TWI832897B - 具有鹵素螯合劑的電池 - Google Patents

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布萊恩 史坦利 霍克特
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Abstract

本說明書涉及一種電池，其包含陽極、陰極、安置於所述陽極與所述陰極之間的電解質、與所述陰極接觸的鹵素及與所述陽極接觸的金屬，其中所述鹵素與聚合鹵素螯合劑（HSA）接觸，所述聚合鹵素螯合劑為包含能夠螯合所述鹵素的部分的聚合物。

Description

具有鹵素螯合劑的電池
本發明涉及能量存儲及產生，特別是電池。
液流電池由於其潛在的長使用壽命、深放電特性及潛在的低製造成本，長期以來一直視為最適合公用設施應用的存儲技術。液流電池與其他電池技術的不同之處在於，電解質泵送至電極上，電極保持電化學惰性，經由氧化態的變化（例如釩氧化還原）或經由電沉積（諸如鋅溴電池）來存儲電荷。其中，鋅溴電池（ZBB）為液流電池系統所面臨的大多數問題提供了解決方案，且視為一種高度前瞻性技術。
鋅溴液流電池由經可滲透膜隔開的兩個電池單元組成，水性溴化鋅/溴電解質經由可滲透膜流通。在充電步驟期間，鋅電鍍在碳陽極上，而Br2 在碳陰極放出。溶解於電解質中的分子複合劑，諸如N -乙基-N -甲基吡咯啶鎓溴化物（MEPBr），用於藉由將大部分Br2 與MEPBr複合形成所謂的多溴化物複合物（MEPBrn）來降低單質Br2 的反應性及蒸氣壓。此舉減少電池的自放電且提高系統的安全性。此複合物經由流動的電解質自電極移除，且存儲於外部儲集器中。放電時，複合物藉由閥或第三泵的操作返回至電池堆中。鋅在陽極上氧化成鋅離子；Br2 自複合物釋放，且隨後在陰極上還原成Br- 離子。除鋅及溴以外，此類系統亦可用各種金屬及鹵化物來操作。
鹵化物，特別是氯及溴在水溶液中的高溶解度，導致基於鹵化物的電池中的關鍵技術挑戰，因為鹵化物自陰極至陽極的穿越導致自放電且降低電池效率。因此，電池必須包含一些將鹵化物限制於電池陰極側的構件。此類構件的一個已知實例為半透性障壁層，其允許電解質離子的交換而非鹵素的交換。然而，此類現有系統具有許多缺點。
舉例而言，在過去，通常使用微孔膜來減少鹵化物自電池的陰極側至陽極側的穿越。替代性選項為使用離子交換膜，其為離子導電但不導電的障壁層。此等可與溶解在電解質中的分子複合劑諸如MEPBr結合使用。然而，利用微孔電池膜或離子交換膜及/或溶解的分子複合劑的現有系統具有許多缺點，包括現有膜材料（特別是離子交換膜）的成本高、高濃度的複合多溴離子積聚在陰極附近形成油相以及不能充分抑制溴的穿越。
因此，需要一種將鹵素限制於電池陰極側的構件，而沒有伴隨現有系統的缺點。本發明的一個目標為克服現有系統的一或多個缺點，諸如上面概述的彼等缺點。
在本發明的第一態樣中，提供一種電池，其包含陽極、陰極、安置於陽極與陰極之間的電解質、與陰極接觸的鹵素及與陽極接觸的金屬，其中鹵素與聚合鹵素螯合劑（HSA）接觸，所述聚合鹵素螯合劑為包含能夠螯合鹵素的部分的聚合物。
以下選項可單獨或以任何合適的組合與第一態樣結合使用。
在放電期間，鹵素可在陰極處還原且金屬可在陽極處氧化。
鹵素可與聚合HSA複合。
在本發明的第二態樣中，提供一種放電電池，其包含陽極、陰極、電解質、鹵化物及金屬陽離子，其中鹵化物與陰極接觸，其中金屬陽離子與陽極接觸，其中鹵化物與聚合鹵素螯合劑（HSA）接觸，所述聚合鹵素螯合劑為包含能夠螯合鹵化物鹵素的部分的聚合物。
以下選項可單獨或以任何合適的組合與第二態樣結合使用。
在充電期間，鹵化物可在陰極處氧化且金屬可在陽極處還原。
以下選項可單獨或以任何合適的組合與第一或第二態樣結合使用。
能夠螯合鹵素的部分可為鹵化四級銨基團、鹵化鏻基團或鹵化鋶基團。能夠螯合鹵素的部分可為鹵化四級銨基團。
電解質可為水性電解質。或者，電解質可為非水性電解質。電解質可為凝膠電解質。
電池可進一步包含至少一個安置於陽極與陰極之間的半透性障壁層。在此情況下，可將聚合HSA安置於至少一個半透性障壁層上。聚合HSA可安置於半透性障壁層的面向陰極的表面上或半透性障壁層的面向陽極的表面上，或在半透性障壁層的兩個面上。聚合HSA可分佈於整個半透性障壁層中。電池可包含兩個或更多個安置於陽極與陰極之間的半透性障壁層。或者，電池可包含不多於一個作為間隔物的半透性障壁層。電池可包含不多於兩個半透性障壁層，其中在上面安置聚合HSA的至少一個半透性障壁層為膜，且第二半透性障壁層為間隔物。
半透性障壁層可包含基於纖維素的材料、液晶聚合物、纖維玻璃、聚烯烴、纖維複合物、海綿、織物、多孔陶瓷、膠凝液體、聚乙烯或鹵化聚合物中的一或多者。半透性障壁層可包含紙。半透性障壁層包含聚(氯乙烯)（PVC）、聚四氟乙烯（PTFE）或聚偏二氟乙烯（PvDF）。
電池可不包含安置於陽極與陰極之間的半透性障壁層。
陰極可包含陰極活性層，其中聚合HSA分佈於陰極活性層中及/或陰極活性層上。陰極活性層可包含石墨化碳材料。陰極活性層可包含表面積大於70 cm2 /cm3 的碳材料。陰極活性層可包含碳氈、碳發泡體、填充碳粉、膨脹石墨、氣凝膠碳、乾凝膠碳或溶膠凝膠碳。陰極活性層可包含碳氈或填充碳粉。在此情況下，碳粉可為活性碳、碳黑、膨脹石墨、石墨或其兩者或更多者的組合。陰極活性層可包含填充碳粉且不包含聚合黏合劑。
金屬可選自由Zn、Mg、Li、K、Ca、Fe、Ni及Al組成的群。金屬可為Zn。鹵素可選自由氟、氯、溴及碘組成的群，或鹵化物可選自由氟化物、氯化物、溴化物及碘化物組成的群。鹵素可為溴或鹵化物可為溴化物。
聚合HSA可為式（I）化合物的聚合物：，其中 Z為N、P或S， R1 為烯丙基或乙烯基， R2 選自由烯丙基、乙烯基及視情況經取代的分支鏈或未分支鏈C1 至C18 烷基組成的群，且X- 為Cl- 、I- 、Br- 、F- 、SCN- 、OCN- 、OH- 、C2 O4 2- 、HCOO- 、HCO3 - 、CO3 2- 、OCl- 、OBr- 、BrO3 - 、ClO3 - 、SO3 2- 、NO2- 、IO3 - 、H2 PO4 - 、HPO4 2- 、SO4 - 、NO3 - 、ClO4 - 、雙(三氟甲磺醯基)-醯亞胺、雙(氟磺醯基)醯亞胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三(五氟)三氟磷酸根、乙酸根、丙酸根、戊酸根、己酸根或其組合，或 R2 及X- 不存在，且 R3 及R4 各自獨立地選自烯丙基、乙烯基、視情況經取代的分支鏈或未分支鏈C1 至C18 烷基，或 R3 及R4 與Z一起連接形成4、5或6員環，其視情況包含一或多個選自由O、P及N組成的群的雜原子，其中所述環視情況經取代， 其中每個視情況存在的取代基獨立地選自由以下組成的群：烯丙基、乙烯基、分支鏈及未分支鏈C1 至C18 烷基、Cl、Br、I、F、-OR5 、-NR5 R6 、-N+ R5 R6 R7 、-SR5 、-COOR5 及羰基， 其中R5 、R6 及R7 各自獨立地選自分支鏈或未分支鏈C1 至C18 烷基或H，且R5 、R6 及R7 中的任兩者視情況與N一起連接形成4、5或6員環。在此情況下，R2 可選自由烯丙基、乙烯基及分支鏈或未分支鏈C1 至C5 烷基組成的群，且R3 及R4 可各自獨立地選自烯丙基、乙烯基及分支鏈或未分支鏈C1 至C5 烷基，或R3 及R4 可與Z一起連接形成5或6員環，其中所述環視情況經羰基取代；或R3 及R4 可與Z一起連接形成5或6員環，其中所述環可視情況經羰基取代，且R2 不存在。
聚合HSA可為式（II）化合物的聚合物或共聚物：，其中 R1 為H或甲基， R2 為H或CH2 Z+ R4 R5 R6 X- ， 其中當R2 為H時，R3 為CH2 Z+ R4 R5 R6 X- ，且當R2 為CH2 Z+ R4 R5 R6 X- 時，R3 為分支鏈或未分支鏈C1 至C12 烷基，且 其中R4 、R5 及R6 獨立地選自分支鏈或未分支鏈C1 至C12 烷基，或R4 及R5 與Z一起連接形成5或6員環，且R6 為分支鏈或未分支鏈C1 至C12 烷基，且 其中X- 為Cl- 、I- 、Br- 、F- 、SCN- 、OCN- 、OH- 、C2 O4 2- 、HCOO- 、HCO3 - 、CO3 2- 、OCl- 、OBr- 、BrO3 - 、ClO3 - 、SO3 2- 、NO2- 、IO3 - 、H2 PO4 - 、HPO4 2- 、SO4 - 、NO3 - 、ClO4 - 、雙(三氟甲磺醯基)-醯亞胺、雙(氟磺醯基)醯亞胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三(五氟)三氟磷酸根、乙酸根、丙酸根、戊酸根、己酸根或其組合，或 R6 及X- 不存在， 其中Z為N、P或S，且 n為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
聚合HSA可為式（III）化合物的聚合物或共聚物：，其中 R1 為H或甲基，且 R2 為CH2 Z+ R3 R4 R5 X- 或Z+ R3 R4 R5 X- ， 其中R3 、R4 及R5 獨立地選自分支鏈或未分支鏈C1 至C12 烷基，或R3 及R4 與Z一起連接形成5或6員環，且R5 為分支鏈或未分支鏈C1 至C12 烷基，且 其中X- 為Cl- 、I- 、Br- 、F- 、SCN- 、OCN- 、OH- 、C2 O4 2- 、HCOO- 、HCO3 - 、CO3 2- 、OCl- 、OBr- 、BrO3 - 、ClO3 - 、SO3 2- 、NO2- 、IO3 - 、H2 PO4 - 、HPO4 2- 、SO4 - 、NO3 - 、ClO4 - 、雙(三氟甲磺醯基)-醯亞胺、雙(氟磺醯基)醯亞胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三(五氟)三氟磷酸根、乙酸根、丙酸根、戊酸根、己酸根或其組合，或 R5 及X- 不存在，且 其中Z為N、P或S。
當聚合HSA為式（I）、式（II）或式（III）化合物的聚合物或共聚物時，Z可為N。
聚合HSA可為式（IV）化合物的聚合物或共聚物：，其中 R1 為H或甲基， R2 為視情況經取代的分支鏈或未分支鏈C1 至C18 烷基， 其中每個視情況存在的取代基獨立地選自由以下組成的群：乙烯基、烯丙基、分支鏈及未分支鏈C1 至C18 烷基、Cl、Br、I、F、-OR5 、-NR5 R6 、-N+ R5 R6 R7 、-SR5 、-COOR5 及羰基， 其中R5 、R6 及R7 各自獨立地選自分支鏈或未分支鏈C1 至C18 烷基或H，且R5 、R6 及R7 中的任兩者視情況與N一起連接形成4、5或6員環，且 X- 為Cl- 、I- 、Br- 、F- 、SCN- 、OCN- 、OH- 、C2 O4 2- 、HCOO- 、HCO3 - 、CO3 2- 、OCl- 、OBr- 、BrO3 - 、ClO3 - 、SO3 2- 、NO2- 、IO3 - 、H2 PO4 - 、HPO4 2- 、SO4 - 、NO3 - 、ClO4 - 、雙(三氟甲磺醯基)-醯亞胺、雙(氟磺醯基)醯亞胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三(五氟)三氟磷酸根、乙酸根、丙酸根、戊酸根、己酸根或其組合。在此情況下，R1 可為H，且R2 可視情況經分支鏈或未分支鏈C1 至C5 烷基取代。R2 可經-OH取代。
聚合HSA可為選自由以下組成的群的化合物的聚合物或共聚物：二烯丙基二甲基鹵化銨（DADMAC）、三烯丙基甲基鹵化銨（TAMA）、三烯丙基(2-羥乙基)鹵化銨（TAHEA）、二烯丙基乙基(2-羥乙基)鹵化銨（DAEHEA）、1-(2-羥乙基)-4-乙烯基鹵化吡錠（HEVP）、1-乙基-4-乙烯基鹵化吡錠（EVP）、鹵化乙烯基烷基吡咯啶鎓（VAP）、乙烯基吡咯啶酮、鹵化烯丙基烷基吡咯啶鎓、鹵化二烯丙基吡咯啶鎓、甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基鹵化銨、[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三乙基鹵化銨、丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基鹵化銨、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三乙基鹵化銨、二甲胺基α-甲基苯乙烯及其異構體及甲基鹵化四級鹽、二乙胺基α-甲基苯乙烯及其異構體及乙基鹵化四級鹽、(乙烯基苯甲基)三甲基鹵化銨、(乙烯基苯甲基)三乙基鹵化銨、(乙烯基苯甲基)二甲胺、(乙烯基苯甲基)二乙胺、四烯丙基鹵化銨（TAA）及四烯丙基鹵化哌鎓（TAP）。聚合HSA可為選自由以下組成的群的化合物的聚合物或共聚物：二烯丙基二甲基鹵化銨（DADMAC）、三烯丙基甲基鹵化銨（TAMA）、三烯丙基(2-羥乙基)鹵化銨（TAHEA）、二烯丙基乙基(2-羥乙基)鹵化銨（DAEHEA）、1-(2-羥乙基)-4-乙烯基鹵化吡錠（HEVP）及1-乙基-4-乙烯基鹵化吡錠（EVP）。聚合HSA可為二烯丙基二甲基鹵化銨（DADMAC）的聚合物或共聚物。
