CN107814886B - 一种消泡型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种消泡型聚羧酸减水剂及其制备方法，其原料包括如下重量份的组分：分子量600～3000的不饱和聚氧乙烯醚单体150～180重量份、不饱和聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体20～50重量份、不饱和酸15～26重量份、炔二醇聚醚1～10重量份、氧化剂1.0～3.5重量份、还原剂0.1～2.5重量份、链转移剂0.5～2.5重量份、水320重量份和30～32％质量浓度的液碱适量。本发明将具有抑泡和消泡功能的炔二醇聚醚引入聚羧酸分子结构中，解决了炔二醇类表面活性剂的溶解性问题，使聚羧酸减水剂在具有高减水效果的同时，还具有消泡和抑泡的功能，有效避免了聚羧酸减水剂因为复配消泡剂而带来的相容性较差及放置稳定性较差的问题。

Description

一种消泡型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种消泡型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸系高性能减水剂具有低掺量、高减水率、高工作性、高保坍性、高耐久性、低收缩率、分子结构和性能的可设性强、高经济性及绿色环保等一系列突出的性能特点，在水利、水电、桥梁、高速铁路、高速公路等重点工程及普通民用建筑工程都得到了大量的应用。
由于聚羧酸减水剂的分子结构特性，在混凝土拌和过程中容易引入较多大小不均匀的气泡，影响混凝土的质量，必须采用通过添加消泡剂改善混凝土的和易性来满足生产需求。消泡剂在混凝土中的作用主要有两个方面，一方面抑制混凝土中气泡的产生，一方面破坏气泡使气泡中空气溢出。添加消泡剂可以减少混凝土表面的气孔和蜂窝、麻面等缺陷,能有效提高混凝土的表观质量；也可以减少混凝土中的含气量,提高混凝土的密实度,从而提高混凝土的强度。
目前，应用于混凝土中的消泡剂种类繁多，主要包括聚醚类消泡剂、有机硅氧烷类消泡剂、矿物油类消泡剂及炔二醇类控泡剂。消泡剂一般通过与减水剂复配之后再加入混凝土中来达到控制气泡的目的，但是消泡剂与聚羧酸减水剂的相容性较差，长时间放置之后容易产生分离，这些都会影响消泡剂的作用效果。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种消泡型聚羧酸减水剂。
本发明的另一目的在于提供上述消泡型聚羧酸减水剂的制备方法
本发明的技术方案如下：
一种消泡型聚羧酸减水剂，其原料包括如下重量份的组分：分子量600～3000的不饱和聚氧乙烯醚单体150～180重量份、不饱和聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体20～50重量份、不饱和酸15～26重量份、炔二醇聚醚1～10重量份、氧化剂1.0～3.5重量份、还原剂0.1～2.5重量份、链转移剂0.5～2.5重量份、水320重量份和30～32％质量浓度的液碱适量，
上述不饱和聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体为甲基烯丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯醚或烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其结构式如下：
Figure BDA0001470780400000021
其中，R为H或CH3，x、y分别为环氧乙烷和环氧丙烷的平均加成摩尔数，x＝10～50，y＝2～30；
上述炔二醇聚醚结构式如下：
Figure BDA0001470780400000022
其中，R4为H、CH3或O(C＝O)CH3；R1为H或CH3；R2为(CH2)n1，n1＝0～3；R3为H或2CH3；n、m分别为环氧乙烷和环氧丙烷的平均加成摩尔数，n＝2～50，m＝0～50。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和聚氧乙烯醚单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠或过硫酸铵。
在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂为抗坏血酸、次磷酸钠、甲醛合次硫酸氢钠或亚硫酸氢钠中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙醇。
上述消泡型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份称取各原料组分；
(2)将炔二醇聚醚、不饱和酸、还原剂、链转移剂分别溶于20～30重量份水中得第一溶液、第二溶液、第三溶液和第四溶液；
(3)将不饱和聚氧乙烯醚单体、不饱和聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚单体、氧化剂与剩余的水一起混合，于5～40℃下搅拌溶解，同时滴加第一溶液、第二溶液、第三溶液和第四溶液，滴加时间为1.5～3h，滴加结束后保温1～2h，进行共聚反应；
(4)用30～32％质量浓度的液碱调整步骤(3)所得的物料的pH值至6.0～7.0，得到澄清的所述消泡型聚羧酸减水剂。
本发明的有益效果是：
