JP6907558B2

JP6907558B2 - ポリイオンコンプレックス、電気二重層キャパシタ用電解質および電気二重層キャパシタ

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Publication number: JP6907558B2
Application number: JP2017011422A
Authority: JP
Inventors: 重孝早野; 圭祐太田; 洋平立石
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Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2017-01-25
Filing date: 2017-01-25
Publication date: 2021-07-21
Anticipated expiration: 2037-01-25
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Description

本発明は、イオン伝導性に優れたポリイオンコンプレックス、ならびに、このようなポリイオンコンプレックスを用いてなる電気二重層キャパシタ用電解質および電気二重層キャパシタに関する。

一般に、ポリカチオンとポリアニオンの複合塩を、ポリイオンコンプレックスと総称する。このようなポリイオンコンプレックスにおいては、カチオンおよびアニオンが多価となることにより、個々のイオン対が共有結合で結合された網目状の架橋構造を形成するものであり、幅広い技術分野での応用が期待されている（たとえば、特許文献１参照）。

その一方で、ポリイオンコンプレックスは、ポリカチオンとポリアニオンとが互いの運動性を阻害し易い構成であるため、そのイオン運動性が極めて低いことが一般的であり、そのため、バルクの状態あるいは溶液の状態時に、そのイオン伝導性は極めて低く、そのため、イオン伝導性が必要とされる用途への適用が難しい状況にあった。

特開２０１６−３７５９６号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性に優れたポリイオンコンプレックスを提供することを目的とする。また、本発明は、このようなポリイオンコンプレックスを用いてなる電気二重層キャパシタ用電解質および電気二重層キャパシタを提供することも目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、カチオン性基を有するポリエーテル化合物と、対アニオンとして、１価のアニオン性基を分子内に２個以上有する対アニオンとを有するポリイオンコンプレックスが、優れたイオン伝導性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、カチオン性基を有するポリエーテル化合物と、対アニオンとして、１価のアニオン性基を分子内に２個以上有する対アニオンとを有するポリイオンコンプレックスが提供される。
本発明のポリイオンコンプレックスにおいて、前記カチオン性基を有するポリエーテル化合物が、下記一般式（１）で表される単量体単位からなるものであることが好ましい。

（上記一般式（１）中、Ａ^＋は、カチオン性基またはカチオン性基含有基を表し、Ｒは非イオン性基を表し、ｎは２以上の整数であり、ｍは０以上の整数であり、ｎ＋ｍは５以上の整数である。）

また、本発明によれば、上記のポリイオンコンプレックスを含む電気二重層キャパシタ用電解質が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の電気二重層キャパシタ用電解質を備える電気二重層キャパシタが提供される。

本発明によれば、イオン伝導性に優れたポリイオンコンプレックス、ならびに、このようなポリイオンコンプレックスを用いてなる電気二重層キャパシタ用電解質および電気二重層キャパシタを提供することができる。

＜ポリイオンコンプレックス＞
本発明のポリイオンコンプレックスは、カチオン性基を有するポリエーテル化合物と、対アニオンとして、１価のアニオン性基を分子内に２個以上有する対アニオンとを有する、ポリカチオンとポリアニオンとの複合塩である。
本発明のポリイオンコンプレックスは、カチオン性基を有するポリエーテル化合物の分子内において、複合塩を形成していてもよいし、カチオン性基を有するポリエーテル化合物の分子間において、複合塩を形成していてもよい。また、カチオン性基を有するポリエーテル化合物の分子内および分子間の両方において、複合塩を形成していてもよい。

本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物は、オキシラン構造を含有する化合物のオキシラン構造部分が開環重合することにより得られる単位である、オキシラン単量体単位を主鎖として含んでなるポリエーテル化合物であって、その分子中にカチオン性基を有するものである。