聚合HSA可為至少兩種不同的式（I）、式（II）、式（III）及/或式（IV）化合物的共聚物或接枝聚合物。聚合HSA可為二烯丙基二甲基鹵化銨（DADMAC）及三烯丙基甲基鹵化銨（TAMA）的共聚物。
聚合HSA可包含功能性共聚單體。功能性共聚單體可選自由丙烯酸2-羥基乙酯（HEA）、丙烯醯胺及甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）組成的群。
聚合HSA亦可包含交聯劑。交聯劑可選自由以下組成的群：雙丙烯醯胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四烯丙基鹵化哌鎓鹽、四烯丙基鹵化銨鹽、四烯丙基乙二胺及其四級銨化鹵化物鹽、1,3-雙(二烯丙基胺基)丙烷及其四級銨化鹵化物鹽、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、l,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油烯丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、(羥甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯、l,l,l-三(羥甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯、l,l,l-三(羥甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、l,l,l-三(羥甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、三烯丙基胺、順丁烯二酸油基酯、三丙烯酸甘油基丙氧基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸酐及亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺。
聚合HSA可能不溶於電解質。或者，聚合HSA可溶於電解質。
在本發明的第一或第二態樣的電池中，與不具有聚合HSA的等效電池相比，如藉由電池的放電所量測，氧化劑穿越經5小時可減少多達70%。
在本發明的第三態樣中，提供聚合HSA減少電池中氧化劑穿越的用途，其中所述電池包含陽極、陰極、安置於陽極與陰極之間的電解質、與陰極接觸的鹵素及與陽極接觸的金屬；且其中鹵素與聚合鹵素螯合劑（HSA）接觸，所述聚合鹵素螯合劑為包含能夠螯合鹵素的部分的聚合物。
在本發明的第四態樣中，提供聚合鹵素螯合劑（HSA）在電池生產中的用途，所述聚合鹵素螯合劑為包含能夠螯合鹵素的部分的聚合物，其中所述電池包含陽極、陰極、安置於陽極與陰極之間的電解質、與陰極接觸的鹵素及與陽極接觸的金屬；其中鹵素與聚合HSA接觸。
在本發明的第五態樣中，提供一種製造電池的方法，所述方法包含提供陽極及陰極，提供安置於陽極與陰極之間的電解質，使金屬與陽極接觸，及使鹵素與陰極接觸且與聚合鹵素螯合劑（HSA）接觸，所述聚合鹵素螯合劑為包含能夠螯合鹵素的部分的聚合物。
以下選項可單獨或以任何合適的組合與第三至第五態樣結合使用。
在放電期間，鹵素可在陰極處還原且金屬可在陽極處氧化。
鹵素可與聚合HSA複合。
能夠螯合鹵素的部分可為鹵化四級銨基團、鹵化鏻基團或鹵化鋶基團。能夠螯合鹵素的部分可為鹵化四級銨基團。
電解質可為水性電解質。或者，電解質可為非水性電解質。電解質可為凝膠電解質。
電池可進一步包含至少一個安置於陽極與陰極之間的半透性障壁層。在此情況下，可將聚合HSA安置於至少一個半透性障壁層上。聚合HSA可安置於半透性障壁層的面向陰極的表面上或半透性障壁層的面向陽極的表面上，或在半透性障壁層的兩個面上。聚合HSA可分佈於整個半透性障壁層中。電池可包含兩個或更多個安置於陽極與陰極之間的半透性障壁層。或者，電池可包含不多於一個作為間隔物的半透性障壁層。電池可包含不多於兩個半透性障壁層，其中在上面安置聚合HSA的至少一個半透性障壁層為膜，且第二半透性障壁層為間隔物。
半透性障壁層可包含基於纖維素的材料、液晶聚合物、纖維玻璃、聚烯烴、纖維複合物、海綿、織物、多孔陶瓷、膠凝液體、聚乙烯或鹵化聚合物中的一或多者。半透性障壁層可包含紙。半透性障壁層包含聚(氯乙烯)（PVC）、聚四氟乙烯（PTFE）或聚偏二氟乙烯（PvDF）。
電池可不包含安置於陽極與陰極之間的半透性障壁層。
陰極可包含陰極活性層，其中聚合HSA分佈於陰極活性層中及/或陰極活性層上。陰極活性層可包含石墨化碳材料。陰極活性層可包含表面積大於70 cm2 /cm3 的碳材料。陰極活性層可包含碳氈、碳發泡體、填充碳粉、膨脹石墨、氣凝膠碳、乾凝膠碳或溶膠凝膠碳。陰極活性層可包含碳氈或填充碳粉。在此情況下，碳粉可為活性碳、碳黑、膨脹石墨、石墨或其兩者或更多者的組合。陰極活性層可包含填充碳粉且不包含聚合黏合劑。
金屬可選自由Zn、Mg、Li、K、Ca、Fe、Ni及Al組成的群。金屬可為Zn。鹵素可選自由氟、氯、溴及碘組成的群，或鹵化物可選自由氟化物、氯化物、溴化物及碘化物組成的群。鹵素可為溴或鹵化物可為溴化物。
聚合HSA可為式（I）化合物的聚合物：，其中 Z為N、P或S， R1 為烯丙基或乙烯基， R2 選自由烯丙基、乙烯基及視情況經取代的分支鏈或未分支鏈C1 至C18 烷基組成的群，且X- 為Cl- 、I- 、Br- 、F- 、SCN- 、OCN- 、OH- 、C2 O4 2- 、HCOO- 、HCO3 - 、CO3 2- 、OCl- 、OBr- 、BrO3 - 、ClO3 - 、SO3 2- 、NO2- 、IO3 - 、H2 PO4 - 、HPO4 2- 、SO4 - 、NO3 - 、ClO4 - 、雙(三氟甲磺醯基)-醯亞胺、雙(氟磺醯基)醯亞胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三(五氟)三氟磷酸根、乙酸根、丙酸根、戊酸根、己酸根或其組合，或 R2 及X- 不存在，且 R3 及R4 各自獨立地選自烯丙基、乙烯基、視情況經取代的分支鏈或未分支鏈C1 至C18 烷基，或 R3 及R4 與Z一起連接形成4、5或6員環，其視情況包含一或多個選自由O、P及N組成的群的雜原子，其中所述環視情況經取代， 其中每個視情況存在的取代基獨立地選自由以下組成的群：烯丙基、乙烯基、分支鏈及未分支鏈C1 至C18 烷基、Cl、Br、I、F、-OR5 、-NR5 R6 、-N+ R5 R6 R7 、-SR5 、-COOR5 及羰基， 其中R5 、R6 及R7 各自獨立地選自分支鏈或未分支鏈C1 至C18 烷基或H，且R5 、R6 及R7 中的任兩者視情況與N一起連接形成4、5或6員環。在此情況下，R2 可選自由烯丙基、乙烯基及分支鏈或未分支鏈C1 至C5 烷基組成的群，且R3 及R4 可各自獨立地選自烯丙基、乙烯基及分支鏈或未分支鏈C1 至C5 烷基，或R3 及R4 可與Z一起連接形成5或6員環，其中所述環視情況經羰基取代；或R3 及R4 可與Z一起連接形成5或6員環，其中所述環可視情況經羰基取代，且R2 不存在。
聚合HSA可為式（II）化合物的聚合物或共聚物：，其中 R1 為H或甲基， R2 為H或CH2 Z+ R4 R5 R6 X- ， 其中當R2 為H時，R3 為CH2 Z+ R4 R5 R6 X- ，且當R2 為CH2 Z+ R4 R5 R6 X- 時，R3 為分支鏈或未分支鏈C1 至C12 烷基，且 其中R4 、R5 及R6 獨立地選自分支鏈或未分支鏈C1 至C12 烷基，或R4 及R5 與Z一起連接形成5或6員環，且R6 為分支鏈或未分支鏈C1 至C12 烷基，且 其中X- 為Cl- 、I- 、Br- 、F- 、SCN- 、OCN- 、OH- 、C2 O4 2- 、HCOO- 、HCO3 - 、CO3 2- 、OCl- 、OBr- 、BrO3 - 、ClO3 - 、SO3 2- 、NO2- 、IO3 - 、H2 PO4 - 、HPO4 2- 、SO4 - 、NO3 - 、ClO4 - 、雙(三氟甲磺醯基)-醯亞胺、雙(氟磺醯基)醯亞胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三(五氟)三氟磷酸根、乙酸根、丙酸根、戊酸根、己酸根或其組合，或 R6 及X- 不存在， 其中Z為N、P或S，且 n為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
聚合HSA可為式（III）化合物的聚合物或共聚物：，其中 R1 為H或甲基，且 R2 為CH2 Z+ R3 R4 R5 X- 或Z+ R3 R4 R5 X- ， 其中R3 、R4 及R5 獨立地選自分支鏈或未分支鏈C1 至C12 烷基，或R3 及R4 與Z一起連接形成5或6員環，且R5 為分支鏈或未分支鏈C1 至C12 烷基，且 其中X- 為Cl- 、I- 、Br- 、F- 、SCN- 、OCN- 、OH- 、C2 O4 2- 、HCOO- 、HCO3 - 、CO3 2- 、OCl- 、OBr- 、BrO3 - 、ClO3 - 、SO3 2- 、NO2- 、IO3 - 、H2 PO4 - 、HPO4 2- 、SO4 - 、NO3 - 、ClO4 - 、雙(三氟甲磺醯基)-醯亞胺、雙(氟磺醯基)醯亞胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三(五氟)三氟磷酸根、乙酸根、丙酸根、戊酸根、己酸根或其組合，或 R5 及X- 不存在，且 其中Z為N、P或S。
當聚合HSA為式（I）、式（II）或式（III）化合物的聚合物或共聚物時，Z可為N。
聚合HSA可為式（IV）化合物的聚合物或共聚物：，其中 R1 為H或甲基， R2 為視情況經取代的分支鏈或未分支鏈C1 至C18 烷基， 其中每個視情況存在的取代基獨立地選自由以下組成的群：乙烯基、烯丙基、分支鏈及未分支鏈C1 至C18 烷基、Cl、Br、I、F、-OR5 、-NR5 R6 、-N+ R5 R6 R7 、-SR5 、-COOR5 及羰基， 其中R5 、R6 及R7 各自獨立地選自分支鏈或未分支鏈C1 至C18 烷基或H，且R5 、R6 及R7 中的任兩者視情況與N一起連接形成4、5或6員環，且 X- 為Cl- 、I- 、Br- 、F- 、SCN- 、OCN- 、OH- 、C2 O4 2- 、HCOO- 、HCO3 - 、CO3 2- 、OCl- 、OBr- 、BrO3 - 、ClO3 - 、SO3 2- 、NO2- 、IO3 - 、H2 PO4 - 、HPO4 2- 、SO4 - 、NO3 - 、ClO4 - 、雙(三氟甲磺醯基)-醯亞胺、雙(氟磺醯基)醯亞胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三(五氟)三氟磷酸根、乙酸根、丙酸根、戊酸根、己酸根或其組合。在此情況下，R1 可為H，且R2 可視情況經分支鏈或未分支鏈C1 至C5 烷基取代。R2 可經-OH取代。
