BR112016018105B1 - Célula eletroquímica, método de produção de uma célula eletroquímica - Google Patents

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Abstract

célula eletroquímica, conjunto, método de produção de uma célula eletroquímica. a invenção refere-se a um conjunto que compreende um primeiro filme líquido iônico gelificado em contato com uma primeira superfície eletricamente condutora, em que o primeiro filme líquido iônico gelificado compreende um primeiro líquido iônico encapsulado dentro de uma matriz de gel; e um segundo filme líquido iônico gelificado em contato com uma segunda superfície eletricamente condutora, em que o segundo filme líquido iônico gelificado compreende um segundo líquido iônico encapsulado dentro de uma matriz de gel; em que os primeiro e segundo filmes líquidos iônicos gelificados estão em contato entre si. também é descrita uma célula eletroquímica que compreende um conjunto de acordo com a invenção, e métodos para sua produção.

Description

Campo Técnico
[001] A presente invenção se refere ao campo de armazenamento e conversão de energia eletroquímica reversível. Mais especificamente, a presente invenção se refere a superfícies eletricamente condutoras revestidas por filme, por exemplo, eletrodos e conjuntos de bateria que compreendem as mesmas.
Prioridade
[002] O presente pedido reivindica prioridade dos pedidos de patente provisória da Austrália AU 2014900359 e AU 2014905263, cujo conteúdo em sua totalidade é incorporado ao presente por referência cruzada.
Fundamentos
[003] O fornecimento de eletricidade na Austrália é amplamente baseado em usinas remotas centralizadas alimentadas a combustíveis fósseis. Estão surgindo vários fatores que mudarão esta plataforma para uma geração mais distribuída e potencialmente intermitente. Um deles é o desejo de governos e consumidores de reduzir as emissões de carbono, aumentar os custos de energia de origem fóssil convencional e uma necessidade de melhorar a qualidade e confiabilidade da rede em algumas regiões restritas e periféricas. Este movimento crescente para sistemas distribuídos e intermitentes requer um desenvolvimento simultâneo da tecnologia de armazenamento de energia a fim de manter confiabilidade e qualidade de abastecimento. De fato, o armazenamento energia conectado à rede (grid) é agora reconhecido como um componente-chave da infraestrutura de fornecimento de eletricidade no futuro. Várias tecnologias estão sendo consideradas para aplicações de armazenamento de transporte e rede, incluindo baterias de íon- lítio, baterias de sódio-enxofre (NGK Japan), baterias de fluxo, sistemas de ar comprimido, volantes, supercapacitores e muitas outras. Baterias de fluxo são há tempos consideradas a tecnologia de armazenamento mais adequada para aplicações utilitárias devido à sua longa vida potencial, características de descarga profunda e custo de fabricação potencialmente baixo. Baterias do fluxo diferem de outras tecnologias de bateria no bombeamento do eletrólito obre os eletrodos, que permanecem eletroquimicamente inertes, armazenando carga através de uma alteração no estado de oxidação (por exemplo, redox de vanádio) ou através de uma eletrodeposição como a bateria do zinco-bromo. Destas, a bateria de zinco-bromo oferece uma solução para a maioria dos problemas que têm desafiado sistemas de bateria do fluxo e é considerada uma tecnologia altamente prospectiva.
[004] A bateria de zinco-bromo consiste em duas célulasseparadas por uma membrana permeável, através da qual um eletrólito de bromo/brometo de zinco é circulado (ver, por exemplo, Figura 1). Durante a etapa de carregamento, zinco é eletrogalvanizado em anodo de carbono, e Br2 é evoluído para catodo de carbono. Um agente complexante no eletrólito, brometo de N-etil-N-metilpirrolidínio (MEPBr), é usado parareduzir a reatividade e a pressão do valor do elemento Br2 pela complexação da maior parte do Br2 em MEPBr, formando um chamado complexo de polibrometo (MEPBrn). Isto minimiza a autodescarga da bateria e aumenta significativamente a segurança do sistema. Este complexo é removido das pilhas através de o eletrólito em fluxo e é armazenado em um reservatório externo. Na descarga, o complexo é retornado para as pilhas de bateria pela operação de uma válvula ou uma terceira bomba. Zinco é oxidado para íons de zinco em anodos; o Br2 é liberado do complexo e posteriormente reduzido para íons de Br nos catodos.
[005] Mesmo sendo operacional e econômica para algumasaplicações, a tecnologia de baterias de zinco-bromo existente atualmente só opera a 15% da energia específica teoricamente realizável (baseado em solubilidade de ZnBr2) devido ao projeto não ideal do eletrodo, dinâmica pobre dos fluidos e ineficiência da complexação fluida bifásica separada por gravidade de Br2. Isso limita a bateria a aplicações de baixa energia específica e densidade de energia para fins que não o transporte. Muitas das desvantagens com a tecnologia de bateria de zinco-bromo de corrente estão relacionadas a problemas com eficiência de armazenamento e/ou transporte de Zn2+ e Br2/Br na solução eletrolítica. Por exemplo, sistemas de baterias de corrente são limitados em sua saída de energia específica pela capacidade de complexação de agentes sequestrantes de bromo (BSA) no eletrólito, e uma membrana íon-seletiva é necessária em sistemas de baterias de corrente para evitar uma reação direta entre o eletrodo de zinco e bromo que, caso contrário, pudesse levar a curto-circuito da bateria.
Sumário da Invenção
[006] A invenção aqui descrita compreende uma plataformapara design de bateria com base em eletrólitos compreendendo sistemas de filme líquido iônico gelificado (GILFS), revestidos em pilhas de eletrodos flexíveis com área de superfície alta, por exemplo, os elétrodos do carbono. Esta plataforma fornece uma base para produzir baterias de baixo custo e alto desempenho, tais como, por exemplo, baterias de zinco-bromo. A presente invenção aborda um ou mais dos seguintes parâmetros científicos fundamentais que caracterizam as baterias:1. a velocidade das reações químicas que armazenam ou liberamelétrons (velocidade de carga/descarga);2. a velocidade com que íons se movem dentro da bateria paracompensar o fluxo de elétrons;3. a seletividade do movimento e reatividade das espécies eletroativas para minimizar a autodescarga;4. estabilidade química do eletrólito, espécies eletroativas e superfícies de eletrodo para minimizar a degradação em ciclos múltiplos e profundos;5. estabilidade mecânica para acomodar as variações de volume durante a carga/descarga.
[007] Neste contexto, a presente invenção fornece umaabordagem de melhoria dos sistemas de bateria fluxo existentes pela substituição das soluções de sequestro deeletrólito/bromo de eficácia limitada e remoção da membrana íon-seletiva, mantendo a capacidade de carregar e descarregar uma bateria ao impedir que o oxidante (por exemplo, bromo) reaja com o redutor (por exemplo, zinco). Esta abordagem recentemente identificada utiliza filmes compreendendo líquidos iônicos suportados em eletrodos de bateria, ou mais particularmente, filmes líquidos iônicos gelificados (GILFs) ('ionogéis'). Um exemplo não limitante de uma célula eletroquímica de acordo com a presente invenção é mostrado na Figura 2.
[008] O sistema de bateria da presente invenção pode envolver uma ou mais das seguintes inovações dos sistemas existentes:1. Ativo para passivo - uma desvantagem chave na concepção de baterias de zinco-bromo atual é evidente no sentido que só é possível usar o par redox barato aceitando a desvantagem significativa da administração de bromo em meio aquoso; Isto torna o sistema lento, volumoso e complicado. Em conformidade com a presente invenção, o uso de um sal líquido gelificado de formação de polibrometo para gerenciar o bromo sem a necessidade de bobear soluções pode permitir o aumento da concentração de brometo e reduzir a complexidade (sem peças móveis) e o volume. A mudança de fluxo ativo em meios aquosos para um ionogel não agitado e não aquoso também pode reduzir os custos, mantendo a eletroquímica favorável de brometo de zinco. Umidade acidental pode não interferir indevidamente no conjunto de bateria ou operação, reduzindo ainda mais custos e aumentando a robustez;2. Eliminação de modos de avaria por tensão interna - Uma das principais razões para a avaria em baterias convencionais são as tensões internas que surgem a partir da carga e descarga: ou seja, mudanças de volume e flutuações de temperatura. O uso de eletrodos flexíveis, por exemplo, eletrodos de carbono, em combinação com ionogéis, conforme divulgado neste documento, pode resultar em baterias que suportam essas tensões. Tal resistência à tensão pode ser habilitada através da capacidade inerente de géis viscoelástico para expandir e contrair em volume, sem reduzir a difusão muito abaixo daquela presente no líquido iônico em si;3. Posicionamento da espécie redox - Eletrólitos de ionogel reativo exclusivamente direcionam o fluxo de espécies eletroativas, por exemplo, pela captura de bromo na carga e complexação de Zn2+ na descarga. Este papel ativo do eletrólito é um grande benefício, uma vez que o gel fino, personalizado para cada eletrodo, pode manter estas espécies perto de sua respectiva superfície do eletrodo, melhorando a cinética e alcançando velocidades de carga/descarga favoráveis. Os resultados experimentais apresentados são consistentes com esta noção; veja a seção de Exemplos);4. Eliminação da membrana - Ionogéis com capacidade de ligação superior podem potencialmente evitar a necessidade de uma membrana para manter, por exemplo, Br2 afastado de um eletrodo de zinco porque ele será capturado dentro de sua própria camada de ionogel. Esta inovação pode também levar à melhora da cinética;5. Ionogéis impressos em 3D - Ionogéis podem ser impressos em eletrodos ativados por superfície com uma espessura de pelo menos 50 mícrons, melhorando um pouco as espessuras de 1 mícron que podem ser obtidas com impressão jato de tinta. Importante, a presente invenção contempla a impressão de camadas de géis com diferentes características, levando a uma gradação de funcionalidade dentro do conjunto geral de filmes, melhorando ainda mais a ajustabilidade da bateria. Isto pode permitir a capacidade de moldar baterias em 3D, permitindo a sua incorporação nos locais restritos por design e espaço em veículos e edifícios.
[009] Filmes líquidos iônicos gelificados (GILFs), deacordo com a presente invenção, podem ser sintetizados pela mistura de líquidos iônicos selecionados com agentes gelificantes (por exemplo, ácido 12-hidroxiesteárico). O agente gelificante pode, então, se automontar em uma estrutura de suporte 3D, encapsulando os íons de líquidos iônicos (IL). Camadas finas de tais géis podem ser aplicadas às superfícies sob a forma de um filme; assim, embora o filme seja composto por um gel tipo sólido, ele retém as características fluidas de um líquido devido à mobilidade dos íons de IL dentro da estrutura de suporte. Um filme formado de tal modo pode ser descrito como um "filme líquido" ou um "filme líquido iônico gelificado" (GILF).
[0010] Com a variação da escolha de cátions e ânions de ILno gel, podem ser feitos GILFs que naturalmente não se misturam (ou seja, filmes de IL gelificados). Também é possível projetar ILs e, por extensão, géis compreendendo os ILs, que são capazes de imobilizar haletos como bromo e/ou que são muito ineficientes em aceitar cátions, por exemplo, Zn2+. Isoladamente ou em combinação, tais filmes podem ser suportados em ou aplicados a uma superfície de eletrodo, onde seria possível, por exemplo, confinar íons Zn2+ a um filme e Br2 a outro filme.
[0011] Baterias, de acordo com a presente invenção, podemincluir uma ou mais células eletroquímicas, as células compreendendo pelo menos um anodo, um catodo e um ou mais eletrólitos. Durante a descarga da bateria, o anodo, que muitas vezes inclui metal elementar, é oxidado para produzir cátions metálicos. A reação de redução no catodo depende da espécie a ser reduzida.
[0012] Por exemplo, a reação de oxidação no anodo durante adescarga da bateria pode ser representada da esquerda para direita na equação 1:
Figure img0001
[0013] A reação de redução no catodo durante a descarga dabateria pode ser representada da esquerda para direita na Equação 2:
Figure img0002
[0014] Conforme descrito acima, géis encapsulando certoslíquidos iônicos podem ser aplicados a superfícies, por exemplo, as superfícies do eletrodo. Quando aplicado à superfície de um anodo ou catodo, o gel pode formar um revestimento que parece sólido sobre o eletrodo, mas manter as características fluidas de um líquido devido à mobilidade dos íons de IL dentro dele.
[0015] Uma vantagem da aplicação de filmes compreendendogéis encapsulando certos líquidos iônicos diretamente sobre a superfície do eletrodo é que o IL pode ser especificamente selecionado para ter certas propriedades sequestrantes dependendo de qual eletrodo é deve ser aplicado (por exemplo, o anodo ou catodo) e também dependendo da natureza das espécies químicas oxidantes ou redutoras para esse eletrodo. Por exemplo, o IL no filme revestindo o catodo pode ser escolhido de modo que seja capaz de imobilizar o oxidante, R, próximo à superfície do catodo pelo uso, por exemplo, de um IL sequestrante de R no filme. Além disso, o IL no filme revestindo o catodo pode ser particularmente ineficiente no armazenamento de cátions Mn+ produzidos no anodo. Enquantoisso, o IL no filme revestindo o anodo pode ser particularmente ineficiente no armazenamento do oxidante, R, e em vez disso, sequestrar cátions Mn+ produzidos no anodo. Desta forma, os filmes do catodo e anodo podem ser adaptados especificamente para as reações químicas que ocorrem nas respectivas superfícies do eletrodo.
[0016] Outra vantagem da aplicação de filmes compreendendogéis encapsulando determinados ILs diretamente sobre as superfícies do elétrodo é que o filme IL no(s) catodo(s) pode ser projetado para ser imiscível com o filme IL no(s) anodo(s). Uma vantagem dos filmes mutuamente imiscíveis é que os anodo(s) e catodo(s) revestidos com filme podem ser alternadamente empilhados para formar uma bateria de tensão ajustável. No entanto, uma vez que os filmes de gel de catodo e anodo está em contato parcial ou total uns com os outros, sua imiscibilidade mútua os impedirá de se misturarem. Assim, quaisquer produtos de reação redox sequestrados podem ser efetivamente confinados em um filme de gel, mesmo que os filmes estejam em contato. Ademais, já que os géis compreendem íons de IL (e espécies de eletrólito adicionadasopcionalmente) com uma mobilidade semelhante a líquido, uma segunda vantagem é que os filmes também efetivamente age como um eletrólito, permitindo a migração de íons entre os eletrodos e, consequentemente, a manutenção da neutralidade de carga. Isto elimina a necessidade de grandes volumes de eletrólito líquido e quaisquer problemas de armazenamento e transporte associados.