本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物を形成する、オキシラン単量体単位の具体例としては、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位などのアルキレンオキシド単量体単位；エピクロロヒドリン単位、エピブロモヒドリン単位、エピヨードヒドリン単位などのエピハロヒドリン単量体単位；アリルグリシジルエーテル単位などのアルケニル基含有オキシラン単量体単位；フェニルグリシジルエーテル単位などの芳香族エーテル基含有オキシラン単量体単位；グリシジルアクリレート単位、グリシジルメタクリレート単位などの（メタ）アクリロイル基含有オキシラン単量体単位；などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物は、２種以上のオキシラン単量体単位を含有するものであってもよく、この場合においては、それら複数の繰り返し単位の分布様式は特に限定されないが、ランダムな分布を有していることが好ましい。

なお、上記単量体単位のうち、エピハロヒドリン単量体単位、アルケニル基含有オキシラン単量体単位、および（メタ）アクリロイル基含有オキシラン単量体単位は、架橋性基を有するオキシラン単量体単位であり、このような架橋性基を有するオキシラン単量体単位を含有することで、本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物中に、カチオン性基に加えて架橋性基をも導入でき、この場合には、架橋剤を組み合わせて用いることで、カチオン性基を有するポリエーテル化合物を架橋可能なものとすることができる。この場合における、架橋性基を有するオキシラン単量体単位の割合は、任意の割合とすることができる。なお、架橋性基を有するオキシラン単量体単位としては、架橋性基を有する単量体単位であればよく、上記したものに特に限定されるものではない。また、カチオン性基を有するポリエーテル化合物を構成するオキシラン単量体単位において、カチオン性基と架橋性基とは、同一の繰り返し単位として含まれていてもよいし、別個の繰り返し単位として含まれていてもよいが、別個の繰り返し単位として含まれていることが好ましい。

また、本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物は、オキシラン単量体単位のうち少なくとも一部として、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位を含有する。

本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物に含有させることのできるカチオン性基としては、特に限定されないが、ポリイオンコンプレックスとしてのイオン伝導性をより高めることができるという観点から、周期表第１５族または第１６族の原子がオニウムカチオン構造を形成したカチオン性基であることが好ましく、窒素原子がオニウムカチオン構造を形成したカチオン性基であることがより好ましい。

カチオン性基の具体例としては、アンモニウム基、メチルアンモニウム基、ブチルアンモニウム基、シクロヘキシルアンモニウム基、アニリニウム基、ベンジルアンモニウム基、エタノールアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、ジブチルアンモニウム基、ノニルフェニルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、ｎ−ブチルジメチルアンモニウム基、ｎ−オクチルジメチルアンモニウム基、ｎ−ステアリルジメチルアンモニウム基、トリブチルアンモニウム基、トリビニルアンモニウム基、トリエタノールアンモニウム基、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアンモニウム基、トリ（２−エトキシエチル）アンモニウム基等のアンモニウム基；ピペリジニウム基、１−ピロリジニウム基、１−メチルピロリジニウム基、イミダゾリウム基、１−メチルイミダゾリウム基、１−エチルイミダゾリウム基、ベンズイミダゾリウム基、ピロリウム基、１−メチルピロリウム基、オキサゾリウム基、ベンズオキサゾリウム基、ベンズイソオキサゾリウム基、ピラゾリウム基、イソオキサゾリウム基、ピリジニウム基、２，６−ジメチルピリジニウム基、ピラジニウム基、ピリミジニウム基、ピリダジニウム基、トリアジニウム基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム基、キノリニウム基、イソキノリニウム基、インドリニウム基、イソインドリウム基、キノキサリウム基、イソキノキサリウム基、チアゾリウム基等のカチオン性の窒素原子を含有する複素環を含んでなる基；トリフェニルホスホニウム塩、トリブチルホスホニウム基等のカチオン性のリン原子を含んでなる基；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、１−メチルピロリジニウム基、トリメチルアンモニウム基、ｎ−ブチルジメチルアンモニウム基、イミダゾリウム基、１−メチルイミダゾリウム基、１−エチルイミダゾリウム基、ベンズイミダゾリウム基、ピリジニウム基、２，６−ジメチルピリジニウム基等が好ましい。なお、本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物中、含有するカチオン性基は、全て同じものであってもよいし、異なる２種類以上の基を含有するような態様であってもよい。

