TWI841345B - 醋酸乙烯酯-乙烯共聚物及其應用 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種醋酸乙烯酯-乙烯共聚物及其應用。本發明之醋酸乙烯酯-乙烯共聚物係包含衍生自乙烯的結構單元以及衍生自醋酸乙烯酯的結構單元，其中，於該醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的 1H-NMR圖譜中，在0.5 ppm至1.0 ppm處之訊號具有一積分值B，在4.6 ppm至5.0 ppm處之訊號具有一積分值A，B/3A之值係為0.070至0.120，其中該 1H-NMR圖譜係以二甲基亞碸作為溶劑進行測定而得到。

Description

醋酸乙烯酯-乙烯共聚物及其應用
本發明係關於一種醋酸乙烯酯-乙烯共聚物（vinyl acetate-ethylene (VAE) copolymer，本文中亦簡稱「VAE共聚物」），尤其係關於一種具特定結構的VAE共聚物。本發明亦關於一種使用該VAE共聚物所提供之聚合物分散體、塗料套組以及塗料組合物。
聚合物水泥塗料是一種包含水泥（例如白水泥）與聚合物乳液的雙組分水性防水塗料，其被廣泛應用於建築工業中。由於防水塗料通常是以人工方式進行塗佈（又稱「施工」），因此防水塗料的施工手感相當受到重視，若防水塗料不容易被塗佈均勻，則相關施工程序將變得耗時而欠缺效率。此外，在部分情況下防水塗料係被塗佈在諸如牆壁、梁柱等位置，若防水塗料容易垂流，亦會增加施工上的困難。因此，防水塗料的抗垂流性是另一個受關注的重點。
已知可於聚合物乳液中額外添加助劑（例如聚丙烯胺助劑）來改善防水塗料的施工手感與抗垂流性。然而，助劑的添加通常會造成聚合物乳液中的分子的遷移（migration），從而導致防水塗料發生變色、龜裂、起泡等問題。另外，為了在北方冬天寒冷的氣候（平均氣溫為0°C至-10°C）中也能夠使用，防水塗料還需要具備能夠在低溫下施工，且施作完成之塗層須具有低溫下耐彎折的特性。
基於上情，目前仍需要一種在未添加助劑的情況下即具有良好施工手感、抗垂流性與低溫耐彎折性的防水塗料。
本發明提供一種VAE共聚物，其具有特定之 1H-NMR（proton nuclear magnetic resonance，質子核磁共振）特徵，且由此VAE共聚物所提供的防水塗料具有良好的施工手感、抗垂流性與低溫耐彎折性，無須進一步添加助劑，所述助劑包括但不限於聚丙烯胺、疏水締合型鹼溶脹（hydrophobic alkali-swellable emulsion，HASE）增稠劑、鹼溶脹型增稠劑、乙二醇、丙二醇、可塑劑、纖維素、纖維素醚、羧酸鹽系減水劑、及萘系減水劑。
因此，本發明之一目的在於提供一種醋酸乙烯酯-乙烯（VAE）共聚物，其包含衍生自乙烯的結構單元以及衍生自醋酸乙烯酯的結構單元，其中，於該醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的 1H-NMR圖譜中，在0.5 ppm至1.0 ppm處之訊號具有一積分值B，在4.6 ppm至5.0 ppm處之訊號具有一積分值A，B/3A之值係為0.070至0.120，其中該 1H-NMR圖譜係以二甲基亞碸作為溶劑進行測定而得到。
於本發明之部分實施態樣中，B/3A之值為0.070至0.115，較佳為0.077至0.109。
於本發明之部分實施態樣中，VAE共聚物包含以下化學式（I）所表示的結構單元： [化學式（I）] ， 於式（I）中，R 1為-C 2H 4-或 ，R 2為H或 。
於本發明之部分實施態樣中，該 1H-NMR圖譜係在以下條件下利用核磁共振儀測量而得到：共振頻率為400至700百萬赫（MHz），脈衝寬度為8微秒（μsec），等待時間為2秒，累計次數為32次。
於本發明之部分實施態樣中，該醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的重量平均分子量（weight average molecular weight，Mw）對數量平均分子量（number average molecular weight，Mn）的比值（Mw/Mn）係小於4。於本發明之較佳實施態樣中，Mw/Mn為1.0至3.5。於本發明之更佳實施態樣中，Mw/Mn為1.5至3.0。
本發明另一目的在於提供一種聚合物分散體，其包含如上所述之醋酸乙烯酯-乙烯共聚物以及一分散基質。
於本發明之部分實施態樣中，該分散基質包含聚乙烯醇、水、羥乙基纖維素（hydroxyethyl cellulose，HEC）、乳化劑、分散劑、或其組合。
於本發明之部分實施態樣中，該聚合物分散體係為乳液（emulsion）形式。
本發明又一目的在於提供一種塗料套組，其包含液料成分以及粉料成分，其中該液料成分包含如上所述之聚合物分散體，且該液料成分與該粉料成分係彼此分隔開。
於本發明之部分實施態樣中，塗料套組中的粉料成分可選自以下群組：白水泥、黑水泥、矽酸鹽水泥、石英砂、碳酸鈣、滑石粉、氯化鈣、及其組合。
本發明又一目的在於提供一種塗料組合物，其包含如上所述之聚合物分散體以及一粉料成分，其中該粉料成分係分散於該聚合物分散體中。
於本發明之部分實施態樣中，塗料組合物中的粉料成分可選自以下群組：白水泥、黑水泥、矽酸鹽水泥、石英砂、碳酸鈣、滑石粉、氯化鈣、及其組合。
為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍限於所述具體實施態樣。