聚合HSA可為選自由以下組成的群的化合物的聚合物或共聚物：二烯丙基二甲基鹵化銨（DADMAC）、三烯丙基甲基鹵化銨（TAMA）、三烯丙基(2-羥乙基)鹵化銨（TAHEA）、二烯丙基乙基(2-羥乙基)鹵化銨（DAEHEA）、1-(2-羥乙基)-4-乙烯基鹵化吡錠（HEVP）、1-乙基-4-乙烯基鹵化吡錠（EVP）、鹵化乙烯基烷基吡咯啶鎓（VAP）、乙烯基吡咯啶酮、鹵化烯丙基烷基吡咯啶鎓、鹵化二烯丙基吡咯啶鎓、甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基鹵化銨、[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三乙基鹵化銨、丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基鹵化銨、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三乙基鹵化銨、二甲胺基α-甲基苯乙烯及其異構體及甲基鹵化四級鹽、二乙胺基α-甲基苯乙烯及其異構體及乙基鹵化四級鹽、(乙烯基苯甲基)三甲基鹵化銨、(乙烯基苯甲基)三乙基鹵化銨、(乙烯基苯甲基)二甲胺、(乙烯基苯甲基)二乙胺、四烯丙基鹵化銨（TAA）及四烯丙基鹵化哌鎓（TAP）。聚合HSA可為選自由以下組成的群的化合物的聚合物或共聚物：二烯丙基二甲基鹵化銨（DADMAC）、三烯丙基甲基鹵化銨（TAMA）、三烯丙基(2-羥乙基)鹵化銨（TAHEA）、二烯丙基乙基(2-羥乙基)鹵化銨（DAEHEA）、1-(2-羥乙基)-4-乙烯基鹵化吡錠（HEVP）及1-乙基-4-乙烯基鹵化吡錠（EVP）。聚合HSA可為二烯丙基二甲基鹵化銨（DADMAC）的聚合物或共聚物。
聚合HSA可為至少兩種不同的式（I）、式（II）、式（III）及/或式（IV）化合物的共聚物或接枝聚合物。聚合HSA可為二烯丙基二甲基鹵化銨（DADMAC）及三烯丙基甲基鹵化銨（TAMA）的共聚物。
聚合HSA可包含功能性共聚單體。功能性共聚單體可選自由丙烯酸2-羥基乙酯（HEA）、丙烯醯胺及甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）組成的群。
聚合HSA亦可包含交聯劑。交聯劑可選自由以下組成的群：雙丙烯醯胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四烯丙基鹵化哌鎓鹽、四烯丙基鹵化銨鹽、四烯丙基乙二胺及其四級銨化鹵化物鹽、1,3-雙(二烯丙基胺基)丙烷及其四級銨化鹵化物鹽、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、l,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油烯丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、(羥甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯、l,l,l-三(羥甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯、l,l,l-三(羥甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、l,l,l-三(羥甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、三烯丙基胺、順丁烯二酸油基酯、三丙烯酸甘油基丙氧基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸酐及亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺。
在本發明的第一或第二態樣的電池中，與不具有聚合HSA的等效電池相比，如藉由電池的放電所量測，氧化劑穿越經5小時可減少多達70%。
鹵離子可選自由F- 、Cl- 、Br- 及I- 組成的群。鹵離子可為Br- 。金屬陽離子可選自由以下組成的群：Zn2+ 、Mg2+ 、Li+ 、K+ 、Ca2+ 、Fe3+ 、Fe2+ 、Ni3+ 及Al3+ 。金屬陽離子可為Zn2+ 。
聚合HSA可能不溶於電解質。或者，聚合HSA可溶於電解質。
本說明書涉及將鹵素限制於電池的陰極周圍的構件，其中所述電池屬於藉由金屬的氧化及鹵素的還原而產生電能的類型（以下稱為鹵素電池）。電池可為液流電池或非液流電池。在電池放電期間，通常包含元素金屬的還原劑在陽極經氧化以產生金屬陽離子。在陰極，通常為分子鹵素的鹵素物種還原成鹵離子。
舉例而言，在電池放電期間陽極處的二價金屬的氧化反應可由等式1的正向表示： M(s) M2+ + 2e- 等式1 在電池放電期間陰極處的還原反應可由等式2的正向表示： X2 + 2e- 2R- 等式2
在電池充電期間，施加電流，使得發生等式1及2的逆轉。
為防止自放電，應防止鹵素自電池的陰極側擴散至陽極側，在此其可能與金屬接觸。出人意料的是，本發明人已發現，與用於鹵素管理及限制的現有構件（諸如微孔電池膜及分子螯合劑）相比，可將包含螯合鹵素的部分的聚合物併入鹵素電池中且產生優異的電池效能。所述優異效能可包括以下優點： ●   由於鹵化物在陰極電極表面上的均一分佈，改良陰極效能。 ●   改良鍍鋅品質且抑制鋅枝晶。 ●   降低鹵化物的穿越速率且減少自放電。 ●   由於減少鹵素轉運，提高能量效率。
本發明的電池包含陽極及陰極。陽極為在放電期間發生氧化反應的電極。陰極為在放電期間發生還原反應的電極。電極為用於與電路的非金屬部分接觸的電導體。陽極及陰極可包含任何適合的材料，通常為惰性導體。適合的陽極材料包括碳填充聚合物、碳纖維氈、金屬（包括鋅）、合金、導電有機聚合物、導電金屬有機聚合物及碳粉（視情況由黏合劑固定）。陽極可為此等材料中的一或多者的組合或複合物。適合的陰極材料包括惰性金屬，諸如鉑、碳纖維氈、抗鹵素金屬、導電氧化物、碳填充聚合物及碳粉（視情況由黏合劑固定）。陰極可為此等材料中的一或多者的組合或複合物。陽極及陰極可各自進一步包含集電器，其通常為連接至外部電路的電線的導電板或網。
電池包含氧化劑及還原劑，其在電池操作中彼此反應以產生電能。此稱為放電。「氧化劑」係指在電池放電期間被還原的元素。「還原劑」係指在電池放電期間被氧化的元素。在本發明的電池中，氧化劑為鹵素，亦即氟、氯、溴或碘中的一者。具體而言，氧化劑為分子鹵素（亦即F2 、Cl2 、Br2 或I2 ）。還原劑為金屬，其可選自由以下組成的群：Zn、Mg、Ca、K、Na、Al、Fe及Ni。具體而言，還原劑為元素金屬（例如元素Zn、Mg、Ca、K、Na、Al、Fe或Ni）。鹵素與陰極接觸，在此鹵素在放電期間被還原，且金屬與陽極接觸，在此金屬在放電期間被氧化。
本發明的放電電池包含衍生自鹵素的鹵化物。亦即，在電池放電期間，分子鹵素（亦即F2 、Cl2 、Br2 或I2 ）還原成相應的鹵化物（亦即F- 、Cl- 、Br- 或I- ）。舉例而言，在電池放電期間，Br2 還原成Br- ，因此Br- 衍生自Br2 。衍生鹵化物的鹵素亦可稱為鹵化物的鹵素。本發明的放電電池亦包含衍生自金屬的陽離子。亦即，在電池放電期間，元素金屬（例如元素Zn Mg、Ca、K、Na、Al、Fe或Ni）還原成相應的金屬陽離子（例如Zn2+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、K+ 、Na+ 、Al3+ 、Fe2+ 或Ni3+ ）。舉例而言，在電池放電期間，Zn金屬氧化成Zn2+ ，因此Zn2+ 衍生自Zn金屬。
因此，本發明的電池具有充電狀態，其中氧化劑為鹵素物種，其為分子鹵素，例如Cl2 、Br2 、I2 等，且還原劑為金屬物種，其為金屬。在充電狀態下，當陽極及陰極在電路中連接時，藉由氧化劑的還原及還原劑的氧化來產生電能。本發明的電池亦具有放電狀態，其中氧化劑為鹵素物種，其為鹵化物陰離子，例如Cl- 、Br- 、I- 等（鹵素的還原態），且還原劑為金屬物種，其為金屬陽離子，例如Zn2+ 、Mg2+ 等（金屬的氧化態）。可與本發明的電池一起使用的氧化劑及還原劑的較佳組合為鋅及溴，鎂及溴，或鈉及氯。
本發明的電池包含安置於陽極與陰極之間的電解質。電解質可為溶液或可為凝膠。電解質含有溶解的離子，其在充電及放電期間為在陰極及陽極形成的電荷提供離子中性。舉例而言，溶解的離子可為鋰離子及過氯酸根離子，或鉀離子及氯離子。電解質可含有水。電解質可不含水，或實質上不含水，例如少於約5%的水。電解質可含有極性有機溶劑，諸如乙腈。電解質可為膠凝化離子液體膜，諸如在公開案WO 2015/117189中所述的凝化離子液體膜，所述公開案以交叉引用的方式併入本文中。
必須將鹵素限制於電池的陰極側，以防止其接觸該金屬，以不受控制的方式反應及自放電。此舉藉由使鹵素與聚合鹵素螯合劑（HSA）接觸來達成。聚合HSA為包含能夠螯合鹵素的部分的聚合物。能夠螯合鹵素的較佳部分為鹵化四級銨基團。其他實例包括鏻及鋶基團。認為鹵素藉由形成多鹵化物鹽而與鹵化四級銨基團複合，例如如下： 不希望受理論所束縛，認為鹵素優先與聚合HSA複合而非向陽極擴散。由於聚合HSA可為固體且不溶於電解質，因此可進一步控制鹵素在電池中的定位（與分子HSA相反，其溶解於電解質中且可由於其密度而沉降至電池底部）。
鹵素自電池的陰極側擴散至陽極側稱為鹵素穿越。藉由目測評定陽極電解質的顏色且賦予溶液範圍介於1（最淺的顏色，最低的穿越量）至5（最深的顏色，最高的穿越量）的值，可定性量測鹵素穿越。鹵素穿越亦可藉由UV-Vis光譜法定量地量測。鹵素穿越亦可藉由監測電池單元隨時間推移的放電來評定，如下面的實例中所述。與沒有聚合HSA的等效電池相比，如藉由UV-Vis光譜法所量測，電池中的氧化劑穿越可經5小時減少多達70%。與沒有聚合HSA的等效電池相比，如藉由UV-Vis光譜法所量測，氧化劑穿越可經1、2、3、4、5、6、7、8、9或10小時減少至少約10%，或約20、30、40、50、60、70、75、80、85、90、95或100%。
聚合HSA可為式（I）化合物的聚合物：，其中 Z為N、P或S， R1 為烯丙基或乙烯基， R2 選自由烯丙基、乙烯基及視情況經取代的分支鏈或未分支鏈C1 至C18 烷基組成的群，且X- 為Cl- 、I- 、Br- 、F- 、SCN- 、OCN- 、OH- 、C2 O4 2- 、HCOO- 、HCO3 - 、CO3 2- 、OCl- 、OBr- 、BrO3 - 、ClO3 - 、SO3 2- 、NO2- 、IO3 - 、H2 PO4 - 、HPO4 2- 、SO4 - 、NO3 - 、ClO4 - 、雙(三氟甲磺醯基)-醯亞胺、雙(氟磺醯基)醯亞胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三(五氟)三氟磷酸根、乙酸根、丙酸根、戊酸根、己酸根或其組合，或 R2 及X- 不存在，且 R3 及R4 各自獨立地選自烯丙基、乙烯基、視情況經取代的分支鏈或未分支鏈C1 至C18 烷基，或 R3 及R4 與Z一起連接形成4、5或6員環，其視情況包含一或多個選自由O、P及N組成的群的雜原子，其中所述環視情況經取代， 其中每個視情況存在的取代基獨立地選自由以下組成的群：乙烯基、烯丙基、分支鏈及未分支鏈C1 至C18 烷基、Cl、Br、I、F、-OR5 、-NR5 R6 、-N+ R5 R6 R7 、-SR5 、-COOR5 及羰基， 其中R5 、R6 及R7 各自獨立地選自分支鏈或未分支鏈C1 至C18 烷基或H，且R5 、R6 及R7 中的任兩者視情況與N一起連接形成4、5或6員環。
聚合HSA可為式（II）化合物的聚合物或共聚物：，其中 R1 為H或甲基， R2 為H或CH2 Z+ R4 R5 R6 X- ， 其中當R2 為H時，R3 為CH2 Z+ R4 R5 R6 X- ，且當R2 為CH2 Z+ R4 R5 R6 X- 時，R3 為分支鏈或未分支鏈C1 至C12 烷基，且 其中R4 、R5 及R6 獨立地選自分支鏈或未分支鏈C1 至C12 烷基，或R4 及R5 與Z一起連接形成5或6員環，且R6 為分支鏈或未分支鏈C1 至C12 烷基，且 其中X- 為Cl- 、I- 、Br- 、F- 、SCN- 、OCN- 、OH- 、C2 O4 2- 、HCOO- 、HCO3 - 、CO3 2- 、OCl- 、OBr- 、BrO3 - 、ClO3 - 、SO3 2- 、NO2- 、IO3 - 、H2 PO4 - 、HPO4 2- 、SO4 - 、NO3 - 、ClO4 - 、雙(三氟甲磺醯基)-醯亞胺、雙(氟磺醯基)醯亞胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三(五氟)三氟磷酸根、乙酸根、丙酸根、戊酸根、己酸根或其組合，或 R6 及X- 不存在， 其中Z為N、P或S，且 n為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