また、本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物においては、ポリエーテル化合物を構成するオキシラン単量体単位のうち、その少なくとも一部がカチオン性基を有するオキシラン単量体単位であればよく、たとえば、ポリエーテル化合物を構成するオキシラン単量体単位の全てがカチオン性基を有するものであってもよく、あるいは、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位およびカチオン性基を有しないオキシラン単量体単位が混在するものであってもよい。本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物において、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位が占める割合は、特に限定されず、カチオン性基を有するポリエーテル化合物を構成するオキシラン単量体単位全体に対して、１モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が特に好ましい。なお、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位が占める割合の上限は、特に限定されない。カチオン性基を有するオキシラン単量体単位が占める割合を上記範囲とすることにより、ポリイオンコンプレックスとしてのイオン伝導性をより適切に高めることができる。

本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物の構造としては特に限定されないが、下記一般式（１）で表される単量体単位からなるものであることが好ましい。

上記一般式（１）中、Ａ^＋は、カチオン性基またはカチオン性基含有基を表し、カチオン性基の具体例としては、上述したものが挙げられ、また、カチオン性基含有基としては、上述したカチオン性基を含有する基が挙げられる。なお、上記一般式（１）中、Ａ^＋で表されるカチオン性基またはカチオン性基含有基は、全て同じものであってもよいし、異なる２種類以上の基を含有するような態様であってもよい。

上記一般式（１）中、Ｒは、非イオン性基であり、非イオン性の基であれば特に限定されない。
Ｒとしては、たとえば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜１０のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；等が挙げられる。
また、これらのうち、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数６〜２０のアリール基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。

置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等の炭素数２〜６のアルケニルオキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−メトキシフェニル基等の置換基を有していてもよいアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の炭素数１〜６のアルキルカルボニル基；アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の（メタ）アクリロイルオキシ基；等が挙げられる。なお、上記一般式（１）中、Ｒで表される非イオン性基は、全て同じものであってもよいし、異なる２種類以上の基を含有するような態様であってもよい。

また、上記一般式（１）中、ｎは２以上の整数であり、ｍは０以上の整数であればよいが、ｎは、２〜５００の整数であることが好ましく、２〜３００の整数であることがより好ましく、３〜１５０の整数であることがさらに好ましい。また、ｍは、０〜４９８の整数であることが好ましく、０〜２９８の整数であることがより好ましく、０〜１４７の整数であることがさらに好ましい。また、ｎ＋ｍは、５以上の整数であり、５〜５００の整数であることが好ましく、５〜３００の整数であることがより好ましく、５〜１５０の整数であることがさらに好ましいい。上記一般式（１）中、ｎ、ｍ、ｎ＋ｍを適切に調整することにより、ポリイオンコンプレックスとしてのイオン伝導性をより適切に高めることができる。

なお、本発明で用いるカチオン性基を有するポリエーテル化合物の構造が、上記一般式（１）で表される単量体単位からなるものである時、重合体鎖末端は、特に限定されず、任意の基とすることができる。重合体鎖末端基としては、たとえば、上述したカチオン性基、水酸基、または水素原子などが挙げられる。

また、本発明で用いる、１価のアニオン性基を分子内に２個以上有する対アニオンは、上述したカチオン性基を有するポリエーテル化合物の対アニオンであり、かつ、１価のアニオン性基を分子内に２個以上有するアニオンである。本発明で用いる、１価のアニオン性基を分子内に２個以上有する対アニオンは、１分子中に、１価のアニオン性基を２個以上有するものであり、そのため、分子全体としては多価のアニオンとなるが、負に荷電した１価の基が、分子内の異なる位置に複数存在した構造を有するものである。なお、本発明で用いる、１価のアニオン性基を分子内に２個以上有するアニオンにおいては、このような負に荷電した１価の基（１価のアニオン性基）は、通常、互いに直接共有結合を介して結合した構造を有するか、あるいは、他の結合基を介して、結合した構造を有するものである。