除非另有說明， 於本說明書及申請專利範圍中所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。
除非另有說明，於本說明書及申請專利範圍中，用語「室溫」係指在25°C之溫度下。用語「常壓」係指在1大氣壓（atm）之壓力下。
本文中，「 1H-NMR圖譜」係以二甲基亞碸作為溶劑而得到的圖譜。另外，VAE共聚物製作完成時，一般為乳液形態，因此為了分析VAE共聚物本身之特性，在進行 1H-NMR分析之前，需先經過前處理以去除例如保護層、水相游離成分等物質。
本發明對照於現有技術的功效在於可提供在未添加助劑的情況下，具有良好施工手感、抗垂流性與低溫耐彎折性的防水塗料。以下就本發明VAE共聚物以及其相關應用提供詳細說明。
1. VAE 共聚物
本發明提供一種VAE共聚物，其係包含衍生自乙烯的結構單元以及衍生自醋酸乙烯酯的結構單元，並具有特定的 1H-NMR圖譜。本發明VAE共聚物可藉由使乙烯與醋酸乙烯酯共聚合而得到。
1.1. VAE 共聚物的性質
本發明VAE共聚物係符合以下條件：於VAE共聚物的 1H-NMR圖譜中，在0.5 ppm至1.0 ppm處之訊號具有一積分值B，在4.6 ppm至5.0 ppm處之訊號具有一積分值A，B/3A之值係為0.070至0.120，更特定言之為0.070至0.115，再更特定言之為0.077至0.109，例如，0.070、0.071、0.072、0.073、0.074、0.075、0.076、0.077、0.078、0.079、0.080、0.081、0.082、0.083、0.084、0.085、0.086、0.087、0.088、0.089、0.090、0.091、0.092、0.093、0.094、0.095、0.096、0.097、0.098、0.099、0.100、0.101、0.102、0.103、0.104、0.105、0.106、0.107、0.108、0.109、0.110、0.111、0.112、0.113、0.114、0.115、0.116、0.117、0.118、0.119、或0.120，或介於由上述任二數值所構成之範圍內。當VAE共聚物的B/3A值在本發明指定範圍內時，該VAE共聚物可用於製作施工手感與抗垂流性良好的防水塗料。
本發明VAE共聚物的 1H-NMR圖譜係以二甲基亞碸作為溶劑且在以下條件下利用核磁共振儀測量而得到：共振頻率為400至700 MHz（於部分實施態樣中為500.15 MHz），脈衝寬度為8微秒，等待時間為2秒，累計次數為32次。一般而言，本發明VAE共聚物製備完成時呈乳液形態，因此在進行 1H-NMR分析前必須進行前處理，所述前處理可以如下方式進行。首先，將呈乳液狀的VAE共聚物與超純水裝於樣品瓶中而獲得一混合物，混合物中VAE共聚物的含量可為3重量%至10重量%。將樣品瓶置於90°C的水浴鍋中攪拌半小時。接著將樣品瓶取出，待其溫度降到室溫之後，將混合物取出置於離心管中，並放入離心機中進行離心。離心條件並無特殊限制，例如可為15000 rpm、90分鐘、27°C之離心條件。離心後，將澄清的上層液體與下層固體進行分離，並將下層固體置於另一樣品瓶中，加入超純水而獲得一混合物，混合物中VAE的含量可為3重量%至10重量%。重複一次前述的水浴攪拌、降溫、離心、分離步驟之後，將裝有下層固體的離心管放入液態氮中，直到管內固體完全結凍。接著，將離心管置於冷凍乾燥瓶內，並使用冷凍乾燥機進行抽凍乾燥5天，獲得去除保護層且經凍乾的VAE共聚物固體，以作為 1H-NMR分析樣品。本文中，超純水係指利用超純水儀器系統Milli-Q並經由離子交換製程、活性碳、濾膜法等方式去除水中主要不純物質，從而在25°C下的比阻抗值達到18.2百萬歐姆-公分（MΩ-cm）的水。
上述前處理之完成程度可透過VAE共聚物之 1H-NMR圖譜在3.8 ppm至4.0 ppm處之訊號值判斷。因此，於本發明之部分實施態樣中，於VAE共聚物的 1H-NMR圖譜中，在3.8 ppm至4.0 ppm處之訊號積分值C與積分值A的比例（C/A）較佳小於0.05，例如可為0.04、0.03、0.02、0.01、0.009、0.008、0.007、0.006、0.005、0.004、0.003、0.002、0.001、或0，或介於由上述任二數值所構成之範圍內。
於本發明之部分實施態樣中，VAE共聚物之 Mw/Mn值係小於4，特定言之為1.0至3.5，更特定言之為1.5至3.0，再更特定言之為2.0至2.5。舉例言之，VAE共聚物之 Mw/Mn值可為3.9、3.8、3.7、3.6、3.5、3.4、3.3、3.2、3.1、3.0、2.9、2.8、2.7、2.6、2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2.0、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、或0，或介於由上述任二數值所構成之範圍內。
一般而言，由乙烯與醋酸乙烯酯共聚合所製得的共聚物除了本發明之VAE共聚物之外，還包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（又稱「EVA共聚物」）。VAE共聚物與EVA共聚物可藉由共聚物中的衍生自醋酸乙烯酯的結構單元的含量來進行區分。一般而言，當共聚物的衍生乙烯的結構單元的含量為40重量%以上時，該共聚物被稱為EVA共聚物，其通常以有機溶劑作為分散媒介且成品為固體形式。當共聚物的衍生自乙烯的結構單元的含量小於40重量%時，該共聚物被稱為VAE共聚物，其通常以水作為分散媒介且成品為液體形式。