聚合HSA可為式（III）化合物的聚合物或共聚物：，其中 R1 為H或甲基，且 R2 為CH2 Z+ R3 R4 R5 X- 或Z+ R3 R4 R5 X- ， 其中R3 、R4 及R5 獨立地選自分支鏈或未分支鏈C1 至C12 烷基，或R3 及R4 與Z一起連接形成5或6員環，且R5 為分支鏈或未分支鏈C1 至C12 烷基，且 其中X- 為Cl- 、I- 、Br- 、F- 、SCN- 、OCN- 、OH- 、C2 O4 2- 、HCOO- 、HCO3 - 、CO3 2- 、OCl- 、OBr- 、BrO3 - 、ClO3 - 、SO3 2- 、NO2- 、IO3 - 、H2 PO4 - 、HPO4 2- 、SO4 - 、NO3 - 、ClO4 - 、雙(三氟甲磺醯基)-醯亞胺、雙(氟磺醯基)醯亞胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三(五氟)三氟磷酸根、乙酸根、丙酸根、戊酸根、己酸根或其組合，或 R5 及X- 不存在，且 其中Z為N、P或S。
聚合HSA可為式（IV）化合物的聚合物或共聚物：，其中 R1 為H或甲基， R2 為視情況經取代的分支鏈或未分支鏈C1 至C18 烷基， 其中每個視情況存在的取代基獨立地選自由以下組成的群：乙烯基、烯丙基、分支鏈及未分支鏈C1 至C18 烷基、Cl、Br、I、F、-OR5 、-NR5 R6 、-N+ R5 R6 R7 、-SR5 、-COOR5 及羰基， 其中R5 、R6 及R7 各自獨立地選自分支鏈或未分支鏈C1 至C18 烷基或H，且R5 、R6 及R7 中的任兩者視情況與N一起連接形成4、5或6員環，且 X- 為Cl- 、I- 、Br- 、F- 、SCN- 、OCN- 、OH- 、C2 O4 2- 、HCOO- 、HCO3 - 、CO3 2- 、OCl- 、OBr- 、BrO3 - 、ClO3 - 、SO3 2- 、NO2- 、IO3 - 、H2 PO4 - 、HPO4 2- 、SO4 - 、NO3 - 、ClO4 - 、雙(三氟甲磺醯基)-醯亞胺、雙(氟磺醯基)醯亞胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三(五氟)三氟磷酸根、乙酸根、丙酸根、戊酸根、己酸根或其組合。
在一些實施例中，聚合HSA可為式（IV）化合物的聚合物或共聚物，其中R1 為H，R2 為視情況經取代的分支鏈或未分支鏈C1 至C5 烷基，且X- 為Cl- 、I- 或Br- 。R2 可視情況經-OH取代。
聚合HSA可為式（I）、式（II）、式（III）或式（IV）化合物的聚合物或共聚物。亦即，聚合物中的重複單元衍生自式（I）、式（II）、式（III）或式（IV）的單體。聚合HSA可藉由式（I）、式（II）、式（III）或式（IV）的單體的聚合來形成。或者，聚合HSA可藉由具有與式（I）、式（II）、式（III）或式（IV）不同的結構的單體聚合，且隨後與其他化合物反應，得到衍生自式（I）、式（II）、式（III）或式（IV）的單體的重複單元而形成。舉例而言，聚合HSA可藉由(乙烯基苯甲基)三乙基鹵化銨的聚合形成，或者，聚合HSA可同樣藉由1-(氯甲基)-4-乙烯基苯的聚合，隨後與三乙胺反應來形成（亦參見實例1）。在兩種情況下，聚合HSA為式（III）化合物的聚合物。 聚合HSA可為表1中所描繪的單體的聚合物或共聚物。聚合HSA可為選自由以下組成的群的化合物的聚合物或共聚物：二烯丙基二甲基鹵化銨（DADMAC）、三烯丙基甲基鹵化銨（TAMA）、三烯丙基(2-羥乙基)鹵化銨（TAHEA）、二烯丙基乙基(2-羥乙基)鹵化銨（DAEHEA）、1-(2-羥乙基)-4-乙烯基鹵化吡錠（HEVP）及1-乙基-4-乙烯基鹵化吡錠（EVP）。聚合HSA可為二烯丙基二甲基鹵化銨（DADMAC）的聚合物或共聚物。 表 1. 聚合HSA的例示性單體。R為分支鏈或未分支鏈C1 至C12 烷基且X為鹵素。注意，為方便起見，縮寫『DADMAC』用於二烯丙基二甲基鹵化銨，與陰離子無關。
聚合HSA可為兩種或更多種式（I）、式（II）、式（III）及/或式（IV）化合物的共聚物。舉例而言，其可為DADMAC及TAMA的共聚物。聚合HSA亦可為接枝聚合物。聚合HSA可進一步包含其他單體，例如功能性共聚單體，包括丙烯酸2-羥基乙酯（HEA）、丙烯醯胺及/或甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）。有利的是，聚合HSA包括具有經設計以將HSA錨定至半透性障壁層的官能基的單體。一些功能性單體（諸如丙烯醯胺）為親水性的，且可用以降低電荷密度並充當膜纖維的反應性濕潤劑，其增加聚合物對膜結構的親和力。其他功能性單體（諸如GMA）可與胺化PVC膜上的胺基化學鍵結，從而產生較強的接枝聚合物。另一個實例為丙烯酸2-羥基乙酯，其可用於將聚合物錨定至纖維素障壁層。功能性共聚單體可選自含有羥基的單體，包括甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯及其異構體、甲基丙烯酸羥丁酯及其異構體、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥丙酯及其異構體、丙烯酸羥丁酯及其異構體、丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯（HEA）、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-第三丁基甲基丙烯醯胺、N-正丁基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-羥乙基甲基丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺、N-正丁基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯及其異構體、甲基丙烯酸丁酯及其異構體、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯及其異構體、丙烯酸丁酯及其異構體、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、丙烯酸縮水甘油酯、雙(酚a-甲基丙烯酸縮水甘油酯)、雙(酚a-丙烯酸縮水甘油酯。聚合HSA亦可為一或多種式（I）、式（II）、式（III）及/或式（IV）化合物與一或多種非功能性單體（諸如烯烴）的共聚物。
聚合HSA亦可包含選自由以下組成的群的交聯劑：雙丙烯醯胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四烯丙基鹵化哌鎓鹽、四烯丙基鹵化銨鹽、四烯丙基乙二胺及其四級銨化鹵化物鹽、1,3-雙(二烯丙基胺基)丙烷及其四級銨化鹵化物鹽、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、l,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油烯丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、(羥甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯、l,l,l-三(羥甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯、l,l,l-三(羥甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、l,l,l-三(羥甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、三烯丙基胺、順丁烯二酸油基酯、三丙烯酸甘油基丙氧基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸酐及亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺。可在無交聯劑的情況下製備聚合HSA。若聚合HSA將以其他方式可溶於電解質中，則包含交聯劑可為較佳的。
聚合HSA可不溶於電解質中。舉例而言，溶解1 g聚合HSA所需的電解質的質量可大於約100 g，或大於約500、1000、5000或10,000 g。或者，聚合HSA可溶於電解質中。
聚合HSA可藉由一或多種式（I）、式（II）、式（III）及/或式（IV）化合物的原位聚合來製備。或者，可單獨製備聚合HSA，且將其安置於半透性障壁層上或分佈在整個半透性障壁層中，或包含在陰極活性層中。在此情況下，聚合HSA的典型平均Mw 可為約50,000至約500,000，或約200,000至約350,000。然而，若聚合HSA為交聯的，則應理解，不存在最大Mw 值。
聚合HSA可部署在各種電池組態中。其可用於具有水性電解質的電池或具有非水性電解質的電池。在任一情況下，電解質可為溶液，或其可為凝膠。在一些實施例中，本發明的電池包含安置於陽極與陰極之間的半透性障壁層。一般而言，半透性障壁層允許電解質離子在電池的陽極側與陰極側之間移動以平衡電荷，但減少氧化劑及還原劑在電池兩側之間的擴散。半透性障壁層可為膜，其通常具有約4至1000微米的厚度。半透性障壁層亦可為間隔物（亦稱為分隔物），其在陽極與陰極之間提供受控的間隙且通常具有約100至2000微米的厚度。作為間隔物的半透膜執行額外的功能，亦即平衡電池單元區域上的電化學勢及/或以物理方式阻止金屬枝晶（其可能在充電期間形成）滲透至電池的陰極側。
聚合HSA可安置於半透性障壁層上，其安置於陰極與陽極之間。據認為，此類障壁層減少鹵素穿越，因為當鹵素擴散穿過障壁層時，其變得與聚合HSA複合，而非通過障壁層到達電池的陽極側。聚合HSA可位於半透性障壁層的面向陰極的表面上，或半透性障壁層的面向陽極的表面上，或位於半透性障壁層的兩個面上。或者，聚合HSA可分佈於整個半透性障壁層中。
聚合HSA可藉由任何適合的方法施用於半透性障壁層。一種較佳的方法為澆鑄，其中將半透性障壁層浸於聚合HSA的溶液中，且隨後蒸發溶劑。其他適合的方法包括噴塗、網版印刷、擠出製程、狹縫型擠壓式塗佈、浸塗、旋塗及氣相沉積。另一種較佳的方法為在半透性障壁層上原位聚合化合物，例如式（I）、式（II）、式（III）及/或式（IV）化合物。在此方法中，製備包含所需的一或多種單體、視情況存在的交聯劑及自由基引發劑諸如2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽的溶液。可使用任何適合的引發劑，例如重氮化合物，諸如2,2'-偶氮雙(異丁腈)及2,2'-偶氮雙(2-氰基丁烷)；過氧化物，諸如過氧基乙酸第三丁酯及過氧基苯甲酸第三丁酯；或光化學引發劑，諸如安息香衍生物及二苯甲酮。
將半透性障壁層浸漬於此溶液中，密封在實質上無氧氣的容器中，且加熱至引發劑的引發溫度。在將聚合HSA安置於半透性障壁層上或分佈在整個半透性障壁層中之後，可對半透性障壁層進行離子交換，例如藉由浸於所需鹵化物相對離子的溶液中。此等方法的目的為在半透性障壁層的表面上及/或在整個半透性障壁層中形成受控分佈的聚合HSA塗層
電池可包含不多於一個，亦即正好一個上面安置有聚合HSA的半透性障壁層。此障壁層可為間隔物。適用於間隔物的材料通常為非導電的多孔及/或纖維系統。適合的間隔物材料包括基於纖維素的材料、液晶聚合物、纖維玻璃、聚烯烴、纖維複合物、海綿、織物、多孔陶瓷、膠凝液體、聚乙烯、鹵化聚合物。基於纖維素的材料可為紙。鹵化聚合物可為聚(氯乙烯)（PVC）、聚四氟乙烯（PTFE）或聚偏二氟乙烯（PvDF）。電池亦可包含不多於一個上面安置有聚合HSA的半透性障壁層，其中所述障壁層為膜。適用於間隔物的材料通常為非導電的多孔及/或纖維系統。適合的間隔物材料包括基於纖維素的材料、液晶聚合物、纖維玻璃、聚烯烴、纖維複合物、海綿、織物、多孔陶瓷、膠凝液體、聚乙烯、鹵化聚合物。基於纖維素的材料可為紙。鹵化聚合物可為聚(氯乙烯)（PVC）、聚四氟乙烯（PTFE）或聚偏二氟乙烯（PvDF）。使用便宜的材料（諸如塗佈有聚合HSA的紙）可提供現有的昂貴膜的低成本替代物。
當半透性障壁層包含紙時，在與聚合HSA接觸之前，可用惰性奈米材料對其進行預處理以減小膜孔徑且提高耐化學性。適合的奈米材料包括天然黏土（諸如埃洛石）、合成黏土、金屬氧化物或二氧化矽粒子。預處理可包含浸漬於奈米材料的水性分散液中，隨後乾燥。
電池可包含不多於兩個，亦即正好兩個半透性障壁層。一個半透性障壁層上面安置有聚合HSA。此半透性障壁層通常為膜。第二個半透膜上面可沒有安置聚合HSA。此半透性障壁層通常為間隔物。或者，兩個半透性障壁層，亦即膜及間隔物，均可在上面安置有聚合HSA。