本発明で用いる、１価のアニオン性基を分子内に２個以上有する対アニオンを構成する、１価のアニオン性基としては、負に荷電した１価の基であればよく、特に限定されないが、たとえば、スルホニルイミド基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の共役酸に由来するアニオン性基が挙げられる。スルホニルイミド基に由来するアニオン性基としては、−（ＳＯ_２）Ｎ⁻（ＳＯ_２）−、−（ＳＯ_２）Ｎ⁻（ＳＯ_２ＣＦ_３）、−（ＳＯ_２）Ｎ⁻（ＳＯ_２Ｆ）、−（ＳＯ_２）Ｎ⁻（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）などが挙げられる。スルホン酸基に由来するアニオン性基としては、−ＣＦ₂ＳＯ_３ ⁻、−ＣＨ₂ＳＯ_３ ⁻、−ＰｈＳＯ_３ ⁻などが挙げられる。カルボキシル基に由来するアニオン性基としては、−ＣＦ_２ＣＯＯ⁻、−ＣＨ_２ＣＯＯ⁻、−ＰｈＣＯＯ⁻などが挙げられる。ヒドロキシル基に由来するアニオン性基としては、−ＣＦ_２Ｏ⁻、−ＣＨ_２Ｏ⁻などが挙げられる。

１価のアニオン性基を分子内に２個以上有する対アニオンの具体例としては、⁻Ｏ_３ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ_３ ⁻、⁻Ｏ_３ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｎ⁻ＳＯ_２ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ_２Ｎ⁻ＳＯ_２ＣＦ_３、ポリ（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ⁻）、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｎ⁻ＳＯ_２ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ_２Ｎ⁻ＳＯ_２ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ_２Ｎ⁻ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ_２Ｎ⁻ＳＯ_２ＣＦ_３、ポリ（ＣＨ_２＝ＣＨＰｈ−ＳＯ_２Ｎ⁻ＳＯ_２ＣＦ_３）、ポリ（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−ＳＯ_２Ｎ⁻ＳＯ_２ＣＦ_３）などが挙げられる。

なお、その一方で、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）や炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）は、多価のアニオンであるものの、２価のアニオン性基を分子内に１個有するアニオンであるため、１価のアニオン性基を分子内に２個以上有する対アニオンには該当しない。

本発明のポリイオンコンプレックスは、カチオン性基を有するポリエーテル化合物のカチオン性基の対アニオンとして、上述した１価のアニオン性基を分子内に２個以上有する対アニオンを含有するものであればよく、本発明の作用効果を損なわない範囲において、１価のアニオン性基を分子内に２個以上有する対アニオン以外の対アニオンを含有していてもよい。ただし、優れたイオン伝導性を実現するという観点から、対アニオン全体に対する、１価のアニオン性基を分子内に２個以上有する対アニオンの占める割合は、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、全ての対アニオンが、１価のアニオン性基を分子内に２個以上有する対アニオンであることが特に好ましい。

本発明のポリイオンコンプレックスの製造方法は、特に限定されず、目的とする複合塩を得られるものである限りにおいて、任意の製造方法を採用することができる。製造方法の一例を示すと、まず、以下の（Ａ）または（Ｂ）の方法により、ベースポリマー（カチオン性基を有しないポリエーテル化合物）を得る。
（Ａ）エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどのエピハロヒドリンを少なくとも含む、オキシラン単量体を含有する単量体を、触媒として、特開２０１０−５３２１７号公報に開示されている、周期表第１５族または第１６族の原子を含有する化合物のオニウム塩と、含有されるアルキル基が全て直鎖状アルキル基であるトリアルキルアルミニウムとを含んでなる触媒との存在下で開環重合することにより、ベースポリマーを得る方法。
（Ｂ）エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどのエピハロヒドリンを少なくとも含む、オキシラン単量体を含有する単量体を、特公昭４６−２７５３４号公報に開示されている、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応させた触媒の存在下で開環重合することにより、ベースポリマーを得る方法。

そして、上記（Ａ）または（Ｂ）の方法において得られたベースポリマーに、イミダゾール化合物などのアミン化合物を反応させることにより、ベースポリマーのエピハロヒドリン単量体単位を構成するハロゲン基をオニウムハライド基に変換することで、カチオン性基を有するポリエーテル化合物（カチオン性基とハロゲン化物イオンとから構成されるオニウムハライド基を有するポリエーテル化合物）を得て、次いで、アニオン交換反応により、ハロゲン化物イオンを、１価のアニオン性基を分子内に２個以上有するアニオンに変換することで、ポリイオンコンプレックスを得ることができる。

