KR102468658B1 - 복합 분리막 및 복합 분리막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1 코팅막; 상기 제1 코팅막 상의 제1 이온성 액막; 상기 제1 이온성 액막 상의 제2 이온성 액막; 및 상기 제2 이온성 액막 상의 제2 코팅막;을 포함하는 것인 복합 분리막, 및 i) 제1 이온성 액막의 일면에 제1 코팅막이 배치된 제1 도포체를 형성하는 단계; ii) 제2 이온성 액막의 일면에 제2 코팅막이 배치된 제2 도포체를 형성하는 단계; 및 iii) 상기 제1 도포체 중의 상기 제1 이온성 액막의 타면과 상기 제2 도포체 중의 상기 제2 이온성 액막의 타면을 접합시키는 단계;를 포함하는 것인 복합 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

복합 분리막 및 복합 분리막의 제조 방법{Composite Membrane and Method for Manufacturing of Composite Membrane}
본 발명은 복합 분리막 및 복합 분리막의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 화학 에너지가 전기 에너지로 변환되는 방전과 그 역방향인 충전을 통하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지로, 핸드폰 및 노트북 컴퓨터와 같은 휴대용(소형) 전자 제품 및 전기 자동차 및 에너지 저장 장치(ESS) 등의 대형기기 등 그 응용범위가 점점 넓어지고 있다. 현재 가장 널리 사용되고 있는 이차 전지는 리튬 이차 전지이다. 리튬 이차 전지는 고체 상태인 두 전극 (양극, 음극), 그리고 액체 상태의 비수용액 전해질 및 고분자 다공성 분리막으로 구성된다. 그러나 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 사용되는 전이금속 (Co, Ni 등) 자원과 리튬 자원의 고비용 문제 등으로 인해, 리튬 이차 전지를 새로운 저가의 이차 전지 시스템으로 대체하고자 하는 노력들이 많이 진행되고 있다.
그 중, 특히 산화 환원 흐름 전지 (Redox Flow Battery, RFB)는 차세대 이차 전지로써 크게 주목받고 있다. 산화 환원 흐름 전지는 기존의 이차 전지와 달리 고체 상태의 전극 활물질을 사용하지 않고 수용액에 용해된 상태의 전해액을 활물질로 사용한다. 이러한 산화 환원 흐름 전지는 고체가 아닌 액체의 활물질을 사용하기 때문에 두 전해액이 섞일 수 있으며, 이러한 경우 자가 방전 (self discharge)이 일어나게 된다. 따라서 이러한 두 전해액의 물리적 섞임을 방지하기 위해 이온 교환 수지 기반의 분리막이 사용된다.
현재까지 산화 환원 흐름 전지에 가장 널리 적용되는 이온 교환 분리막으로는 나피온(Nafion)이 있다. 나피온은 양이온 교환 작용기를 갖는 고분자 분리막으로서, 내화학성이 뛰어난 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE)에 강산의 술폰산 작용기를 도입한 합성수지로, 양이온 교환 반응을 가능케 한다. 테트라플루오르에틸렌에 존재하는 술폰산 작용기를 통해 양이온 교환이 이루어지며, 주로 수소 양이온을 전달한다. 하지만 나피온 분리막은 활물질인 바나듐 양이온의 이동을 억제하는 데에는 효과적이지 못하여서, 자가 방전이 일어나고, 두 전해액의 전하 밸런스를 무너뜨리게 되어 전지 시스템의 수명에 악영향을 미치는 문제가 발생하였다.
위와 같은 나피온 분리막의 문제점을 해결하고자 한국 공개특허공보 제10-2016-0142821호에서는 이온성 액체 필름을 사용하기도 하는데, 시간이 지남에 따라 지지체에 함침된 이온성 액체가 유출되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서 전하 운반체 (charge carrier)의 이동은 허용하되 양쪽의 활물질 이온이 교차되어 넘어가는 크로스오버 현상을 최소화하면서도, 지지체 상의 이온성 액체가 유출되는 문제를 방지하여, 산화 환원 흐름 전지의 전지 특성 및 수명 특성을 향상시키기 위한 새로운 분리막의 개발이 요구되고 있다.
한국 공개특허공보 제10-2016-0142821호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 기존의 나피온 분리막이 가지고 있는 활물질 이온의 크로스오버 문제점을 개선하여 자가 방전 문제를 해결하고, 이온성 액막/이온성 액체 필름에서 장시간 운전 후에 이온성 액체가 유출되는 문제를 해결하여, 전지의 내구성 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있는 복합 분리막 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시형태는, 제1 코팅막; 상기 제1 코팅막 상의 제1 이온성 액막; 상기 제1 이온성 액막 상의 제2 이온성 액막; 및 상기 제2 이온성 액막 상의 제2 코팅막;을 포함하는 것인, 복합 분리막을 제공한다.
본 발명의 다른 실시형태는, i) 제1 이온성 액막의 일면에 제1 코팅막이 배치된 제1 도포체를 형성하는 단계; ii) 제2 이온성 액막의 일면에 제2 코팅막이 배치된 제2 도포체를 형성하는 단계; 및 iii) 상기 제1 도포체 중의 상기 제1 이온성 액막의 타면과 상기 제2 도포체 중의 상기 제2 이온성 액막의 타면을 접합시키는 단계;를 포함하는 것인, 복합 분리막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시형태는, 양극; 음극; 및 전술한 복합 분리막을 포함하는 것인, 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 복합 분리막은 다공성 지지체 상에 함침된 이온성 액체를 포함하는 이온성 액막을 포함함에 따라 활물질의 이동(크로스오버)을 억제할 수 있으며, 이에 더하여 이온성 액막 상의 코팅막으로 인하여 다공성 지지체 상에 함침된 이온성 액체가 외부로 유출되지 않도록 하여서, 전지의 내구성, 저장 특성, 용량 특성, 수명 특성 및/또는 효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 복합 분리막의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 도시이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 복합 분리막의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 도시이다.
도 3은 본 발명의 실험예 1에 따른 Diffusion cell를 개략적으로 나타낸 도시이다.
도 4는 본 발명의 실험예 1에 따른 바나듐 이온(VO2+)의 농도를 측정한 결과를 나타낸 도시이다.