现有技术中的炔二醇类表面活性剂具有抑泡和消泡的功能，但其在水中的溶解性和稳定性较差；本发明将具有抑泡和消泡功能的炔二醇聚醚引入聚羧酸分子结构中，解决了炔二醇类表面活性剂的溶解性问题，使聚羧酸减水剂在具有高减水效果的同时，还具有消泡和抑泡的功能，有效避免了聚羧酸减水剂因为复配消泡剂而带来的相容性较差及放置稳定性较差的问题。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)按重量份称取各原料组分：HPEG-2400 170重量份、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚-2000 30重量份、丙烯酸17重量份、炔二醇聚醚4重量份、过氧化氢2.5重量份、抗坏血酸0.6重量份、巯基丙酸1.2重量份、水320重量份和30～32％质量浓度液碱15份。
(2)将炔二醇聚醚、丙烯酸、抗坏血酸、巯基丙酸分别溶于20～30重量份水中得第一溶液、第二溶液、第三溶液和第四溶液；
(3)将HPEG-2400、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚-2000、过氧化氢与剩余的水一起混合，于5～40℃下搅拌溶解，同时滴加第一溶液、第二溶液、第三溶液和第四溶液，滴加时间为2.5h，滴加结束后保温1h，进行共聚反应；
(4)用30～32％质量浓度的液碱调整步骤(3)所得的物料的pH值至6.0～7.0，得到澄清的所述消泡型聚羧酸减水剂。
实施例2
(1)按重量份称取各原料组分：HPEG-2400 170重量份、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚-2000 30重量份、炔二醇聚醚5重量份、甲基丙烯酸19重量份、过氧化氢2.3重量份、抗坏血酸0.5重量份、巯基乙醇1.0重量份、水320重量份和30～32％质量浓度液碱15份。
(2)将炔二醇聚醚、甲基丙烯酸、抗坏血酸、巯基乙醇分别溶于20～30重量份水中得第一溶液、第二溶液、第三溶液和第四溶液；
(3)将HPEG-2400、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚-2000、过氧化氢与剩余的水一起混合，于5～40℃下搅拌溶解，同时滴加第一溶液、第二溶液、第三溶液和第四溶液，滴加时间为2.5h，滴加结束后保温1h，进行共聚反应；
(4)用30～32％质量浓度的液碱调整步骤(3)所得的物料的pH值至6.0～7.0，得到澄清的所述消泡型聚羧酸减水剂。
实施例3
(1)按重量份称取各原料组分：TPEG-2400 160重量份、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚-2000 40重量份、丙烯酸22重量份、炔二醇聚醚6重量份、过氧化氢2.5重量份、抗坏血酸0.5重量份、次磷酸钠0.5份，巯基丙酸1.0重量份、水320重量份和30～32％质量浓度液碱15份。
(2)将炔二醇聚醚、丙烯酸、抗坏血酸与次磷酸钠、巯基丙酸分别溶于20～30重量份水中得第一溶液、第二溶液、第三溶液和第四溶液；
(3)将TPEG-2400、甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚-2000、过氧化氢与剩余的水一起混合，于5～40℃下搅拌溶解，同时滴加第一溶液、第二溶液、第三溶液和第四溶液，滴加时间为2.5h，滴加结束后保温1h，进行共聚反应；
(4)用30～32％质量浓度的液碱调整步骤(3)所得的物料的pH值至6.0～7.0，得到澄清的所述消泡型聚羧酸减水剂。
实施例4
(1)按重量份称取各原料组分：TPEG-2400 160重量份、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚-2000 40重量份、丙烯酸20重量份、炔二醇聚醚7重量份、过氧化氢2.0重量份、甲醛合次硫酸氢钠1.0重量份、巯基乙酸1.3重量份、水320重量份和30～32％质量浓度液碱15份。
(2)将炔二醇聚醚、丙烯酸、甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸分别溶于20～30重量份水中得第一溶液、第二溶液、第三溶液和第四溶液；
(3)将TPEG-2400、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚-2000、过氧化氢与剩余的水一起混合，于5～40℃下搅拌溶解，同时滴加第一溶液、第二溶液、第三溶液和第四溶液，滴加时间为2.5h，滴加结束后保温1h，进行共聚反应；
(4)用30～32％质量浓度的液碱调整步骤(3)所得的物料的pH值至6.0～7.0，得到澄清的所述消泡型聚羧酸减水剂。
将实施例1至4合成得到的聚羧酸减水剂与市售普通减水剂，通过自动界面张力仪测定表面张力值，所得结果如表1所示；采用标准水泥，掺量按水泥质量0.18％(折成固体份)，根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》，测其混凝土减水率、坍落度、经时坍落度损失、含气量及强度。混凝土配合比为：水泥360kg/m3、砂790kg/m3、石头1040kg/m3，坍落度控制在210±10mm，所得结果如表2所示。
表1表面张力测试
减水剂种类 表面张力值
市售普通减水剂 52
实施例1 40
实施例2 38
实施例3 36
实施例4 35
表2实施例性能对比
Figure BDA0001470780400000051