本発明のポリイオンコンプレックスは、カチオン性基を有するポリエーテル化合物と、対アニオンとして、１価のアニオン性基を分子内に２個以上有する対アニオンとを有するものであるため、イオン伝導性に優れるものであり、そのため、このような特性を活かし、後述する電気二重層キャパシタ用電解質用途などの種々の用途に好適に用いることができるものである。特に、本発明のポリイオンコンプレックスは、電気二重層キャパシタ用電解質用途として用いた場合には、優れたイオン伝導性により、電気二重層キャパシタ用の電解質として作用することができることに加えて、電気二重層キャパシタとしてのキャパシタンス（静電容量）を向上させることもでき、そのため、電気二重層キャパシタ用電解質用途として好適に用いることができるものである。

＜電気二重層キャパシタ用電解質＞
本発明の電気二重層キャパシタ用電解質は、上述した本発明のポリイオンコンプレックスを含有する。本発明の電気二重層キャパシタ用電解質は、本発明のポリイオンコンプレックスのみからなるもの（すなわち、本発明のポリイオンコンプレックス１００重量％であるもの）であってもよいし、あるいは、本発明のポリイオンコンプレックス以外の成分を含有するものであってもよい。

本発明のポリイオンコンプレックス以外の成分としては、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、トルエン、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの溶媒；エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、トリメチルエチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどのイオン液体；カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェンなどのナノカーボン；酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化ガリウムなどの金属酸化窒化物；を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、本発明の電解質のイオン伝導性を適切に高めることができるという点より、溶媒およびイオン液体が好適である。

本発明の電気二重層キャパシタ用電解質を、上述した本発明のポリイオンコンプレックスに加えて、溶媒およびイオン液体などの他の成分を含有するものとする場合における、本発明の電気二重層キャパシタ用電解質中における、ポリイオンコンプレックスの含有量は、ポリイオンコンプレックス中のカチオン性基のモル濃度で、好ましくは０．１〜５．０モル／Ｌ、より好ましくは０．３〜４．０モル／Ｌ、さらに好ましくは０．５〜３．０モル／Ｌである。ポリイオンコンプレックスの含有量を上記範囲とすることにより、本発明の電解質のイオン伝導性をより適切に高めることができ、これにより、電気二重層キャパシタに適用した場合に、得られる電気二重層キャパシタの出力をより高めることができる。

また、電気二重層キャパシタ用電解質に含有させるポリイオンコンプレックスを構成するカチオン性基を有するポリエーテル化合物として、架橋性基を有するものを使用する場合には、電気二重層キャパシタ用電解質中に、架橋剤を含有させることで、架橋性の組成物とし、これを架橋させたものとしてもよい。

架橋剤としては、カチオン性基を有するポリエーテル化合物の有する架橋性基の種類などに応じて適宜選択すればよい。架橋剤の具体例としては、ジクミルペルオキシド、ジターシャリブチルペルオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオールなどのトリアジン系化合物；メチロール基を持つアルキルフェノール樹脂；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンなどのアルキルフェノン型光重合開始剤などの各種紫外線架橋剤；などが挙げられる。たとえば、カチオン性基を有するポリエーテル化合物が有する架橋性基が、エチレン性炭素−炭素不飽和結合含有基である場合には、上記架橋剤のなかでも、有機過酸化物および紫外線架橋剤から選択される架橋剤を用いることが好ましく、紫外線架橋剤を用いることが特に好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の配合量は、特に限定されないが、ポリイオンコンプレックス１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜７重量部がより好ましく、さらに好ましくは０．３〜５重量部である。架橋剤の配合量を上記範囲とすることにより、イオン伝導性を良好に保ちながら、適切に架橋を行うことができる。なお、架橋させるための方法としては、特に限定されず、用いる架橋剤の種類などに応じて、任意の方法を採用することができる。