도 5는 본 발명의 실험예 2에 따른 산화 환원 흐름 전지의 충/방전 곡선을 나타낸 도시이다.
도 6은 본 발명의 실험예 3에 따른 산화 환원 흐름 전지의 용량 유지율을 나타낸 도시이다.
도 7은 본 발명의 실험예 3에 따른 산화 환원 흐름 전지의 효율 특성을 나타낸 도시이다.
도 8은 본 발명의 실험예 4에 따른 산화 환원 흐름 전지의 용량 유지율 및 효율 특성을 나타낸 도시이다.
본 명세서에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다. 또한 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 명세서에서 "~상"이라는 표현은 부재와 부재가 직접적으로 접합되어 붙어있는 것을 의미할 수도 있고, 부재와 부재가 서로 인접하게 위치하는 것을 의미할 수도 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
1. 복합 분리막
본 발명은 복합 분리막을 제공한다.
본 명세서에서 정의된 '이차 전지'는 연료 전지 또는 일차 전지를 제외한 통상적으로 충전 및 방전이 가능한 모든 이차 전지 또는 에너지 저장 장치를 포함하는 개념을 의미할 수 있으며, 바람직하게는 산화 환원 흐름 이차 전지 또는 산화 환원 흐름 전지를 포함하는 개념으로 이해될 수 있다.
상기 복합 분리막은, 제1 코팅막; 상기 제1 코팅막 상의 제1 이온성 액막; 상기 제1 이온성 액막 상의 제2 이온성 액막; 및 상기 제2 이온성 액막 상의 제2 코팅막;을 포함하는 것일 수 있다.
삭제
상기 제1 이온성 액막은 제1 다공성 지지체 및 상기 제1 다공성 지지체에 함침된 제1 이온성 액체를 포함하는 것일 수 있고, 상기 제2 이온성 액막은 제2 다공성 지지체 및 상기 제2 다공성 지지체에 함침된 제2 이온성 액체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 이온성 액막 (Ionic Liquid Membrane)은 고정화 이온성 액막 (Supported Ionic Liquid Membrane)이라고도 하며, 이온성 액체가 다공성 지지체의 기공 내에 함침되어, 모세관 힘 (capillary force)에 의해 고정된 상태로 존재하는 분리막을 의미한다. 이러한 이온성 액막은 흡수 공정과 막 공정의 장점을 두루 갖추어서, 다공성 지지체의 전체에 균일하게 액막이 형성됨에 따라, 이차 전지 특히 산화 환원 흐름 전지에 이용하는 경우에, 활물질의 혼합을 방지하고, 이온성 액체의 선택적 이온 전도성에 의한 전하 전달체(carrier) 역할을 통해, 활물질 이온의 크로스오버는 방지하되, 수소 이온의 교환은 선택적으로 수행하여서, 전지의 자가 방전 및 열화를 억제하여 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 이온성 액체 및 제2 이온성 액체는 전해질과 섞이지 않는 소수성의 이온성 액체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 이온성 액체 및 제2 이온성 액체는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 질소 함유 방향족 고리계 양이온 및 4급 암모늄 중에서 선택되는 적어도 하나의 양이온과 플루오르 함유 음이온을 포함하는 것일 수 있다.
상기 질소 함유 방향족 고리계 양이온은 디알킬이미다졸륨, 디알킬피리디늄, 디알킬피페리디늄, 및 디알킬피롤리디늄 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 디알킬이미다졸륨, 디알킬피리디늄, 디알킬피페리디늄 및 디알킬피롤리디늄의 알킬기는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10일 수 있다.
상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸 부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 이소헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 또는 벤질기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 디알킬이미다졸륨, 디알킬피리디늄, 디알킬피페리디늄 및 디알킬피롤리디늄의 두 개의 알킬기는 서로 동일할 수도 있고, 서로 상이할 수도 있다.
상기 디알킬이미다졸륨, 디알킬피리디늄, 디알킬피페리디늄 및 디알킬피롤리디늄의 두 개의 알킬기란, 상기 디알킬이미다졸륨, 디알킬피리디늄, 디알킬피페리디늄 및 디알킬피롤리디늄 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물에 포함된 두 개의 알킬기(디알킬)를 의미하는 것일 수 있다.
상기 디알킬이미다졸륨, 디알킬피리디늄, 디알킬피페리디늄 및 디알킬피롤리디늄의 두 개의 알킬기(디알킬) 중 적어도 하나의 알킬기의 탄소수는 4 이상일 수 있다.
또는 상기 디알킬이미다졸륨, 디알킬피리디늄, 디알킬피페리디늄 및 디알킬피롤리디늄의 두 개의 알킬기(디알킬) 중 하나의 알킬기의 탄소수는 3 이하이고, 다른 하나의 알킬기의 탄소수는 4 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 디알킬이미다졸륨, 디알킬피리디늄, 디알킬피페리디늄 및 디알킬피롤리디늄의 두 개의 알킬기(디알킬) 중 하나의 알킬기의 탄소수는 1 내지 3이고, 다른 하나의 알킬기의 탄소수는 4 내지 10일 수 있다.
특히, 상기 디알킬이미다졸륨, 디알킬피리디늄, 디알킬피페리디늄 및 디알킬피롤리디늄의 두 개의 알킬기의 탄소수가 각각 상기 범위를 만족하는 경우에 이온성 액체의 소수성이 커짐과 동시에 이온성 액체가 안정화됨에 따라, 이를 포함하는 본 발명의 복합 분리막을 이용하는 경우에, 전극 활물질 이온의 크로스오버 현상을 억제할 수 있는 효과가 극대화 될 수 있다.
