CN112707676B - 一种混凝土消泡剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及建筑外加剂技术领域，特别涉及一种混凝土消泡剂及其制备方法，其中，一种混凝土消泡剂，包括具有消泡功能的消泡组分和助消组分，以及由炔醇类聚醚和炔醇组成的抑泡组分。本发明提供的高效混凝土消泡剂组合物通过聚醚接枝改性聚硅氧烷，亲水性聚醚链段可改善在水中的分散性，赋予其水溶性，疏水性的聚硅氧烷链段赋予其低表面张力，同时可通过调节聚醚链段中的聚氧乙烯链段和聚氧丙烯链段的排列、数量等，达到不同的表面活性。以及复合使用炔二醇和其乙氧基化物具有协同作用，能使得平衡和动态表面张力显著更低，具有消泡和抑泡等作用。

Description

一种混凝土消泡剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑外加剂技术领域，特别涉及一种混凝土消泡剂及其制备方法。

背景技术

混凝土在搅拌及施工过程中伴随着大量有害气泡产生，有害气泡的产生不仅会影响产品的质量和外观，造成混凝土缺陷，使得混凝土外观出现蜂窝麻面，内部会形成大量的孔隙，降低了混凝土内部结构的空隙率，造成混凝土力学性能、耐久性能的下降等，缩短了混凝土的使用寿命。现代混凝土对强度和耐久性都提出了很高的要求，因此需要对混凝土的含气量、气泡的稳定性和质量进行控制，其中对有害泡沫的控制和消除具有极大的技术与经济意义。

消泡剂可以降低液相表面张力，容易在溶液表面铺展，降低液膜强度，使得液膜局部变薄，同时还能在一段时间内抑制泡沫的生成，即具有消泡和抑泡的功能。如公告号为CN106336138B，公开日为2018年10月19日，名称为《一种控泡剂及其制成的引气减水复配剂、混凝土》的专利文件公开了一种控泡剂，主要通过三种炔醇类润湿剂复配；以及公告号为CN107955173A，公开日为2018年4月24日，名称为《一种新型混凝土消泡剂及其合成方法》的专利文件公开的混凝土消泡剂为聚醚、含糖基的丙烯酸酯与低含氢的硅氧烷嵌段聚合物；上述的消泡剂具有一定的消泡和抑泡功能；上述的消泡剂具有一定的消泡功能可消除有害的大泡，但是同时也会降低优异气泡的稳定性，消掉部分对混凝土有益的微小气泡，导致混凝土的力学性能和耐久性能下降，有待进一步改进。

发明内容

为解决上述背景技术中提到的目前…的问题，本发明提供一种混凝土消泡剂，其中，包括具有消泡功能的硅烷类消泡组分和助消组分，以及由炔醇类聚醚和炔醇组成的抑泡组分，

其中，所述硅烷类消泡组分具有如式(Ⅰ)结构所示的通式：

其中：R₁为-CH₂CH₂-，-CH₂CH₂CH₂CH₂-，-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-中的一种；

R₂为-H，-CH₃，-CH₂CH₃，-CH(CH₂)₂，-CH₂CH₂CH₃，-CH₂CH(CH₂)₂，-CH₂CH₂CH₂CH₃，-CH₂CH₂CH(CH₂)₂，-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃，-CH₂CH₂CH₂CH(CH₂)₂中的一种。

a、b、c、d、e、f、g为2-10的整数。

所述硅烷类消泡组分采用常规的制备方法即通过含氢硅油中侧链的Si-H基与不饱和端烯醇聚醚中的双键发生的硅氢加成反应制得。

进一步地，还包括具有-CH₂CH₂O-结构单元和-CH₂CH₂CH₂O-结构单元的乳化组分，具有稳泡作用的纤维素衍生物和活性成分为异噻唑啉酮的防腐组分。

进一步地，按质量百分比计包括以下组分：

5％-35％的消泡组分，2％-10％的助消组分2％-10％，

5％-40％的由炔醇类聚醚和炔醇组成的抑泡组分，

2％-10％的具有-CH₂CH₂O-结构单元和-CH₂CH₂CH₂O-结构单元的乳化组分

0.2％-2％的具有稳泡作用的纤维素衍生物和0.1％-1％的活性成分为异噻唑啉酮的防腐组分，余量为水。

进一步地，所述助消组分由具有如下式(Ⅱ)结构的组分和式(Ⅲ)结构的组分组成，

其中，h为4-10的整数，i为5-9的整数；所述助消组分能够快速的渗透到液体内部，并迅速的扩散开，消除因所述乳化组分产生的顽固性泡沫，从而起到消泡作用；同时还克服了硅类消泡剂残留硅斑的缺点。