＜電気二重層キャパシタ＞
本発明の電気二重層キャパシタは、上述した本発明の電気二重層キャパシタ用電解質を含有するものである。本発明の電気二重層キャパシタの構成としては特に限定されないが、たとえば、一対の分極性電極と、これら分極性電極間に介在させたセパレータとからなるキャパシタ素子と、上述した本発明の電気二重層キャパシタ用電解質とを備えるものなどが挙げられる。

分極性電極としては、たとえば、炭素質材料とバインダとを含む分極性電極層を集電体上に形成してなるものなどを用いることができる。炭素質材料としては、特に限定されず、一般に活性炭が用いられる。活性炭としては、フェノール系、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系などの粉末状、または繊維状のものが例示され、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上のものが好ましい。

セパレータとしては、分極性電極の間を絶縁できるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、レーヨンもしくはガラス繊維製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用いることができる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍである。

本発明の電気二重層キャパシタは、たとえば、一対の分極性電極と、分極性電極間に介在させたセパレータとからなるキャパシタ素子に、上述した本発明の電気二重層キャパシタ用電解質を含浸させることにより製造することができる。具体的には、一対の分極性電極と、分極性電極間に介在させたセパレータとからなるキャパシタ素子を、必要に応じ捲回、積層または折るなどして容器に入れ、容器内に上述した本発明の電気二重層キャパシタ用電解質を注入し、必要に応じて減圧条件下などで含浸させた後、封口することにより製造することができる。あるいは、キャパシタ素子に予め上述した本発明の電気二重層キャパシタ用電解質を含浸させたものを容器に収納することで製造することもできる。容器としては、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型などの公知のものをいずれも用いることができる。

本発明の電気二重層キャパシタは、上述した本発明のポリイオンコンプレックスを含有する電気二重層キャパシタ用電解質を備えるものであるため、本発明のポリイオンコンプレックスが備える高いイオン伝導性により電気二重層キャパシタとして良好に作動可能であり、しかも、高いキャパシタンスをも実現できるものである。そのため、このような特性を活かし、自動車や建機などの蓄電用途や、パーソナルコンピュータ、スマートフォンなどの回路駆動用途などの各種用途に好適に用いることができるものである。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。

（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ベースポリマー（カチオン性基を有しないポリエーテル化合物）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として測定した。なお、測定器としてはＨＬＣ−８３２０（東ソー社製）を用い、カラムはＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ（東ソー社製）４本を直列に連結して用い、検出器は示差屈折計ＲＩ−８３２０（東ソー社製）を用いた。

（２）カチオン性基を有するポリエーテル化合物の構造およびカチオン性基を有するポリエーテル化合物中の、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位の含有率
カチオン性基を有するポリエーテル化合物の構造、およびカチオン性基を有するオキシラン単量体単位の含有率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、以下のように測定した。すなわち、まず、試料となるカチオン性基を有するポリエーテル化合物３０ｍｇを、１．０ｍＬの重ジメチルスルホキシドに加え、１時間振蕩することにより均一に溶解させた。そして、得られた溶液についてＮＭＲ測定を行って、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得て、定法に従いポリエーテル化合物の構造を帰属した。
また、カチオン性基を有するポリエーテル化合物中の、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位の含有率は、次の方法により算出した。すなわち、まず、主鎖のオキシラン単量体単位に由来するプロトンの積分値から全オキシラン単量体単位のモル数Ｂ１を算出した。次に、カチオン性基に由来するプロトンの積分値から、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位のモル数Ｂ２を算出した。そして、Ｂ１に対するＢ２の割合（百分率）を、カチオン性基を有するポリエーテル化合物中の、カチオン性基を有するオキシラン単量体単位の含有率として求めた。