상기 디알킬이미다졸륨은 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-펜틸-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨, 1-헵틸-3-메틸이미다졸륨, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨, 1-노닐-3-메틸이미다졸륨, 1-데실-3-메틸이미다졸륨, 1-헥실-3-에틸이미다졸륨, 1-헥실-3-프로필이미다졸륨, 1-데실-3-에틸이미다졸륨, 또는 1-데실-3-프로필이미다졸륨 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디알킬피리디늄은 1-부틸-1-메틸피리디늄, 1-펜틸-1-메틸피리디늄, 1-헥실-1-메틸피리디늄, 1-헵틸-1-메틸피리디늄, 1-옥틸-1-메틸피리디늄, 1-노닐-1-메틸피리디늄, 1-데실-1-메틸피리디늄, 1-헥실-1-에틸피리디늄, 1-헥실-1-프로필피리디늄, 1-데실-1-에틸피리디늄, 또는 1-데실-1-프로필피리디늄 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디알킬피페리디늄은 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 1-펜틸-1-메틸피페리디늄, 1-헥실-1-메틸피페리디늄, 1-헵틸-1-메틸피페리디늄, 1-옥틸-1-메틸피페리디늄, 1-노닐-1-메틸피페리디늄, 1-데실-1-메틸피페리디늄, 1-헥실-1-에틸피페리디늄, 1-헥실-1-프로필피페리디늄, 1-데실-1-에틸피페리디늄, 또는 1-데실-1-프로필피페리디늄 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디알킬피롤리디늄은 1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 1-펜틸-1-메틸피롤리디늄, 1-헥실-1-메틸피롤리디늄, 1-헵틸-1-메틸피롤리디늄, 1-옥틸-1-메틸피롤리디늄, 1-노닐-1-메틸피롤리디늄, 1-데실-1-메틸피롤리디늄, 1-헥실-1-에틸피롤리디늄, 1-헥실-1-프로필피롤리디늄, 1-데실-1-에틸피롤리디늄, 또는 1-데실-1-프로필피롤리디늄 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 4급 암모늄은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020082862068-pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 10 이하의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 탄소수 4 내지 10의 알킬기일 수 있다.
상기 4급 암모늄은 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 메틸트리에틸암모늄, 메틸트리프로필암모늄, 메틸트리부틸암모늄, 에틸트리프로필암모늄, 에틸트리부틸암모늄, 프로필트리에틸암모늄, 프로필트리부틸암모늄, 부틸트리메틸암모늄, 부틸트리에틸암모늄, 디부틸디메틸암모늄, 트리부틸메틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 테트라벤질암모늄 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 플루오르 함유 음이온은 음이온 내에 플루오르 원자를 적어도 하나 포함하는 음이온으로서, 상기 플루오르 함유 음이온은 플루오르 함유 이미드계 음이온, 플루오르 함유 포스페이트계 음이온, 플루오르 함유 보론계 음이온, 및 플루오르 함유 술폰계 음이온 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 플루오르 함유 이미드계 음이온은 하기 화학식 2로 표시되는 음이온을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020082862068-pat00002
상기 화학식 2에 있어서, 상기 R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 적어도 하나의 플루오르기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
상기 플루오르 함유 이미드계 음이온은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-5로 표시되는 음이온들 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112020082862068-pat00003
[화학식 2-2]
Figure 112020082862068-pat00004
[화학식 2-3]
Figure 112020082862068-pat00005
[화학식 2-4]
Figure 112020082862068-pat00006
[화학식 2-5]
Figure 112020082862068-pat00007
상기 플루오르 함유 포스페이트계 음이온은 헥사플루오로포스페이트 (PF6 -) 등을 포함할 수 있다.
상기 플루오로 함유 보론계 음이온은 테트라플루오로보레이트 (BF4 -) 등을 포함할 수 있다.
상기 플루오로 함유 술폰계 음이온은 노나플레이트 (nonaflate) (CF3(CF2)3SO3 -) 등을 포함할 수 있다.
상기 플루오르 함유 음이온은 상기 화학식 2로 표시되는 음이온, 헥사플루오로포스페이트 (PF6 -), 테트라플루오로보레이트 (BF4 -), 및 노나플레이트 (nonaflate) (CF3(CF2)3SO3 -) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 플루오르 함유 음이온은 상기 화학식 2-1로 표시되는 음이온, 헥사플루오로포스페이트 (PF6 -), 테트라플루오로보레이트 (BF4 -), 및 노나플레이트 (nonaflate) (CF3(CF2)3SO3 -) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 소수성 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 단일층일 수도 있고, 여러 개가 적층되어 형성된 복수층일 수도 있다. 상기 다공성 지지체의 두께는 20 ㎛ 내지 1 mm일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 두께가 20 ㎛ 미만인 경우에는 활물질의 크로스오버가 발생할 수 있고, 1 mm 초과인 경우에는 전하 전달체의 이동이 어려워서 전지의 성능이 저하될 수 있다. 상기 다공성 지지체의 두께는, 상기 다공성 지지체가 단일층인 경우에는 상기 단일층의 두께를 의미할 수 있으며, 상기 다공성 지지체가 복수층인 경우에는 상기 다공성 지지체가 적층된 복수층의 총 두께를 의미할 수 있다.
상기 다공성 지지체의 기공의 크기는 1 ㎚ 내지 1 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 20 ㎚ 내지 100 ㎚일 수 있고, 더 구체적으로는 20 ㎚ 내지 50 ㎚일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 기공의 크기가 1 ㎚ 미만인 경우에는 이온성 액체가 제대로 함침되지 않아 소수성이 약해져서, 이차 전지 구동을 위한 이온의 이동을 저해하고, 1 ㎛ 초과인 경우에는 활물질의 크로스오버를 예방하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 다공성 지지체의 기공도(porosity)는 10 % 내지 90 %일 수 있고, 구체적으로 30 % 내지 50 %일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 기공도가 10 % 미만인 경우에는 이온성 액체의 함침이 적어서 이온의 이동에 부하가 걸릴 수 있고, 90 % 초과인 경우에는 기계적 강도에 문제가 발생할 수 있다.
상기 기공의 크기와 기공도는 수은흡착법(Porosimeter)을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 소수성 고분자는 폴리올레핀계의 단중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지는 초고분자량 폴리에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고결정성폴리프로필렌, 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀계 수지는 상기 폴리올레핀 수지 외에 기타 다른 수지를 포함할 수 있다. 기타 다른 수지의 예로는 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아세탈 등을 들 수 있다. 위와 같이 기타 다른 수지를 포함하는 경우, 폴리올레핀계 수지와 기타 다른 수지를 적절한 용매 중에 블렌딩하여 폴리올레핀계 수지를 제조할 수 있다.