[0017] Concebivelmente, qualquer combinação adequada das espécies redox ativas e filmes IL correspondentes poderia ser usada para construir tal bateria. Por exemplo, o anodo poderia incluir qualquer metal redox-ativo, por exemplo, Li, Mg, Zn, Cu, Fe, Co, Mn, Cr, etc., e o oxidante pode ser qualquer oxidante adequado, por exemplo, um halogênio (por exemplo, Cl, Br, eu), oxigênio, permanganato, dicromato, perclorato, etc. Um sistema de bateria adequado para o qual os filmes de IL poderiam ser usados é uma bateria de zinco-bromo, particularmente tendo em conta a natureza corrosiva e densa de Br2 formado durante a carga da bateria e as desvantagens acima mencionadas associadas com o armazenamento e transporte de bromo no eletrólito. Um exemplo do processo redox e filmes IL associados para uma bateria de zinco-bromo é fornecido abaixo.
[0018] A reação de redução no catodo durante a descarga da bateria de zinco-bromo é representada da esquerda para direita na Equação 3:
Figure img0003
[0019] Portanto, um filme líquido revestindo o catodo deve ser capaz de imobilizar Br2 perto da superfície do catodo (usando, por exemplo, um IL sequestrante de bromo no filme), e o filme líquido pode permitir a mobilidade do íon Br-. Simultaneamente, o filme líquido revestindo o catodo pode ser imiscível com o filme revestindo o anodo e, como precaução adicional opcional, pode ser ineficiente no armazenamento de cátions, por exemplo, Zn2+.
[0020] A reação de oxidação no anodo durante a descarga dabateria de zinco-bromo é representada da esquerda para direita na Equação 4:
Figure img0004
[0021] Portanto, o filme revestindo o anodo pode permitir amobilidade de íons Zn2 + e ser imiscível com o filme revestindo o catodo e, como precaução adicional, ser ineficiente na imobilização de haletos, por exemplo, Br2.
[0022] Conforme descrito acima, eletrodos revestidos porfilme líquido da presente invenção podem ser usados em uma bateria de zinco-bromo, sem a necessidade de um eletrólito líquido ou de uma membrana íon-seletiva. Durante a carga e descarga, íons Br- podem ir de um filme para o outro para obter o equilíbrio de eletrólitos e carga, enquanto Br2 permanece separado do metal Zn no filme do catodo. Outros íons substituídos (proxy) (como discutido acima) também podem desempenhar o papel de balanceamento de carga. O Zn2+ também pode ser projetado para permanecer em seu próprio filme para ajudar a acelerar a carga. Desta forma, eletrodos revestidos com filme líquido podem ser usados para executar a eletrogalvanização reversível de zinco e geração simultânea de bromo do brometo (carregar a bateria) ao aplicar a energia externa, e o mesmo sistema pode ser usado para liberar a energia armazenada oxidando metal zinco Zn2+ e reduzindo o bromo ao brometo.
[0023] Filmes IL da presente invenção funcionam comofiltros para transferência de elétrons de e para o eletrodo por baixo. Portanto, sempre que um evento pode ser ligado a uma mudança na carga (distribuição ou líquida) dentro do filme, um potencial vai mudar ou vai fluir uma corrente que pode ser detectada. No caso de eventos íon-seletivos, significa que a invenção irá permitir uma variedade de aplicações do sensor.
[0024] De acordo com um primeiro aspecto da presenteinvenção, é fornecido um conjunto compreendendo um primeiro filme líquido iônico gelificado em contato com uma primeira superfície eletricamente condutora, em que o primeiro filme líquido iônico gelificado compreende um líquido iônico encapsulado dentro de uma matriz de gel.
[0025] O conjunto de acordo com o primeiro aspecto acimapode incluir um segundo filme líquido iônico gelificado em contato com uma segunda superfície eletricamente condutora, emque o segundo filme líquido iônico gelificado compreende um líquido iônico encapsulado dentro de uma matriz de gel; e emque o primeiro e segundo filmes líquidos estão em contato um com o outro.
[0026] De acordo com um segundo aspecto da presenteinvenção, é fornecido um conjunto compreendendo: um primeiro filme líquido iônico gelificado em contato com uma primeira superfície eletricamente condutora, em que o primeiro filme líquido iônico gelificado compreende um primeiro líquido iônico encapsulado dentro de uma matriz de gel; e um segundo filme líquido iônico gelificado em contato com uma segunda superfície eletricamente condutora, em que o segundo filme líquido iônico gelificado compreende um segundo líquido iônico encapsulado dentro de uma matriz de gel; em que os primeiro e segundo filmes líquidos iônicos gelificados estão em contato um com o outro.
[0027] As opções a seguir podem ser usadas em conjunto com o primeiro ou segundo aspectos, de forma independente ou em qualquer combinação adequada.
[0028] O líquido iônico, por exemplo, o primeiro e/ou segundo líquido iônico, pode compreender um ou mais ânions selecionados a partir do grupo constituído por um halogênio, uma sulfonilimida, um carboxilato e um ânion fosfato fluorado. O líquido iônico, por exemplo, o primeiro e/ou segundo líquido iônico, pode compreender um ou mais cátions selecionados a partir do grupo constituído por um cátion alquilpiridínio, adialquilimidazólio, dialquilpirrolidínio, tetra- alquilfosfônio, e tetra-alquilamônio. O primeiro e/ou o segundo filmes líquidos iônicos gelificados podem ainda compreende um sal eletrólito. O sal eletrólito pode ser solúvel no líquido iônico. Quando em contato com o outro, o primeiros e segundo filmes líquidos iônicos gelificados podem ser imiscíveis.
[0029] A primeira superfície eletricamente condutora pode ser um eletrodo. A segunda superfície eletricamente condutora pode ser um eletrodo. Cada eletrodo independente pode compreender qualquer um ou mais de grafite (carbono), nanotubos de carbono (dopados ou não dopados), grafeno (dopado ou não dopado), um composto de grafeno, papel carbono, platina, ouro ou titânio. Por exemplo, a primeira superfície eletricamente condutora pode ser um anodo e a segunda superfície eletricamente condutora pode ser um catodo. O anodo e/ou o catodo podem compreender qualquer um ou mais de grafite (carbono), nanotubos de carbono (dopados ou não dopados), grafeno (dopado ou não dopado), um composto de grafeno, papel carbono, platina, ouro ou titânio. O primeiro filme líquido iônico gelificado pode ter uma espessura de aproximadamente 50μm a aproximadamente 10 mm. O segundo filme líquido iônico gelificado pode ter uma espessura de aproximadamente 50μm a aproximadamente 10 mm.
[0030] O líquido iônico encapsulado, por exemplo, o primeiroe/ou segundo líquido iônico encapsulado, pode compreender um ou mais ânions selecionados a partir do grupo constituído por brometo, cloreto, iodeto, bis(trifluorometil-sulfonil)imida (NTf2), bis(fluorossulfonil)imida, acetato, propionato,pentanoato, hexanoato, hexafluorofosfato etris(pentafluoro)trifluorofosfato. O líquido iônicoencapsulado, por exemplo, o primeiro e/ou segundo líquido iônico encapsulado, pode compreender um ou mais cátions selecionados a partir do grupo constituído por 1- butilpiridínio, 1-octilpiridínio, 1-(2-hidroxietil)piridínio, 1-etil-3-metilimidazólio, 1-butil-3-metilimidazólio, 1-pentil- 3-metilimidazólio,1-hexil-3-metilimidazólio, 1-metil-3-octilimidazólio, 1-(2-metoxietil)-3-metilimidazólio, 1-(1-metoximetil)-3-metilimidazólio, 1-metil-1-etilpirolidínio, 1- metil-1-butilpirrolidínio, 1-metil-1-hexilpirolidínio, 1-(2- metoxietil)-1-metilpirrolidínio, 1-(1-metoximetil)-1-metilpirrolidínio, tetrabutilfosfônio tributiloctilfosfônio tributil(2-metoxietil)fosfônio tributil-terc-butilfosfôniotributil(1-metoximetil)fosfônio tetraetilamônio,tetrabutilamônio, tributiloctilamônio, tributil(2-metoxietil)amônio, tributil(1-metoximetil)amônio e tributil- terc-butilamônio.
[0031] A primeira e/ou segunda matriz do gel pode serformada a partir de um agente gelificante selecionado a partir de qualquer um ou mais de um composto orgânico hidroxi- substituído, um polissacarídeo, um dipeptídeo, uma proteína, um polímero, nanotubos de carbono, grafeno dopado ou não dopado, nanoesferas de sílica funcionalizadas e sol-gel de sílica. Quando o agente gelificante é um polímero, o polímero pode ser poli(fluoreto de vinilideno-co-hexafluoropropileno). O primeiro e/ou segundo filme líquido iônico gelificado pode ainda compreender uma espécie redox dissolvida adicional. A espécie redox dissolvida adicional pode ser selecionada a partir do grupo constituído por: um sal acetato, nitrato,sulfato ou triflato de Li+, Mg2+, Zn2+, Cu+/2+, Fe2+/3+, Co2+/3+,Mn2+ ou Cr3+; um halogênio (por exemplo, Cl2, Br2, I2); um oxigênio, permanganato, dicromato, perclorato ou sal haleto de Li+, K+, Ca2+, Na+ ou Mg2+; e uma mistura de dois ou mais destes. O primeiro e/ou segundo filme líquido iônico gelificado pode compreender dois ou mais líquidos iônicos diferentes. O primeiro e/ou segundo líquido iônico pode compreender dois ou mais cátions e dois ou mais ânions que, juntos, formam uma mistura eutética.
[0032] O primeiro e/ou segundo filme líquido iônicogelificado pode ser formado pela impressão do líquido iônico e do agente gelificante na superfície eletricamente condutora. Isto pode permitir que camadas de composições em gel diferentes, e em certa medida "graduadas", sejam sobrepostas de modo que permite o ajuste fino dentro do domínio de um gel, que por sua vez pode fornecer controle sobre a difusão de espécies eletroativas. Além de eliminar a necessidade de uma membrana explícita e melhorar as velocidades de carga e descarga, a tolerância do sistema de variação de temperatura pode ser projetada mais facilmente, já que a difusão entre membranas é eliminada como um parâmetro limitante.
[0033] De acordo com um terceiro aspecto da presenteinvenção, é fornecida uma célula eletroquímica compreendendo o conjunto de acordo com o primeiro ou segundo aspecto acima.
[0034] De acordo com um quarto aspecto da presente invenção,é fornecido o conjunto, de acordo com o primeiro ou segundo aspecto acima, que é uma célula eletroquímica.
[0035] De acordo com um quinto aspecto da presente invenção,é fornecida uma célula eletroquímica compreendendo um primeiro filme líquido iônico gelificado em contato com uma primeira superfície eletricamente condutora, em que o primeiro filme líquido iônico gelificado compreende um primeiro líquido iônico encapsulado dentro de uma matriz de gel; e um segundo filme líquido iônico gelificado em contato com uma segunda superfície eletricamente condutora, em que o segundo filme líquido iônico gelificado compreende um segundo líquido iônico encapsulado dentro de uma matriz de gel; em que o primeiros e segundo filmes líquidos estão pelo menos parcialmente em contato.
[0036] As opções a seguir podem ser usadas em conjunto com o terceiro, quarto ou quinto aspectos, de forma independente ou em qualquer combinação adequada.
[0037] O primeiro e segundo filmes líquidos iônicos gelificados pelo menos parcialmente em contato podem ser imiscíveis um com o outro. A primeira superfície eletricamente condutora pode ser um anodo e a segunda superfície eletricamente condutora pode ser um catodo. O primeiro e/ou segundo líquido iônico pode compreender um ou mais ânions selecionados a partir do grupo constituído por um halogênio, uma sulfonilimida, um carboxilato e um ânion fosfato fluorado. O primeiro e/ou segundo líquido iônico pode compreender um ou mais cátions selecionados a partir do grupo constituído por um cátion alquilpiridínio, adialquilimidazólio, dialquilpirrolidínio, tetra-alquilfosfônio, e tetra- alquilamônio. O primeiro e/ou segundo líquido iônico pode compreender dois ou mais cátions e dois ou mais ânions que, juntos, formam uma mistura eutética. O primeiro e/ou o segundo filmes líquidos iônicos gelificados podem ainda compreende um sal eletrólito. O primeiro e/ou segundo filme líquido iônico gelificado pode ter uma espessura de aproximadamente 50μm a aproximadamente 10 mm.
[0038] O conjunto ou célula eletroquímica podem compreender ainda um terceiro filme líquido iônico gelificado em contato com uma terceira superfície eletricamente condutora, em que o terceiro filme líquido iônico gelificado compreende um terceiro líquido iônico encapsulado dentro de uma matriz de gel; e em que o segundo e terceiro filmes líquidos iônicos gelificados estão, pelo menos parcialmente, em contato. O segundo e terceiro filmes líquidos iônicos gelificados pelo menos parcialmente em contato podem ser imiscíveis um com o outro.
[0039] A primeira e terceira superfícies eletricamentecondutoras podem ser anodos e a segunda superfície eletricamente condutora pode ser um catodo. Os anodos e/ou o catodo podem compreender qualquer um ou mais de grafite (carbono), nanotubos de carbono (dopados ou não dopados), grafeno (dopado ou não dopado), um composto de grafeno, papel carbono, platina, ouro ou titânio.
[0040] O primeiro filme líquido iônico gelificado pode serformado pela impressão do líquido iônico e de um agente gelificante na primeira superfície eletricamente condutora.
[0041] De acordo com um sexto aspecto da presente invenção,é fornecido um método de produção de um conjunto, de acordo com o primeiro aspecto acima, que compreende combinar um agente gelificante com um líquido iônico a uma temperatura adequada para produzir uma mistura e permitir que o agente gelificante se estabeleça e, assim, forme um primeiro filme líquido iônico gelificado no qual o líquido iônico é encapsulado; e colocar em contato a mistura ou o primeiro filme líquido iônico gelificado com uma primeira superfície eletricamente condutora.
[0042] O método de acordo com o sexto aspecto acima podecompreender ainda fornecer um segundo filme líquido iônico gelificado que compreende um segundo filme líquido iônico encapsulado e em contato com uma segunda superfície eletricamente condutora; e pôr em contato com o primeiro e o segundo filmes líquidos iônicos gelificados. A primeira superfície eletricamente condutora pode ser um anodo e a segunda superfície eletricamente condutora pode ser um catodo.
[0043] De acordo com um sétimo aspecto da presente invenção é fornecido um método de produção de um conjunto de acordo com o segundo ou quarto aspecto acima ou uma célula eletroquímica de acordo com o terceiro ou quinto aspecto acima que compreende:fornecer um primeiro filme líquido iônico gelificado compreendendo um primeiro líquido iônico encapsulado em contato com uma primeira superfície eletricamente condutora; efornecer um segundo filme líquido iônico gelificado compreendendo um segundo líquido iônico encapsulado em contato com uma segunda superfície eletricamente condutora; epôr em contato com o primeiro e o segundo filmes líquidos iônicos gelificados.
[0044] As opções a seguir podem ser usadas em conjunto com o sexto ou sétimo aspecto acima, ou sozinha ou em qualquer combinação adequada.
[0045] A etapa de fornecimento pode incluir combinar um agente gelificante com um líquido iônico a uma temperatura adequada para produzir uma mistura e permitir que o agente gelificante se estabeleça e, assim, forme um filme líquido iônico gelificado em que o líquido iônico é encapsulado; e pôr em contato com a mistura ou o filme líquido iônico gelificado com uma superfície eletricamente condutora.