（３）電気二重層キャパシタ用電解質の電気化学測定
作用極として、白金電極（ＢＡＳ株式会社ＰＴＥ白金電極外形６ｍｍ内径３ｍｍ）を、参照電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（ＢＡＳ株式会社ＲＥ−７非水溶媒系参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ））を、対極として、白金（ＢＡＳ株式会社、Ｐｔカウンター電極、５ｃｍ電極、電極部直径０．５ｍｍ）を、それぞれ用いて、電気二重層キャパシタ用電解質について、サイクリックボルタメトリ測定を行った。なお、測定は、「ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８１Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｒ」（東陽テクニカ社製）および「ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８１ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＩｎｔｅｒｐｈａｓｅ」（東陽テクニカ社製）を使用した。また、全ての測定は、内部を乾燥窒素で満たした循環式グローブボックス内にて行った。

〔製造例１〕
（エピクロロヒドリントのリビングアニオン重合）
アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド０．３２２ｇおよびトルエン５ｍｌを添加し、これを０℃に冷却した。次いで、トリエチルアルミニウム０．１３７ｇ（テトラノルマルブチルアンモニウムブロミドに対して１．２モル当量）をノルマルヘキサン０．５ｍｌに溶解したものを添加して、１５分間反応させることで、触媒組成物を得た。そして、得られた触媒組成物に、エピクロロヒドリン１０．０ｇを添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。１時間反応させた後、重合反応液に少量の２-プロパノールを添加し、反応を停止した。得られた重合反応液をトルエンで希釈した後、２-プロパノールに注ぐことで、白色のゴム状物質を１１．９ｇの収量で得た。また得られたゴム状物質のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１０，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。さらに得られたゴム状物質について、^１Ｈ‐ＮＭＲ測定を行ったところ、このゴム状物質は、エピクロロヒドリンが開環した繰り返し単位からなるものであることが確認できた。以上より、得られたゴム状物質は、エピクロロヒドリン単位により構成されたポリマー（重合度＝１１０；平均で、エピクロロヒドリン単位１１０量体）であるといえる。

〔製造例２〕
（重合体中のエピクロロヒドリン単位の１−メチルイミダゾールによる４級化）
製造例１で得られたポリマー８．０ｇと、１−メチルイミダゾール２２．０ｇと、Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミド１６．０ｇとを、アルゴンで置換した攪拌機付きガラス反応器に添加し、８０℃に加熱することで反応を開始した。８０℃で１４４時間反応させた後、室温に冷却することで反応を停止した。得られた反応溶液を一部抜き取り、５０℃で１２０時間減圧乾燥をしたところ、赤褐色の樹脂状物質を１５．０ｇの収量で得た。この樹脂状物質について、^１Ｈ‐ＮＭＲ測定を行ったところ、^１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝９．８０−９．４０（ｂｒｓ，１Ｈ，ＭｅＩｍ＋），８．１０−７．７０（ｂｒｓ，２Ｈ，ＭｅＩｍ＋），４．８０−３．７５（ｂｒｓ，−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２Ｒ）Ｏ−），３．６３（３Ｈ，ＭｅＩｍ＋）であり、プロトンの積分比から、出発原料の製造例１で得られたポリマー中の全てのエピクロロヒドリン単位におけるクロロ基が、１−メチルイミダゾリウムクロリド基に置換された、ポリ（メチルグリシジルイミダゾリウムクロリド）と同定した。元素分析を行ったところ、各元素の組成比は、構造から予測される組成比とよく一致した。以上により、１−メチルイミダゾリウムクロリド基を有する、重合度＝１１０であるポリエーテル化合物であると同定された。