상기 제1 이온성 액체는 상기 제1 이온성 액막 총 중량에 대하여 20 내지 90 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로는 40 내지 80 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 제1 이온성 액체의 함량이 20 중량% 미만인 경우에는 전하 전달체의 이동이 불가능하고, 90 중량% 초과인 경우에는 이를 이용한 복합 분리막의 기계적 강도에 문제가 생길 수 있다.
상기 제1 다공성 지지체는 상기 제1 이온성 액막 총 중량에 대하여 10 내지 80 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로는 20 내지 60 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 제1 다공성 지지체의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 이를 이용한 복합 분리막의 기계적 강도에 문제가 발생할 수 있고, 80 중량% 초과인 경우에는 전해액 중의 이온 교환성이 저하되어 전지의 성능이 저하될 수 있다.
상기 제1 이온성 액막의 두께는 20 ㎛ 내지 1 mm일 수 있다. 상기 제1 이온성 액막의 두께가 20 ㎛ 미만인 경우에는 활물질의 크로스오버가 발생할 수 있고, 1 mm 초과인 경우에는 전하 전달체의 이동이 어려워서 전지의 성능이 저하될 수 있다.
상기 제2 이온성 액체는 상기 제2 이온성 액막 총 중량에 대하여 20 내지 90 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로는 40 내지 80 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 제2 이온성 액체의 함량이 20 중량% 미만인 경우에는 전하 전달체의 이동이 불가능하고, 90 중량% 초과인 경우에는 이를 이용한 복합 분리막의 기계적 강도에 문제가 생길 수 있다.
상기 제2 다공성 지지체는 상기 제2 이온성 액막 총 중량에 대하여 10 내지 80 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로는 20 내지 60 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 제2 다공성 지지체의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 이를 이용한 복합 분리막의 기계적 강도에 문제가 발생할 수 있고, 80 중량% 초과인 경우에는 전해액 중의 이온 교환성이 저하되어 전지의 성능이 저하될 수 있다.
상기 제2 이온성 액막의 두께는 20 ㎛ 내지 1 mm일 수 있다. 상기 제2 이온성 액막의 두께가 20 ㎛ 미만인 경우에는 활물질의 크로스오버가 발생할 수 있고, 1 mm 초과인 경우에는 전하 전달체의 이동이 어려워서 전지의 성능이 저하될 수 있다.
상기 제1 코팅막 및 제2 코팅막은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 플루오르 함유 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
상기 플루오르 함유 고분자는 플루오르 함유 단량체 유래의 단일 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 플루오르 함유 단량체는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 플루오로비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 또는 트리플루오로에틸렌 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 플루오르 함유 고분자가 플루오르 함유 단량체 유래의 공중합체인 경우에는, 상기 플루오르 함유 단량체 중 서로 상이한 플루오르 함유 단량체들의 공중합체일 수 있고, 또는 상기 플루오르 함유 단량체가 상기 플루오르 함유 단량체 외의 에틸렌성 불포화 단량체, 비관능성 아크릴 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 또는 히드록시기 함유 단량체 등의 단량체들과 중합하여 형성되는 것일 수 있으나, 단량체들의 종류가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 코팅막 및 제2 코팅막은 각각 상기 제1 다공성 지지체 및 제2 다공성 지지체 상에 스핀코팅되어서 형성되는 것일 수 있다.
상기 제1 코팅막의 두께는 10 nm 내지 10 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 100 nm 내지 1 ㎛일 수 있다. 상기 제1 코팅막의 두께가 10 nm 미만인 경우에는 전지의 장시간 운전 시 이온성 액체가 이온성 액막 외부로 유출되는 현상이 발생할 수 있고, 10 ㎛ 초과인 경우에는 전하 전달체의 이동이 어려워서 전지의 성능이 저하될 수 있다.
상기 제2 코팅막의 두께는 10 nm 내지 10 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 100 nm 내지 1 ㎛일 수 있다. 상기 제2 코팅막의 두께가 10 nm 미만인 경우에는 전지의 장시간 운전 시 이온성 액체가 이온성 액막 외부로 유출되는 현상이 발생할 수 있고, 1 ㎛ 초과인 경우에는 전하 전달체의 이동이 어려워서 전지의 성능이 저하될 수 있다.
2. 복합 분리막의 제조 방법
본 발명은 복합 분리막의 제조 방법을 제공한다.
상기 복합 분리막의 제조 방법은, i) 제1 이온성 액막의 일면에 제1 코팅막이 배치된 제1 도포체를 형성하는 단계; ii) 제2 이온성 액막의 일면에 제2 코팅막이 배치된 제2 도포체를 형성하는 단계; 및 iii) 상기 제1 도포체 중의 상기 제1 이온성 액막의 타면과 상기 제2 도포체 중의 상기 제2 이온성 액막의 타면을 접합시키는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
먼저 상기 i) 단계는, 제1 다공성 지지체의 일면에 제1 코팅막을 형성하는 단계; 및 상기 제1 다공성 지지체의 타면에 제1 이온성 액체를 함침시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 다공성 지지체의 일면에 제1 코팅막을 형성하는 단계는, 스핀코팅으로 제1 코팅막을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 제1 코팅막을 형성하는 단계는, 상기 제1 다공성 지지체 상에 제1 코팅액을 도포하는 단계 및 상기 제1 코팅액이 도포된 제1 다공성 지지체를 고속으로 회전시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 다공성 지지체 상에 제1 코팅액을 도포하는 단계는, 통상적으로 알려진 도포 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 제1 코팅액이 도포된 제1 다공성 지지체를 고속으로 회전시키는 단계는, 100 rpm 내지 5,000 rpm으로 회전시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 회전시키는 속도가 100 rpm 미만인 경우에는 코팅막의 두께가 두껍고 균일하지 않게 코팅되는 문제가 발생할 수 있고, 5,000 rpm 초과인 경우에는 코팅막의 두께가 지나치게 얇은 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 코팅액이 도포된 제1 다공성 지지체를 고속으로 회전시키는 단계는, 30초 내지 300초 동안 회전시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 회전시키는 시간이 30초 미만인 경우에는 균일하지 못한 코팅막이 형성되는 문제가 발생할 수 있고, 300초 초과인 경우에는 코팅막의 가장자리가 두꺼워지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 코팅액은 상기 제1 다공성 지지체의 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 1,000 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 제1 코팅액의 함량이 상기 제1 다공성 지지체 100 중량부를 기준으로 5 중량부 미만인 경우에는 코팅막이 균일하게 형성되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 1,000 중량부 초과인 경우에는 코팅막이 두껍게 형성되는 문제가 발생할 수 있다.