於本發明之較佳實施態樣中，VAE共聚物的起始玻璃轉移溫度（onset glass transition temperature，起始Tg）係為-1°C至-20°C，例如-1°C、-2°C、-3°C、-4°C、-5°C、-6°C、-7°C、-8°C、-9°C、-10°C、-11°C、-12°C、-13°C、-14°C、-15°C、-16°C、-17°C、-18°C、-19°C、或-20°C，或介於由上述任二數值所構成之範圍內。當VAE共聚物的起始Tg落在指定範圍內時，應用該VAE共聚物之防水塗料特別適用於低溫環境（例如氣溫在0°C以下的環境）中。此外，VAE共聚物的反曲點（inflection）Tg較佳介於5°C至-12°C之間，例如5°C、4°C、3°C、2°C、1°C、0°C、-1°C、-2°C、-3°C、-4°C、-5°C、-6°C、-7°C、-8°C、-9°C、-10°C、-11°C、或-12°C，或介於由上述任二數值所構成之範圍內。當VAE共聚物的起始Tg及反曲點Tg均落在指定範圍內時，應用該VAE共聚物之防水塗料尤其具有在低溫下耐彎折的特性，可通過低溫可撓性測試。
1.2. VAE 共聚物的結構
本發明VAE共聚物包含衍生自乙烯的結構單元以及衍生自醋酸乙烯酯的結構單元。於本發明之部分實施態樣中，VAE共聚物實質上係由衍生自乙烯的結構單元以及衍生自醋酸乙烯酯的結構單元所構成，或者VAE共聚物係由衍生自乙烯的結構單元以及衍生自醋酸乙烯酯的結構單元所構成。於本發明之部分實施態樣中，VAE共聚物包含以下化學式（I）所表示的結構單元。 [化學式（I）] ，
於式（I）中，R 1為-C 2H 4-或 ，R 2為H或 。化學式（I）所示結構單元的特徵在於，其於共聚物主鏈上帶有支鏈，其中所述支鏈結構為丁基、或經酯基團取代的丁基。於不受理論限制下，咸信化學式（I）所示結構單元係透過分子間鏈轉移反應所形成。
1.3. VAE 共聚物的製備
本發明VAE共聚物可藉由使醋酸乙烯酯與乙烯共聚合而得到。一般而言，使醋酸乙烯酯與乙烯共聚合的方式包含熱裂解法與氧化還原法。以氧化還原法為例，其可概分為預拌步驟、聚合反應步驟、脫泡步驟、以及視需要之後添加步驟。於預拌步驟中，首先使PVA於不小於80 oC下溶解，接著將溶解後的PVA、乳化劑、醋酸乙烯酯單體、視需要之pH緩衝劑、視需要之螯合劑、及水放入反應器中，並在25°C至60°C下進行溶解，得到預拌反應溶液。於聚合反應步驟中，首先將預拌反應溶液的溫度升到50°C至80°C以及通入乙烯氣體使壓力升到40公斤力（kgf）至70公斤力（起始壓力）。接著，滴加一部分之還原劑之後，再滴加一部分之氧化劑，歷時2小時至4小時進行初步反應。之後，將壓力自起始壓力再增加5公斤力後，維持乙烯的通氣，歷時1小時至8小時滴加剩餘的還原劑、氧化劑、以及醋酸乙烯酯單體，以進行聚合反應。滴加完成後停止乙烯的通氣，使溫度及壓力自然回到室溫及常壓。於脫泡步驟中，視需要加入還原劑及氧化劑以反應移除殘餘單體，再依序加入消泡劑以及防霉劑。於視需要之後添加步驟中，視需要加入後添加助劑。
乳化劑的實例包括但不限於陰離子性乳化劑、陽離子性乳化劑及非離子性乳化劑。陰離子性乳化劑的實例包括但不限於C8至C18烷基硫酸鹽、具有C8至C18疏水基與至多40個環氧乙烷或環氧丙烷單元的烷基或烷基芳基醚硫酸鹽、C8至C18烷基或烷基芳基磺酸鹽、以及磺基琥珀酸與一元醇或烷基酚之酯或半酯。非離子性界面活性劑的實例包括但不限於具有8至40個環氧乙烷單元的烷基聚二醇醚或烷基芳基聚二醇醚。非離子性界面活性劑的具體實例包括但不限於C6至C12烷基酚乙氧基化物及環氧乙烷／環氧丙烷嵌段共聚物。乳化劑的用量以VAE共聚物的總重量計可為0.1重量%至5.0重量%，例如0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1.0重量%、1.5重量%、2.0重量%、2.5重量%、3.0重量%、3.5重量%、4.0重量%、4.5重量%、或5.0重量%，或介於由上述任二數值所構成之範圍內。
螯合劑的實例包括但不限於伸乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA）及其鹽、二伸乙三胺五乙酸（diethylenetriaminepentaacetic acid，DTPA）及其鹽、N-（羥乙基）伸乙二胺四乙酸（N-(2-hydroxyethyl)ethylenediaminetriacetic acid，HEDTA）及其鹽、氮基三乙酸（nitrilotriacetic acid，NTA）及其鹽、2,3-二巰基琥珀酸（2,3-dimercaptosuccinic acid，DMSA）及其鹽、N,N-二羧基甲基麩胺酸四鈉鹽 （N,N-dicarboxymethyl glutamic acid tetrasodium salt，GLDA）、二羧基甲基丙胺酸三鈉鹽（trisodium dicarboxymethyl alaninate，MGDA）、乙醇二甘胺酸二鈉鹽（ethanoldiglycinic acid disodium salt，EDG）、葡萄庚酸鈉鹽（glucoheptonic sodium salt）。前述各螯合劑可單獨使用亦可混合多種使用。螯合劑的用量以VAE共聚物的總重量計可為1 ppm至1重量%，例如1 ppm、10 ppm、100 ppm、200 ppm、300 ppm、400 ppm、500 ppm、600 ppm、700 ppm、800 ppm、900 ppm、1000 ppm、2000 ppm、3000 ppm、4000 ppm、5000 ppm、6000 ppm、7000 ppm、8000 ppm、9000 ppm、或1重量%，或介於由上述任二數值所構成之範圍內。