電池可包含多於兩個，例如三個、四個、五個、六個、七個、八個、九個、十個或更多個半透性障壁層。所述半透性障壁層中的一個、兩個、三個、四個、五個、六個、七個、八個、九個、十個或更多個可在上面安置有聚合HSA。或者，所述半透性障壁層中無一者可在上面安置有聚合HSA。在另一替代方案中，電池可不含有安置於陰極與陽極之間的半透性障壁層。
本發明電池的陰極可進一步包含陰極活性層，其為電池中發生陰極氧化還原反應的區域。聚合HSA可分佈於陰極活性層中及/或陰極活性層上。亦即，聚合HSA可塗佈於陰極活性層的表面上，及/或其可分佈於整個陰極活性層的主體中。陰極活性層通常包含大表面積碳材料。碳材料可為碳氈、碳發泡體、填充碳粉、膨脹石墨、氣凝膠碳、乾凝膠碳或溶膠凝膠碳。大表面積碳材料的表面積可大於70 cm2 /cm3 ，或大於75、80、85、95或100 cm2 /cm3 。所述表面積可為70至3500 cm2 /cm3 ，或75至3500、80至3500、85至3500、95至3500或100至3500 cm2 /cm3 。以重量分析法表示，大表面積碳材料的表面積可大於100 cm2 /g，或大於200、300、400、500、600、700、800、900或1000 cm2 /g。所述表面積可為100 cm2 /g至3500 m2 /g，或200、300、400、500、600、700、800、900或1000 cm2 /g至3500 m2 /g。聚合HSA可分佈在整個碳材料中。碳材料可為多孔的，且HSA可塗佈碳材料的孔。聚合HSA可塗佈於碳材料的表面上。
在一些實施例中，陰極活性層不包含或不為玻璃碳。在一些實施例中，陰極活性層不包含或不為網狀玻璃碳。網狀玻璃碳的表面積小於70 cm2 /cm3 。玻璃碳為非反應性、非石墨化碳。本發明電池的陰極活性中使用的大表面積碳材料均為石墨化碳，且具有比玻璃碳更大的化學反應性。石墨化應理解為在高溫（例如＞2000℃）下在碳中形成石墨結構。
據認為，在電池充電時，鹵離子在陰極活性層中氧化成分子鹵素，且藉由聚合HSA快速螯合，從而將鹵素限制於陰極活性層。此舉減少鹵素穿越，因為鹵素被限制於陰極活性層，且提高能量效率，因為鹵素已存在於陰極活性層中，在此將在放電期間被還原。
在一些實施例中，陰極活性層可為例如包含碳粉的『碳餅』或碳氈。呈填充碳粉形式的『碳餅』陰極活性層可藉由製備碳粉於溶劑中的漿液，將漿液倒入模具中且乾燥漿液來製備。包含聚合HSA的陰極活性層可藉由製備包含所需的一或多種單體、視情況選用的交聯劑及自由基引發劑諸如2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽的溶液來製備。將陰極活性層浸漬於此溶液中，密封在實質上無氧氣的容器中，且加熱至引發劑的引發溫度。聚合之後，陰極活性層可例如藉由浸於所需鹵化物相對離子的溶液中來進行離子交換。或者，陰極活性層（諸如碳氈）可浸於包含能夠螯合鹵素的部分的聚合物溶液中，隨後蒸發溶劑，亦即藉由如上所述的澆鑄。其他適合的方法包括噴塗、網版印刷、擠出製程、狹縫型擠壓式塗佈、浸塗、旋塗及氣相沉積。
當陰極活性層為包含填充碳粉的『碳餅』時，陰極活性層可進一步包含黏合劑。黏合劑通常為聚合物，且用以將填充碳粉作為內聚結構保持在一起。適合的黏合劑包括氟化聚合物，諸如聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯（PVDF-HFP）及聚偏二氟乙烯（PVDF）。然而，製造包含黏合劑的填充碳電極可能需要額外的加工步驟，且利用昂貴的有機溶劑。本發明人有利地發現，聚(DADMAC)可充當鹵素螯合劑及黏合劑。另外，可使用水作為溶劑來製備包含聚(DADMAC)的填充碳電極。因此，在一些實施例中，陰極活性層包含聚合HSA，且不包含額外的黏合劑（除聚合HSA以外）。
本發明亦關於聚合HSA減少電池中的氧化劑穿越的用途，其中所述電池為如上所述的本發明電池。本發明亦關於減少如上所述的本發明電池中的氧化劑穿越的方法，所述方法包含使氧化劑（其為鹵素）與聚合HSA接觸。咸信，併入聚合HSA的本發明電池與沒有聚合HSA的可比較的微孔電池膜相比具有減少的鹵素穿越，且明顯比離子交換膜更具成本效益。如上所述，如藉由UV-Vis光譜法所量測，氧化劑穿越可經5小時減少多達70%。
本發明亦關於聚合HSA在電池生產中的用途。根據本發明的電池可藉由提供陽極、陰極及安置於陽極與陰極之間的電解質，使金屬與陽極接觸，且使鹵素與聚合鹵素螯合劑（HSA）接觸來生產，所述聚合鹵素螯合劑為包含能夠螯合鹵素的部分的聚合物。舉例而言，電池單元可填充有鋅金屬陽極、濾紙分隔物及根據本發明包含聚合HSA的陰極活性層，隨後填充有溴化鋅及過氯酸鋰飽和的乙腈電解質（充當支持電解質）。在充電時，金屬（鋅）電鍍於陽極上且溴化物在陰極氧化成溴，在此藉由聚合HSA複合。
亦揭示一種存儲電能的方法，所述方法包含提供如上所述處於放電狀態的本發明電池，及在陽極與陰極之間施加電壓，使得鹵化物被氧化且金屬陽離子被還原。本發明的電池具有充電狀態，其中氧化劑為分子鹵素，例如Cl2 、Br2 、I2 等，且還原劑為金屬，通常電鍍於陽極上。在充電狀態下，當陽極及陰極在電路中連接時，藉由氧化劑的還原及還原劑的氧化來產生電能。本發明的電池亦具有放電狀態，其中氧化劑為鹵化物陰離子，例如Cl- 、Br- 、I- 等（鹵素的還原態），且還原劑為金屬陽離子，例如Zn2+ 、Mg2+ 等（金屬的氧化態）。當提供處於放電狀態的本發明電池時，可將電流施加至陽極及陰極，其導致氧化劑被氧化且還原劑被還原，從而存儲電能。 實例PVC 膜的改質 實例 1 - 藉由用乙二胺進行四級銨化的 PVC 膜改質 實例1a（DN477002）.用乙二胺（EDA）對PVC膜進行四級銨化
將PVC膜（40片，5 cm×5 cm，42 g）置於500 mL玻璃容器中。將含有80% EDA的溶液（250 g）添加至容器中，隨後將其密封且在60℃下經24小時加熱。在四級銨化後，將濕四級銨化膜（濕Q-PVC）用水（3次）及甲醇（一次）洗滌。隨後將其在真空烘箱中在40℃下乾燥隔夜，接著進一步改質或測試。此等膜稱為Q-PVC。 實例1b（DN477002-2）.用碘甲烷（IM）對濕Q-PVC膜進行進一步四級銨化
將濕Q-PVC膜（10片）置於500 mL玻璃容器中。將含有10% IM的THF溶液（100 g）添加至容器中，將其密封且使其反應2小時。在四級銨化後，將膜用丙酮及水反覆洗滌（3次）。在洗滌後，將其在烘箱中在80℃下乾燥3小時，以移除所有揮發性有機物質。藉由將乾燥的膜置於0.2M溴化鈉溶液中12小時而在乾燥的膜上進行離子交換。隨後將其用水及甲醇反覆洗滌，接著真空烘箱乾燥（40℃，12小時）。最終產物稱為2Q-PVC膜。此等膜用於溴運輸研究。實例 2 - PVC 膜的聚 (DADMAC- 共 -TAMA) 改質 實例2a（DN477001）.用碘甲烷（IM）對三烯丙基胺（TAA）進行四級銨化
將溴乙烷（20 g）添加至TAA（20 g）及四氫呋喃（THF）（100 g）的溶液中。在添加後，溶液保持澄清，表明沒有反應。向此溶液中緩慢添加IM（45 g）且經12小時保持在磁力攪拌下，以產生含有白色粉末的糊劑。過濾粉末，用THF洗滌3次且發現含有純的三烯丙基甲基碘化銨（TAMA）。 實例2b（DN477008-1）. 用於PVC膜的聚合物改質的含有二烯丙基二甲基氯化銨（DADMAC）及TAMA的單體溶液
在燒杯中，藉由混合製備含有DADMAC（65%，20.0 g）與TAMA（2.6 g）、引發劑2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽（V50，0.7 g）的單體溶液，以產生黏稠的略帶混濁的溶液。此單體溶液用於PVC膜的聚合物改質。 實例2c（DN477008-3）.未經處理的PVC膜的聚(DADMAC-共-TAMA)改質
將PVC膜（5 cm×5 cm，未經處理）浸漬於來自2b的單體溶液中。隨後將其分別包裹在鋁箔中且置於塑膠拉鏈袋中。藉由施加真空30秒自樣品移除過量的單體及空氣。將袋迅速密封且浸漬於70℃的溫度調節的油浴中1小時以進行聚合。反應後，自樣品移除箔以顯露經聚合物改質的PVC膜。藉由用水洗滌自膜移除鬆散的聚合物。隨後藉由在0.1M NaBr溶液（100 mL）中浸泡2小時來進行離子交換。此等膜用於溴穿越研究。 實例2d（DN477009-1）. 用於PVC膜的聚合物改質的含有DADMAC、TAMA及N,N ' -亞甲基雙(丙烯醯胺)（Bis-AAm）的單體溶液
以與2b中相同的方式製備單體溶液。亦添加交聯劑Bis-AAm（1.4 g）及水（2.0 g）。 實例2e（DN477009-2）. 未經處理的PVC膜的聚(DADMAC-共-TAMA-交聯-Bis-AAm)改質
使用來自2d的單體混合物以與2c相同的方式改質未經處理的PVC膜。實例 3 - PVC 膜的聚 (DADMAC- 共 -TAMA- 共 -HEA- 交聯 -Bis-AAm) 改質 實例3a（DN477006-1）. 用於PVC膜的聚合物改質的單體溶液
在燒杯中，藉由混合製備含有DADMAC（65%，30.0 g）與TAMA（2.0 g）、丙烯酸羥乙酯（HEA，3 g）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA，2.0 g）、Bis-AAm（2.0 g）、V50（2.0 g）及水（1.1 g）的單體溶液，以產生黏稠的略帶混濁的混合物。此單體混合物用於PVC膜的聚合物改質。 實例3b（DN477006-3）. 未經處理的PVC膜的聚合物改質
將PVC膜（5 cm×5 cm，未經處理）浸漬於來自3a的單體溶液中。隨後將其分別包裹在鋁箔中且置於塑膠拉鏈袋中。藉由施加真空30秒自樣品移除過量的單體及空氣。將袋迅速密封且浸漬於70℃的溫度調節的油浴中1小時以進行聚合。反應後，自樣品移除箔以產生經聚合物改質的PVC膜。藉由用水洗滌自膜移除鬆散的聚合物。隨後藉由在0.1M NaBr溶液（100 mL）中浸泡2小時來進行離子交換。將膜用甲醇洗滌，隨後在50℃下烘箱乾燥12小時。此等膜用於溴穿越研究。 實例3c（DN477007-3）. Q-PVC膜的聚合物改質
以與實例3b相同的方式處理實例1a的Q-PVC膜（5 cm×5 cm）。其用於溴穿越研究。濾紙的改質 實例 4. 濾紙 （ Whatman 2 ） 的聚 (DADMAC- 共 -TAMA- 共 -HEA- 交聯 -EGDMA) 改質 實例4a（DN477015-1）. 用於Whatman 2濾紙的聚合物改質的單體溶液
在燒杯中，藉由混合製備含有DADMAC（65%，30.0 g）與TAMA（3.0 g）、HEA（3 g）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA，3.0 g）及V50（1.0 g）的單體溶液，以產生黏稠的略帶混濁的混合物。此單體混合物用於Whatman 2濾紙的聚合物改質。 實例4b（DN477015-2）. 未經處理的濾紙的聚合物改質
將Whatman 2濾紙（11 cm，未經處理）浸漬於來自4a的單體溶液中。隨後將其分別包裹在鋁箔中且置於塑膠拉鏈袋中。藉由施加真空30秒自樣品移除過量的單體及空氣。將袋迅速密封且浸漬於70℃的溫度調節的油浴中1小時以進行聚合。反應後，自樣品移除箔以顯露經聚合物改質的濾紙。此等膜用於溴穿越研究。實例 5. 經 埃洛石 黏土處理的濾紙 （ Whatman 2 ） 的聚 (DADMAC- 共 -TAMA- 共 -HEA- 交聯 -EGDMA) 改質 實例5a（DN477013-1）. 經埃洛石黏土處理的Whatman 2濾紙
在燒杯中，藉由以2000 rpm機械混合30分鐘來製備含有埃洛石黏土（20.0 g）及水（80.0 g）的埃洛石黏土分散液。將單獨的Whatman 2濾紙浸漬於黏土分散液中以產生經黏土處理的紙。首先藉由在施加真空的情況下使用布氏漏斗（Buchner funnel）自每張紙移除過量的水1分鐘。隨後將濕紙在烘箱中在50℃下經12小時乾燥，以產生經埃洛石黏土處理的Whatman 2濾紙。其用於溴穿越研究。 實例5b（DN477013-2）. 經埃洛石處理的Whatman 2濾紙的聚合物改質
來自實例5a的經埃洛石處理的Whatman 2濾紙（11 cm）藉由使用來自4a的單體混合物以與實例4b相同的方式聚合來改質。其用於溴穿越研究。實例 6. 濾紙 （ Whatman 2 ） 的聚 (DADMAC)/ 埃洛石改質 實例6a（DN477014-1）. 經埃洛石黏土處理的Whatman 2濾紙