[0046] A mistura pode ser posta em contato com a superfície eletricamente condutora, por exemplo, a primeira e/ou segunda superfície eletricamente condutora antes de permitir que o agente gelificante se estabeleça. Pôr em contato com a mistura ou o filme líquido iônico gelificado com a superfície eletricamente condutora pode ser efetuada imprimindo-se a mistura na superfície eletricamente condutora, por exemplo, para a primeira e/ou a segunda superfície eletricamente condutora. A primeira superfície eletricamente condutora pode ser um anodo e a segunda superfície eletricamente condutora pode ser um catodo.
[0047] O método de acordo pode compreender ainda fornecer um terceiro filme líquido iônico gelificado que compreende um terceiro filme líquido iônico encapsulado e em contato com uma terceira superfície eletricamente condutora; e pôr em contato com o segundo e o terceiro filmes líquidos iônicos gelificados. A terceira superfície eletricamente condutora pode ser um anodo.
[0048] Um ou mais dentre o primeiro, o segundo ou o terceiro líquidos iônicos podem incluir: (a) um ou mais ânions selecionados do grupo que consistem em brometo,cloreto, iodeto, bis(trifluorometilsulfonil)imeto, bis(fluorosulfonil)imeto,acetato, propionato, pentanoato, hexanoato, hexafluorofosfato etris(pentafluoro)trifluorofosfato; e/ou (b) um ou mais cátions selecionados do grupo que consiste em 1- butilpiridinio, 1-octilpiridinio, 1-(2-hidroxietil)piridinio, 1-etil-3-metilimidazolio, 1-butil-3-metilimidazolio, 1-pentil- 3-metilimidazolio,1-hexil-3-metilimidazolio, 1-(2-metoxietil)- 3-metilimidazolio, 1-(1-metoximetil)-3-metilimidazolio, 1- metil-3-octilimidazolio, 1-metil-1-etilpirolidinio, 1-metil-1- butilpirrolidinio, 1-metil-1-hexilpirolidinio, 1-(2- metoxietil)-1-metilpirrolidinio, 1-(1-metoximetil)-1- metilpirrolidinio, tetrabutilfosfonio, tributiloctilfosfonio, tributil(2-metoxietil)fosfonio, tributil-terc-butilfosfonio, tributil(1-metoximetil)fosfonio, tetraetilamônio, tetrabutilamônio, tributiloctilamônio, tributil(2- metoxietil)amônio, tributil(1-metoximetil)amônio e tributil- terc-butilamônio.
[0049] Um ou mais dentre o primeiro, o segundo ou o terceiro filmes líquidos iônicos gelificados podem ainda compreende um sal eletrólito. O primeiro, o segundo ou o terceiro líquido iônico pode incluir dois ou mais cátions e dois ou mais ânions que juntos formam uma mistura eutética.
[0050] Em uma modalidade, o método de acordo com o sétimo aspecto acima compreende:fornecer um primeiro filme líquido iônico gelificado que compreende um primeiro líquido iônico encapsulado em contato com uma primeira superfície eletricamente condutora, em que o referido fornecimento compreende combinar uma agente gelificante com um primeiro líquido iônico a uma temperatura adequada para produzir uma primeira mistura e permitir que o agente gelificante se estabeleça e formar, assim, um primeiro filme líquido iônico gelificado no qual o líquido iônico é encapsulado; e pôr em contato a mistura ou o filme líquido iônico gelificado com uma primeira superfície eletricamente condutora; efornecer um segundo filme líquido iônico gelificado que compreende um segundo líquido iônico encapsulado em contato com uma segunda superfície eletricamente condutora, em que o referido fornecimento compreende combinar uma agente gelificante com um segundo líquido iônico a uma temperatura adequada para produzir uma segunda mistura e permitir que o agente gelificante se estabeleça e formar, assim, um segundo filme líquido iônico gelificado no qual o líquido iônico é encapsulado; e por em contato a mistura ou o filme líquido iônico gelificado com uma segunda superfície eletricamente condutora; epôr em contato com o primeiro e o segundo filmes líquidos iônicos gelificados.
[0051] Em outra modalidade, o método de acordo com o sétimo aspecto acima compreende:fornecer um primeiro filme líquido iônico gelificado que compreende um primeiro líquido iônico encapsulado em contato com uma primeira superfície eletricamente condutora, fornecer o referido fornecimento compreende combinar uma agente gelificante com um primeiro líquido iônico a uma temperatura adequada para produzir uma primeira mistura e pôr em contato a mistura com a primeira superfície eletricamente condutora antes que o agente gelificante se estabeleça e permitir que o agente gelificante se estabeleça, formando, assim, um primeiro filme líquido iônico gelificado no qual o líquido iônico é encapsulado;fornecer um segundo filme líquido iônico gelificado que compreende um segundo líquido iônico encapsulado em contato com uma segunda superfície eletricamente condutora, fornecer o referido fornecimento compreende combinar uma agente gelificante com um segundo líquido iônico a uma temperatura adequada para produzir uma segunda mistura e pôr em contato a mistura com uma segunda superfície eletricamente condutora antes de permitir que o agente gelificante se estabeleça e permitir que o agente gelificante se estabeleça, formando, assim, um segundo filme líquido iônico gelificado no qual o líquido iônico é encapsulado; epôr em contato com o primeiro e o segundo filmes líquidos iônicos gelificados.
[0052] Em ainda outra modalidade, o método de acordo com osétimo aspecto acima compreende:fornecer um primeiro filme líquido iônico gelificado que compreende um primeiro líquido iônico encapsulado em contato com uma primeira superfície eletricamente condutora, em que a primeira superfície eletricamente condutora é um anodo, em que o referido fornecimento compreende combinar uma agente gelificante com um primeiro líquido iônico a uma temperatura adequada para produzir uma primeira mistura e pôr em contato a mistura com a primeira superfície eletricamente condutora antes de permitir que o agente gelificante se estabeleça, em que o referido pôr em contato é afetada pela impressão da mistura na primeira superfície eletricamente condutora, e permitir que o agente gelificante se estabeleça, formando, assim, um primeiro filme líquido iônico gelificado no qual o primeiro líquido iônico é encapsulado;fornecer um segundo filme líquido iônico gelificado que compreende um segundo líquido iônico encapsulado em contato com uma segunda superfície eletricamente condutora, em que a segunda superfície eletricamente condutora é um anodo, em que o referido fornecimento compreende combinar uma agente gelificante com um segundo líquido iônico a uma temperatura adequada para produzir uma segunda mistura e pôr em contato a mistura com a segunda superfície eletricamente condutora antes de permitir que o agente gelificante se estabeleça, em que o referido pôr em contato é afetada pela impressão da mistura na segunda superfície eletricamente condutora, e permitir que o agente gelificante se estabeleça, formando, assim, um segunda filme líquido iônico gelificado no qual o segundo líquido iônico é encapsulado;pôr em contato com o primeiro e o segundo filmes líquidos iônicos gelificados.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[0053] As modalidades preferenciais da presente invenção serão descritas agora, a título de exemplo, com referência às figuras em anexo em que:
[0054] A Figura 1 fornece uma ilustração esquemática da tecnologia de bateria de fluxo existente e, em particular, os grandes tanques necessários para transportar as espécies de eletrólito e redox.
[0055] A Figura 2 fornece um exemplo de uma célula eletroquímica de acordo com a presente invenção. Chave: 10: anodo, por exemplo, um metal redox ativo, metal de transição ou grupo I ou II metal, por exemplo, Li, Mg, Zn, Cu, Fe, Co, Mn, Cr, ou grafite (carbono), nanotubos (carbono) ou qualquer metal não reativo, por exemplo, platina, ouro, etc.; 15 = filme líquido iônico gelificado em contato com o anodo, compreendo qualquer líquido iônico adequado e espécies redox dissolvidas adicionais, por exemplo, um íon de Mn+, porexemlo Li+ M 2+ Zn2+ Cu+/2+ Fe2+/3+ Co2+/3+ Mn2+ Cr3+ etc ; exempo, , g , n , u , e , o , n , r , ec.;25: catodo, por exemplo, grafite (carbono), nanotubos(carbono) ou qualquer metal não reativo, por exemplo, platina, ouro, etc.; 20: filme líquido iônico gelificado em contato com o catodo, compreendo qualquer líquido iônico adequado e espécies redox dissolvidas adicionais, por exemplo, Cl2 e/ou Cl-; Br2 e/ou Br-; I2 e/ou I-; MnO4_ e/ou Mn2+; CrO42- e/ouCr2O72-; etc; 30: fonte de potência ou carga.
[0056] A Figura 3 fornece dados de espectro de Raman paraC2MPyrBr em MeOH:MeCN de 10% com adição de Br2. Funçõesrotuladas: a) sinal de fundo, b) estiramento de tribrometosimétrico (160 cm-1), c) estiramento assimétrico emsobreposição de Br3- (197 cm-1) e Br5- (208 cm-1), d) estiramentode pentabrometo simétrico (256 cm-1).
[0057] A Figura 4 ilustra eficiência de formação depolibrometo (proporção de Br5-: Br3- estirmanto de Ramansimétrico) por variação de cátions líquidos iônicos com o aumento da adição de bromo; (a) cátions de etil substituído, (b) butil substituído, (c) hexil ou octíl substituído. Linhas tracejadas são apenas um guia visual.
[0058] A Figura 5 mostra (a) cátions estudados ordenados no sentido de sua preferência para a formação do polibrominato superior; e (b) influência do comprimento da cadeia alquil do cátion IL na eficiência de formação do polibrometo.
[0059] A Figura 6 demonstra as tendências observadas para desempenho de sequestro de bromo com energias de ligação iônicas.
[0060] A Figura 7 mostra o deslocamento químico do próton C2de C2MPyrBr como uma função da concentração em MeOD:CD3CN a 10%.
[0061] A Figura 8 mostra um eletrodo 'do lado de zinco' quecompreende líquido iônico de[C8Py]NTf2 gelificado com PVdF-HFP a 20% em peso com 10% em peso dissolvido Zn (NO3)2,6H2O como uma fonte de zinco em um eletrodo de papel carbono com uma superfície geométrica de 4cm2, anexado a um potenciostato porfio de prata.
[0062] A Figura 9 mostra um eletrodo 'do lado de brometo',composto por um líquido iônico de Br [P8,4,4,4] gelificado com PVdF-HFP a 20% em peso que contém ZnBr2 a 8,8% em peso dissolvido como uma fonte de bromo em um eletrodo de papel carbono com uma superfície geométrica de 4cm2, anexado a um potenciostato pelo fio de prata.
[0063] A Figura 10 mostra os resultados de um experimento de voltametria cíclica (CV) de dois elétrodos de quatro varreduras, com o eletrodo de lado de bromo na Fig. 9 definido como o eletrodo de trabalho e o eletrodo do lado de zinco na Fig. 8 como o contador e eletrodo de pseudo referência.
[0064] A Figura 11 mostra lotes de carga/tempo para célulade teste usada na Fig. 10 e demonstra que uma carga de 50% (equivalente a 16 C) foi alcançada após 35 minutos (à esquerda). Também mostra uma curva de descarga modelo alcançada definindo um potencial de 0 V em toda a bateria de teste (à direita), demonstrando que menos de 1 C passou após 18 minutos de tempo de «descarga», o que equivale, aproximadamente, a 6% de retorno espécies eletroativas.
[0065] A Figura 12mostra um eletrodo 'do lado de zinco' quecompreende líquido iônico de[C8Py]NTf2 gelificado com PVdF-HFP a 20% em peso com 10% em peso dissolvido Zn (NO3)2,6H2O como uma fonte de zinco em um eletrodo de papel carbono com uma superfície geométrica de 4cm2, anexado a um potenciostato por fio de prata, após a carga de 50% mostrada na Fig. 11.
[0066] A Figura 13 mostra um eletrodo 'do lado de brometo',composto por um líquido iônico de Br [P8,4,4,4] gelificado com PVdF-HFP a 20% em peso que contém ZnBr2 a 8,8% em peso dissolvido como uma fonte de bromo em um eletrodo de papel carbono com uma superfície geométrica de 4cm2, anexado a um potenciostato pelo fio de prata, após a carga de 50% mostrada na Fig. 11.
[0067] A Figura 14 mostra dois eletrodos de semi-célula('eletrodo de bromo' e 'eletrodo de zinco' '), cada um composto por um gel de líquido iônico gelificado (que compreende [OMIMNTf2 e [OMIM]Br em solução de PVdF-HFP, conforme descrito em Exemplo 8) em contato com um eletrodo de malha de titânio, envolto em tintura de Teflon® projetada efabricada na Universidade de Sydney.
[0068] A Figura 15 mostra as duas semi-células na Figura 14,comprimidas uma contra a outra, de tal forma que o gel de líquido iônico em uma semi-célula está em contato com o gel de líquido iônico da outra semi-célula. As duas semi-células são seladas juntas e ligadas a um circuito externo, o que permite análise eletroquímica usando um potenciostato de eDAQ.
[0069] A Figura 16 mostra (a) Voltamogramas de Pré-ciclo, (b) Voltamogramas de pós-ciclo, (c) ciclos de cargas de 20 min e (d) ciclos de descarga de 20 min para Célula 1 na Tabela 2.
[0070] A Figura 17 mostra (a) Voltamogramas de Pré-ciclo, (b) Voltamogramas de pós-ciclo, (c) ciclos de cargas de 20 min e (d) ciclos de descarga de 20 min para Célula 2 na Tabela 2.
[0071] A Figura 18 mostra (a) Voltamogramas de Pré-ciclo, (b) Voltamogramas de pós-ciclo, (c) ciclos de cargas de 20 min e (d) ciclos de descarga de 20 min para Célula 3 na Tabela 2.
[0072] A Figura 19 mostra (a) Voltamogramas de Pré-ciclo, (b) Voltamogramas de pós-ciclo, (c) ciclos de cargas de 20 min e (d) ciclos de descarga de 20 min para Célula 4 na Tabela 2.
[0073] A Figura 20 mostra (a) Voltamogramas de Pré-ciclo, (b) Voltamogramas de pós-ciclo, (c) ciclos de cargas de 20 min e (d) ciclos de descarga de 20 min para Célula 5 na Tabela 2.
[0074] A Figura 21 mostra (a) Voltamogramas de Pré-ciclo, (b) Voltamogramas de pós-ciclo, (c) ciclos de cargas de 20 min e (d) ciclos de descarga de 20 min para Célula 6 na Tabela 2.
[0075] A Figura 22 mostra lotes de carga/tempo Célula 2 na Tabela 2 após um carregamento de 20 minutos (acima) e descarga de 20 minutos (abaixo), demonstrando que 58% da carga total da bateria é recuperada após descarga.
Definições
[0076] Como usado neste pedido de patente, as formas singulares "um", "uma" e "a" incluem referentes plurais, a menos que o contexto claramente dite de outra forma. Por exemplo, a frase "espécies de redox dissolvidas adicionais" inclui uma espécie de redox dissolvida adicional e também inclui duas ou mais espécies de redox dissolvidas adicionais.