氧化劑的實例包括但不限於過氧化氫、三級丁基過氧化物（例如三級丁基過氧化氫）、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過二磷酸鉀、過氧化苯甲醯、月桂基過氧化物、過氧化鋅、戊酸三級丁基酯、異丙苯基過氧化氫、及偶氮二異丁腈。前述各氧化劑可單獨使用亦可混合多種使用。氧化劑的用量以VAE共聚物的總重量計可為0.01重量%至8重量%，例如0.01重量%、0.05重量%、0.1重量%、0.5重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、或8重量%，或介於由上述任二數值所構成之範圍內。
還原劑的實例包括但不限於以下群組：鹼金屬或銨的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽（例如亞硫酸鈉）；次硫酸的衍生物，例如甲醛次硫酸鋅或甲醛次硫酸鈉；亞磺酸及其鹽，例如2-羥基-2-亞磺基乙酸、2-羥基-2-亞磺基乙酸二鈉鹽、2-羥基-2-亞磺基乙酸鋅鹽、或2-羥基-2-亞磺基丙酸二鈉鹽；壞血酸及其鹽，例如抗壞血酸鈉；異抗壞血酸及其鹽，例如異抗壞血酸鈉；及酒石酸。前述各還原劑可單獨使用亦可混合多種使用。還原劑的較佳態樣可為亞磺酸及其鹽、抗壞血酸及其鹽、異抗壞血酸及其鹽。還原劑的用量以VAE共聚物的總重量計可為0.01重量%至2重量%，例如0.01重量%、0.02重量%、0.03重量%、0.04重量%、0.05重量%、0.06重量%、0.07重量%、0.08重量%、0.09重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1重量%、1.1重量%、1.2重量%、1.3重量%、1.4重量%、1.5重量%、1.6重量%、1.7重量%、1.8重量%、1.9重量%、或2重量%，或介於由上述任二數值所構成之範圍內。
消泡劑的實例包括但不限於礦物油類消泡劑、高碳醇類消泡劑、聚醚類消泡劑、及有機矽類消泡劑。前述各消泡劑可單獨使用亦可混合多種使用。消泡劑的較佳態樣可為礦物油類消泡劑，其係以礦物油（例如白油、柴油、或煤油）作為載體承載疏水物質（例如脂肪酸、脂肪酸金屬皂、脂肪酸酰胺、或高碳醇）作為消泡主體。防霉劑的實例包括但不限於1,2-苯并異噻唑啉-3-酮（1,2-benzisothiazolin-3-one，BIT）、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮（2-methyl-4-isothiazolin-3-one，MIT）系防霉劑、異噻啉酮、及LXE殺菌劑。
後添加助劑的實例包括但不限於木質素磺酸鹽類減水劑、萘系減水劑、三聚氰胺系減水劑，氨基磺酸鹽系減水劑、脂肪酸系減水劑、及聚羧酸鹽系減水劑。前述各後添加助劑可單獨使用亦可混合多種使用。後添加助劑的用量以包含VAE共聚物的乳液的總重量計可為0重量%至5重量%，例如0重量%、0.1重量%、0.5重量%、1重量%、1.5重量%、2重量%、2.5重量%、3重量%、3.5重量%、4重量%、4.5重量%、或5重量%，或介於由上述任二數值所構成之範圍內。
催化劑的實例包括但不限於硫酸銅及乙二胺四乙酸。
於本發明VAE共聚物中，B/3A值可至少藉由控制以下一或多個條件來調整：（1）乙烯持壓時間；（2）於預拌步驟中所添加的醋酸乙烯酯單體的量；（3）於反應步驟中所添加的醋酸乙烯酯單體的量；（4）於反應步驟中滴加醋酸乙烯酯的速度；以及（5）螯合劑的用量及種類。
另外，為了減少揮發性有機化合物（volatile organic compounds，VOC），本發明VAE共聚物的乳液較佳為實質上不包含有機溶劑。於本文中，實質上不包含有機溶劑是指以VAE共聚物乳液的總重量計，有機溶劑的含量不大於1000 ppm。
2. VAE 共聚物之應用
本發明VAE共聚物製備完成時可呈乳液形態，因此本發明亦提供一種聚合物分散體，其包含如上所述之VAE共聚物以及一分散基質，VAE共聚物係分散於分散基質中。分散基質的實例包括但不限於聚乙烯醇、水、羥乙基纖維素（HEC）、乳化劑、及分散劑。前述各分散基質可單獨使用，亦可任意組合使用。
本發明之聚合物分散體可與粉料混合，以形成塗料，例如防水塗料。因此，本發明亦提供一種塗料組合物，其包含如上所述之聚合物分散體以及粉料成分，其中該粉料成分係分散於該聚合物分散體中。粉料成分的實例包括但不限於白水泥、黑水泥、矽酸鹽水泥、石英砂、碳酸鈣、滑石粉、及氯化鈣。前述各粉料成分可單獨使用亦可混合多種使用。本發明VAE共聚物所具備的各項特性特別適合與白水泥共同形成防水塗料。當防水塗料包含本發明VAE共聚物作為聚合物分散體時，其可在未添加助劑的情況下具有良好的施工手感、抗垂流性與低溫耐彎折性，利於商業上的應用。
一般而言，聚合物分散體與粉料成分可分別包裝、儲存，於使用前始依所需比例加以混合。因此，本發明亦提供一種塗料套組，其包含液料成分以及粉料成分，且該液料成分與該粉料成分係彼此分隔開。該液料成分包含如上所述之聚合物分散體，且該粉料成分可選自如上所述之群組。
3. 實施例
3.1. 測量方式
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其中，所採用之測量儀器及方法分別如下：
[ 1H-NMR分析]