在燒杯中，藉由以2000 rpm機械混合15分鐘來製備含有埃洛石黏土（20.0 g）及聚(DADMAC)（Sigma-Aldrich，20%水溶液，Mw 200,000-350,000 g/mol）（80.0 g）的聚(DADMAC)/埃洛石黏土分散液。向此分散液中添加50 g水，同時再攪拌15分鐘，以產生黏稠的聚合物黏土分散液。將單獨的Whatman 2濾紙浸漬於聚合物/黏土分散液中以產生經聚合物/黏土處理的紙。首先藉由在施加真空的情況下使用布氏漏斗自每張紙移除過量的水1分鐘。隨後將紙在烘箱中在50℃下經12小時乾燥，以產生經聚(DADMAC)/埃洛石黏土處理的Whatman 2濾紙。其用於溴穿越研究。經交聯聚合物改質的電極實例 實例 7. 碳餅的聚 (DADMAC- 共 -TAMA- 共 -HEA- 交聯 -EGDMA) 改質 實例7a. 『碳餅』合成
將聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)黏合劑（1.0353 g，Sigma-Aldrich，平均Mw ~455,000，平均Mn ~110,000，粒料）溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮（14.6950 g，Merke，合成級）中，在覆蓋有箔的100℃燒杯中經兩小時劇烈攪拌。溶解後，添加Ketjenblack（0.1013g，EC300J），將混合物繼續加熱且攪拌半小時。添加Microfyne石墨（4.42 g，Asbury Carbons），同時劇烈攪拌2小時。將混合物熱倒入玻璃培養皿中，且在通風櫥中在熱板上加熱至100℃數小時直至乾燥，將樣品冷卻且能夠自培養皿脫模。 實例7b（DN477016-1）. 用於碳餅的聚合物改質的單體溶液
在燒杯中，藉由混合製備含有DADMAC（65%，10.0 g）與TAMA（1.0 g）、HEA（1.0 g）、EGDMA（1.0 g）、乙醇（1.0 g）及V50（0.3 g）的單體溶液，以產生黏稠的略帶混濁的混合物。此單體溶液用於碳餅的聚合物改質。 實例7c（DN477016-2）. 碳餅的聚合物改質
使用來自7b的單體混合物，以與實例4b相同的方式藉由聚合來改質來自7a的碳餅。實例 8. 碳氈的聚 (DADMAC- 共 -TAMA- 共 -HEA- 交聯 -EGDMA) 改質 實例8a（DN477020-1）. 用於碳氈的聚合物改質的單體溶液
在燒杯中，藉由混合製備含有DADMAC（65%，60.0 g）與TAMA（6.0 g）、HEA（6.0 g）、EGDMA（12.0 g）、乙醇（6.0）及V50（1.6 g）的單體溶液，以產生黏稠的略帶混濁的混合物。此單體混合物用於碳氈的聚合物改質。 實例8b（DN477020-2）. 碳氈的聚合物改質
在電漿清潔器（Harrick Plasma）中，將碳氈的樣品（5.6 cm）電漿處理3分鐘。處理後，將每片浸漬於來自8a的單體溶液中。將Whatman 1濾紙（5.5 cm）置於氈的每一側以吸收過量的單體。隨後將其分別包裹在鋁箔中且置於塑膠拉鏈袋中。藉由施加真空30秒自樣品進一步移除過量的單體及空氣。將袋迅速密封且浸漬於70℃的溫度調節的油浴中1小時以進行聚合。反應後，自樣品移除箔以產生經聚合物改質的碳氈。隨後藉由在0.1 M NaBr溶液（100 mL）中浸泡2小時來進行離子交換。此等膜用於溴穿越研究。實例 9. 碳餅的聚 (DADMAC) 改質 實例9a. 『碳餅』合成
將聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)黏合劑（1.0837 g，Sigma-Aldrich，平均Mw ~455,000，平均Mn ~110,000，粒料）溶解於1-甲基-2-吡咯啶酮（16.26 g，Merke，合成級）中，在覆蓋有箔的100℃燒杯中經兩小時劇烈攪拌。添加Microfyne石墨（7.49 g，Asbury Carbons），同時劇烈攪拌2小時。將混合物熱倒入玻璃培養皿中，且在通風櫥中在熱板上加熱至100℃數小時直至乾燥，將樣品冷卻且能夠自培養皿脫模。 實例9b. 聚(DADMAC)沉積於碳餅
將聚(二烯丙基二甲基銨)氯化物溶液（6.6442 g，平均Mw 200,000-350,000，20重量%於H2 O中）溶解於甲醇（9.996 g，Merke）中。將混合物傾倒於培養皿中的餅上且使其吸收混合物，隨後使其在通風櫥中在室溫下乾燥2小時。3小時後，將額外的乙醇及丙酮傾倒於餅上。樣品隨後在設定成80℃的熱板上乾燥。隨後在使用之前將餅置於烘箱中12小時。 實例9c. 聚(DADMAC)沉積於碳氈
將聚(二烯丙基二甲基銨)氯化物溶液（1.046 g，平均Mw 200,000-350,000，20重量%於H2 O中）溶解於甲醇（7.73 g，Merke）中。將混合物傾倒於培養皿中的氈（0.5956 g）上且使其吸收混合物。樣品隨後在設定成80℃的熱板上乾燥。隨後在使用之前將餅置於烘箱（80℃）中12小時。實例 10. 濾紙 （ Whatman 2 ） 的聚 (DADMAC- 共 -TAMA- 共 -HEA- 交聯 -EGDMA) 改質 實例10a.（DN477023-1） 用於Whatman 2濾紙的聚合物改質的單體溶液：
在燒杯中，藉由混合製備含有DADMAC（65%，30.0 g）與TAMA（3.0 g）、HEA（3 g）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA，6.0 g）、水（20.0 g）、乙醇（10.0 g）及V50（1.0 g）的單體溶液，以產生黏稠的略帶混濁的混合物。此單體混合物用於Whatman 2濾紙的聚合物改質。 實例10b.（DN477023-2）Whatman 2濾紙的聚合物改質：
將Whatman 2濾紙（11 cm，未經處理）浸漬於來自實例10a的單體溶液中。隨後將其包裹在鋁箔中且置於塑膠拉鏈袋中。藉由施加真空30秒自樣品移除過量的單體及空氣。將袋迅速密封且浸漬於70℃的溫度調節的油浴中1小時以進行聚合。反應後，自樣品移除箔以顯露經聚合物改質的濾紙。在用丙酮洗滌後，將此等膜用於溴穿越研究。實例 11. 濾紙 （ Whatman 6 ） 的聚 (DADMAC- 共 -TAMA- 共 -HEA- 交聯 -EGDMA) 改質 實例11a.（DN477025-1）用於Whatman 6濾紙的聚合物改質的單體溶液：
在燒杯中，藉由混合製備含有DADMAC（65%，30.0 g）與TAMA（3.0 g）、HEA（3 g）、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA，6.0 g）、水（20.0 g）、乙醇（10.0 g）及V50（1.0 g）的單體溶液，以產生黏稠的略帶混濁的混合物。此單體混合物用於Whatman 6濾紙的聚合物改質。 實例11b.（DN477025-2）Whatman 6濾紙的聚合物改質：
將Whatman 6濾紙（11 cm，未經處理）浸漬於來自實例11a的單體溶液中。隨後將其包裹在鋁箔中且置於塑膠拉鏈袋中。藉由施加真空30秒自樣品移除過量的單體及空氣。將袋迅速密封且浸漬於70℃的溫度調節的油浴中1小時以進行聚合。反應後，自樣品移除箔以顯露經聚合物改質的濾紙。在用丙酮洗滌後，將此等膜用於溴穿越研究。實例 12. 碳氈的聚 (1-(2- 羥乙基 )-4- 乙烯基溴化吡錠 ))( 聚 (HEVP-Br) 改質 實例12a.（DN477052-1）. 1-(2-羥乙基)-4-乙烯基溴化吡錠)（HEVP-Br）的製備：
將溴乙醇（12 g）添加至4-乙烯吡啶（4-VP，12 g）及乙醇（20 g）的溶液中。將溶液在40℃下回流加熱2天，以產生具有黏稠沉澱物的紫色溶液。藉由在40℃下在50毫巴下旋轉蒸發移除未反應的化學物質，隨後用己烷洗滌，以產生油性黏稠混合物。在真空下乾燥隔夜後，將混合物在聲波浴中溶解於水中，以產生具有26%固體的澄清紫色溶液。 實例12b.（DN477052-1a）. 用HEVP-Br的碳氈改質：
將碳氈片（5.6×5.6 cm）浸漬於來自實例12a的溶液中。藉由將每片置於2張濾紙之間且用力輕輕按壓以移除過剩的溶液。隨後將樣品在烘箱中在50℃下乾燥12小時。將乾燥的碳氈樣品用於其他測試。 實例12c.（DN477052-2a）. 用聚(HEVP-Br)的碳氈改質：
將過硫酸銨（0.04 g）添加至20 mL小瓶中的來自實例12a的溶液（5 g）。將小瓶密封，用氮氣淨化5分鐘，隨後在70℃下加熱12小時，以產生黏稠的黃色溶液。將一片碳氈（5.6×5.6 cm）浸漬於此聚合物溶液（4 g，具有0.5 g EtOH）中。藉由將碳氈置於2張濾紙之間且用力輕輕按壓以移除過剩的液體。隨後將經聚合物塗佈的樣品在烘箱中在50℃下乾燥12小時，接著進行進一步測試。 實例12d.（DN477059-2）. 用HEVP-Br的碳氈改質：
將碳氈片（5.6×5.6 cm）浸漬於來自實例12a的含有EtOH（1 g）的溶液（10 g）中。隨後將樣品置於拉鏈袋中，密封且施加真空30秒以使液體更好地塗佈氈。隨後將其在烘箱中在100℃下乾燥12小時。將乾燥的碳氈樣品用於其他測試。實例 13. 碳氈的聚 (1-(2- 羥乙基 )-4- 乙烯基溴化吡錠 ))( 聚 (HEVP-Br) 改質 實例13a（DN477054-1）. 聚(1-(2-羥乙基)-4-乙烯基溴化吡錠))（聚(HEVP-Br)）的製備：
將溴乙醇（10 g）添加至聚(4-乙烯吡啶)（Sigma，60 kg/mol）（P4-VP，5 g）、水（20 g）及乙醇（80 g）的溶液中。將溶液在40℃下回流加熱2天，以產生黏稠的澄清溶液。藉由在40℃下在50毫巴下旋轉蒸發移除未反應的化學物質及EtOH，以產生具有21%固體的澄清黏稠溶液。 實例13b（DN477054-2）. 用聚(HEVP-Br)的碳氈改質：
將碳氈片（5.6×5.6 cm）浸漬於來自實例13a的溶液中。隨後將樣品在真空烘箱中在40℃下乾燥24小時。將乾燥的碳氈樣品用於其他測試。實例 14. 碳氈的聚 ( 三烯丙基 (2- 羥乙基 ) 溴化銨 )) （ 聚 (TAHEA-Br) ） 改質 實例14a（DN477048-1）. 三烯丙基(2-羥乙基)溴化銨（TAHEA-Br）的製備：
將溴乙醇（20 g）添加至三烯丙基胺（15 g）及乙醇（30 g）的溶液中。隨後將溶液在40℃下回流加熱24小時。藉由在40℃下在50毫巴下旋轉蒸發移除未反應的化學物質及乙醇，以產生淡棕色黏稠溶液。在進一步使用之前，產物用己烷洗滌且隨後在真空下乾燥。 實例14b（DN477056-1A）. 用聚(TAHEA-Br)的碳氈改質：
藉由混合TAHEA（7.5 g）、水（7.5 g）、乙醇（1 g）及V50引發劑（0.1 g）製備單體溶液。將此溶液（5 g）施用於一片碳氈（5.6×5.6 cm）上。將氈置於兩張濾紙之間，隨後包裹在鋁箔中。將樣品置於塑膠拉鏈袋中，密封，抽真空且在70℃的油浴中加熱3小時。在用丙酮洗滌後，將經改質的碳氈在真空烘箱中在100℃下乾燥，隨後進一步使用。 實例14c（VH479035）. 四烯丙基溴化銨（TetraAA-Br）交聯劑的製備：
在20℃下，經30分鐘的時段向三烯丙基胺（TAA，89 g，0.65 mol）於乙醇（198 g）中的混合物中逐滴添加烯丙基溴（111 g，0.92 mol），以產生澄清溶液。將溶液在20℃下經磁力攪拌24小時。隨後將反應混合物減壓濃縮，得到淡棕色蠟狀固體，接著將其在四氫呋喃中沉澱，得到TetraAA-Br的無色晶體。隨後將晶體在高真空下在20℃下乾燥16小時。發現tetra-AA-Br晶體略微吸濕且在無水條件下儲存。 實例14d（DN477056-2A）. 使用以四烯丙基溴化銨（TetraAA-Br）交聯的聚(TAHEA-Br)的碳氈改質：
將來自實例14b的單體溶液（9 g）與TetraAA-Br（0.1 g）混合。隨後將此溶液如實例14b中所述用於改質碳氈。實例 15. 碳氈的聚 ( 二烯丙基乙基 (2- 羥乙基 ) 溴化銨 )( 聚 (DAEHEA-Br) 改質 實例15a（VH479097-1）. 二烯丙基(2-羥乙基)胺（DAHEA）的製備：
在攪拌下，將溴乙醇（90 g）添加至二烯丙基胺（DAA，53 g）及水（52 g）的溶液中。向此溶液中逐滴添加含50% NaOH的乙醇（50 g）。將混合物在室溫下在回流下攪拌2天。在反應後，使用分液漏斗將紫色的頂部油層與底部水層分離。油性部分用水及二氯甲烷進一步洗滌，隨後經硫酸鈉乾燥。在洗滌後，藉由在40℃下在700毫巴下旋轉蒸發移除二氯甲烷，以產生棕色黏稠液體。 實例15b（VH479097-3）. 二烯丙基乙基(2-羥乙基)溴化銨（DAEHEA-Br）的製備：