进一步地，所述助消组分中具有式(Ⅱ)结构的组分和式(Ⅲ)结构的组分的质量比为(1-16):4。

进一步地，所述抑泡组分中炔醇类聚醚和炔醇的质量比为(1-16):4；采用炔醇类消泡剂作为抑泡组分用于维持优异气泡稳定性，保持有益的小气泡。

进一步地，所述炔醇类聚醚具有如下式(Ⅳ)结构所示的通式：

其中：j为1-3的整数，k为2-20的整数，l为2-20的整数。

进一步地，所述炔醇具有式(Ⅴ)结构所示的通式：

其中：R₃为-H，-CH₃中的一种；

R₄为-H，-CH₃，-CH₂CH₃，-CH(CH₂)₂，-CH₂CH₂CH₃，-CH₂CH(CH₂)₂，-CH₂CH₂CH₂CH₃，-CH₂CH₂CH(CH₂)₂，-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃，-CH₂CH₂CH₂CH(CH₂)₂中的一种；

R₅为-H，-CH₃，-CH₂CH₃中的一种。

进一步地，所述乳化组分由具有如下式(Ⅵ)结构的乳化剂A和具有如下式(Ⅶ)结构的乳化剂B复配组成：

C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)_p(CH₂CH₂CH₂O)_qH (Ⅵ)

C₁₈H₃₇O(CH₂CH₂O)_s(CH₂CH₂CH₂O)_tH (Ⅶ)

其中：

p和q为2-20的整数，p和q可以相同，也可以不同；

s和t为2-20的整数，s和t可以相同，也可以不同；

所述乳化组分易分散，具有优良的润湿性、渗透性和乳化性，有利于助消组分消除因其产生的顽固性泡沫。

进一步地，所述乳化剂A和乳化剂B的质量比为(1-16):4。

进一步地，所述纤维素衍生物为羟丙基甲基纤维素(HMPC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟乙基纤维素(HEC)和羟丙基纤维素(HPC)中的一种。

进一步地，所述防腐组分由2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-5-氯-4-异噻唑啉-3-酮组成。

进一步地，所述2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-5-氯-4-异噻唑啉-3-酮的质量比为(1-20):5。

本发明还提供如上任意所述的混凝土消泡剂的制备方法，包括以下制备步骤：

步骤一、将硅烷类消泡组分、助消组分和抑泡组分，以及乳化组分的20％-80％先加入反应器中进行预混合；

步骤二、升温至65-70℃，控制搅拌速度为500-1000rpm，连续搅拌15-30min；

步骤三、将搅拌机的搅拌速度升至3000-4000rpm，接着加入纤维素衍生物、水和剩余的乳化组分到反应器中，继续搅拌30-60min；降至室温后加入防腐组分即可得产品；

其中，硅烷类消泡组分、助消组分和抑泡组分均含有聚醚链段，先进行预混互溶性较好，而后面加入的乳化组分主要是为了提高水溶性，保证消泡效果。

本发明提供的混凝土消泡剂，与现有技术相比，具有以下技术原理和效果：

1、聚醚接枝改性聚硅氧烷，亲水性聚醚链段可改善在水中的分散性，赋予其水溶性，疏水性的聚硅氧烷链段赋予其低表面张力，同时可通过调节聚醚链段中的聚氧乙烯链段和聚氧丙烯链段的排列、数量等，达到不同的表面活性。

2、复合使用炔二醇和其乙氧基化物，通过在炔二醇分子中接入乙氧基化基团来增加分子水溶性，同时不影响降低表面张力的效能，改善了产品的控泡性能。

3、通过消泡剂的复配，可以充分发挥各组分的协同效应，显著提高消泡能力防止泡沫产生，同时维持优异气泡稳定性，保持有益的小气泡，具有一定的抑泡性能。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供如表1所示的实施例和对比例：

表1

对比例1为市售聚醚改性硅烷消泡剂，具体采用江苏四新界面剂科技有限公司生产的产品型号为FAG470的消泡剂。

对比例2

将实施例1中的添加的具有结构式Ⅳ的炔醇类聚醚全部等量替换成结构式Ⅴ的炔醇，其余保持不变。

对比例3

将实施例2中的添加的具有结构式Ⅴ的炔醇全部等量替换成具有结构式Ⅳ的炔醇类聚醚，其余保持不变。

本发明还提供上述实施例的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将消泡组分、助消组分和抑泡组分，以及乳化组分的50％先加入反应器中进行预混合；