首先，將呈乳液狀的VAE共聚物與超純水裝於樣品瓶中而獲得一混合物（混合物中之VAE的含量為3重量%至10重量%），並將樣品瓶置於90°C的水浴鍋中攪拌半小時。接著將樣品瓶取出，待其溫度降到室溫之後，將混合物取出置於離心管中，並放入離心機中進行離心，離心條件為15000 rpm、90分鐘、27°C。離心後，將澄清的上層液體與下層固體進行分離，並將下層固體放到另一個樣品瓶中，加入超純水而獲得一混合物（其中VAE的含量為3重量%至10重量%）。重複一次前述的水浴攪拌、離心、分離步驟之後，將裝有下層固體的離心管放入液態氮中，直到管內固體完全結凍。接著，將離心管置於冷凍乾燥瓶內，並使用冷凍乾燥機進行抽凍乾燥5天，獲得去除保護層且經凍乾的VAE共聚物固體。
接著，將VAE共聚物固體溶解於二甲基亞碸中以獲得濃度為2重量%至10重量%之測試樣品溶液。利用超導核磁共振儀（型號：BRUKER AV-500）來測量VAE共聚物的 1H-NMR圖譜。測量條件如下：共振頻率為500.15 MHz，脈衝寬度為8微秒，等待時間為2秒，累計次數為32次。於後附實施例中，測試樣品溶液的濃度為2重量%。
[流度測試]
首先，將43.2重量份之剛製備完成的呈乳液狀的VAE共聚物（VAE共聚物含量：55重量%）、54.5重量份之白水泥粉料（型號：JSA-101，購自北京東方雨虹防水技術股份有限公司）以及2.3重量份之水在1000 rpm之轉速下攪拌混合，獲得均勻的塗料組合物的樣品。接著，根據JIS R5201規範，將樣品倒入流度杯並填滿。將流度杯垂直搬移，使得樣品以同心圓方式均勻向外流動，計時15秒後記錄同心圓的直徑。對三份樣品進行測試後取平均值，得到0小時的流度值。流度值的單位為「毫米」。
以與前述同樣的方法分別測試靜置2小時後的樣品的流度以及靜置4小時後的樣品的流度，得到2小時的流度值以及4小時的流度值。流度值的單位為「毫米」。
[施工手感測試]
首先，將43.2重量份之剛製備完成的呈乳液狀的VAE共聚物（VAE共聚物含量：55重量%）、54.5重量份之白水泥粉料JSA-101以及2.3重量份之水在1000 rpm之轉速下攪拌混合以獲得均勻的塗料組合物的樣品。接著，將樣品倒入燒杯並再次攪拌均勻後，利用布氏黏度計（Brookfield viscometer，型號：DV2T，購自今日儀器股份有限公司）來測量樣品的黏度。測量條件如下：轉子（spindle）為E95、轉速為60 rpm、旋轉時間為30秒。得到在轉速為60 rpm下的0小時的黏度值，用於代表0小時施工手感。黏度值的單位為「cP（厘泊）」。
以與前述同樣的方法分別測試靜置2小時後的樣品的黏度以及靜置4小時後的樣品的黏度，得到在轉速為60 rpm下的2小時的黏度值以及在轉速為60 rpm下的4小時的黏度值，用於代表2小時施工手感及4小時施工手感。黏度值的單位為「cP」。
[抗垂流性測試]
首先，將43.2重量份之剛製備完成的呈乳液狀的VAE共聚物（VAE共聚物含量：55重量%）、54.5重量份之白水泥粉料JSA-101以及2.3重量份之水在1000 rpm之轉速下攪拌混合以獲得均勻的塗料組合物的樣品。接著，將樣品倒入燒杯並再次攪拌均勻後，利用布氏黏度計來測量樣品的黏度。測量條件如下：轉子為E95、轉速為6 rpm、旋轉時間為30秒。得到在轉速為6 rpm下的0小時的黏度值，用於代表0小時抗垂流性。黏度值的單位為「cP」。
以與前述同樣的方法分別測試靜置2小時後的樣品的黏度以及靜置4小時後的樣品的黏度，得到在轉速為6 rpm下的2小時的黏度值以及在轉速為6 rpm下的4小時的黏度值，用於代表2小時抗垂流性及4小時抗垂流性。黏度值的單位為「cP」。
[Tg測量]
首先，將20毫克的VAE共聚物放入80°C的烘箱中3小時。將烘乾後的VAE共聚物壓製成直徑5毫米且厚度1毫米的試片，並將試片放入差示掃描量熱儀（differential scanning calorimeter，DSC，型號：DSC 250，購自美商沃特斯（Waters））中，利用儀器所附軟體（TRIOS，版本V5）判斷所得到的DSC曲線，可獲得VAE共聚物的起始Tg及反曲點Tg。
[低溫彎折性測試]
首先，根據中華人民共和國國家標準GB/T 23445-2009第7.4.2及7.5節準備三塊100毫米×25毫米的試片。接著，根據GB/T 16777-2008第13.2.1節進行低溫彎折性測試，其中圓棒的直徑為10毫米，規定溫度為-10°C。判斷標準為試片無裂紋則為通過，試片有裂紋則為失敗。
3.2. VAE 共聚物的製備
[合成例1]
首先，使88公克的PVA於88°C下溶解。接著，將溶解後的PVA、25.1公克的脂肪醇聚氧乙烯醚（型號：6530，購自Rhodia Solvay Group，其係含有30個環氧乙烷單元的十三醇乙氧基化物的水溶液，活性成分為64至66重量%，親水親油平衡（hydrophilic–lipophilic balance，HLB）值為17.2）作為乳化劑、340公克的醋酸乙烯酯單體、30 ppm的DTPA作為螯合劑、0.06公克的硫酸銅作為催化劑、及1832公克的水放入反應器中，並在25°C至60°C下進行溶解，得到pH值4.8至5.1的預拌反應溶液。將預拌反應溶液的溫度升到70°C以及通入乙烯氣體使壓力升到55公斤力。接著，滴加一些異抗壞血酸鈉作為還原劑之後，再滴加一些過硫酸鉀作為氧化劑，歷時0.5小時進行初步反應。之後，將壓力升到60公斤力，並維持乙烯的通氣，歷時5小時滴加剩餘的異抗壞血酸鈉、過硫酸鉀、以及1360公克的醋酸乙烯酯單體，以進行聚合反應，滴加完成後停止乙烯的通氣，使溫度及壓力自然回到室溫及常壓，總反應時間為8小時，得到未經消泡的產物。乙烯的總用量為540公克，乙烯的持壓時間為2小時，過硫酸鉀的總用量為20.1公克，異抗壞血酸鈉的總用量為5.6公克。將未經消泡的產物冷卻至約55°C並放入脫氣罐中以進行脫泡，於其中加入500 ppm之消泡劑（型號：TEGO Antifoam 2290，購自Evonik（贏創））後，攪拌並靜置30分鐘後，冷卻至20°C，製得合成例1之呈乳液形式的VAE共聚物。