[0077] Como utilizado neste documento, o termo "compreende" significa "inclui". Variações da palavra "compreende", como "compreendendo" e "compreendem", possuem significados variados correspondentes. Assim, por exemplo, um filme líquido iônico gelificado "compreende" um líquido iônico encapsulado dentro de uma matriz de gel pode consistir exclusivamente deste líquido iônico encapsulado dentro de uma matriz de gel ou pode conter um ou mais componentes adicionais (por exemplo, espécie de redox dissolvida adicional, espécie de eletrólito, etc.).
[0078] Deverá ser entendido que uso o termo "cerca de" neste documento, em referência a um valor numérico citado, inclui o valor numérico citado e valores numéricos dentro de mais ou menos dez por cento do valor citado.
[0079] Será entendido que o uso do termo "entre" neste documento, quando se referindo a um intervalo de valores numéricos, engloba os valores numéricos em cada ponto das extremidades do intervalo. Por exemplo, uma temperatura entre 80 °C e 150 °C é inclui uma temperatura de 80 °C e uma temperatura de 150 °C.
[0080] Os termos “líquido iônico gelificado” e “gel iônico” são usados de forma intercambia neste documento para denotar um líquido iônico encapsulado em uma matriz de gel, e onde é evidente a partir do contexto que o gel iônico está na forma de uma camada ou filme, os termos “filme líquido iônico gelificado” e “gel iônico” também são usados alternadamente.
[0081] Qualquer descrição de documentos da técnica anterior neste documento, ou declarações que derivam ou baseiam-se nesses documentos, não é uma admissão de que os documentos ou declarações derivadas são parte do conhecimento geral comum da técnica relevante.
[0082] Para efeitos de descrição, todos os documentos aos quais se refere neste documento são incorporados por referência em sua totalidade, a menos que indicado o contrário.
Descrição Detalhada
[0083] A presente invenção refere-se a conjuntos que compreendem filmes de líquidos iônicos gelificados em contato com superfícies condutoras de eletricidade, por exemplo, eletrodos, onde as propriedades de sólidos dos géis permitem que os filmes sejam fisicamente imobilizados nas superfícies condutoras, enquanto que as propriedades líquidas dos líquidos iônicos encapsulados dentro dos filmes permite a movimentação de espécie que portam carga. Tais conjuntos são adequados para uma variedade de aplicações, por exemplo, a formação de células eletrolíticas. Os conjuntos, de acordo com a invenção, são alternativas particularmente adequadas para sistemas de bateria do fluxo.
Filme líquido iônico gelificado
[0084] A presente invenção fornece um conjunto que, por exemplo, é adequado para uso em células eletroquímicas (por exemplo, baterias). O conjunto pode compreender um filme líquido iônico gelificado em contato com uma superfície condutora de eletricidade. O filme líquido iônico gelificado pode compreender um líquido iônico encapsulado dentro de uma matriz de gel.
Agente gelificante/matriz de gel
[0085] A encapsulação de um líquido iônico em uma matriz degel pode ser obtida pelo uso de qualquer ténica apropriada. Por exemplo, um líquido iônico pode ser adicionado a uma matriz de gel pré-montada, de modo que o líquido iônico fique encapsulado no interior da matriz. Em alternativa, um precursor de matriz de gel um agente gelificante pode ser combinado com um líquido iônico, de modo que a matriz de gel resultante se forme no ou em torno do líquido iônico e o encapsule.
[0086] Exemplos não-limitativos de matrizes de gel pré-montadas incluem sol-geis de sílica, os quais podem ser preparados por polimerização catalisada de ácido de qualquer trialcoxissilano apropriado (por exemplo: trimetoxissilano ou trietoxissilano) em qualquer líquido iônico modelo apropriado. Métodos de sol-geis de sílica sintetizantes com propriedades estruturais conhecidas, por exemplo: tamanho de poros evolume, tamanho de partículas, área de superfície, etc., são conhecidos na técnica (por exemplo: Menyen, V.; Cool, P.Vansant, E.F. “Verified Syntheses of mesoporousmaterials” Micropor. Mesopor. Mater. 2009, 125, 170-223), da mesma formaque são apropriados os líquidos iônicos modelo apropriados (por exemplo: Antionetti, M.; Kuang, D.; Smarsly, B.; Zhou, Y.“Ionic liquids for the convenient synthesis of functional nanoparticles and other inorganic nanostructures” Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 4988-4992; Trewyn, B.G.; Whitman, C.M.;Lin, V.S.-Y. “Morphological control of room-temperature ionic liquid templated mesoporous silicananoparticles for controlled relaes of antibacterial agents” Nano Lett. 2004, 4, 2139-2143; Wang, T.; Kaper, H.; Antionetti, M.; Smarsly, B. “Templating behaviour of a long-chain ionic liquid in the hydrothermal synthesis ofmesoporous silica” Langmuir 2007, 23, 1489-1495; Yuen, A.K.L.; Heinroth, F.; Ward, A.J.; Masters, A.F.; Maschmeyer, T. “Novelbis(methylimidazolium)-alkane bolaamphiphiles as templates for supermicroporous and mesoporous silicas” Micropor. Mesopor. Mater. 2012, 148, 6272). O líquido iônico modelo pode ser qualquer líquido iônico apropriado, por exemplo: pode ser um líquido iônico conforme descrito aqui, na seção intitulada "Líquidos iônicos". O líquido iônico modelo pode ser o líquido iônico encapsulado na matriz de gel ou o líquido iônico pode ser substituído por um líquido iônico tal como descrito aqui, na seção intitulada "Líquidos iônicos", por meio de métodos conhecidos na técnica, por exemplo: pela calcificação do gel-sol para remover o líquido iônico modelo, seguida da introdução de um líquido iônico diferente utilizando, por exemplo, métodos de umedecimento incipientes.
[0087] Exemplos não limitantes de precursores de matriz de gel ou de agentes gelificantes que podem ser combinados com um líquido iônico a fim de formar um líquido iônico encapsulado em uma matriz de gel podem incluir qualquer substância apta a formar uma rede 3D estabilizada por uma ou mais forçar intermoleculares, incluindo, mas não se limitando a, interações íon-dipolo, interações dipolo-dipolo e forçar de dispersão, por exemplo: ligação de hidrogênio, interações de empilhamento de π-π ou quaisquer combinações destes, isoladamente ou juntamente com um ou mais líquidos iônicos. Os precursores de matriz de gel ou agentes gelificantes apropriados podem incluir, portanto, compostos orgânicos substituídos por hidroxi,polissacarídeos, dipeptídeos, proteínas, polímeros, nanotubos de carbono e nanoesferas de sílica funcionalizada e, opcionalmente, qualquer uma das substâncias anteriores combinadas com um líquido iônico conforme descrito na seção "Líquidos iônicos". Os precursores de matriz de gel ou agentes gelificantes podem ser líquidos ou em forma pura, ou podem ser sólidos.
[0088] Por exemplo, o precursor da matriz de gel ou agente gelificante pode ser uma substância apta a formar uma rede ligada a hidrogênio 3D, isoladamente ou em combinação com um ou mais líquidos iônicos. Exemplos não limitantes desses agentes gelificantes podem incluir, assim, compostos orgânicos substituídos por hidroxi. Qualquer composto orgânico apropriado pode ser usado, por exemplo, o composto orgânico pode ser um ácido carboxílico, por exemplo, uma ácido carboxílico de cadeia longa (Cuns 13- C21) ou um ácido graxo. A cadeia de ácido graxo C13-C21 pode ser saturada ou insaturada e/ou pode ser linear, ramificada ou cíclica. O ácido graxo pode ser aromático. O ácido graxo pode compreender qualquer grupo funcional apropriado, mas compreende preferencialmente um ou mais grupos hidroxil. Exemplos não limitantes de agentes gelificantes de compostos orgânicos substituídos por hidroxi podem incluir, portanto, ácidos graxos substituídos por di ou tri-hidroxi, por exemplo: ácido hidroxipalmítico, ácido hidroxiesteárico, ácido hidroaraquídico, por exemplo, ácido 12-hidroxiesteárico. De acordo com a presente invenção, os compostos orgânicos substituídos por hidroxi descritos acima podem ser combinados com um líquido iônico conforme descrito na seção "Líquidos iônicos" para formar um líquido iônico encapsulado em uma matriz de gel pelo uso de métodos conhecidos na técnica (por exemplo, Voss, B.A.; Bara, J.E.;Gin, D.L.; Noble, R.D. “Physically gelled ionic liquids: solid membrane materials with liquidlike CO2 gas transport” Chem. Mater. 2009, 21, 3027-3029).
[0089] Outros exemplos não limitantes de agentes gelificantes apropriados incluem polissacarídeos. Quaisquer polissacarídeos podem ser selecionados, por exemplo: polissacarídeos compreendendo monômeros de galactose ou seus derivados ou monômenos de sorbitol ou seus derivados, por exemplo, gel de agarose, 3,4-dimetil-2,4-O- metil-benzilideno- D-sorbitol e seus derivados e uma goma de guar. De acordo com a presente invenção, os polissacarídeos descritos acima podem ser combinados com um líquido iônico conforme descrito na seção intitulada "Líquidos iônicos" de modo a formar um líquido iônico encapsulado em uma matriz de gel utilizando os métodos conhecidos na técnica (por exemplo,Sun, S.; Song, J.; Feng, R.; Shan, Z. “Ionic liquidgel electrolytes for quasisolid-state dye-sensitized solar cells” Electrochim. Acta 2012, 69, 51-55; Mohmeyer, N.; Wang, P.; Schmidt, H.-W.; Zakeeruddin, S.M.’ Grãtzel, M. “Quasi-solid-state dye sensitized solar cells with 1,3:2,4-di-O- benzylidene-D- sorbitol derivatives as low molecular weight organic gelators” J.Mater. Chem. 2004, 14, 1905-1909).
[0090] Outros exemplos não limitantes de agentes gelificantes apropriados incluem dipeptídeos. Qualquer dipeptídeo apropriado pode ser escolhido, por exemplo; dipeptídeos compreendendo fenilalanina ou seus derivados, leucina ou seus derivados ou asparagina e os seus derivados, por exemplo, N-carbobenziloxi-L-isoleucilamino-octadecano e ciclo(L-β-3,7-dimetiloctilasparaginil-L-fenilalanina). Os agentes gelificantes apropriados também podem incluir proteínas, como colágeno e seus derivados, cujo exemplo não limitante inclui gelatina. De acordo com a presente invenção, os dipeptídeos e/ou proteínas descritos acima podem ser combinados com um líquido iônico conforme descrito na seção "Líquidos iônicos" de modo a formar um líquido iônico encapsulado em uma matriz de gel utilizando métodos conhecidos na técnica (Hanabusa, K.; Fukui, H.; Suzuki, M.;Shirai, H. “Specialist Gelator for Ionic Liquids” Langmuir 2005, 10383-10390; Smith, N.W.; Knowles, J.; Albright, J.G.; Dzyuba, S.V. “Ionic liquid-assisted gelation of an organic solvent” J. Mol. Liquids 2010, 157, 83-87; Kubo, W.; Kambe, S.; Nakade, S.; Kitamura, T.; Hanabusa, K.; Wada, Y.; Yanagida, S. “Photocurrent-Determining Processes inQuasi-Solid-State Dye- Sensitized Solar Cells Using Ionic Gel Electrolytes” J. Phys. Chem. B 2003, 107, 4374-4381; Hanabusa, K.; Hiratsuka, K.; Kimura, M.; Shirai, H. “Easy Preparation and Useful Character of Organogel Electrolytes Based onLow Molecular Weight Gelator” Chem. Mater. 1999, 11, 649-655; Voss, B.A.; Noble, R.D.; Gin, D.L. “Ionic Liquid Gel-Based Containment and Decontamination Coating for Blister Agent-Contacted Substrates” Chem. Mater. 2012, 24, 1174-1180).
[0091] Outros exemplos não limitantes de agentes gelificantes apropriados incluem amidos. Qualquer amido apropriado pode ser escolhido, por exemplo, os amidos que compreendem um ou mais grupos alcanoilaminofenil, por exemplo: éter bis(4-octanoilaminofenil e bis(4-octanoilaminofenil)- metano. De acordo com a presente invenção, os amidos descritos acima podem ser combinados com um líquido iônico conforme descrito na seção intitutala "Líquidos iônicos" para formar um líquido iônico encapsulado em uma matriz de gel utilizando métodos conhecidos na técnica (por exemplo, Tan, L.; Dong, X.; Wang, H.; Yang, Y. “Gels of ionic liquid [C4mim]PF6 formed by self-assembly of gelators and their electrochemicalproperties” Electrochem. Commun. 2009, 11, 933-936).
[0092] Exemplos não limitantes de agentes gelificantesapropriados podem incluir ainda polímeros. Qualquer polímero apropriado pode ser escolhidos, por exemplo, polímeros ou copolímeros compreendendo óxido de etileno, metil metacilato, tetrafluoroetileno suflonato, vinilideno fluorinado e/ou propileno fluorinado, por exemplo: poli(óxido de etileno),poli(metil metracrilato), tetrafluoroetilenos sulfonados(Nafion®) ou poli(vinilideno-fluoreto-co-hexafluoropropileno) (PVdF-HFP). De acordo com a presente invenção, os polímeros descritos acima podem ser combinados com um líquido iônico conforme descrito na seção "Líquidos iônicos" para formar um líquido iônico encapsulado em uma matriz de gel utilizando métodos conhecidos na técnica (por exemplo: Hong, S. U.; Park, D.; Ko, Y.; Baek, I. “Polymer-ionic liquidgels for enhanced gas transport” Chem. Commun. 2009, 7227-7229; Yoon, J.; Kang,D.; Won, J.; Park, J.-Y.; Kang, Y. S. “Dye-sensitized solar cells using ion-gel electrolytes for long-term stability” J. PowerSources 2012, 210, 395-401; Delaney, J. Y. J.; Liberski,A. R.; Perelaer, J.; Schubert, U. S. “A Practical Approach to the Development of Inkjet PrintableFunctional Ionogels— Bendable, Foldable, Transparent, and Conductive Electrode Materials” Macromol. Rapid. Commun. 2010, 31, 1970-1976).