〔実施例１〕
（１−メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物のビスリチウム（ヘキサフルオロプロペニルビススルホナート）によるアニオン交換）
ビスリチウム（ヘキサフルオロプロペニルビススルホナート）（ＬｉＯ_３ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ_３）Ｌｉ０．９２ｇを溶解させた蒸留水３０ｍｌを攪拌機付きガラス反応器に添加した。次いで、製造例２で得られた１−メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物１．０ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解し、ガラス反応器に滴下し室温で３０分間反応させた。反応後、沈殿した粘稠な水アメ状物質を回収し、蒸留水１０ｍｌで繰り返し洗浄することにより、無機塩を除去した。凝固により得られた水アメ状物質を５０℃で１２時間減圧乾燥したところ、無色透明のガラス状物質を１．５ｇの収量で得た。得られたガラス状物質について、^１Ｈ‐ＮＭＲ測定を行ったところ、^１Ｈ‐ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ＝８．８０−９．００（ｂｒｓ，１Ｈ，ＭｅＩｍ＋），７．５０−７．８０（ｂｒｓ，２Ｈ，ＭｅＩｍ＋），４．５０−３．２０（ｂｒｓ，−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２Ｒ）Ｏ−），３．９０（３Ｈ，ＭｅＩｍ＋）であり、出発原料である製造例２で得られた１−メチルイミダゾリウムクロリド基を有するポリエーテル化合物の繰り返し単位中の１−メチルイミダゾリウムクロリド基の塩化物イオンの全てがヘキサフルオロプロペニルビススルホナートジアニオン（⁻Ｏ_３ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ_３ ⁻）に交換された、対アニオンとしてヘキサフルオロプロペニルビススルホナートジアニオンを有する、重合度＝１１０であるポリイオンコンプレックスＡであると同定された。元素分析を行ったところ、各元素の組成比は、構造から予測される組成比とよく一致した。

〔実施例２〕
実施例１で得られたポリイオンコンプレックスＡを、プロピレンカーボネートに、カチオン性基のモル濃度で１．０モル／Ｌとなるように混合することで、透明な組成物（電気二重層キャパシタ用電解質）を得た。得られた組成物について、上記した測定系にて、乾燥窒素雰囲気下、２３℃の環境にて、電気化学測定を行った。具体的には、参照電極であるＡｇ／ＡｇＣｌ電極に対して、−０．７５Ｖの電位を作用極の白金電極に印加し、作用極上のキャパシタンスを測定したところ、飽和時のキャパシタンスは１５μＦ／ｃｍ^２であった。一方、参照電極であるＡｇ／ＡｇＣｌ電極に対して、＋０．７５Ｖの電位を作用極の白金電極に印加し、作用極上のキャパシタンスを測定したところ、飽和時のキャパシタンスは１８μＦ／ｃｍ^２であった。

〔比較例１〕
エチルメチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホナートを、プロピレンカーボネートに、イオン基のモル濃度で１．０モル／Ｌとなるように混合することで、透明な組成物（電気二重層キャパシタ用電解質）を得た。得られた組成物について、上記した測定系にて、乾燥窒素雰囲気下、２３℃の環境にて、電気化学測定を行った。具体的には、参照電極であるＡｇ／ＡｇＣｌ電極に対して、−０．７５Ｖの電位を作用極の白金電極に印加し、作用極上のキャパシタンスを測定したところ、飽和時のキャパシタンスは８μＦ／ｃｍ^２であった。一方、参照電極であるＡｇ／ＡｇＣｌ電極に対して、＋０．７５Ｖの電位を作用極の白金電極に印加し、作用極上のキャパシタンスを測定したところ、飽和時のキャパシタンスは８μＦ／ｃｍ^２であった。

〔評価〕
以上、実施例２および比較例１の結果より、カチオン性基を有するポリエーテル化合物と、対アニオンとして、１価のアニオン性基を分子内に２個以上有する対アニオンとを有するポリイオンコンプレックスは、電気二重層キャパシタ用電解質として使用した場合に、良好に電気二重層キャパシタを作動させることができ、その優れたイオン伝導性が示された。しかも、電気二重層キャパシタのカソード、アノード両極ともにキャパシタンスが高くなるという効果も確認できた。

Claims

カチオン性基を有するポリエーテル化合物と、対アニオンとして、１価のアニオン性基を分子内に２個以上有する対アニオンとを有し、前記カチオン性基を有するポリエーテル化合物が、下記一般式（１）で表される単量体単位からなる、ポリイオンコンプレックス。

（上記一般式（１）中、Ａ^＋は、カチオン性基またはカチオン性基含有基を表し、Ｒは非イオン性基を表し、ｎは２以上の整数であり、ｍは０以上の整数であり、ｎ＋ｍは５以上の整数である。）
請求項１に記載のポリイオンコンプレックスを含む電気二重層キャパシタ用電解質。
請求項２に記載の電気二重層キャパシタ用電解質を備える電気二重層キャパシタ。