[合成例2]
首先，使88公克的PVA於88°C下溶解。接著，將溶解後的PVA、25公克的脂肪醇聚氧乙烯醚6530作為乳化劑、340的醋酸乙烯酯單體、10 ppm的DTPA作為螯合劑、0.06公克的硫酸銅作為催化劑及1880公克的水放入反應器中，並在25°C至60°C下進行溶解，得到pH值4.8至5.1的預拌反應溶液。將預拌反應溶液的溫度升到70°C以及通入乙烯氣體使壓力升到55公斤力。接著，滴加一些異抗壞血酸鈉作為還原劑之後，再滴加一些過氧化新戊酸第三丁基酯作為氧化劑，歷時0.5小時進行初步反應。之後，將壓力升到60公斤力，並維持乙烯的通氣，歷時4.5小時滴加剩餘的異抗壞血酸鈉、過氧化新戊酸第三丁基酯、以及1360公克的醋酸乙烯酯單體，以進行聚合反應，滴加完成後停止乙烯的通氣，使溫度及壓力自然回到室溫及常壓，總反應時間為8小時，得到未經消泡的產物。乙烯的總用量為600公克，乙烯的持壓時間為7.5小時，過氧化新戊酸第三丁基酯的總用量為20.7公克，異抗壞血酸鈉的總用量為5.75公克。將未經消泡的產物冷卻至約55°C並放入脫氣罐中以進行脫泡，於其中加入500 ppm之消泡劑TEGO Antifoam 2290後，攪拌並靜置30分鐘後，冷卻至20°C，製得合成例2的呈乳液形式的VAE共聚物。
[合成例3]
首先，使88公克的PVA於88°C下溶解。接著，將溶解後的PVA、24.95公克的脂肪醇聚氧乙烯醚6530作為乳化劑、340公克的醋酸乙烯酯單體、15 ppm的DTPA作為螯合劑、0.06公克的硫酸銅作為催化劑及2020公克的水放入反應器中，並在25°C至60°C下進行溶解，得到pH值4.8至5.1的預拌反應溶液。將預拌反應溶液的溫度升到70°C以及通入乙烯氣體使壓力升到55公斤力。接著，滴加一些異抗壞血酸鈉作為還原劑之後，再滴加一些過氧化新戊酸第三丁基酯作為氧化劑，歷時0.5小時進行初步反應。之後，將壓力升到60公斤力，並維持乙烯的通氣，歷時5.5小時滴加剩餘的異抗壞血酸鈉、過氧化新戊酸第三丁基酯、以及1360公克的醋酸乙烯酯單體，以進行聚合反應，滴加完成後停止乙烯的通氣，使溫度及壓力自然回到室溫及常壓，總反應時間為8小時，得到未經消泡的產物。乙烯的總用量為770公克，乙烯的持壓時間為4小時，過氧化新戊酸第三丁基酯的總用量為22公克，異抗壞血酸鈉的總用量為6.2公克。將未經消泡的產物冷卻至約55°C並放入脫氣罐中以進行脫泡，於其中加入500 ppm之消泡劑TEGO Antifoam 2290後，攪拌並靜置30分鐘後，冷卻至20°C，製得合成例3的呈乳液形式的VAE共聚物。
[合成例4]
首先，使88公克的PVA於88°C下溶解。接著，將溶解後的PVA、24.9公克的脂肪醇聚氧乙烯醚6530作為乳化劑、340公克的醋酸乙烯酯單體、80 ppm的DTPA作為螯合劑、0.06公克的硫酸銅作為催化劑及2060公克的水放入反應器中，並在25°C至60°C下進行溶解，得到pH值4.8至5.1的預拌反應溶液。將預拌反應溶液的溫度升到70°C以及通入乙烯氣體使壓力升到55公斤力。接著，滴加一些異抗壞血酸鈉作為還原劑之後，再滴加一些過硫酸鉀作為氧化劑，歷時0.5小時進行初步反應。之後，將壓力升到60公斤力，並維持乙烯的通氣，歷時5.5小時滴加剩餘的異抗壞血酸鈉、過硫酸鉀、以及1360公克的醋酸乙烯酯單體，以進行聚合反應，滴加完成後停止乙烯的通氣，使溫度及壓力自然回到室溫及常壓，總反應時間為8小時，得到未經消泡的產物。乙烯的總用量為819公克，乙烯的持壓時間為5小時，過硫酸鉀的總用量為22.7公克，異抗壞血酸鈉的總用量為6.3公克。將未經消泡的產物冷卻至約55°C並放入脫氣罐中以進行脫泡，於其中加入500 ppm之消泡劑TEGO Antifoam 2290後，攪拌並靜置30分鐘後，冷卻至20°C，製得合成例4的呈乳液形式的VAE共聚物。
[比較合成例1]
購自Wacker（瓦克）之型號為VINNAPAS® EP 707K的產品。
[比較合成例2]
首先，使82公克的PVA於88°C下溶解。接著，將溶解後的PVA、及1740公克的水放入反應器中，得到預拌反應溶液。將預拌反應溶液的溫度升到60°C以及通入乙烯氣體使壓力升到55公斤力。接著，滴加4.25公克的過硫酸鉀作為氧化劑、以及1700公克的醋酸乙烯酯單體，以進行聚合反應。滴加完成後停止乙烯的通氣，使溫度及壓力自然回到室溫及常壓，總反應時間為10小時，得到未經消泡的產物。乙烯的總用量為425公克，乙烯的持壓時間為7小時。將未經消泡的產物冷卻至約55°C並放入脫氣罐中以進行脫泡，於其中加入500 ppm之消泡劑TEGO Antifoam 2290後，攪拌並靜置30分鐘後，冷卻至20°C，製得比較合成例2的呈乳液形式的VAE共聚物。
[比較合成例3]