在攪拌下，將溴乙烷（40 g）逐滴添加至DAHEA（20 g）及乙醇（20 g）的溶液中。將混合物在50℃下在回流下攪拌隔夜。在反應後，藉由在55℃下在50毫巴下旋轉蒸發移除乙醇。產物在THF中沉澱且真空乾燥，產生DAEHEA-Br棕色固體。 實例15c（DN477057-1A）. 用聚(DAEHEA-Br)的碳氈改質：
將來自實例15b的DAEHEA-Br（7.5 g）與水（7.5 g）、乙醇（2 g）及V50混合，產生澄清的棕色溶液。將此溶液（5 g）施用於一片碳氈（5.6×5.6 cm）上。將氈置於兩張濾紙之間，隨後包裹在鋁箔中。將樣品置於塑膠拉鏈袋中，密封，抽真空且在70℃的油浴中加熱3小時。在用丙酮洗滌後，將經改質的碳氈在真空烘箱中在100℃下乾燥，隨後進一步使用。 實例15d（DN477057-2a）. 用聚(DAEHEA-Br)溶液的碳氈改質：
將實例15d的溶液（10 g）用氮氣鼓泡，隨後加熱3小時以聚合。將碳氈片（5.6×5.6 cm）浸漬於所得聚合物溶液中。隨後將樣品在真空烘箱中在40℃下乾燥24小時。將乾燥的碳氈樣品用於其他測試。實例 16. 碳氈的聚 (1- 乙基 -4- 乙烯基溴化吡錠 ))( 聚 (EVP-Br) 改質 實例16a（VH479103）. 1-羥乙基-4-乙烯基溴化吡錠（EVP-Br）的製備：
將溴乙烷（10 g）添加至4-乙烯吡啶（4-VP，15 g）及乙醇（10 g）的溶液中。將溶液在40℃下回流加熱2天，以產生具有黏稠沉澱物的深棕色溶液。用THF洗滌產物且過濾，產生棕色固體。將產物在真空下乾燥隔夜，隨後進一步使用。 實例16b（DN477058-1a）. 用EVP-Br（25%溶液）的碳氈改質：
將來自實例16a的固體（10 g）與水（26 g）及乙醇（4 g）混合，產生黏稠的棕色溶液。將碳氈片（5.6×5.6 cm）浸漬於此溶液中。藉由將每片置於2張濾紙之間且用力輕輕按壓以移除過剩的溶液。隨後將樣品在烘箱中在100℃下乾燥2小時。將乾燥的碳氈樣品用於其他測試。 實例16c（DN477058-2a）. 用EVP-Br（12.5%溶液）的碳氈改質：
將來自實例16b的溶液（7.5 g）用水（7 g）及EtOH（0.5 g）稀釋。此溶液以與實例16b相同的方式用於處理碳氈。 實例16d（DN477058-3a）. 用聚(EVP-Br)的碳氈改質：
將過硫酸銨（0.04 g）添加至20 mL小瓶中的來自實例16a的溶液（10 g）。將此溶液（5 g）施用於一片碳氈（5.6×5.6 cm）上。將氈置於兩張濾紙之間，隨後包裹在鋁箔中。將樣品置於塑膠拉鏈袋中，密封，抽真空且在70℃的油浴中加熱3小時。在用乙醇洗滌後，將經改質的碳氈在烘箱中在100℃下乾燥，隨後進一步使用。 實例16e（DN477058-4a）. 用聚(EVP-Br)的碳氈改質：
將來自實例16d的小瓶中的剩餘溶液（5 g）密封，用氮氣淨化5分鐘，隨後在70℃下加熱12小時以產生黏稠溶液。將一片碳氈（5.6×5.6 cm）浸漬於聚合物溶液中。藉由將碳氈在2張濾紙之間用力輕輕按壓以移除過剩的液體。隨後將經聚合物塗佈的樣品在烘箱中在100℃下乾燥2小時，接著進一步測試。實例 17. 碳氈的聚 (1-(2- 羥乙基 )-4- 乙烯基溴化吡錠 )) （ 聚 (HEVP-Br) ） 改質 實例17a（VH479107）. 1-(2-羥乙基)-4-乙烯基溴化吡錠)（HEVP-Br）的製備：
在攪拌下，將溴乙烷（12.5 g，0.100 mol）逐滴添加至4-乙烯吡啶（10 g，0.095 mol）及乙醇（11 g）的溶液中。將混合物在50℃下回流攪拌24小時。在反應後，藉由在55℃下在50毫巴下旋轉蒸發移除乙醇。產物在THF中沉澱，真空乾燥，產生棕色固體。 實例17b（DN477060-2）. 用HEVP-Br/聚(HEVP-Br)的碳氈改質：
將來自實例17a的粉末（5 g）溶解於水（15 g）及乙醇（2 g）中，以產生紫色黏稠溶液。將碳氈片（5.6×5.6 cm）浸漬於溶液中，隨後在烘箱中在100℃下乾燥12小時，接著用於其他測試。實例 18 （ 4TE6 ） . 碳氈的聚二烯丙基二甲基氯化銨 ( 聚 (DADMAC) 改質
將聚二烯丙基二甲基氯化銨（20.49 g，20% w/w溶液，M.W. 200-350 kDa，Sigma-Aldrich）溶解於甲醇（24.86 g）中。將溶液傾倒於碳氈片（4.96 g）上。使氈在空氣中乾燥，隨後在120℃烘箱中乾燥。實例 19 （ 4TE9 ） . 具有 PTFE 黏合劑的活性碳 / 碳黑電極
將活性碳（12.29 g，Acticarb PS1300F）、碳黑（0.69 g，Ketjenblack，EC300J）及PTFE水分散液（2.64 g，60% Sigma-Aldrich）在小心添加異丙醇的情況下混合，直至粉末分散液開始結塊。隨後將結塊材料揉成球，且隨後在玻璃上軋平至＜1 mm的厚度。隨後將樣品在80℃下乾燥隔夜。實例 20 （ 4TE11 ） . 具有 PTFE 黏合劑的活性碳 / 碳黑 / 聚 (DADMAC) 電極
將活性碳（12.03 g，Acticarb PS1300F）、碳黑（0.79 g，Ketjenblack，EC300J）、PTFE水分散液（3.209 g，60% Sigma-Aldrich）及聚(二烯丙基二甲基銨)氯化物（14.09 g，20% w/w溶液，M.W. 200-350kDa，Sigma-Aldrich）在小心添加異丙醇的情況下混合，直至粉末分散液開始結塊。隨後將結塊材料揉成球，且隨後在玻璃上軋平至＜1 mm的厚度。隨後將樣品在80℃下乾燥隔夜。實例 21 （ 4TE23 ） . 活性碳 /PVDF-HFP 電極
將PVDF-HFP（0.5967 g，Sigma Aldrich，400 kDa）首先溶解於NMP（11.3289 g）中，隨後將活性碳（4.1888 g，Acticarb PS1300F）懸浮於溶液中。將溶液倒入聚矽氧模具中且使其在通風櫥中在50℃熱板上乾燥隔夜，以製造厚度略微＞1 mm的電極。實例 22 （ 4TE26 ） . 活性碳 /PVDF-HFP/ 聚 (DADMAC) 電極
將聚(二烯丙基二甲基銨)氯化物（2.7788 g，20% w/w溶液，M.W. 200-350 kDa，Sigma-Aldrich）與甲醇（3.6413 g）混合且傾倒於預製的PVP結合的電極（2.7329 g，實例21 - 4TE23）上。使經塗佈的電極在通風櫥中在50℃熱板上乾燥隔夜，以製造厚度略微＞1 mm的電極。實例 23 （ 3TF58 ） . 活性碳 / 聚 (DADMAC) 黏合劑
將聚(二烯丙基二甲基銨)氯化物（4.1034 g，20% w/w溶液，M.W. 200-350kDa，Sigma-Aldrich）與甲醇（8.9307 g）混合，隨後將活性碳（4.0966 g，Acticarb PS1300F）懸浮於溶液中。將溶液倒入聚矽氧模具中且使其在通風櫥中在50℃熱板上乾燥隔夜，以製造厚度略微＞1 mm的電極。實例 24 （ 3TF59 ） . 石墨 / 聚 (DADMAC) 黏合劑
將聚(二烯丙基二甲基銨)氯化物（4.1283 g，20% w/w溶液，M.W. 200-350kDa，Sigma-Aldrich）與甲醇（9.1044 g）混合，隨後將石墨（4.1775 g，Asbury Carbons Microfyne）懸浮於溶液中。將溶液倒入聚矽氧模具中且使其在通風櫥中在50℃熱板上乾燥隔夜，以製造厚度略微＞1 mm的電極。實例 25 （ 3TF63 ） . 膨脹石墨 / 聚 (DADMAC) 黏合劑
將聚(二烯丙基二甲基銨)氯化物（4.0379 g，20% w/w溶液，M.W. 200-350kDa，Sigma-Aldrich）與甲醇（14.3454 g）混合，隨後將膨脹石墨（1.8162 g，SGL EG30）懸浮於溶液中。將溶液倒入聚矽氧模具中且使其在通風櫥中在50℃熱板上乾燥隔夜，以製造厚度略微＞1 mm的電極。實例 26 （ 3TF66 ） . 活性碳 / 碳黑 / 聚 (DADMAC) 黏合劑
將聚(二烯丙基二甲基銨)氯化物（8.0083 g，20% w/w溶液，M.W. 200-350kDa，Sigma-Aldrich）與水（11.6067 g）混合，隨後將碳黑（0.3965 g，Ketjenblack，EC300J）懸浮於溶液中，接著為活性碳（3.5993 g，Acticarb PS1300F）。將溶液倒入聚矽氧模具中且使其在通風櫥中在50℃熱板上乾燥隔夜，以製造厚度略微＞1 mm的電極。實例 27 （ 3TF56 ） . 膨脹石墨 /PVDF-HFP
將PVDF-HFP（1.1092 g，Sigma Aldrich，400kDa）溶解於NMP（21.9696 g）中，隨後將膨脹石墨（2.8724 g，SGL EG30）懸浮於所得溶液中。將懸浮液倒入聚矽氧模具中且使其在通風櫥中在50℃熱板上乾燥隔夜，以製造厚度略微＞1 mm的電極。實例 28 （ 3TF60 ） . 膨脹石墨 /PVDF-HFP/ 聚 (DADMAC)
將聚(二烯丙基二甲基銨)氯化物（4.7052 g，20% w/w溶液，M.W. 200-350kDa，Sigma-Aldrich）與甲醇（2.8161 g）混合且傾倒於預製的PVDF-HFP結合的電極（1.6825 g，3TF56）上。使經塗佈的電極在通風櫥中在50℃熱板上乾燥隔夜，以製造厚度略微＞1 mm的電極。實例 29. 膜的效能
改質基板藉由電化學阻抗譜法（EIS）測定其電阻來表徵。在包含陽極、間隔物、膜、陰極及電解質的配備電池中的生物恆電位器（SP-300）上進行電化學阻抗譜法量測。量測掃描在具有10 mV AC擾動的開路電勢下在7 MHz至100 mHz的頻率範圍內進行。溴穿越實驗評估經由半透性障壁層自0.4重量%溴水溶液擴散至水的溴的百分比。藉由UV-Vis光譜法來測定0.4重量%溴溶液中溴的減少量。表2及3分別顯示電池單元的電阻量測結果及改質障壁層的溴穿越評估結果。
表 2. 改質的PVC及濾紙膜的電阻。
表 3. PVC及改質的濾紙膜的溴穿越。經聚合物改質的電極的效能 實例 30. 非水性測試電池單元法
各電池單元含有鋅金屬陽極。電解質為用溴化鋅（8 g）及作為支持電解質添加的過氯酸鋰（1.19 g）飽和的乙腈（12 g）。陰極視研究而變化。電池單元組裝於具有不鏽鋼彈簧及充當分隔物的Whatman 2濾紙的CR2032不鏽鋼測試電池單元中。此等電池單元均以相同方式處理。在1.9V下充電5分鐘（10mA，最大電流），且隨後藉由開路電壓進行監測。電壓下降與溴穿越相關聯，從而導致自放電。因此，電壓保持較高的時間愈長，發生的溴穿越愈少。結果呈現於圖18中。實例 31. 水性測試電池單元法
將電池單元組裝於具有不鏽鋼陽極的CR2032不鏽鋼測試電池單元中。電解質含有水（11.61 g）及溴化鋅（7.11 g）。分隔物/膜為微孔膜（Amer-sil）。陰極為壓抵集電器（Linqstat LINQSTAT XVCF 200 Ω□）的14 mm直徑的切割碳氈（視樣品而改質）或碳餅（視樣品而改質）。電池單元以最大5 mA充電至0.5 mAh，且隨後以2 µA非常平緩地放電以確定放電持續時間。電壓下降與溴穿越相關聯，從而導致自放電。因此，電壓保持較高的時間愈長，發生的溴穿越愈少。結果呈現於圖19至22中。實例 32 （ 4TE27 ） 高能水性測試電池單元法
將電池單元組裝於含有不鏽鋼陽極的CR2032不鏽鋼測試電池單元中。電解質含有溴化鋅（10.19 g，無水），用水補足至12.5 mL體積，得到3.4 M溴化鋅溶液。分隔物/膜為Amer-sil微孔膜。陰極為壓抵Linqstat（LINQSTAT XVCF 200 Ω□）集電器的來自實例20 4TE11的14 mm直徑的切割樣品。電池單元以0.6 Adm-2 的電流密度最大充電至2.18 Ahdm-2 ，有效電池單元厚度為2.2 mm（所有尺寸均為組合的電極及分隔物尺寸）。結果呈現於圖23中。電池單元效能的總結在下表4中列出。
表 4. 高能水性測試電池單元的效能。
無