[0093] Exemplos não limitantes adicionais de agentesgelificantes apropriados podem incluir nanotubos de carbono e grafenos (dopados ou não dopados), nanoesferas de sílica funcionalizada e sol-geis de sílica. Por exemplo, as nanoesferas de sílica podem ser funcionalizadas com qualquer grupo funcional apropriado, por exemplo: grupos de silanol ou de propilamina. De acordo com a presente invenção, os nanotubos de carbono, grafenos (dopados e não dopados) ou nanoesferas de sílica funcionalizada podem ser combinados comum líquido iônico conforme descrito na seção "Líquidos iônicos" de modo a formar um líquido iônico encapsulado em umamatriz de gel usando os métodos conhecidos na técnica (nanotubos de carbono, por exemplo: Fukushima, T.; Kosaka, A.; Ishimura, Y.; Yamamoto, T.; Takigawa, T.; Ishii, N.; Aida, T.Science 2003, 300, 2072-2074; grafeno não dopado: Zhu,Jixin; Yang, Dan; Yin, Zongyou; et al.Small, 2014, 10(17),3480-3498; grafeno dopado: Wang, Xuewan; Sun, Gengzhi; Routh, Parimal; et al.Chemical Society Reviews, 2014, 43(20), 70677098; nanoesfera de sílica não funcionalizada (isto é, grupos silanol): por exemplo, Wang, P.; Zakeeruddin, S. M.; Comte,P.; Exnar, I.; Grãtzel, M. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11661167; Stathatos, E.; Lianos, P.; Zakeeruddin, S. M.; Liska, P.; Grãtzel, M. Chem. Mater. 2003, 15, 1825-1829; Berginc, M.;Hocevar, M.; Opara Krasovec, U.; Hinsch, A.; Sastrawan, R.; Topic, M.Thin Solid Films 2008, 516, 4645-4650; Shimano, S.;Zhou, H.; Honma, I.Chem. Mater. 2007, 19, 5216-5221;nanoesferas de sílica funcionalizada com aminos: por exemplo, Fang, Y.; Zhang, J.; Zhou, X.; Lin, Y.; Fang, S. Electrochim. Acta 2012, 68, 235-239; nanoesferas de sílica funcionalizada com ácidos carboxílicos: por exemplo, Fang, Y.; Zhang, D.; Zhou, X.; Lin, Y.; Fang, S. Electrochem. Commun. 2012, 16, 10-13; nanoesferas de sílica funcionalizada com polímeros: por exemplo, Ueno, K.; Hata, K.; Katakabe, T.; Kondoh, M.; Watanabe, M.J. Phys. Chem. B 2008, 112, 9013-9019; Ueno, K.; Imaizumi, S.; Hata, K.; Watanabe, M. Langmuir 2009, 25, 825831; Ueno, K.; Inaba, A.; Sano, Y.; Kondoh, M.; Watanabe, M.Chem. Commun. 2009, 3603-3605; Ueno, K.; Inaba, A.; Ueki, T.; Kondoh, M.; Watanabe, M. Langmuir 2010, 26, 18031-18038; Ueno, K.; Sano, Y.; Inaba, A.; Kondoh, M.; Watanabe, M.J. Phys. Chem. B 2010, 114, 13095-13103). Os sol-geis de sílica podem ser preparados por polimerização catalisada por ácido de qualquer trialcoxissilano apropriado (por exemplo, trimetoxissilano ou trietoxissilano) em qualquer líquido iônico apropriado descrito aqui, na seção "Líquidos iônicos".
[0094] Compreender-se-á que a matriz de gel que encapsula um líquido iônico pode compreender um agente gelificante ou pode compreender uma mistura de dois ou mais de qualquer um dos agentes gelificantes descritos neste documento.
Líquidos iônicos
[0095] Um líquido iônico encapsulado em uma matriz de gel de acordo com a presente invenção pode ser qualquer líquido iônico apropriado. Por exemplo, o líquido iônico pode compreender qualquer ânion apropriado, por exemplo, um ânion selecionado dentre o grupo que consiste em um halogênio, um ânion orgânico ou um ânion inorgânico. Exemplos não limitantes de ânions de halogênio apropriados incluem brometo, cloreto ou iodeto. Exemplos não limitantes de ânions orgânicos apropriados incluem sulfonilimidas e carboxilatos, por exemplo, bis(trifluorometilsulfonil)imida, bis(fluorossulfonil), acetato, propionato, pentanoato, hexanoato. Exemplos não limitantes de ânions inorgânicos apropriados incluem fosfatos, por exemplo: hexafluorofosfato e tris(pentafluoro)trifluorofosfato.
[0096] O líquido iônico pode compreender, adicionalmente, qualquer cátion apropriado, por exemplo: um cátion selecionado dentre o grupo que consiste em heterocíclicos substituídos por alquil, cátions de fosfônio substituídos por alquil e cátions de amônio substituídos por alquil, onde o grupo alquil pode ser um grupo alquil C1 to C12 insaturado, saturado, linear, ramificado, cíclico não aromático ou aromático ou qualquer grupo alquil C1to C12 opcionalmente substituído insaturado, saturado, linear, ramificado, cíclico não aromático ou aromático, por exemplo, um grupo alquil C1 to C12 substituído por éter. Exemplos não limitantes de cátions heterocíclicos substituídos por alquil apropriados incluem: cátions de alquilpiridínio, por exemplo, 1-butilpiridínio, 1- octilpiridínio e 1-(2-hidroxietil)piridínio; cátions de dialquilimidazólio, por exemplo, 1-etil-3-metilimidazólio, 1- butil-3-metilimidazólio, 1-pentil-3-metilimidazólio,1-hexil-3- metilimidazólio, 1-(2-metoxietil)-3-metilimidazólio, 1-metil- 3-octilimidazólio e 1-(1-metoximetil)-3-metilimidazólio; e cátions de dialquilpirrolidínio, por exemplo: 1-metil-1- etilpirolidínio, 1-metil-1-butilpirrolidínio, 1-metil-1- hexilpirolidínio, 1-(2-metoxietil)-1-metilpirrolidínio e 1-(1- metoximetil)-1-metilpirrolidínio. Exemplos não limitantes de cátions de fosfônio substituído por alquil apropriados incluem: cátions de tetraalquilfosfônio, por exemplo: tetrabutilfosfônio, tributiloctilfosfônio, tributil(2- metoxietil)fosfônio, tributil-terc-butilfosfônio e tributil(1- metoximetil)fosfônio; e cátions de tetraalquilamônio, por exemplo: tetraetilamônio, tetrabutilamônio, tributiloctilamônio, tributil(2-metoxietil)amônio, tributil(1- metoximetil)amônio e tributil-terc-butilamônio.
[0097] O líquido iônico encapsulado em uma matriz de gel de acordo com a presente invenção pode ser adaptado à superfície eletricamente condutora com a qual ficará em contato, por exemplo, onde a superfície eletricamente condutora é um elétrodo ativo, o líquido iônico encapsulado na matriz de gel pode ser selecionada por conta de sua capacidade de transporte de íons e onde a superfície eletricamente condutora é um elétrodo inerte, o líquido iônico encapsulado na matriz de gel pode ser escolhido quanto à sua capacidade de interagir quimicamente com as espécies evoluídas a partir da superfície eletricamente condutora.
[0098] As classes apropriadas e não limitantes de líquidos iônicos apropriados para encapsulação em um gel em contato com um elétrodo inerte podem ser selecionadas dentre o grupo que consiste em haletos heterocíclicos substituídos por alquil, haletos de fosfônio substituídos por alquil e haletos de amônio substituídos por alquil. Por exemplo, o haleto pode ser um brometo. Exemplos não limitantes desses líquidos iônicos incluem: Brometo de 1-butilpiridínio, brometo de 1- octilpiridínio, brometo de 1-(2-hidroxietil)piridínio, brometo de 1-etil-3-metilimidazólio, brometo de 1-butil-3-metilimidazólio, brometo de 1-pentil-3-metilimidazólio,brometo de 1-hexil-3-metilimidazólio, brometo de 1-(2- metoxietil)-3-metilimidazólio, brometo de 1-(1-metoximetil)-3- metilimidazólio, brometo de 1-metil-3-octilimidazólio, brometo de 1-metil-1-etilpirolidínio, brometo de 1-metil-1-butilpirrolidínio, brometo de 1-metil-1-hexilpirolidínio, brometo de 1-(2-metoxietil)-1-metilpirrolidínio, brometo de 1- (1-metoximetil)-1-metilpirrolidínio, brometo detetrabutilfosfônio, brometo de tributiloctilfosfônio, brometo de tributil(2-metoxietil)fosfônio, brometo de tributil-terc- butilfosfônio, brometo de tributil(1-metoximetil)fosfônio, brometo de tetraetilamônio, brometo de tetrabutilamônio, brometo de tributiloctilamônio, brometo de tributil(2- metoxietil)amônio, brometo de tributil(1-metoximetil)amônio e brometo de tributil-terc-butilamônio.
[0099] A título de exemplo não limitante, quando a reaçãoquímica no elétrodo inerte for representada pela Equação 5:
Figure img0005
onde X é um halogênio (por exemplo, Cl, Br ou I) ou qualquer outro oxidante apropriado, o líquido iônico encapsulado na matriz de gel em contato com o elétrodo inerte pode estar apto a imobilizar X2 perto da superfície do elétrodo por meio das interações entre o líquido iônico e as moléculas de X2. Assim, os líquidos iônicos propensos a serem particularmente apropriados à encapsulação em um gel em contato com um elétrodo inerte pode incluir cátions heterocíclicossubstituídos por alquil com os ânions de X- e cátions de amônio substituídos por alquil e ânions de X-por ânions de X-. Sem ser limitado pela teoria, a presença dos ânions de X- no líquido iônico pode atuar como uma "semente" para a formação de uma espécie de poli-haleto, por exemplo, quando X for BR, espécie de polibrometo, que pode, por sua vez, contribuir para a imobilização das moléculas de X2 no líquido iônico encapsulado na matriz de gel. Ademais, essas classes de cátions podem possuir uma carga de ponta localizada protegida e, consequentemente, ter uma elevada energia de ligação para o par de íons e uma baixa energia de dimerização para o par ânion-cátion.
[00100] As classes dos líquidos iônicos propensos a serem particularmente apropriados para encapsulação em um gel em contato com um elétrodo ativo podem ser selecionadas dentre osgrupos consistindo em cátions heterocíclicos substituídos por alquil, cátions de fosfônio substituídos por alquil e cátionsde amônio substituídos por alquil com ânions que incluem bis(trifluorometilsulfonil)-imida, bis(fluorossulfonil)imida, hexafluoro-fosfato, tris(pentafluoro)trifluorofosfato,acetato, propionato, pentanoato e hexanoato.
[00101] Por exemplo, onde a reação química no elétrodo ativo por representação pela Equação 1, onde M é um metal apropriado, por exemplo: Li, Mg, Zn, Cu, Fe, Co, Mn, Cr, etc., o líquido iônico encapsulado na matriz de gel em contato com o elétrodo ativo pode estar apto a facilitar o movimento dos íons de Mn+.
[00102] Compreender-se-á que os líquidos iônicos apropriados para a encapsulação em um gel em contato com um elétrodo ativo podem ser igualmente apropriados para a encapsulação em um gel em contato com um elétrodo inerte se, por exemplo, o gel compreender adicionalmente uma espécie redox dissolvida capaz de ser oxidada ou reduzida no elétrodo inerte.Também será compreendido que a matriz de gel que encapsula umlíquido iônico pode compreender um líquido iônico ou pode compreender uma mistura de dois ou mais líquidos iônicos diferentes descritos neste documento. Por exemplo, a matriz de gel em contato com um primeiro elétrodo (por exemplo, anodo) pode encapsular um líquido iônico ou pode encapsular uma mistura de dois ou mais líquidos iônicos diferentes conforme descrito neste documento e/ou a matriz de gel em contato comum segundo elétrodo (por exemplo, catodo) pode encapsular um líquido iônico ou pode encapsular uma mistura de dois ou maislíquidos iônicos diferentes conforme descrito aqui. Um ou mais dos líquidos encapsulados na matriz de gel em contato com o primeiro elétrodo podem ser diferentes daquele(s) líquido(s) iônico(s) encapsulado(s) na matriz de gel em contato com o segundo elétrodo. Onde uma mistura de dois líquidos iônicos diferentes (designados como o "A" e "B") é usada, onde cada um dentre "A" e "B" é um líquido iônico descrito na seção intitulada "Líquidos iônicos" e "A" e "B" são diferentes, a proporção por peso de líquido iônico "A" na matriz de gel podeficar entre cerca de 0,1% em peso e cerca de 50% em peso e aproporção por peso de líquido iônico "B" na matriz de gel podeficar entre cerca de 50% em peso e cerca de 99,9% em peso. Por exemplo, a matriz de gel pode compreender uma mistura líquida iônica que compreende cerca de 50% em peso do líquido iônico "A" e cerca de 50% em peso do líquido iônico "B" ou pode compreender uma mistura líquida iônica que compreende cerca de 40% em peso do líquido iônico "A" e cerca de 60% em peso do líquido iônico B ou pode compreender uma mistura de líquido iônico que compreende cerca de 30% em peso de líquido iônico "A" e cerca de 70% em peso do líquido iônico "B ou pode compreender uma mistura de líquido iônico que compreende cerca de 20% em peso do líquido iônico "A" e cerca de 80% em peso dolíquido iônico "B" ou pode compreender uma mistura de líquidoiônico que compreende cerca de 1% em peso do líquido iônico "A" e cerca de 99% em peso do líquido iônico "B" ou pode compreender uma mistura do líquido iônico que compreende cerca de 40% em peso do líquido iônico "A" e cerca de 60% em peso do líquido iônico "B". Em uma modalidade, o líquido iônico "A" é um haleto de dialquilimidazólio, por exemplo: brometo de 1- metil-3-octilimidazólio, e o líquido iônico "B" é uma sulfonilimida diaquilimidazólio, por exemplo:bis(trifluorometilsulfonil)imida 1-metil-3-octilimidazólio.Com efeito, a matriz de gel em contato com um elétrodo (por exemplo, elétrodo inerte ou ativo) pode compreender uma mistura de cerca de 50% em peso de [OMIM]NTf2(bis(trifluorometilsulfonil)imida octimidazólio) e 50% em peso de [OMIM]Br (brometo de 1-metil-3-octimidazólio).Os líquidos iônicos particularmente apropriados para encapsulação com um gel em contato com um eletrodo inerte, por exemplo: em contato com um anodo inerte e/ou um catodo inerte, podem ser selecionados dentre o grupo que consiste em brometo de 1-metil-octilmidazólio (abreviado como [OMIM]Br),bis(trifluorometilsulfonil)imida octilimidazólio (abreviadocomo [OMIM]NTf2) e misturas suas, como descrito acima. Em uma modalidade, onde dois ou mais líquidos iônicos são encapsulados na mesma matriz de gel, a mistura de líquidos iônicos resultante pode ser uma mistura eutética.Líquidos iônicos de sequestro de bromoConforme descrito acima, o líquido iônico encapsulado na matriz de gel pode ser selecionado quanto à sua capacidade de interagir quimicamente com a espécie evoluída a partir da superfície eletricamente condutora. Em uma modalidade, o líquido iônico pode ser escolhido quanto à sua capacidade de sequestrar, ou se ligar, unir ou imobilizar quimicamente certas espécies evoluídas a partir da superfície eletricamente condutora. Por exemplo, a espécie pode ser um haleto, por exemplo, bromo (Br2), e o sequestro de haleto, por exemplo: bromo (Br2) pode ser obtido através da formação de espécies de poli-haleto, por exemplo, polibrometos. Os líquidos iônicos selecionados em acordo com a presente invenção, e mais particularmente selecionados para encapsulação em uma filme líquido iônico gelificado em contato com um catodo, podem, portanto, ser capazes de facilitar a formação de poli-haletos, por exemplo, polibrometos. Exemplos não limitantes de líquidos iônicos apropriados, e métodos não limitantes para selecionar outros líquidos iônicos para adequação a esse fim, são destacados no Exemplo 1.