首先，使82公克的PVA於88°C下溶解。接著，將溶解後的PVA、及1740公克的水放入反應器中，得到預拌反應溶液。將預拌反應溶液的溫度升到60°C以及通入乙烯氣體使壓力升到55公斤力。接著，滴加4.25公克的過硫酸鉀作為氧化劑、以及1700公克的醋酸乙烯酯單體，以進行聚合反應。滴加完成後停止乙烯的通氣，使溫度及壓力自然回到室溫及常壓，總反應時間為10小時，得到未經消泡的產物。乙烯的總用量為425公克，乙烯的持壓時間為3小時。將未經產物冷卻至約55°C並放入脫氣罐中以進行脫泡，於其中加入500 ppm之消泡劑TEGO Antifoam 2290後，攪拌並靜置30分鐘後，冷卻至20°C，最後添加77.3公克的聚羧酸鹽系減水劑作為後添加助劑，製得比較合成例3的呈乳液形式的VAE共聚物。
[比較合成例4]
首先，使70公克的PVA於88°C下溶解。接著，將溶解後的PVA、18公克的脂肪醇聚氧乙烯醚6530作為乳化劑、425公克的醋酸乙烯酯單體、150 ppm的DTPA作為螯合劑、0.06公克的硫酸銅作為催化劑及1740公克的水放入反應器中，並在25°C至60°C下進行溶解，得到pH值4.8至5.1的預拌反應溶液。將預拌反應溶液的溫度升到70°C以及通入乙烯氣體使壓力升到55公斤力。接著，滴加一些異抗壞血酸鈉作為還原劑之後，再滴加一些過氧化新戊酸第三丁基酯作為氧化劑，歷時0.5小時進行初步反應。之後，將壓力升到60公斤力，並維持乙烯的通氣，歷時2.5小時滴加剩餘的異抗壞血酸鈉、過氧化新戊酸第三丁基酯、以及1275公克的醋酸乙烯酯單體，以進行聚合反應。滴加完成後停止乙烯的通氣，使溫度及壓力自然回到室溫及常壓，總反應時間為6小時，得到未經消泡的產物。乙烯的總用量為373公克，乙烯的持壓時間為1.5小時，過氧化新戊酸第三丁基酯的總用量為18.7公克，異抗壞血酸鈉的總用量為5.2公克。將未經消泡的產物冷卻至約55°C並放入脫氣罐中以進行脫泡，於其中加入500 ppm之消泡劑TEGO Antifoam 2290後，攪拌並靜置30分鐘後，冷卻至20°C，製得比較合成例4的呈乳液形式的VAE共聚物。
[比較合成例5]
首先，使88公克的PVA於88°C下溶解。接著，將溶解後的PVA、25公克的脂肪醇聚氧乙烯醚6530作為乳化劑、340公克的醋酸乙烯酯單體、400 ppm的DTPA作為螯合劑、0.06公克的硫酸銅作為催化劑、及2175公克的水放入反應器中，並在25°C至60°C下進行溶解，得到pH值4.8至5.1的預拌反應溶液。將預拌反應溶液的溫度升到70°C以及通入乙烯氣體使壓力升到58公斤力。接著，滴加一些異抗壞血酸鈉作為還原劑之後，再滴加一些過氧化新戊酸第三丁基酯作為氧化劑，歷時0.5小時進行初步反應。之後，將壓力升到60公斤力後，維持乙烯的通氣，歷時7小時滴加剩餘的異抗壞血酸鈉、過氧化新戊酸第三丁基酯、以及1360公克的醋酸乙烯酯單體，以進行聚合反應。滴加完成後停止乙烯的通氣，使溫度及壓力自然回到室溫及常壓，總反應時間為8小時，得到未經消泡的產物。乙烯的總用量為956公克，乙烯的持壓時間為9小時，過氧化新戊酸第三丁基酯的總用量為24公克，異抗壞血酸鈉的總用量為6.64公克。將未經消泡的產物冷卻至約55°C並放入脫氣罐中以進行脫泡，於其中加入500 ppm之消泡劑TEGO Antifoam 2290後，攪拌並靜置30分鐘後，冷卻至20°C，製得比較合成例5的呈乳液形式的VAE共聚物。
3.3. VAE 共聚物的性質
依據照前文所載方法測定合成例1至4以及比較合成例1至5的VAE共聚物的 1H-NMR圖譜、起始Tg、以及反曲點Tg，並計算B/3A值，將結果記錄於表1中。
表1：合成例1至4以及比較合成例1至5的VAE共聚物的性質
B/3A值 起始Tg 反曲點Tg
單位 °C °C
合成例 1 0.077 -6.7 -2.6
2 0.084 -8.9 -2.6
3 0.109 -15.6 -9.5
4 0.101 -17 -9.3
比較合成例 1 0.034 2.0 6.0
2 0.030 0 8
3 0.023 0 8
4 0.036 0 8
5 0.140 -22.2 -15
如表1所示，本發明VAE共聚物的B/3A之值均落在指定之0.070至0.120範圍內。此外，本發明VAE共聚物的起始Tg及反曲點Tg均在-1°C至-20°C的範圍內，且起始Tg與反曲點Tg的差均小於8°C，表示本發明VAE共聚物能夠在低溫下被使用且具有良好的低溫耐彎折性。相較於此，比較合成例1至4顯示，非本發明VAE共聚物的起始Tg及反曲點Tg均在0°C以上，此表示彼等VAE共聚物不適於低溫環境使用，且不具備良好的低溫耐彎折性。
3.4. 塗料組合物的製備及測試
使用合成例1至4以及比較合成例1至5的VAE共聚物來製備實施例1至4以及比較例1至5的塗料組合物，其中將43.2重量份的呈乳液狀的VAE共聚物、54.5重量份的白水泥粉料JSA-101以及2.3重量份的水在1000 rpm的轉速下攪拌混合以獲得均勻的塗料組合物。
依照前文所載方法測定實施例1至4以及比較例1至5的塗料組合物的性質，包括0小時流度、2小時流度、4小時流度、0小時施工手感、2小時施工手感、4小時施工手感、0小時抗垂流性、2小時抗垂流性、4小時抗垂流性，並將結果記錄於表2中。於表2中，0小時、2小時、4小時分別以0H、2H、4H代表。
表2：實施例1至4以及比較例1至5的塗料組合物的性質
流度 施工手感 抗垂流性
0H 2H 4H 0H 2H 4H 0H 2H 4H
單位 毫米 cP cP
實施例 1 145 157 156 6320 5430 5330 10900 9900 7500
2 153 163 167 6100 5000 4600 12600 8600 7600
3 152 162 166 5970 4110 3830 12300 8200 6200
4 151 160 169 5990 4280 3710 15000 9200 6700