实施例1～4试验结果说明，本发明的消泡型聚羧酸减水剂在保持高减水性能的同时具有消泡的效果。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种消泡型聚羧酸减水剂，其原料包括如下重量份的组分：分子量600～3000的不饱和聚氧乙烯醚单体150～180重量份、不饱和聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体20～50重量份、不饱和酸15～26重量份、炔二醇聚醚1～10重量份、氧化剂1.0～3.5重量份、还原剂0.1～2.5重量份、链转移剂0.5～2.5重量份、水320重量份和30～32％质量浓度的液碱适量，
上述不饱和聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体为甲基烯丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯醚或烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其结构式如下：
Figure BDA0001470780400000061
其中，R为H或CH3，x、y分别为环氧乙烷和环氧丙烷的平均加成摩尔数，x＝10～50，y＝2～30；
上述炔二醇聚醚结构式如下：
Figure BDA0001470780400000062
其中，R4为H、CH3或O(C＝O)CH3；R1为H或CH3；R2为(CH2)n1，n1＝0～3；R3为H或2CH3；n、m分别为环氧乙烷和环氧丙烷的平均加成摩尔数，n＝2～50，m＝0～50。
优选的，所述不饱和聚氧乙烯醚单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚。所述不饱和酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠或过硫酸铵。所述还原剂为抗坏血酸、次磷酸钠、甲醛合次硫酸氢钠或亚硫酸氢钠中的至少一种。所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙醇。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种消泡型聚羧酸减水剂，其特征在于：其原料包括如下重量份的组分：分子量600～3000的不饱和聚氧乙烯醚单体150～180重量份、不饱和聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体20～50重量份、不饱和酸15～26重量份、炔二醇聚醚1～10重量份、氧化剂1.0～3.5重量份、还原剂0.1～2.5重量份、链转移剂0.5～2.5重量份、水320重量份和30～32％质量浓度的液碱适量，
上述不饱和聚氧乙烯聚氧丙烯醚单体为甲基烯丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯醚或烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其结构式如下：
Figure FDA0002248198000000011
其中，R为H或CH3，x、y分别为环氧乙烷和环氧丙烷的平均加成摩尔数，x＝10～50，y＝2～30；
上述炔二醇聚醚结构式如下：
Figure FDA0002248198000000012
其中，R4为H、CH3或O(C＝O)CH3；R1为H或CH3；R2为(CH2)n1，n1＝0～3；R3为H或CH3；n、m分别为环氧乙烷和环氧丙烷的平均加成摩尔数，n＝2～50，m＝0～50。
2.如权利要求1所述的一种消泡型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和聚氧乙烯醚单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚。
3.如权利要求1所述的一种消泡型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
4.如权利要求1所述的一种消泡型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠或过硫酸铵。
5.如权利要求1所述的一种消泡型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述还原剂为抗坏血酸、次磷酸钠、甲醛合次硫酸氢钠或亚硫酸氢钠中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种消泡型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙醇。
7.权利要求1至6中任一权利要求所述的消泡型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)按重量份称取各原料组分；
(2)将炔二醇聚醚、不饱和酸、还原剂、链转移剂分别溶于20～30重量份水中得第一溶液、第二溶液、第三溶液和第四溶液；
(3)将不饱和聚氧乙烯醚单体、不饱和聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚单体、氧化剂与剩余的水一起混合，于5～40℃下搅拌溶解，同时滴加第一溶液、第二溶液、第三溶液和第四溶液，滴加时间为1.5～3h，滴加结束后保温1～2h，进行共聚反应；
(4)用30～32％质量浓度的液碱调整步骤(3)所得的物料的pH值至6.0～7.0，得到澄清的所述消泡型聚羧酸减水剂。
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