이어서 상기 제1 코팅막이 형성된 제1 다공성 지지체의 타면에 제1 이온성 액체를 함침시키는 단계를 수행하는 것일 수 있다.
상기 제1 코팅막이 형성된 제1 다공성 지지체의 타면에 제1 이온성 액체를 함침시키는 단계는 상온에서 수행될 수 있고, 상기 제1 다공성 지지체의 타면에 상기 제1 이온성 액체를 적하(dropping) 시키는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 코팅막이 형성된 제1 다공성 지지체의 타면에 제1 이온성 액체를 함침시키는 단계는 별도의 유기 용매 등이 없이도 수행될 수 있어서, 제조 공정을 단순화하고, 공정 후에 남는 폐기물을 최소화하여서 경제적, 친환경적일 수 있다.
위와 같이 제1 다공성 지지체 상에 먼저 제1 코팅막을 형성한 후에, 제1 이온성 액체를 함침시키는 경우에는, 시간이 지나더라도 제1 다공성 지지체에 함침된 제1 이온성 액체가 외부로 유출되지 않을 수 있다. 특히 상기 제1 도포체와 제2 도포체 중의 이온성 액막의 타면(코팅막이 형성되지 않은 부분)끼리 접합시키는 경우에는 제1 코팅막 및 제2 코팅막이 복합 분리막의 양 외측으로 배치됨에 따라, 제1 이온성 액체 및/또는 제2 이온성 액체가 외부로 유출되는 것을 방지해 줄 수 있다.
상기 제1 이온성 액체는 상기 제1 이온성 액막 총 중량에 대하여 20 내지 90 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로는 40 내지 80 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 제1 이온성 액체의 함량이 20 중량% 미만인 경우에는 전하 전달체의 이동이 불가능하고, 90 중량% 초과인 경우에는 이를 이용한 복합 분리막의 기계적 강도에 문제가 생길 수 있다.
상기 제1 다공성 지지체는 상기 제1 이온성 액막 총 중량에 대하여 10 내지 80 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로는 20 내지 60 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 제1 다공성 지지체의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 이를 이용한 복합 분리막의 기계적 강도에 문제가 발생할 수 있고, 80 중량% 초과인 경우에는 전해액 중의 이온 교환성이 저하되어 전지의 성능이 저하될 수 있다.
또한 상기 복합 분리막의 제조 방법은, 상기 제1 코팅막이 형성된 제1 다공성 지지체의 타면에 제1 이온성 액체를 함침시키는 단계 이후에, 상기 제1 다공성 지지체의 표면에 잔존하는 제1 이온성 액체 잔여물을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제1 이온성 액체 잔여물을 제거하는 단계는, 상기 제1 다공성 지지체의 외부에 남아있는 제1 이온성 액체 잔여물을 다공성 페이퍼(예를 들어, 냅킨 등)로 닦아주는 단계를 포함할 수 있다.
다음으로 상기 ii) 단계는, 제2 다공성 지지체의 일면에 제2 코팅막을 형성하는 단계; 및 상기 제2 다공성 지지체의 타면에 제2 이온성 액체를 함침시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제2 다공성 지지체의 일면에 제2 코팅막을 형성하는 단계는, 스핀코팅으로 제2 코팅막을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 제2 코팅막을 형성하는 단계는, 상기 제2 다공성 지지체 상에 제2 코팅액을 도포하는 단계 및 상기 제2 코팅액이 도포된 제2 다공성 지지체를 고속으로 회전시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2 다공성 지지체 상에 제2 코팅액을 도포하는 단계는, 통상적으로 알려진 도포 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 제2 코팅액이 도포된 제2 다공성 지지체를 고속으로 회전시키는 단계는, 100 rpm 내지 5,000 rpm으로 회전시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 회전시키는 속도가 100 rpm 미만인 경우에는 코팅막의 두께가 두껍고 균일하지 않게 코팅되는 문제가 발생할 수 있고, 5,000 rpm 초과인 경우에는 코팅막의 두께가 지나치게 얇은 문제가 발생할 수 있다.
상기 제2 코팅액이 도포된 제2 다공성 지지체를 고속으로 회전시키는 단계는, 30초 내지 300초 동안 회전시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 회전시키는 시간이 30초 미만인 경우에는 균일하지 못한 코팅막이 형성되는 문제가 발생할 수 있고, 300초 초과인 경우에는 코팅막의 가장자리가 두꺼워지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제2 코팅액은 상기 제2 다공성 지지체의 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 1,000 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 제2 코팅액의 함량이 상기 제2 다공성 지지체 100 중량부를 기준으로 5 중량부 미만인 경우에는 코팅막이 균일하게 형성되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 1,000 중량부 초과인 경우에는 코팅막이 두껍게 형성되는 문제가 발생할 수 있다.
이어서 상기 제2 코팅막이 형성된 제2 다공성 지지체의 타면에 제2 이온성 액체를 함침시키는 단계를 수행하는 것일 수 있다.
상기 제2 코팅막이 형성된 제2 다공성 지지체의 타면에 제2 이온성 액체를 함침시키는 단계는 상온에서 수행될 수 있고, 상기 제2 다공성 지지체의 타면에 상기 제2 이온성 액체를 적하(dropping) 시키는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 코팅막이 형성된 제2 다공성 지지체의 타면에 제2 이온성 액체를 함침시키는 단계는 별도의 유기 용매 등이 없이도 수행될 수 있어서, 제조 공정을 단순화하고, 공정 후에 남는 폐기물을 최소화하여서 경제적, 친환경적일 수 있다.