步骤二、升温至65℃，控制搅拌速度为600rpm，连续搅拌15min；

步骤三、将搅拌机的搅拌速度升至3000rpm，接着加入纤维素衍生物、水和剩余的乳化组分到反应器中，继续搅拌30min；降至室温后加入防腐组分即可得产品。

将上述实施例制得的消泡剂组合物和对比例进行混凝土性能测试，测试方法如下：

水泥采用P.O42.5R水泥(龙岩闽福水泥)；细骨料为细度模数为2.7的河砂(厦门顺磊建材)；粗骨料为粒径5-20mm连续级配碎石(厦门顺磊建材)；矿粉为S95级(泉州鲁新建材)；粉煤灰为II级(漳州后石电厂)；试验用水符合JGJ 63-2006《混凝土用水标准》的规定；采用Point-TS8型聚羧酸减水剂母液(科之杰新材料集团有限公司生产)与消泡剂进行复配成混凝土外加剂，其中消泡剂加入量为Point-TS8质量的0.1％；混凝土外加剂的掺量为胶凝材料的0.18％。混凝土配合比如表2所示：

表2混凝土配合比

按照GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》及GB/T 50081-2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》进行混凝土拌合物性能试验方法及硬化混凝土性能测试。混凝土测试结果如表3所示：

表3消泡剂混凝土性能测试结果

本发明还对上述实施例和对比例进行性能评价测试，测试方法如下所示：

1、稳定性评价：

将上述制备的消泡剂浓度调节至20％后置于标准比色管中，并放置72小时，观察是否会分层，用以评价消泡剂的稳定性；

2、消泡及抑泡评价：

在常压常温条件下，在1000ml量筒中加入5g市售Point-TS8型聚羧酸减水剂母液(科之杰新材料集团有限公司生产)、2g十二烷基苯磺酸钠、98g饱和氢氧化钙溶液，用软木塞塞往量筒，并上下振荡15次，记录泡沫高度(V₀)和消泡时间(t₀)；

在常压常温条件下，在1000ml量筒中加入5g市售Point-S聚羧酸(科之杰新材料集团有限公司产)、2g十二烷基苯磺酸钠，用软木塞塞往量筒，并上下振荡15次，滴加10ml质量分数为0.05％的消泡剂，记录消泡时间(t₁)；

在常压常温条件下，在1000ml量筒中加入5g市售Point-S聚羧酸(科之杰新材料集团有限公司产)、2g十二烷基苯磺酸钠和10ml质量分数为0.05％的消泡剂，用软木塞塞往量筒，并上下振荡15次，记录泡沫高度(V₁)。

将(t₀-t₁)/t₀，定义为消泡值，体现消泡剂的消泡能力：消泡值越大，消泡剂的消泡能力越好；

将(V₀-V₁)/V₀，定义为抑泡值，体现消泡剂的抑泡能力：抑泡值越大，消泡剂的抑泡能力越好。性能评价测试结果如表4所示：

表4

样品	稳定性	消泡值	抑泡值
				空白	/	0	0
实施例1	好	0.88	0.34
				实施例2	好	0.45	0.61
实施例3	好	0.66	0.48
				对比例1	一般	0.11	0.19
对比例2	好	0.90	0.25
				对比例3	好	0.20	0.64

从表3和从表4的测试结果可以看出，本发明提供的混凝土消泡剂在混凝土应用测试以及控泡性能上，整体表现优于对比例；

实施例1和对比例2，实施例2和对比例3相比说明了炔二醇具有降低水性体系的表面张力，并表现出较好的消泡性；在炔二醇分子中接入乙氧基化基团可以增加分子水溶性，改善控泡能力，抑泡性好，但降低表面张力的效能下降，消泡性差。

本发明提供的混凝土消泡剂通过消泡剂的复配，可以充分发挥各组分的协同效应，显著提高消泡能力防止泡沫产生，同时维持优异气泡稳定性，保持有益的小气泡，具有一定的抑泡性能。

本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术方案，仍然属于本发明的保护范围。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (11)