[00103] Por exemplo, os líquidos iônicos capazes de facilitar a formação de poli-haletos, por exemplo: polibrometos, podem incluir haletos heterocíclicos substituídos por alquil, haletos de fosfônio substituídos por alquil e haletos de amônio substituídos por alquil. Por exemplo, onde o haleto for brometo, exemplos não limitantes de líquidos iônicos aptos a facilitar a formação de polibrometos podem incluir: Brometo de 1-butilpiridínio, brometo de 1-octilpiridínio, brometo de 1- (2-hidroxietil)piridínio, brometo de 1-etil-3-metilimidazólio, brometo de 1-butil-3-metilimidazólio, brometo de 1-pentil-3- metilimidazólio, brometo de 1-hexil-3-metilimidazólio, brometo de 1-(2-metoxietil)-3-metilimidazólio, brometo de 1-(1- metoximetil)-3-metilimidazólio, brometo de 1-metil-3-octilimidazólio, brometo de 1-metil-1-etilpirolidínio, brometo de 1-metil-1-butilpirrolidínio, brometo de 1-metil-1-hexilpirolidínio, brometo de 1-(2-metoxietil)-1-metilpirrolidínio, brometo de 1-(1-metoximetil)-1-metilpirrolidínio, brometo de tetrabutilfosfônio,brometo de tributiloctilfosfônio, brometo de tributil(2-metoxietil)fosfônio, brometo de tributil-terc-butilfosfônio, brometo de tributil(1-metoximetil)fosfônio, brometo detetraetilamônio, brometo de tetrabutilamônio, brometo de tributiloctilamônio, brometo de tributil(2-metoxietil)amônio, brometo de tributil(1-metoximetil)amônio e brometo de tributil-terc-butilamônio. Sem ser limitado pela teoria, a presença de ânions de Br- nesses líquidos iônicos pode atuar como uma "semente para a formação de uma espécie de polibrometo e os cátions nesses líquidos iônicos podem possuir uma carga de ponto localizado protegido e, por conseguinte, ter uma elevada energia de ligação para o par de íons e uma baixa energia de dimerização para o par ânion-cátion.Líquidos iônicos gelificados
[00104] A matriz de gel que encapsula um líquido iônico podecompreender qualquer proporção apropriada pela massa do precursor de matriz de gel/agente gelificante em relação à massa de líquido iônico. Por exemplo, a matriz de gel que encapsula um líquido iônico pode compreender de cerca de 1% em peso a cerca de 30% em peso do precursor de matriz, agente gelificante ou matriz de gel pré-montada, por exemplo: amatriz de gel pode compreender de cerca de 1% em peso a cercade 10% em peso ou de cerca de 10% em peso a cerca de 20% empeso ou de cerca de 20% em peso a cerca de 30% em peso do precursor de matriz de gel, agente gelificante ou matriz de gel pré-montada. A proporção pela massa do precursor de matriz de gel/agente gelificante ou matriz de gel pré-montada em relação à massa de líquido iônico pode ser medida antes da formação do gel e, portanto, tais valores podem variar no gel final ou produto de filme líquido iônico gelificado.
[00105] A matriz de gel que encapsula um líquido iônico pode compreender ainda qualquer sal de eletrólito apropriado. O sal de eletrólito pode incluir, por exemplo, íons de halogênio e íons metálicos de grupo I ou II, por exemplo, cloreto de sódio. O sal de eletrólito pode ser solúvel no líquido iônico encapsulado na matriz de gel. O sal de eletrólito pode ser adicionado ao agente gelificante e ao líquido iônico durante a síntese da matriz de gel ou pode ser difundido passivamente na matriz de gel quando estiver formado. A proporção pela massa de sal de eletrólito na matriz de gel pode ser de 0% em peso a cerca de 20% em peso, por exemplo: a proporção por massa de sal de eletrólito na matriz de gel pode ficar entre 0% em peso a cerca de 5% em peso ou entre cerca de 5% em peso e cerca de 10% em peso ou entre cerca de 10% em peso e cerca de 20% em peso, por exemplo: pode ser de 0% em peso, cerca de 5% em peso, cerca de 10% em peso, cerca de 15% em peso ou cerca de 20% em peso.
[00106] A matriz de gel que encapsula um líquido iônico ou líquido iônico gelificado pode compreender ainda qualquer espécie redox dissolvida adicional apropriada. A espécie redox dissolvida adicional na matriz de gel ou filme líquido iônico gelificado pode ser escolhida de acordo com a superfície eletricamente condutora com a qual a matriz de gel ou filme entrará em contato. Por exemplo, onde a reação química no elétrodo ativo é representada pela Equação 1, onde M é todo metal apropriado, por exemplo, um metal redox ativo, metal da transição metal de grupo I ou II, por exemplo: Li, Mg, Zn, Cu, Fe, Co, Mn, Cr, etc., a espécie redox dissolvida adicional pode ser um íon de Mn+, por exemplo: Li+, Mg2+, Zn2+, Cu+/2+,Fe2+/3+, Co2+/3+, Mn2+, Cr3+, etc. Em outro exemplo não limitante, em que a reação química no elétrodo inerte também é representada pela Equação 1, onde M é qualquer metal apropriado, por exemplo, um metal redox ativo, um metal de transição ou um metal de grupo I ou II, por exemplo, Li, Mg, Zn, Cu, Fe, Co, Mn, Cr, etc., a espécie redox dissolvida adicional pode ser um íon de Mn+, por exemplo: Li+, Mg2+, Zn2+, Cu+/2+, Fe2+/3+, Co2+/3+, Mn2+, Cr3+, etc. A espécie redox dissolvida adicional pode estar presente na matriz de gel e/ou líquido iônico encapsulado nesta e/ou no filme líquido iônico gelificado resultante em qualquer concentração apropriada. A espécie redox dissolvida adicional pode ter qualquer contra- íon apropriado, por exemplo, um contra-íon inorgânico, por exemplo, acetato, nitrato ou sulfato ou um contra-íon orgânico, por exemplo; triflato(trifluorometanossulfonato). Em uma modalidade, a espécie redox dissolvida adicional é Zn (OTf)2. Onde a reação química no elétrodo inerte é representada pela Equação 2, onde R é qualquer oxidante apropriado, por exemplo: um halogênio (por exemplo, Cl2, Br2, I2), oxigênio,permanganato, dicromato, perclorato, etc. e R n~ é a formareduzida de R, a espécie redox dissolvida adicional na matriz de gel pode ser R e/ou pode ser uma espécie Rn~ , por exemplo, a espécie redox dissolvida adicional na matriz de gel pode ser o Cl2 e/ou o Cl-; Br2 e/ou Br-; I2 e/ou I-; MnO4_ e/ou Mn2+;CrO42- e/ou Cr2O72-; etc. Onde a espécie redox dissolvidaadicional na matriz de gel é R n~, o R n~ pode ter qualquercontra-íon apropriado. Por exemplo, o contra-íon pode ser um cátion de metal, por exemplo, um cátion de metal com uma ampla redução padrão negativa em potencial, por exemplo: Li+, K+,Ca2+, Na+ ou Mg2+. Com efeito, em uma modalidade, a espécie redox dissolvida adicional é LiBr.
[00107] A matriz de gel que encapsula um líquido iônico e/ou um filme líquido iônico gelificado pode compreender uma espécie redox dissolvida adicional conforme descrita acima ou pode compreender uma mistura de duas ou mais espécies redox dissolvidas adicionais conforme descritas acima. Por exemplo, a espécie redox dissolvida adicional na matriz de gel pode compreender espécies de R (por exemplo, Br2) e pode também compreender a espécie de R n~ (por exemplo, na forma dissolvidade LiBr) e pode opcionalmente compreender ainda um íon de Mn+,or exemlo Li+ M 2+ Zn2+ Cu+/2+ Fe2+/3+ Co2+/3+ Mn2+ ou Cr3+ por exempo, , g , n , u , e , o , n ou rtendo qualquer contra-íon apropriado, por exemplo, acetato, nitrato, sulfato ou triflato(trifluorometanossulfonato).
[00108] A espécie redox dissolvida adicional pode estar presente na matriz de gel e/ou líquido iônico encapsulado nesta e/ou no filme líquido iônico gelificado resultante em qualquer concentração apropriada. A proporção por massa de cada espécie redox dissolvida no filme ou matriz de gel pode ser de 0% em peso a cerca de 20% em peso, por exemplo: aproporção por massa da espécie redox dissolvida adicional no filme ou matriz de gel pode ficar entre 0% em peso e cerca de 5% em peso ou entre cerca de 5% em peso e cerca de 10% em peso ou entre cerca de 10% em peso e cerca de 20% em peso, por exemplo, a proporção por massa da espécie redox dissolvida adicional no filme ou matriz de gel pode ser de 0% em peso, cerca de 1% em peso, cerca de 2% em peso, cerca de 3% em peso,cerca de 4% em peso, cerca de 5% em peso, cerca de 6% em peso,cerca de 7% em peso, cerca de 8% em peso, cerca de 9% em peso,cerca de 10% em peso, cerca de 15% em peso ou cerca de 20% em peso.
[00109] A espécie redox dissolvida adicional descrita nesta seção pode ser adicionada ao agente gelificante e ao líquido iônico durante a síntese da matriz de gel ou pode ser difundida passivamente na matriz de gel quando ela estiver formada.
[00110] Os filmes líquidos iônicos gelificados e/ou gel podem compreender ainda um solvente. Por exemplo, se um solvente tiver sido usado para dissolver, inchar ou suspender o agente gelificante, o gel e/ou os filmes líquidos iônicos gelificados podem conter quantidades residuais ou resquícios desse solvente. Se o filme líquido iônico gelificado e/ou gel for deixado secar sob condições laboratoriais padrão, a quantidade de solvente residual no filme líquido iônico gelificado ou gel pode ficar entre cerda de 0% em peso e cerca de 25% em peso, por exemplo, entre cerca de 0% em peso e cerca de 5% em peso, entre cerca de 5% em peso e cerca de 10% em peso, entre cerca de 10% em peso e cerca de 15% em peso ou entre cerca de 15% em peso e cerca de 25% em peso. Qualquer solvente apropriado pode ser usado. Por exemplo, o solvente pode ser um solvente orgânico, por exemplo, um solvente orgânico que tem uma janela eletroquímica apropriadamente ampla, de modo a não interferir nos processos eletromecânicos da célula eletroquímica. Por exemplo, o solvente pode ser acetona ou pode ser acetonitrilo.
[00111] O gel pode ser termicamente estável até qualquer temperatura adequada, por exemplo, pode ser estável até pelo menos cerca de 150°C, pelo menos cerca de 160°C ou pelo menos cerca de 180°C. O gel pode ter qualquer estabilidade eletroquímica apropriada, por exemplo, pode ter uma estabilidade eletroquímica que é superior à janela eletroquímica do par redox, por exemplo, os pares redox M/Mn+ e R/Rn-, por exemplo: Zn/Zn2+ e Br2/Br- (-0,83 V parar Zn/Zn2+ e 1,07 V para Br2/Br-).
[00112] Exemplos não limitantes de líquidos iônicos gelificados feitos em conformidade com a presente invenção são apresentados no Exemplo 2. Exemplos não limitantes de líquidos iônicos gelificados em conformidade com a presente invenção compreendendo espécies redox dissolvidas adicionais são apresentadas no Exemplo 3, no Exemplo 4 e no Exemplo 8.Filmes líquidos iônicos gelificados (GILFs)
[00113] Um filme líquido iônico gelificado em conformidade com a presente invenção compreende um líquido iônico encapsulado dentro de uma matriz de gel. A matriz de gel pode ser conforme descrita na seção intitulada “Agente gelificante/Matriz de gel”. O líquido iônico encapsulado pode ser conforme descrito na seção intitulada 'Líquidos iônicos'. Os filmes líquidos iônicos gelificados podem incluir outras espécies, por exemplo, sais eletrólitos e/ou outras espécies de redox aquosa e/ou podem ter certas propriedades físicas e/ou químicas, conforme descrito na seção intitulada 'Líquidos iônicos gelificados'.
[00114] Será compreendido por pessoas versadas na técnica que a matriz de gel encapsulando um líquido iônico pode ser formada em um filme, tornando-se assim um filme líquido iônico gelificado, utilizando qualquer técnica adequada para formação de líquido.
MontagemSuperfície eletricamente condutora
[00115] Uma montagem conforme descrita aqui pode compreender um filme líquido iônico gelificado em contato com uma superfície eletricamente condutora. O contato pode ser efetuado, por exemplo, imprimindo-se a mistura para a superfície eletricamente condutora. A superfície eletricamente condutora pode conduzir eletricidade. A superfície eletricamente condutora pode ser um eletrodo, por exemplo, um anodo ou um catodo. O anodo e/ou catodo pode ser inerte, por exemplo, pode ser grafite (carbono), nanotubos (carbono), composto de grafeno (carbono) ou qualquer metal não-reativo, por exemplo, platina, ouro, titânio ou misturas dos mesmos etc. De preferência, o catodo é inerte. O anodo ou catodo pode alternativamente ser ativo (ou seja, reativo), por exemplo, pode ser qualquer metal reativo adequado, por exemplo, um metal de transição, incluindo Fe, Zn, Ni, Cu, Mn, etc. O anodo e o catodo podem ser feitos do mesmo material. Por exemplo, em uma modalidade, tanto o anodo e o catodo compreendem ou consistem de grafite (carbono), por exemplo, papel carbono, ou um composto de grafeno. Em outra modalidade, tanto o anodo e o catodo compreendem ou consistem de titânio, por exemplo, malha de titânio. Os termos 'anodo' e 'catodo' como utilizado nesta seção e outros lugares na descrição e reivindicações referem- se ao anodo (i.e., o sítio da oxidação) e catodo (i.e., o sítio da redução) quando um circuito completo compreendendo o anodo e o catodo está operando em uma direção espontânea (ou seja, durante a descarga), a menos que o contexto indique o contrário.
Condições de contato
[00116] Uma montagem em conformidade com a presente invenção, compreendendo um filme líquido iônico gelificado em contato com uma superfície eletricamente condutora pode ser fabricada utilizando qualquer método adequado. Por exemplo, o filme líquido iônico gelificado pode ser contatado com a superfície eletricamente condutora por aplicação de um líquido iônico encapsulado dentro de uma matriz de gel sobre a superfície eletricamente condutora utilizando técnicas formadoras de filme conhecidas na técnica, incluindo , espalhando, revestimento de mergulho, secagem por evaporação, etc. O líquido iônico encapsulado dentro de uma matriz de gel pode ser formado em um filme antes de contatar com a superfície eletricamente condutora. Como alternativa, o líquido iônico encapsulado dentro de uma matriz de gel pode formar em um filme uma vez aplicado à superfície eletricamente condutora, por exemplo, o líquido iônico encapsulado dentro de uma matriz de gel pode ser aplicado à superfície eletricamente condutora, utilizando qualquer uma das técnicas de formação de filme enquanto é derretido, por exemplo, a uma temperatura compreendida entre cerca de 80 °C e cerca de 150 °C, e então autorizados a definir na superfície eletricamente condutora para formar um filme líquido iônico gelificado nela. O filme pode ser aplicado a um lado e/ou face da superfície eletricamente condutora, ou pode ser aplicado para todos os lados e/ou faces da superfície eletricamente condutora.