위와 같이 제2 다공성 지지체 상에 먼저 제2 코팅막을 형성한 후에, 제2 이온성 액체를 함침시키는 경우에는, 시간이 지나더라도 제2 다공성 지지체에 함침된 제2 이온성 액체가 외부로 유출되지 않을 수 있다. 특히 상기 제1 도포체와 제2 도포체 중의 이온성 액막의 타면(코팅막이 형성되지 않은 부분)끼리 접합시키는 경우에는 제1 코팅막 및 제2 코팅막이 복합 분리막의 양 외측으로 배치됨에 따라, 제1 이온성 액체 및/또는 제2 이온성 액체가 외부로 유출되는 것을 방지해 줄 수 있다.
상기 제2 이온성 액체는 상기 제2 이온성 액막 총 중량에 대하여 20 내지 90 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로는 40 내지 80 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 제2 이온성 액체의 함량이 20 중량% 미만인 경우에는 전하 전달체의 이동이 불가능하고, 90 중량% 초과인 경우에는 이를 이용한 복합 분리막의 기계적 강도에 문제가 생길 수 있다.
상기 제2 다공성 지지체는 상기 제2 이온성 액막 총 중량에 대하여 10 내지 80 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로는 20 내지 60 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 제2 다공성 지지체의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 이를 이용한 복합 분리막의 기계적 강도에 문제가 발생할 수 있고, 80 중량% 초과인 경우에는 전해액 중의 이온 교환성이 저하되어 전지의 성능이 저하될 수 있다.
또한 상기 복합 분리막의 제조 방법은, 상기 제2 코팅막이 형성된 제2 다공성 지지체의 타면에 제2 이온성 액체를 함침시키는 단계 이후에, 상기 제2 다공성 지지체의 표면에 잔존하는 제2 이온성 액체 잔여물을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제2 이온성 액체 잔여물을 제거하는 단계는, 상기 제2 다공성 지지체의 외부에 남아있는 제2 이온성 액체 잔여물을 다공성 페이퍼(예를 들어, 냅킨 등)로 닦아주는 단계를 포함할 수 있다.
이어서 iii) 상기 제1 도포체 중의 상기 제1 이온성 액막의 타면과 상기 제2 도포체 중의 상기 제2 이온성 액막의 타면을 접합시키는 단계;를 수행할 수 있다.
상기와 같이 제1 코팅막 및 제2 코팅막이 복합 분리막의 양 외측으로 배치되도록, 상기 제1 도포체 및 상기 제2 도포체를 서로 포개어서 접합시키는 경우에는, 제1 다공성 지지체에 함침된 제1 이온성 액체 및 제2 다공성 지지체에 함침된 제2 이온성 액체가 복합 분리막의 외부로 유출되는 것을 방지할 수 있어서, 궁극적으로는 전지의 내구성, 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
상기 제1 도포체와 제2 도포체는 서로 동일한 것일 수도 있고, 서로 상이한 것일 수도 있다.
상기 제1 다공성 지지체, 제1 코팅막, 제1 이온성 액체, 제1 이온성 액막, 제2 다공성 지지체, 제2 코팅막, 제2 이온성 액체, 제2 이온성 액막에 관해서는 '1. 복합 분리막'에서 정의한 내용이 동일하게 적용될 수 있으므로, 여기서는 생략한다.
3. 이차 전지
본 발명은 이차 전지를 제공한다.
상기 이차 전지는 양극; 음극; 및 전술한 복합 분리막을 포함하는 것일 수 있다.
상기 이차 전지는 연료 전지 및/또는 일차 전지가 아닌 통상적으로 충전 및 방전이 가능한 모든 이차 전지 또는 에너지 저장 장치를 포함하는 의미일 수 있으며, 바람직하게는 산화 환원 흐름 이차 전지 또는 산화 환원 흐름 전지를 포함하는 개념으로 이해될 수 있다.
특히 상기 이차 전지는 산화 환원 흐름 전지일 수 있다.
산화 환원 흐름 전지는 (1) 산화, 환원이 가능한 활물질이 용해되어 있는 두 전해액과, (2) 이를 저장하는 외부 탱크, (3) 산화, 환원 반응이 일어나는 전극 및 전술한 복합 분리막 (이온 교환 분리막)을 포함하는 전기 화학 셀, 그리고 (4) 탱크에 저장되어 있는 전해액의 전기 화학 셀로의 연속적인 운반을 위한 펌프로 구성될 수 있다. 이러한 산화 환원 흐름 전지의 구성, 즉 산화, 환원 반응을 담당하는 활물질이 고체 상의 전극이 아닌 전해질에 용해되어 외부 탱크에 저장되어 있기 때문에, 전해액의 용적 (즉, 탱크의 크기)을 늘리는 것만으로 전지의 용량을 증가시킬 수 있다.
위와 같은 산화 환원 흐름 전지는 활물질의 산화 환원 반응이 전극의 표면에서 발생하므로, 전극 내부로 이온이 삽입/탈리되는 반응을 거치는 기존의 리튬 이차 전지에 비하여 전극의 퇴화가 적고, 그에 따라 반영구적인 리사이클이 가능함에 따라 다른 이차 전지에 비해 수명 특성이 매우 우수한 장점이 있다.
상기 양극 및 상기 음극은 이차 전지에 이용할 수 있는 재료이면 제한없이 사용할 수 있으며, 상기 이차 전지가 산화 환원 흐름 전지인 경우에는, 티타늄, 백금, 루테늄 등의 전이금속, 이들의 합금, 또는 이들의 전이금속-리간드 화합물 등을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 상기 이차 전지가 산화 환원 흐름 전지를 포함하는 경우에는, 활물질로 바나듐, 아연/브롬, 철/크롬 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 활물질로 바나듐을 이용하는 바나듐 산화 환원 흐름 전지(바나듐 레독스 플로우 전지)를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 다음으로, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
실시예 1
다공성 지지체로서 다공성 폴리올레핀 멤브레인 (Celgard 2320, Celgard 社)을 준비하고, 상기 다공성 폴리올레핀 멤브레인의 일면에 나피온 (DuPont 社) 용액 (5 wt% Nafion in water and 1-propanol)을 도포한 후 스핀코팅을 실시하여 코팅막이 형성된 다공성 폴리올레핀 멤브레인을 얻었다.