比較例 1 111 破乳 破乳 13800 破乳 破乳 51000 破乳 破乳
2 126 破乳 破乳 13300 破乳 破乳 30900 破乳 破乳
3 144 156 147 7600 6300 5810 18700 12600 11600
4 131 139 148 14500 11000 10330 29200 21600 18600
5 140 150 145 12420 9100 10680 23330 15330 16100
一般而言，塗料組合物（即，防水塗料）的流度、施工手感以及抗垂流性是否良好的判斷標準可如下所示：流度在145毫米至180毫米之範圍內；用於代表0小時施工手感的黏度在5000 cP至6500 cP之範圍內，用於代表2小時施工手感與4小時施工手感的黏度在3000 cP至5000 cP之範圍內；以及用於代表抗垂流性的黏度在5000 cP至15000 cP之範圍內。
如表2所示，由具備本發明之 1H-NMR圖譜特徵（B/3A之值係為0.070至0.120）之VAE共聚物所調配得到的塗料組合物在放置0小時、2小時、4小時之後都具備良好的流度、施工手感以及抗垂流性，顯示出本發明VAE共聚物可符合商用市場上的應用需求。相較之下，使用不具備本發明之 1H-NMR圖譜特徵之VAE共聚物的塗料組合物並無法同時具備良好的流度、施工手感以及抗垂流性，無法符合商用市場上的應用需求。
此外，依照前文所載方法測定實施例1至4以及比較例1至5的塗料組合物的低溫抗彎折性，並將結果記錄於表3中。
表3：實施例1至4以及比較例1至5的塗料組合物的性質
實施例 比較例
1 2 3 4 1 2 3 4 5
低溫抗彎折性 通過 通過 通過 通過 失敗 失敗 失敗 失敗 失敗
如表3所示，由具備本發明之 1H-NMR圖譜特徵（B/3A之值為0.070至0.120）之VAE共聚物所調配得到的塗料組合物可通過低溫抗彎折性測試，顯示出本發明VAE共聚物可適用於北方冬天寒冷的氣候（平均氣溫為0°C至-10°C）。相較之下，使用不具備本發明之 1H-NMR圖譜特徵之VAE共聚物的塗料組合物無法通過低溫抗彎折測試，無法適用於寒冷氣候。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。
無
無

Claims (11)

  1. 一種醋酸乙烯酯-乙烯共聚物(vinyl acetate-ethylene(VAE)copolymer)，其包含衍生自乙烯的結構單元以及衍生自醋酸乙烯酯的結構單元，其中，於該醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的1H-NMR圖譜中，在0.5ppm至1.0ppm處之訊號具有一積分值B，在4.6ppm至5.0ppm處之訊號具有一積分值A，B/3A之值係為0.070至0.120，其中該1H-NMR圖譜係以二甲基亞碸作為溶劑進行測定而得到，其中該1H-NMR圖譜係在以下條件下利用核磁共振儀測量而得到：共振頻率為400至700百萬赫(MHz)，脈衝寬度為8微秒(μsec)，等待時間為2秒，累計次數為32次。
  2. 如請求項1所述之醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，其中B/3A之值為0.070至0.115。
  3. 如請求項1所述之醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，其包含以下化學式(I)所表示的結構單元：
    Figure 112114431-A0305-02-0028-1
     於式(I)中，R1為-C2H4-或
    Figure 112114431-A0305-02-0028-2
    ，R2為H或
    Figure 112114431-A0305-02-0028-3
    。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，其中該醋酸乙烯酯-乙烯共聚物的重量平均分子量(weight average molecular weight，Mw)對數量平均分子量(number average molecular weight，Mn)的比值(Mw/Mn)係小於4。
  5. 一種聚合物分散體，包含如請求項1至4中任一項所述之醋酸乙烯酯-乙烯共聚物以及一分散基質。
  6. 如請求項5所述之聚合物分散體，其中該分散基質包含聚乙烯醇、水、羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose，HEC)、乳化劑、分散劑、或其組合。
  7. 如請求項5或6所述之聚合物分散體，其係為乳液(emulsion)形式。
  8. 一種塗料套組，包含：液料成分及粉料成分，其中該液料成分包含如請求項5至7中任一項所述之聚合物分散體，且該液料成分與該粉料成分係彼此分隔開。
  9. 如請求項8所述之塗料套組，其中該粉料成分係選自以下群組：白水泥、黑水泥、矽酸鹽水泥、石英砂、碳酸鈣、滑石粉、氯化鈣、及其組合。
  10. 一種塗料組合物，包含如請求項5至7中任一項所述之聚合物分散體以及一粉料成分，其中該粉料成分係分散於該聚合物分散體中。
  11. 如請求項10所述之塗料組合物，其中該粉料成分係選自以下群組：白水泥、黑水泥、矽酸鹽水泥、石英砂、碳酸鈣、滑石粉、氯化鈣、及其組合。
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