圖 1. 併入聚合HSA的可能的電池組態。圖 2. DN477009-2：聚合物改質的PVC膜（實例2e）圖 3. DN477015-2：聚合物改質的濾紙（實例4b）圖 4. DN477013-1：經埃洛石黏土處理的Whatman 2濾紙（實例5a）圖 5. DN477014-1：聚(DADMAC)/埃洛石黏土改質的Whatman 2濾紙（實例6a）圖 6. DN477016-2：聚合物改質的碳餅（實例7c）圖 7. DN477020-2：聚合物改質的碳氈（實例8b）圖 8. 根據實例10的聚合物改質的Whatman 2濾紙。圖 9 ：改質前的Whatman 6濾紙。圖 10. 根據實例11的聚合物改質後的Whatman 6濾紙。圖 11. DN477054-2：塗佈有聚(1-(2-羥乙基)-4-乙烯基溴化吡錠))的碳氈（實例13b）。圖 12. DN477056-1：塗佈有TAHEA-Br（實例14b）。圖 13. DN477056-2：塗佈有與TetraAA-Br交聯的TAHEA-Br的碳氈（實例14d）。圖 14. DN477057-1A：原位塗佈有聚(DAHEA-Br)的碳氈（實例15c）。圖 15. DN477057-2A：塗佈有聚(DAHEA-Br)的碳氈（實例15d）。圖 16. DN477058-1A：塗佈有溴化乙烯基乙基吡錠/聚(溴化乙烯基乙基吡錠)的混合物（25%溶液）的碳氈（實例16b）。圖 17. DN477058-2A：塗佈有溴化乙烯基乙基吡錠/聚(溴化乙烯基乙基吡錠)（12.5%溶液）的碳氈（實例16c）。圖 18. 根據實例30的改質電極的效能。圖 19. 根據實例31的改質電極的效能。圖 20. 根據實例31的改質電極的效能。圖 21. 根據實例31的改質電極的效能。圖 22. 根據實例31的改質電極的效能圖 23. 根據實例32的改質電極的效能。 定義
如本申請案中所使用，單數形式「一（a/an）」及「所述」包括複數個提及物，除非上下文另外明確規定。
如本文所用，術語「包含」意謂「包括」。詞語「包含（comprising）」的變化形式，諸如「包含（comprise）」及「包含（comprises）」具有相應改變的含義。
應理解，在本文中關於列舉的數值使用術語「約」包括列舉的數值及在列舉值的±10%內的數值。
應理解，當指代數值範圍時，在本文中使用術語「在……之間」涵蓋所述範圍的各端點處的數值。舉例而言，在80℃與150℃之間的溫度包括80℃的溫度及150℃的溫度。
「半透性障壁層」係指通常不導電且位於電化學電池的陽極與陰極之間的材料。半透性障壁層允許電解質離子在電池的陽極側與陰極側之間移動以平衡電荷，但減少氧化劑及還原劑在電池兩側之間的擴散。「半透性障壁層」的其他作用亦可包括在陽極與陰極之間提供受控的空間，以確保均勻分佈的電化學勢，且為氧化劑及/或還原劑物種的枝晶及其他不均勻沉積物提供物理障壁層。
「氧化劑」係指在電池放電期間還原的元素。「還原劑」係指在電池放電期間氧化的元素。此術語可應用於每個元素，不論電池是在充電抑或是在放電。因此，在充電期間，「氧化劑」被氧化且「還原劑」被還原。舉例而言，在金屬鹵素電池中，鹵素物種可稱為氧化劑且金屬物種可稱為還原劑。
「陽極」係指在電池放電期間還原劑被氧化的電極。「陰極」係指在電池放電期間氧化劑被還原的電極。此術語可應用於每個電極，不論電池是在充電抑或是在放電。因此，在充電期間，氧化劑在陰極被氧化且還原劑在陽極被還原。舉例而言，鹵素在陰極被還原及氧化，且金屬在陽極被氧化及還原。
本文中對先前技術文件的任何描述，或本文中衍生自或基於彼等文件的陳述，均不承認所述文獻或衍生的陳述為相關技術的公共常識的一部分。
出於描述的目的，除非另有說明，否則本文所提及的所有文件均特此以全文引用的方式併入。

Claims (12)

  1. 一種電池，其包含：一陽極，一陰極，一電解質，其安置於所述陽極與所述陰極之間；一鹵素，其與所述陰極接觸，其中所述陰極包含陰極活性層，以及一金屬，其與所述陽極接觸，其中所述鹵素與聚合鹵素螯合劑(HSA)接觸，並且所述聚合HSA分佈於所述陰極活性層中及/或所述陰極活性層上，其中所述聚合HSA為下式單體的聚合物或共聚物：式(I)
    Figure 108133060-A0305-02-0051-7
    ，其中 Z為N、P或S，R1為烯丙基或乙烯基，R2選自由烯丙基、乙烯基及視情況經取代的分支鏈或未分支鏈C1至C18烷基組成的群組，且X-為Cl-、I-、Br-、F-、SCN-、OCN-、OH-、C2O4 2-、HCOO-、HCO3 -、CO3 2-、OCl-、OBr-、BrO3 -、ClO3 -、SO3 2-、NO2-、IO3 -、H2PO4 -、HPO4 2-、SO4 -、NO3 -、ClO4 -、雙(三氟甲磺醯基)-醯亞胺、雙(氟磺醯基)醯亞胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三(五氟)三氟磷酸根、乙酸根、丙酸根、戊酸根、己酸根或其組合，或R2及X-不存在，且R3及R4各自獨立地選自烯丙基、乙烯基、視情況經取代的分支鏈或未分支鏈C1至C18烷基，或R3及R4與Z一起連接形成4、5或6員環，其視情況包含一或多個選自由O、P 及N組成的群組的雜原子，其中所述環視情況經取代，其中每個視情況存在的取代基獨立地選自由以下組成的群組：烯丙基、乙烯基、分支鏈及未分支鏈C1至C18烷基、Cl、Br、I、F、-OR5、-NR5R6、-N+R5R6R7、-SR5、-COOR5及羰基，其中R5、R6及R7各自獨立地選自分支鏈或未分支鏈C1至C18烷基或H，且R5、R6及R7中的任兩者視情況與N一起連接形成4、5或6員環；或式(II)
    Figure 108133060-A0305-02-0052-8
    ，其中 R1為H或甲基，R2為H或CH2Z+R4R5R6X-，其中當R2為H時，R3為CH2Z+R4R5R6X-，且當R2為CH2Z+R4R5R6X-時，R3為分支鏈或未分支鏈C1至C12烷基，且其中R4、R5及R6獨立地選自分支鏈或未分支鏈C1至C12烷基，或R4及R5與Z一起連接形成5或6員環，且R6為分支鏈或未分支鏈C1至C12烷基，且其中X-為Cl-、I-、Br-、F-、SCN-、OCN-、OH-、C2O4 2-、HCOO-、HCO3 -、CO3 2-、OCl-、OBr-、BrO3 -、ClO3 -、SO3 2-、NO2-、IO3 -、H2PO4 -、HPO4 2-、SO4 -、NO3 -、ClO4 -、雙(三氟甲磺醯基)-醯亞胺、雙(氟磺醯基)醯亞胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三(五氟)三氟磷酸根、乙酸根、丙酸根、戊酸根、己酸根或其組合，或R6及X-不存在，其中Z為N、P或S，且n為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12；或式(IV)
    Figure 108133060-A0305-02-0053-3
    ，其中 R1為H或甲基，R2為視情況經取代的分支鏈或未分支鏈C1至C18烷基，其中每個視情況存在的取代基獨立地選自由以下組成的群組：乙烯基、烯丙基、分支鏈及未分支鏈C1至C18烷基、Cl、Br、I、F、-OR5、-NR5R6、-N+R5R6R7、-SR5、-COOR5及羰基，其中R5、R6及R7各自獨立地選自分支鏈或未分支鏈C1至C18烷基或H，且R5、R6及R7中的任兩者視情況與N一起連接形成4、5或6員環，且X-為Cl-、I-、Br-、F-、SCN-、OCN-、OH-、C2O4 2-、HCOO-、HCO3 -、CO3 2-、OCl-、OBr-、BrO3 -、ClO3 -、SO3 2-、NO2-、IO3 -、H2PO4 -、HPO4 2-、SO4 -、NO3 -、ClO4 -、雙(三氟甲磺醯基)-醯亞胺、雙(氟磺醯基)醯亞胺、六氟磷酸根、四氟硼酸根、三(五氟)三氟磷酸根、乙酸根、丙酸根、戊酸根、己酸根或其組合。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的電池，其中所述陰極活性層包含表面積大於70cm2/cm3的石墨化碳材料(graphitizing carbon material)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的電池，其中所述陰極活性層包含碳氈、碳發泡體、填充碳粉、膨脹石墨、氣凝膠碳、乾凝膠碳或溶膠凝膠碳。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的電池，其中所述陰極活性層包含碳氈或填充碳粉。
  5. 如申請專利範圍第2項所述的電池，其中所述陰極活性層包含填充碳粉，其為活性碳、碳黑、膨脹石墨或其兩者或兩者以上的組合。
  6. 如申請專利範圍第2項所述的電池，其中所述陰極活性層包含填充碳粉且不包含聚合黏合劑。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的電池，其中所述金屬為鋅。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的電池，其中所述鹵素為溴。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的電池，其中所述聚合HSA為選自由以下組成的群組的化合物的聚合物或共聚物：二烯丙基二甲基鹵化銨(DADMAC)、三烯丙基甲基鹵化銨(TAMA)、三烯丙基(2-羥乙基)鹵化銨(TAHEA)、二烯丙基乙基(2-羥乙基)鹵化銨(DAEHEA)、1-(2-羥乙基)-4-乙烯基鹵化吡錠(HEVP)、1-乙基-4-乙烯基鹵化吡錠(EVP)、鹵化乙烯基烷基吡咯啶鎓(VAP)、乙烯基吡咯啶酮、鹵化烯丙基烷基吡咯啶鎓、鹵化二烯丙基吡咯啶鎓、甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基鹵化銨、[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三乙基鹵化銨、丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基鹵化銨、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三乙基鹵化銨、二甲胺基α-甲基苯乙烯及其異構體及甲基鹵化四級鹽、二乙胺基α-甲基苯乙烯及其異構體及乙基鹵化四級鹽、(乙烯基苯甲基)三甲基鹵化銨、(乙烯基苯甲基)三乙基鹵化銨、(乙烯基苯甲基)二甲胺、(乙烯基苯甲基)二乙胺、四烯丙基鹵化銨(TAA)及四烯丙基鹵化哌
    Figure 108133060-A0305-02-0054-4
    鎓(TAP)。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的電池，其中所述聚合HSA為至少兩種不同的式(I)、式(II)及/或式(IV)單體的共聚物或接枝聚合物，及/或其中所述聚合HAS亦包含交聯劑。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的電池，其中所述聚合HSA亦包含交聯劑，其中所述交聯劑選自由以下組成的群組：雙丙烯醯胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四烯丙基鹵化哌
    Figure 108133060-A0305-02-0054-6
    鎓鹽、四烯丙基鹵化銨鹽、四烯丙基乙二胺及其四級銨化鹵化物鹽、1,3-雙(二烯丙基胺基)丙烷及其四級銨化鹵化物鹽、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇 二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油烯丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、(羥甲基)乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三(羥甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三(羥甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三(羥甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、三烯丙基胺、順丁烯二酸油基酯、三丙烯酸甘油基丙氧基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸酐及亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的電池，其中如藉由所述電池的放電所量測，與沒有聚合HSA的等效電池相比，氧化劑穿越經5小時減少多達70%。
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