이어서 이온성 액체로서 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, BMIM TFSI) 60 중량%를 상기 코팅막이 형성된 다공성 폴리올레핀 멤브레인의 타면에 적하(dropping)시켜 함침시킨 후에, 지지체 표면에 잔존하는 이온성 액체 잔여물을 닦아 내어 도포체를 제조하였다.
상기 도포체를 동일하게 2개 제조하여, 코팅막이 바깥을 향하도록 도포체 2개를 서로 포개어 접합시켜서 복합 분리막을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 이온성 액체로서 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 대신에 1-부틸-1-메틸피페리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-Butyl-1-methylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, BMPip TFSI)를 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실시에 1과 동일한 방법으로 복합 분리막을 제조하였다.
비교예 1
다공성 지지체로서 다공성 폴리올레핀 멤브레인 (Celgard 2320, Celgard 社)을 준비하고, 이온성 액체로서 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, BMIM TFSI) 60 중량%를 상기 다공성 폴리올레핀 멤브레인의 타면에 적하(dropping)시켜 함침시킨 후에, 지지체 표면에 잔존하는 이온성 액체 잔여물을 닦아 내어 도포체를 제조하였다.
상기 도포체를 동일하게 2개 제조한 후 도포체 2개를 서로 포개어 접합시켜서 분리막을 제조하였다.
실험예 1 - 바나듐 이온의 분리막 투과 실험
바나듐 이온의 확산에 의한 분리막 투과 정도를 측정하는 실험을 진행하였다. 바나듐 (vanadium) (IV) 양이온은 수용액상에서 진한 푸른 빛을 나타내며, 따라서 전극액의 색의 변화를 통해 바나듐 이온의 분리막 투과를 육안으로 관찰할 수 있다. 더 나아가 용액의 색은 농도에 비례하여 변화하기 때문에 자외선/가시광선 분광법(UV/Visible spectroscopy)을 이용하여 바나듐 이온의 농도 변화를 측정할 수 있다.
먼저, 0.5 M VOSO4가 용해된 1 M 황산 수용액과 0.5 M MgSO4가 용해된 1 M 황산 수용액을 제조하고, 각각 실시예 1의 복합 분리막 및 비교예 1의 분리막에 의해 분리된 총 2개의 diffusion cell을 준비하였다. 도 3과 같이 각각의 diffusion cell의 양쪽 비이커의 한쪽에는 0.5 M VOSO4가 용해된 1 M 황산 수용액을 넣고, 다른 한쪽에는 0.5 M MgSO4가 용해된 1 M 황산 수용액을 같은 양 넣어주었다. 이후 0.5 M MgSO4가 용해된 1 M 황산 수용액에서 시간에 따른 바나듐 이온(VO2+)의 농도를 측정한 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 따르면, 비교예 1의 분리막을 사용했을 때에는 초반(약 25시간 이하)에는 실시예 1의 복합 분리막과 바나듐 이온(VO2+)의 투과도가 비슷하지만 시간이 지남에 따라 투과도가 급격하게 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 비교의 1의 분리막은 내부에 함침된 이온성 액체가 시간이 지나면서 유출되어서, 바나듐 이온의 투과를 제대로 억제하지 못하게 되지만, 실시예 1의 복합 분리막의 경우에는 표면에 형성된 코팅막이 이온성 액체의 유출을 막아주어서 효과적으로 바나듐 이온의 투과를 억제하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2 - 산화 환원 흐름 전지의 충/방전 실험
실시예 1의 복합 분리막과 비교예 1의 분리막을 각각 이용하고, 전해질로 1.6 M의 V3.5+이 용해된 2M의 H2SO4 전해액 50 ml을 사용하고, 25 cm2 크기의 흑연 펠트(carbon felt)를 전극으로 이용한 산화 환원 흐름 전지를 구성하였다. 셀 구동 조건으로, 40 ml/min의 유속에서 40 mA/cm2 (1 A)의 전류 밀도로 0.8 V 내지 1.7 V 전압 범위에서 정전류주사법으로 충/방전 실험을 수행하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 따르면, 실시예 1의 복합 분리막을 이용하는 경우에는 비교예 1의 분리막을 이용하는 경우에 비하여 충/방전 시에 과전압이 훨씬 작은 것을 확인할 수 있었다. 이는 비교예 1의 분리막은 내부에 함침된 이온성 액체가 전해질의 흐름으로 인해 급격하게 유출되어 이온 전도도가 급감함에 따라 과전압이 크게 걸렸으며, 반면에 실시예 1의 복합 분리막은 코팅막으로 인하여 이온성 액체가 유출되지 않고 남아있어서 좋은 이온 전도도를 유지하고 있기 때문인 것으로 확인된다.