[00117] O contato entre o filme líquido iônico gelificado e a superfície eletricamente condutora pode ser fortalecido pelas interações atrativas entre o filme e a superfície.
[00118] Uma montagem em conformidade com a presente invenção também pode ser fabricada pela impressão de uma mistura de um agente gelificante e um líquido iônico sobre uma superfície eletricamente condutora. Pode ser utilizada qualquer técnica de impressão adequada; por exemplo, a impressão pode ser jato de tinta e/ou impressão 3D. Quando é utilizada uma técnica de impressão jato de tinta/3D, a mistura de um agente gelificante e um líquido iônico pode ser impressa ou depositada sobre a superfície eletricamente condutora. A mistura de um agente gelificante e um líquido iônico pode ser depositada na superfície eletricamente condutora pela impressora antes da configuração da mistura. Desta forma, a impressora pode permitir a formação de um filme líquido iônico gelificado de espessura conhecida ou ajustável na superfície eletricamente condutora. A impressão pode incluir depositar uma primeira camada de uma mistura de um agente gelificante e um líquido iônico em uma superfície eletricamente condutora, ou pode compreender depositar uma primeira e segunda camada de uma mistura de um agente gelificante e um líquido iônico em superfícies eletricamente condutoras, em que a segunda camada é depositada sobre a primeira camada e em que a segunda camadapode compreender o mesmo ou diferente agente gelificante e/oulíquido iônico para a primeira camada. A impressão pode incluir ainda depositar uma terceira, quarta ou quinta camada subsequente de uma mistura de um agente gelificante e um líquido iônico sobre a superfície eletricamente condutora de tal modo que uma espessura desejada e/ou o número de camadas éalcançado. A impressão pode compreender depositar uma ou mais camada(s) de uma mistura de um agente gelificante e um líquidoiônico de um lado e/ou face da superfície eletricamente condutora, ou pode compreender depositar uma ou mais camada(s) de uma mistura de um agente gelificante e um líquido iônico em todos os lados e/ou faces da superfície eletricamente condutora.
[00119] O filme líquido iônico gelificado pode ter uma espessura a partir de 50μm a cerca de 10 mm, por exemplo, entre aproximadamente 50μm e cerca de 1 mm, ou entre aproximadamente 100μm e cerca de 10 mm, ou entre aproximadamente 100μm e cerca de 1 mm, ou entre cerca de 0,5 mm e cerca de 1 mm ou entre cerca de 1 mm e 5 mm , ou entre cerca de 5 mm e cerca de 10 mm.
[00120] O filme líquido iônico gelificado pode cobrir ou revestir até 100% da área de superfície da superfície eletricamente condutora, ou até cerca de 99%, ou até cerca de 95%, ou até cerca de 90%, cerca de 80%, cerca de 70%, cerca de 60% ou até cerca de 50% da área de superfície da superfície eletricamente condutora. Onde a superfície eletricamente condutora é um eletrodo e o eletrodo é composto por duas faces de área de superfície substancialmente grandes, o filme líquido iônico gelificado pode revestir até cerca de 100% da área da superfície de uma das ou ambas as faces, ou até cerca de 99% ou até cerca de 95%, ou até cerca de 90%, cerca de 80%, cerca de 70% , cerca de 60%, ou até cerca de 50% da área de superfície de uma das ou ambas aquelas faces.
[00121] Uma montagem em conformidade com a presente invenção e conforme descrito nesta seção pode compreender um primeiro filme líquido iônico gelificado em contato com uma primeira superfície eletricamente condutora, em que o primeiro filme líquido iônico gelificado compreende um líquido iônico encapsulado dentro de uma matriz de gel. O primeiro filme líquido iônico gelificado pode compreender uma matriz de gel, conforme descrito na seção intitulada 'Agente gelificante/Matrix de gel', um líquido iônico encapsulado conforme descrito na seção intitulada 'Líquidos iônicos' e, opcionalmente, outras espécies, por exemplo, sais eletrólitos e/ou espécies redox aquosas dissolvidas adicionais conforme descrito na seção intitulada 'Líquidos iônicos gelificados'. A primeira superfície eletricamente condutora pode ser conforme descrito na seção intitulada 'Superfície eletricamente condutora', e o primeiro filme líquido iônico gelificado poderá ser contatado com a primeira superfície eletricamente condutora conforme descrito na seção intitulada 'Condições de contato'.
[00122] A montagem em conformidade com a presente invenção e conforme descrita nesta seção pode compreender ainda um segundo filme líquido iônico gelificado em contato com uma segunda superfície eletricamente condutora, em que o segundo filme líquido iônico gelificado compreende um líquido iônico encapsulado dentro de uma matriz de gel, e em que os primeiros e segundo filmes líquidos estão em contato um com o outro. Quando em contato um com o outro, os primeiros e segundo filmes líquidos podem ser imiscíveis. O segundo filme líquido iônico gelificado pode compreender uma matriz de gel, conforme descrito na seção intitulada 'Agente gelificante/Matrix de gel', um líquido iônico encapsulado conforme descrito na seção intitulada 'Líquidos iônicos' e, opcionalmente, outras espécies, por exemplo, sais eletrólitos e/ou espécie redox dissolvidas adicionais conforme descrito na seção intitulada 'Líquidos iônicos gelificados'. A segunda superfície eletricamente condutora pode ser conforme descrito na seção intitulada 'Superfície eletricamente condutora', e o segundo filme líquido iônico gelificado poderá ser contatado com a segunda superfície eletricamente condutora conforme descrito na seção intitulada 'Condições de contato'. De preferência, a primeira superfície eletricamente condutora é um anodo e a segunda superfície eletricamente condutora segunda é um catodo. Mais preferencialmente, o anodo é um anodo inerte, e o catodo é um catodo inerte.
[00123] A montagem em conformidade com a presente invenção e conforme descrito nesta seção podem ainda comprender um terceiro filme líquido iônico gelificado em contato com uma terceira superfície eletricamente condutora, em que o terceiro filme líquido iônico gelificado compreende um terceiro líquido iônico encapsulado dentro de uma matriz de gel; e em que um segundo e terceiro filmes líquidos estão pelo menos parcialmente em contato. Quando em contato um com o outro, os segundo e terceiros filmes líquidos podem ser imiscíveis. O terceiro filme líquido iônico gelificado pode compreender uma matriz de gel, conforme descrito na seção intitulada 'Agente gelificante/Matrix de gel', um líquido iônico encapsulado conforme descrito na seção intitulada 'Líquidos iônicos' e, opcionalmente, outras espécies, por exemplo, sais eletrólitos e/ou espécies redox dissolvidas adicionais conforme descrito na seção intitulada 'Líquidos iônicos gelificados'. A terceira superfície eletricamente condutora pode ser conforme descrito na seção intitulada 'Superfície eletricamente condutora', e o terceiro filme líquido iônico gelificado poderá ser contatado com a segunda superfície eletricamente condutora conforme descrito na seção intitulada 'Condições de contato'. De preferência, a terceira superfície eletricamente condutora é um anodo.
[00124] Em conformidade com a presente invenção, quando os segundo e terceiros filmes líquidos iônicos gelificados estão em contato, o primeiro e o terceiro filme líquido iônico gelificado não está em contato com os outros. Nesse sentido, em uma modalidade, o primeiro filme líquido iônico gelificado está em contato com um rosto ou lado do segundo filme líquido iônico gelificado, que em si está em contato com a segunda superfície eletricamente condutora, e o terceiro filme líquido iônico gelificado está em contato com outra face ou lado (por exemplo, oposto ou paralelo) do segundo filme líquido iônico gelificado.
[00125] O conjunto de acordo com a invenção ainda pode ainda compreender um quarto filme líquido iônico gelificado em contato com uma quarta superfície eletricamente condutora, e, opcionalmente, um quinto filme líquido iônico gelificado em contato com uma quinta superfície eletricamente condutora, até um filme líquido iônico gelificado n em contato com uma superfície n eletricamente condutora, onde n é um inteiro positivo. De preferência, a montagem de acordo com a invenção compreende um número par de filmes líquidos iônicos gelificados em contato com superfícies eletricamente condutoras. Em conformidade, em uma modalidade, toda primeira superfície eletricamente condutora é um anodo, e cada segunda superfície eletricamente condutora é um catodo.
Célula eletroquímicaConstrução
[00126] A presente invenção também fornece para uma célula eletroquímica compreendendo uma montagem como descrito acima, na seção intitulada 'Montagem'. Mais particularmente, a presente invenção fornece para uma célula eletroquímica compreendendo pelo menos um filme líquido iônico gelificado primeiro em contato com uma primeira superfície eletricamente condutora e um segundo filme líquido iônico gelificado em contato com uma segunda superfície eletricamente condutora, em que os primeiros e segundos filmes líquidos iônicos gelificados compreendem um líquido iônico encapsulado dentro de uma matriz de gel , e em que o primeiro e segundo filmes líquidos estão em contato um com o outro.
[00127] Apresente invenção também fornece para uma célula eletroquímica compreendendo um primeiro filme líquido iônico gelificado em contato com uma primeira superfície eletricamente condutora, em que o primeiro filme líquido iônico gelificado compreende um primeiro líquido iônico encapsulado dentro de uma matriz de gel e um segundo filme líquido iônico gelificado em contato com uma segunda superfície eletricamente condutora, em que o segundo filme líquido iônico gelificado compreende um segundo líquido iônico encapsulado dentro de uma matriz de gel, em que o primeiro e segundo filmes líquidos estão pelo menos parcialmente em contato. O termo 'parcialmente em contato' pode referir-se aos filmes líquidos sendo pelo menos cerca de 30% de sobreposição, ou pelo menos cerca de 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 99%, ou até cerca de 100% de sobreposição, onde o tamanho da região de sobreposição é igual ou aproximadamente igual para ambos os filmes.
[00128] Conforme descrito acima, na seção intitulada 'Montagem', o primeiro e/ou segundo filme líquido iônico gelificado pode compreender uma matriz de gel, conforme descrito na seção intitulada 'Agente gelificante/Matriz de gel', um líquido iônico encapsulado conforme descrito na seção intitulada 'Líquidos iônicos' e, opcionalmente, outras espécies, por exemplo, sais eletrólitos e/ou outras espécies de redox aquosas, conforme descrito na seção intitulada 'Líquidos iônicos gelificados'. As primeiras e/ou segunda superfícies eletricamente condutoras podem ser conforme descrito na seção intitulada 'Superfície eletricamente condutora', e o primeiro ou segundo filme líquido iônico gelificado poderá ser contatado com a primeira ou segunda superfície eletricamente condutora, respectivamente, conforme descrito na seção intitulada 'Condições de contato'. De preferência, a primeira superfície eletricamente condutora é um anodo e a segunda superfície eletricamente condutora é um catodo. Mais, de preferência, o anodo é um anodo ativo e o catodo é um catodo inerte.
[00129] A célula eletroquímica acima descrita pode ainda compreender um terceiro filme líquido iônico gelificado em contato com uma terceira superfície eletricamente condutora, em que o terceiro filme líquido iônico gelificado compreende um terceiro líquido iônico encapsulado dentro de uma matriz de gel, e em que o segundo e terceiros filmes líquidos estão pelo menos parcialmente em contato. Os segundo e terceiros filmes líquidos podem ser imiscíveis quando em contato um com o outro. O terceiro filme líquido iônico pode compreender uma matriz de gel, conforme descrito na seção intitulada 'Agente gelificante/Matriz de gel', um líquido iônico encapsulado conforme descrito na seção intitulada 'Líquidos iônicos' e, opcionalmente, outras espécies, por exemplo, sais eletrólitos e/ou outras espécies de redox aquosas, conforme descrito na seção intitulada 'Líquidos iônicos gelificados'. A terceira superfície eletricamente condutora pode ser conforme descrito na seção intitulada 'Superfície eletricamente condutora', e o terceiro filme líquido iônico gelificado poderá ser contatado com a terceira superfície eletricamente condutora conforme descrito na seção intitulada 'Condições de contato'. De preferência, a primeira e terceira superfície condutora são anodos e a segunda superfície eletricamente condutiva é um catodo. Mais, de preferência, os anodos são anodos inertes, e o catodo é um catodo inerte.
[00130] Conforme descrito acima para a montagem de acordo com a invenção, a célula eletroquímica de acordo com a invenção pode compreender ainda um quart filme líquido iônico gelificado em contato com uma quarta superfície eletricamente condutora, opcionalmente um quinto filme líquido iônico gelificado em contato com uma quinta superfície eletricamente condutora e, opcionalmente, até um filme líquido iônico gelificado n em contato com uma superfície n eletricamente condutora, onde n é um inteiro positivo.
[00131] Uma célula eletroquímica pode, portanto, compreender duas ou mais montagens, por exemplo, dois ou mais anodos alternados e/ou catodos, em que cada anodo e catodo está em contato com seu próprio filme líquido iônico gelificado. De preferência, os filmes líquidos iônicos gelificados em contato com superfícies adjacentes de catodo e anodo em contato uma com a outra, tais que o transporte de íons entre os dois filmes líquidos iônicos gelificados é habilitado.
