱和酯与通式Ⅴ所示的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯的混合溶液；B溶液为氧化剂溶液；C溶液为还原剂溶液；D溶液为分子量调节剂溶液；
通式Ⅰ
通式Ⅱ
R6-CH＝CH-COOH
通式Ⅲ
R4-CH＝CH-COOR5
通式Ⅳ
通式Ⅴ
其中，通式Ⅰ～Ⅴ中，R1、R2、R3、R4和R6为H或CH3，R5为CH3、CH2CH3、CH2OH、CH2CH2OH中的至少一种；m＝6～20；
所述大单体、不饱和酸、不饱和酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、氧化剂、还原剂、分子量调节剂的质量比为70～90：1～10：1～15：1～5：0.3～1.2：0.2～0.8：0.3～0.9。
根据上述各组分的质量比，可以得出具体实施例中a、b、c、d的比值，此为本领域常规技术。
所述交联型聚羧酸保坍剂的分子量为10000～100000。
所述大单体的分子量为1200～4000，可以据此推算出具体实施例中n(聚合度)的值，此为本领域常规技术。
所述氧化剂为双氧水、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种。
当所述氧化剂为两种或两种以上时，将各氧化剂分开依次滴加。
所述还原剂为吊白块、抗坏血酸、次磷酸盐、七水合硫酸亚铁中的至少一种。
当所述还原剂为两种或两种以上时，将各还原剂分开依次滴加。
一种交联型聚羧酸保坍剂，所述交联型聚羧酸保坍剂由大单体、不饱和酸、不饱和酯与聚丙二醇二甲基丙烯酸酯四元体系共聚而成，且大单体、不饱和酸、不饱和酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为70～90：1～10：1～15：1～5；该交联型聚羧酸保坍剂的分子量为10000～100000，其结构如上述通式Ⅰ所示。
所述大单体的分子量为1200～4000，大单体、不饱和酸、不饱和酯与聚丙二醇二甲基丙烯酸酯的结构分别如上述通式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ所示。
实验例
对实施例1～4中得到的交联型聚羧酸保坍剂进行评价。
混凝土工作性能按照GB/T 8076-2008进行，其中使用闽福PO42.5水泥：4.4kg，永安荣达二级粉煤灰：0.8kg，漳州龙兴达河砂：8.8kg，漳浦聚鑫碎石：11.4kg，水：2.1kg。
表1.实施例混凝土实验数据
外加剂 TL0/mm TK0/mm TL60/mm TK60/mm TL120/mm TK120/mm 初凝时间/h 终凝时间/h
PC-0 215 550 180 415 100 × 12.17 15.33
PC-1 225 570 215 560 195 495 12.45 15.60
PC-2 230 595 220 575 205 510 12.65 15.80
PC-3 225 580 215 570 200 525 12.50 15.65
PC-4 220 565 205 520 205 485 12.33 15.55
其中：PC-0为基准减水剂样品(40％含固)，PC-1～PC-4为PC-0分别与实施例1～4的交联型聚羧酸保坍剂的复配样(保坍剂：PC-0为0.2:1)，
结果如表1所示。从实验结果可以看出，掺实施例1～4中交联型聚羧酸保坍剂后，混凝土1h和2h流动性得到明显改善，混凝土初凝和终凝时间相比基准混凝土均延长，但不超过30min，可认为不会影响混凝土的正常凝结。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种交联型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：包括：
取通式Ⅱ所示的大单体，所述大单体的分子量为1200～4000；将其完全溶解于水中，同时向其中滴加A、B、C、D四种溶液，滴加时间为2～4h，反应温度控制在10～50℃，滴加完毕保温1～2h，调节pH值至4～6，即得所述之交联型聚羧酸保坍剂，其结构如通式Ⅰ所示；
其中，A溶液为通式Ⅲ所示的不饱和酸、通式Ⅳ所示的不饱和酯与通式Ⅴ所示的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯的混合溶液；B溶液为氧化剂溶液；C溶液为还原剂溶液；D溶液为分子量调节剂溶液；
R6-CH＝CH-COOH
通式Ⅲ
R4-CH＝CH-COOR5
通式Ⅳ
其中，通式Ⅰ～Ⅴ中，R1、R2、R3、R4和R6为H或CH3，R5为CH3、CH2CH3、CH2OH、CH2CH2OH中的至少一种；m＝6～20；
所述大单体、不饱和酸、不饱和酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、氧化剂、还原剂、分子量调节剂的质量比为70～90：1～10：1～15：1～5：0.3～1.2：0.2～0.8：0.3～0.9。
2.根据权利要求1所述的一种交联型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：所述交联型聚羧酸保坍剂的分子量为10000～100000。
3.根据权利要求1所述的一种交联型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为双氧水、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种交联型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：当所述氧化剂为两种或两种以上时，将各氧化剂分开依次滴加。
5.根据权利要求1所述的一种交联型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为吊白块、抗坏血酸、次磷酸盐、七水合硫酸亚铁中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种交联型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：当所述还原剂为两种或两种以上时，将各还原剂分开依次滴加。
7.一种交联型聚羧酸保坍剂，其特征在于：所述交联型聚羧酸保坍剂由大单体、不饱和酸、不饱和酯与聚丙二醇二甲基丙烯酸酯四元体系共聚而成，且大单体、不饱和酸、不饱和酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为70～90：1～10：1～15：1～5；该交联型聚羧酸保坍剂的分子量为10000～100000，其结构如通式Ⅰ所示：
其中，R1、R2、R3、R4和R6为H或CH3，R5为CH3、CH2CH3、CH2OH、CH2CH2OH中的至少一种；m＝6～20。
8.根据权利要求7所述的一种交联型聚羧酸保坍剂，其特征在于：所述大单体的分子量为1200～4000，大单体、不饱和酸、不饱和酯与聚丙二醇二甲基丙烯酸酯的结构分别如通式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ所示：
R6-CH＝CH-COOH
通式Ⅲ
R4-CH＝CH-COOR5
通式Ⅳ
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