실험예 3 - 산화 환원 흐름 전지의 수명 특성 및 효율 특성 실험
실시예 1의 복합 분리막과 비교예 1의 분리막을 각각 이용하고, 전해질로 1.6 M의 V3.5+이 용해된 2M의 H2SO4 전해액 50 ml을 사용하고, 25 cm2 크기의 흑연 펠트(carbon felt)를 전극으로 이용한 산화 환원 흐름 전지를 구성하였다. 셀 구동 조건으로, 40 ml/min의 유속에서 40 mA/cm2 (1 A)의 전류 밀도로 0.8 V 내지 1.7 V 전압 범위에서 정전류주사법으로 충/방전 실험을 수행하여 수명 특성 및 효율 특성을 평가한 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6에 따르면, 실시예 1의 복합 분리막은 코팅막에 의해 이온성 액체의 유출을 방지할 수 있어서, 활물질인 바나듐의 투과도가 낮아서 100회의 사이클에서도 용량 유지가 잘되어서 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었고, 반면에 비교예 1의 분리막은 약 20회 사이클부터 용량 유지율이 60% 이하로 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
도 7에 따르면, 실시예 1의 복합 분리막이 코팅막에 의해 이온성 액체의 유출을 방지할 수 있어서, 쿨롱 효율 및 에너지 효율이 모두 비교예 1의 분리막에 비하여 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4 - 산화 환원 흐름 전지의 수명 특성 및 효율 특성 실험
실험예 3에서, 실시예 1의 복합 분리막 대신에 실시예 2의 복합 분리막을 이용하는 것을 제외하고는, 상기 실험예 3과 동일하게 충/방전 실험을 수행하여 수명 특성 및 효율 특성을 평가한 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 따르면, 실시예 1의 복합 분리막뿐만 아니라 실시예 2의 복합 분리막의 경우에도 높은 수명 특성과 높은 효율 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 제1 코팅막;
    상기 제1 코팅막 상의 제1 이온성 액막;
    상기 제1 이온성 액막 상의 제2 이온성 액막; 및
    상기 제2 이온성 액막 상의 제2 코팅막;
    을 포함하는 것인, 이차전지용 복합 분리막으로서,
    상기 제1 이온성 액막은 제1 다공성 지지체 및 상기 제1 다공성 지지체에 함침된 제1 이온성 액체를 포함하는 것이고, 상기 제2 이온성 액막은 제2 다공성 지지체 및 상기 제2 다공성 지지체에 함침된 제2 이온성 액체를 포함하는 것이고,
    상기 제1 이온성 액체 및 제2 이온성 액체는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 질소 함유 방향족 고리계 양이온과 플루오르 함유 음이온을 포함하는 것이며,
    상기 제1 코팅막 및 제2 코팅막은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 플루오르 함유 고분자를 포함하는 것인, 이차전지용 복합 분리막.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 질소 함유 방향족 고리계 양이온은 디알킬이미다졸륨, 디알킬피리디늄, 디알킬피페리디늄, 및 디알킬피롤리디늄 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인, 이차전지용 복합 분리막:
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 디알킬이미다졸륨, 디알킬피리디늄, 디알킬피페리디늄 및 디알킬피롤리디늄의 두 개의 알킬기 중 적어도 하나의 알킬기의 탄소수가 4 이상인 것인, 이차전지용 복합 분리막.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 디알킬이미다졸륨, 디알킬피리디늄, 디알킬피페리디늄 및 디알킬피롤리디늄의 두 개의 알킬기 중 하나의 알킬기의 탄소수는 3 이하이고, 다른 하나의 알킬기의 탄소수는 4 이상인 것인, 이차전지용 복합 분리막.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 플루오르 함유 음이온은 플루오르 함유 이미드계 음이온, 플루오르 함유 포스페이트계 음이온, 플루오르 함유 보론계 음이온, 및 플루오르 함유 술폰계 음이온 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인, 이차전지용 복합 분리막.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 플루오르 함유 음이온은 하기 화학식 2로 표시되는 음이온, 헥사플루오로포스페이트 (PF6 -), 테트라플루오로보레이트 (BF4 -), 및 노나플레이트 (nonaflate) (CF3(CF2)3SO3 -) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인, 이차전지용 복합 분리막:
    [화학식 2]
    Figure 112022027860551-pat00009

    상기 화학식 2에 있어서,
    상기 R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 적어도 하나의 플루오르기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 소수성 고분자를 포함하는 것인, 이차전지용 복합 분리막.
  10. i) 제1 이온성 액막의 일면에 제1 코팅막이 배치된 제1 도포체를 형성하는 단계;
    ii) 제2 이온성 액막의 일면에 제2 코팅막이 배치된 제2 도포체를 형성하는 단계; 및
    iii) 상기 제1 도포체 중의 상기 제1 이온성 액막의 타면과 상기 제2 도포체 중의 상기 제2 이온성 액막의 타면을 접합시키는 단계;
    를 포함하는 것인, 이차전지용 복합 분리막의 제조 방법으로서,
    상기 i) 단계는, 제1 다공성 지지체의 일면에 제1 코팅막을 형성하는 단계; 및 상기 제1 다공성 지지체의 타면에 제1 이온성 액체를 함침시키는 단계를 포함하는 것이고,
    상기 ii) 단계는, 제2 다공성 지지체의 일면에 제2 코팅막을 형성하는 단계; 및 상기 제2 다공성 지지체의 타면에 제2 이온성 액체를 함침시키는 단계를 포함하는 것이며,
    상기 제1 이온성 액체 및 제2 이온성 액체는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 질소 함유 방향족 고리계 양이온과 플루오르 함유 음이온을 포함하는 것이고,
    상기 제1 코팅막 및 제2 코팅막은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 플루오르 함유 고분자를 포함하는 것인, 이차전지용 복합 분리막의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 제1 코팅막 및 제2 코팅막은 스핀코팅에 의하여 형성되는 것인, 이차전지용 복합 분리막의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 질소 함유 방향족 고리계 양이온은 디알킬이미다졸륨, 디알킬피리디늄, 디알킬피페리디늄, 및 디알킬피롤리디늄 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인, 이차전지용 복합 분리막의 제조 방법:
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 디알킬이미다졸륨, 디알킬피리디늄, 디알킬피페리디늄 및 디알킬피롤리디늄의 두 개의 알킬기 중 하나의 알킬기의 탄소수는 3 이하이고, 다른 하나의 알킬기의 탄소수는 4 이상인 것인, 이차전지용 복합 분리막의 제조 방법.
  16. 청구항 10에 있어서,
    상기 플루오르 함유 음이온은 하기 화학식 2로 표시되는 음이온, 헥사플루오로포스페이트 (PF6 -), 테트라플루오로보레이트 (BF4 -), 및 노나플레이트 (nonaflate) (CF3(CF2)3SO3 -) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인, 이차전지용 복합 분리막의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112022027860551-pat00011

    상기 화학식 2에 있어서,
    상기 R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 적어도 하나의 플루오르기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
  17. 삭제
  18. 청구항 10에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 소수성 고분자를 포함하는 것인, 이차전지용 복합 분리막의 제조 방법.
  19. 양극;
    음극; 및
    청구항 1, 청구항 3 내지 청구항 7 및 청구항 9 중 어느 한 항에 따른 복합 분리막을 포함하는 것인, 이차 전지.
  20. 청구항 19에 있어서,
    산화 환원 흐름 전지인 것인, 이차 전지.
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