1.一种混凝土消泡剂，其特征在于，包括具有消泡功能的硅烷类消泡组分和助消组分，以及由炔醇类聚醚和炔醇组成的抑泡组分，

其中，所述硅烷类消泡组分具有如式(Ⅰ)结构所示的通式：

其中：R₁为-CH₂CH₂-，-CH₂CH₂CH₂CH₂-，-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-中的一种；

R₂为-H，-CH₃，-CH₂CH₃，-CH(CH₃)₂，-CH₂CH₂CH₃，-CH₂CH(CH₃)₂，-CH₂CH₂CH₂CH₃，-CH₂CH₂CH(CH₃)₂，-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃，-CH₂CH₂CH₂CH(CH₃)₂中的一种；

a、b、c、d、e、f、g为2-10的整数；

所述炔醇类聚醚具有如下式(Ⅳ)结构所示的通式：

其中：j为1-3的整数，k为2-20的整数，l为2-20的整数；

所述炔醇具有式(Ⅴ)结构所示的通式：

其中：R₃为-H，-CH₃中的一种；

R₄为-H，-CH₃，-CH₂CH₃，-CH(CH₃)₂，-CH₂CH₂CH₃，-CH₂CH(CH₃)₂，-CH₂CH₂CH₂CH₃，-CH₂CH₂CH(CH₃)₂，-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃，-CH₂CH₂CH₂CH(CH₃)₂中的一种；

R₅为-H，-CH₃，-CH₂CH₃中的一种；

按质量百分比计包括5％-35％的消泡组分，2％-10％的助消组分和5％-40％的由炔醇类聚醚和炔醇组成的抑泡组分；

其中，所述抑泡组分中炔醇类聚醚和炔醇的质量比为(1-16):4。

2.根据权利要求1所述的混凝土消泡剂，其特征在于，还包括具有-CH₂CH₂O-结构单元和-CH₂CH₂CH₂O-结构单元的乳化组分，具有稳泡作用的纤维素衍生物和活性成分为异噻唑啉酮的防腐组分。

3.根据权利要求2所述的混凝土消泡剂，其特征在于，按质量百分比计包括以下组分：

2％-10％的具有-CH₂CH₂O-结构单元和-CH₂CH₂CH₂O-结构单元的乳化组分

0.2％-2％的具有稳泡作用的纤维素衍生物和0.1％-1％的活性成分为异噻唑啉酮的防腐组分，余量为水。

4.根据权利要求1所述的混凝土消泡剂，其特征在于，所述助消组分由具有如下式(Ⅱ)结构的组分和式(Ⅲ)结构的组分组成，

其中，h为4-10的整数，i为5-9的整数。

5.根据权利要求4所述的混凝土消泡剂，其特征在于，所述助消组分中具有式(Ⅱ)结构和式(Ⅲ)结构的组分的质量比为(1-16):4。

6.根据权利要求2所述的混凝土消泡剂，其特征在于，所述乳化组分由具有如下式(Ⅵ)结构的乳化剂A和具有如下式(Ⅶ)结构的乳化剂B复配组成：

C₁₃H₂₇O(CH₂CH₂O)_p(CH₂CH₂CH₂O)_qH(Ⅵ)

C₁₈H₃₇O(CH₂CH₂O)_s(CH₂CH₂CH₂O)_tH(Ⅶ)

其中：

p和q为2-20的整数，p和q可以相同，也可以不同；

s和t为2-20的整数，s和t可以相同，也可以不同。

7.根据权利要求6所述的混凝土消泡剂，其特征在于，所述乳化剂A和乳化剂B的质量比为(1-16):4。

8.根据权利要求2所述的混凝土消泡剂，其特征在于，所述纤维素衍生物为羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素中的一种。

9.根据权利要求2所述的混凝土消泡剂，其特征在于，所述防腐组分由2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-5-氯-4-异噻唑啉-3-酮组成。

10.根据权利要求9所述的混凝土消泡剂，其特征在于，所述2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-5-氯-4-异噻唑啉-3-酮的质量比为(1-20):5。

11.一种根据权利要求2-10任一项所述的混凝土消泡剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

步骤一、将硅烷类消泡组分、助消组分和抑泡组分，以及乳化组分的20％-80％先加入反应器中进行预混合；

步骤二、升温至65-70℃，控制搅拌速度为500-1000rpm，连续搅拌15-30min；

步骤三、将搅拌机的搅拌速度升至3000-4000rpm，接着加入纤维素衍生物、水和剩余的乳化组分到反应器中，继续搅拌30-60min；降至室温后加入防腐组分即可得产品。