[00132] Os líquidos iônicos encapsulados em matrizes de gel dos filmes líquidos iônicos gelificados também podem alternar, tal que o líquido iônico encapsulado na matriz de gel em contato com o anodo tem uma composição, e o líquido iônico encapsulado na matriz de gel em contato com o catodo tem uma composição diferente. De preferência, o líquido iônico encapsulado na matriz de gel em contato com o anodo é imiscível com o líquido iônico encapsulado na matriz de gel em contato com o catodo, tal que o filme líquido iônico gelificado em contato com o anodo é imiscível com o filme líquido iônico gelificado em contato com o catodo. Vantajosamente, isto pode evitar os filmes líquidos iônicos gelificados de miscigenação quando em contato uns com os outros, enquanto ainda permite o transporte de íons entre os filmes. Em algumas modalidades, líquidos iônicos mutuamente miscíveis são utilizados nos filmes de anodo e catodo onde os filmes de gel suficientemente imobilizam os líquidos iônicos e, assim, evitam eles de se miscigenarem ou substancialmente a miscigenação
[00133] Os filmes líquidos iônicos gelificados podem também ser imiscíveis um com o outro. No contexto dos filmes líquidos iônicos gelificados, 'imiscíveis' pode referir-se a matriz de gel de um filme sendo fisicamente distinto ou separável da matriz d gel de outro filme, mesmo que o transporte de íon possa ser habilitado entre os filmes quando eles estão em contato um com o outro. Por conseguinte, a matriz de gel de um filme pode ser derivada do mesmo agente gelificante conforme a matriz de gel de outro filme, mas em virtude de, por exemplo,síntese separada dos dois filmes, os filmes podem ser imiscíveis quando em contato uns com os outros. Por exemplo,podem ser os primeiros e segundo filmes líquidos iônicos gelificados imiscíveis quando em contato uns com os outros, e os segundo e terceiros filmes líquidos iônicos gelificados podem ser imiscíveis quando em contato uns com os outros. Os filmes líquidos iônicos gelificados podem ser imiscíveis um com o outro quando os líquidos iônicos encapsulados em matrizes de gel são imiscíveis, ou quando os líquidos iônicos são mutuamente miscíveis. Em conformidade, em uma modalidade, os primeiro e segundo (ou segundo e terceiro) filmes líquidos iônicos gelificados compreendem líquidos iônicos mutuamente miscíveis, mas os próprios filmes são imiscíveis quando em contato com os outros. Em outra modalidade, os primeiro e segundo (ou segundo e terceiro) filmes líquidos iônicos gelificados compreendem líquidos iônicos imiscíveis, e os próprios filmes são imiscíveis quando em contato uns com os outros.
[00134] As montagens podem ser conectadas a um circuito externo, utilizando quaisquer meios adequados, por exemplo, utilizando qualquer material eletricamente condutor apropriado de qualquer tamanho ou forma adequados. Por exemplo, o circuito externo pode compreender fios, por exemplo, fios de metal, como um meio para ligar a um ou mais dispositivos externos, por exemplo, dispositivos para medir a corrente, tensão, e/ou resistência, ou meios para ligar a uma ou mais cargas para a descarga de, ou meios para ligar a uma ou mais fontes de alimentação para permitir a recarga. O circuito externo pode assim incluir qualquer dispositivo (s) adequado para transportar e/ou moderar a energia elétrica para consumo em uma aplicação externa. O circuito externo pode estar ligado ao anodo (s) e do catodo (s) utilizando qualquer método adequado, por exemplo, de aperto, soldadura, ou fixação com adesivos, por exemplo, resinas epoxi, etc. de tal forma que o fluxo de elétrons para ou a partir do anodo ou catodo através do circuito externo é ativado.
[00135] Numa modalidade, os anodos e os catodos, em cada montagem podem ser planos ou substancialmente planos em forma, por exemplo, quadrados planos ou folhas retangulares planas ou quadrados substancialmente planos ou prismas substancialmente retangulares, e o filme líquido iônico gelificado em contato com cada anodo ou catodo pode ir até 100% do anodo ou catodo de área de superfície disponível, ou até 95%, 90%, 85%, 80% ou 70% da área de superfície do anodo ou catodo disponível. O anodo ou catodo de área de superfície disponível pode ser a área de superfície total do anodo ou catodo menos a área da superfície necessária para ligar o anodo ou catodo de um circuito externo e/ou suportar o anodo ou o catodo numa pilha. Por exemplo, o filme líquido iônico gelificado em contato com cada anodo ou catodo pode cobrir até 100% de cada uma das superfícies substancialmente planas do catodo ou anodo, opcionalmente também cobrindo cada borda ou aresta da face. O tamanho e forma de cada anodo e catodo podem ser os mesmos ou podem ser diferentes. A % de cobertura área de filmes líquidos iônicos gelificado em cada anodo ou catodo semelhante pode ser a mesma ou pode ser diferente.
[00136] Onde os anodos e os catodos em cada montagem são substancialmente planos em forma, as montagens podem ser empilhadas em conjunto de tal modo que as superfícies substancialmente planas estejam, pelo menos parcialmente, em contato. Por exemplo, o arranjo de empilhamento pode ser tal que a superfície plana ou substancialmente plana do anodo está em contato com toda a superfície plana ou substancialmente plana do seu catodo adjacente (s). Numa modalidade, a superfície substancialmente plana do anodo está em contato parcial com a superfície substancialmente plana do seu catodo adjacente (s), e os anodos e os catodos na pilha são escalonados de tal modo que os anodos se estendem para além da área de contato numa direção, e os catodos se estendem para além da área de contato na direção oposta. As montagens empilhadas podem ser encerradas utilizando qualquer estrutura encapsuladora adequada.
Método de produção de uma montagem
[00137] A presente invenção também fornece um método de produção de uma montagem tal como descrito nas secções anteriores, que compreendem fornecer um primeiro filme líquido iônico gelificado compreendendo um primeiro líquido iônico encapsulado em contato com uma primeira superfície eletricamente condutora; e fornecendo um segundo filme líquido iônico gelificado compreendendo um segundo líquido iônico encapsulado em contato com uma segunda superfície eletricamente condutora; e contatando os primeiro e segundo filmes líquidos iônicos gelificados. Neste método de produzir uma montagem, 'fornecendo' pode compreender combinar um agente de gelificador (por exemplo, um agente gelificante liquefeito ou sólido) com um líquido iônico a uma temperatura adequada para produzir uma mistura, e permitir que a mistura defina e forme assim um filme líquido iônico gelificado em que o líquido iônico é encapsulado, e contatar a mistura ou o filme líquido iônico gelificado com uma superfície eletricamente condutora. O primeiro e segundo (e terceiro, quarto, etc.) filmes líquidos iônicos gelificados podem ser fornecidos desta forma.
[00138] O agente gelificante pode ser conforme descrito na seção intitulada 'Agente gelificante/Matriz de gel' e o líquido iônico pode ser conforme descrito na seção intitulada 'Líquidos iônicos'.
[00139] No método acima de produção de uma montagem, a mistura liquefeita pode ser contatada com a superfície eletricamente condutora antes de permitir que a mistura liquefeita se defina. Ao fazer isso, uma maior proporção de área da superfície disponível da superfície eletricamente condutora pode ser coberta por e assim interagir com, a mistura liquefeita (e, portanto, o resultante filme líquido iônico gelificado resultante) relativo a se o filme líquido iônico gelificado é definido antes de contatá-lo com a superfície eletricamente condutora. O contato pode, por exemplo, ser efetuado imprimindo-se a mistura sobre a primeira superfície eletricamente condutora.
[00140] De preferência, a primeira superfície eletricamente condutora é um anodo e a segunda superfície eletricamente condutora é um catodo.
[00141] O método acima pode compreender ainda fornecer um terceiro filme líquido iônico gelificado, compreendendo um terceiro líquido iônico encapsulado e em contato com uma terceira superfície eletricamente condutora e entrar em contatar o segundo e o terceiro filmes líquidos iônicos gelificados. De preferência, a terceira superfícieeletricamente condutora é um anodo.
[00142] Conforme descrito acima, um ou mais do primeiro, segundo ou terceiro líquidos iônicos podem compreender um ânion selecionado a partir de uma ou mais de brometo, cloreto, iodeto, bis(trifluorometilsulfonil)imida, bis(fluorosulfonil)imida,acetato, propionato, pentanoato, hexanoato, hexafluorofosfato, e tris(pentafluoro)trifluorofosfato e/ou um cátion selecionados a partir de qualquer um ou mais de 1-butilpiridínio, 1- octilpiridínio, 1-(2-hidroxietil)piridínio 1-etil-3- metilimidazólio, 1-butil-3-metilimidazólio, 1-pentil-3- metilimidazólio,1-hexil-3-metilimidazólio, 1-(2-metoxietil)-3- metilimidazólio, 1-(1-metoximetil)-3-metilimidazólio, 1-metil- 3-octilimidazólio, 1-metil-1-etilpirolidíno, 1-metil-1- butilpirrolidínio, 1-metil-1-hexilpirolidínio, 1-(2- metoxietil)-1-metilpirrolidínio, 1-(1-metoximetil)-1- metilpirrolidínio, tetrabutilfosfônio, tributiloctilfosfônio, tributil(2-metoxietil) fosfônio, tributil-tert-butilfosfônio, tributil(1-metoximetil)fosfônio, tetrabutilamônio, tetraetilamônio, tributiloctilamônio, tributil(2- metoxietil)amônio, tributil(1-metoximetil)amônio, e tributil- tert-butilamônio conforme descrito na seção intitulada 'Líquidos iônicos'. O primeiro, segundo e/ou terceiro filme líquido iônico gelificado pode compreender, opcionalmente, outras espécies, por exemplo, sais eletrólitos e/ou de outras espécies redox aquosas, tal como descrito na secção intitulada 'Líquidos iônicos gelificados". A primeira, segunda ou terceira superfície eletricamente condutora pode ser conforme descrito na seção intitulada 'Superfície eletricamente condutora' e o primeiro, segundo ou terceiro filme líquido iônico gelificado pode ser contatado com a primeira, segunda ou terceira superfície eletricamente condutora, respectivamente, conforme descrito na seção intitulada 'Condições de contato'. Exemplos
[00143] A presente invenção agora será descrita com referência a exemplos específicos, que não devem ser interpretados como alguma forma de limitar aExemplo 1: Síntese e caracterização de líquido de formação de polibrominato
[00144] Este exemplo apresenta os resultados de um estudo sobre uma gama de cations líquidos iônicos capazes de formar espécies polibrominato (ver Esquema 1). O agente de captura de brominato (BSA) [C2MPyr] Br foi utilizado como um modelo e a estrutura cíclica 1-alquil-1-metilpiperdínio (C2MPipBr), seu análogo aromático, 1-etilpiridínio ([C2Py]Br) e seus análogos etoxi-substituídos , 1-(2-hidroxietil)piridínio ([C2OHPy] Br) e sais de brometo de alquilamônio ([Nn, n, nn] Br) foram estudados.
Figure img0006
(a) Síntese de líquidos iônicos: Brometo de tetraetila e tetrabutilamônio eram provenientes de Sigma-Aldrich. Outros líquidos iônicos foram preparados por quarternisação da amina terciária necessária com o respectivo bromoalcano (Sigma-Aldrich) tal como por métodos da literatura (Burrell, A.K., et al.The large scale synthesis of pureimidazolium and pyrrolidinium ionic liquids. Green Chemistry, 2007. 9(5): p. 449-454).(b) Preparação de polibrominato: A maioria dos líquidos iônicos estudados são pós cristalinos brancos à temperatura ambiente. Embora todos os compostos de partida sejam solúveis em soluções aquosas, a espécie resultante de polibrominato forma uma fase separada. Para examinar seu comportamento em solução tanto por espectroscopia de Raman e por 1H NMR, líquidos iônicos foram dissolvidos em uma mistura de metanol: acetonitrila (1:10), que foi capaz de dissolver todos os líquidos iônicos estudados e seus respectivos polibrometoss nas concentrações necessárias. Soluções de 1 M de líquido iônico foram preparadas antes da adição sequencial volumétrica de bromo em Br2: IL de proporções molares de 0.8, 1.0, 1.2, 1.4, 1.6 e 1.8:1.(c) Espectroscopia de Raman: IL-polibrometos foram sub amostrados em capilares de vidro após cada adição de bromo líquido e selados em chamas antes da Espectroscopia de Raman. Espectros de Raman foram gravados em um espectrômetro de Renishaw inVia usando um detector de Ge de refrigeração líquido. Espectros foram gravados em modo de retrodispersão à temperatura ambiente (830 nm, potência de 1%, resolução de 4 cm-1).
[00145] Nas concentrações estudadas, espectros indicaram a presença de espécies de tri - e pentabrometo. Para elucidar as proporções relativas destes, espectros brutos foram tratados por meio de montagem de pico Gaussian. As áreas integradas dos sinais de montagem de píco para os estiramentos simétricos de tri - e pentabrometo foram então usadas para classificar os líquidos iônicos em termos de polibrometo que formam eficiência (ou seja,, sua preferência para o polibrometo de ordem superior).
[00146] (d) 1H NMR Experimentos de Dimerisação: Experimentosde Dimerisação foram realizados conforme métodos adaptados da literatura (Weber, C.C., A.F. Masters, and T.Maschmeyer,Controlling hydrolysisreaction rates with binary ionic liquid mixtures by tuning hydrogen-bondinginteractions. Journal of Physical Chemistry B, 2012. 116(6): p. 1858-186;Hunter, C.A., et al., Substituent effects on cation-π interactions: A quantitative study. Proceedings of theNational Academy of Sciences of the United States of America, 2002. 99(8): p. 4873-4876). CD3CN foi adicionado a um tubo NMRequipado com válvula de Young, com soluções de 0,1 M e 1 M do líquido iônico escolhido (10% de MeOD em CD3CN) preparado de forma independente. Estas soluções padrão foram adicionadas ao tubo NMR sequencialmente antes da gravação do espectro 1H NMR. A mudança química do próton de C2 do líquido iônico a cada concentração foi gravada e adaptada a dimerisação isotérmica gerada anteriormente por Weber, et al.
[00147] (e) Detalhes Computacionais: Cálculos de DFT padrãoforam realizados com 09 Gaussian (Frisch, M.J., etal.Gaussian 09, Revision C.01, ed. I. Gaussian. 2009, Wallingford CT). Geometrias foram obtidas no nível M05-2X/6-31G(d) em conjunto com o modelo de solvatação contínuo de SMD (Zhao, Y., N.E. Schultz e D.G. Truhlar, J. Chem. Teoria Comput. 2006. 2: p. 364-382; Marenich, A.V., C.J. Cramer, and D.G. Truhlar, J. Phys. Chem. B 2009. 113: p. 6378-6396). Mostrou-se que omodelo SMD, quando usado em conjunto com o método de M05-2X/6- 31G(d), produz energias livres de solvatação com um desvio absoluto médio global de apenas 2,7 kJ mol- 1 para um conjunto diversificado de soluto em uma ampla gama de solventes não aquosos (Marenich et al). Os parâmetros para o acetonitrilo foram usados conjuntamente com o modelo de SMD a fim refletir melhor as condições experimentais da reação. As frequências vibracionais dos pontos estacionários foram inspecionadas para garantir que elas correspondam aos mínimos na superfície de energia potencial. Energias de ponto único refinadas foram obtidas com o procedimento MPW-B1K com o conjunto de base de 6-311+G(3df,2p) (Zhao, Y. e D.G. Truhlar, J. Phys. Chem. A 2004. 108: p. 6908-6918). Efeitos escalares relativísticos sãoincorporados nos cálculos de MPW-B1K usando-se o protocolo de Douglas - Kroll - Hess de segunda ordem. As correções de dispersão de D3BJ foram incluídas nas energias eletrônicas totais. Nesta investigação preliminar, encontrou-se que o presente protocolo produz energias de ligação de brometos que são melhores de acordo com os valores de referência obtidos com o procedimento de W1X-2 de alto nível (Grimme, S., et al., J. Chem. Phys., 2010. 132(154104): p. 1-19; Grimme, S., S.Ehrlich, and L. Goerigk, J. Comput. Chem, 2011. 32: p. 1456-1465; Chan, B. e L. Radom, J. Chem. Theory Comput., 2012. 8:p. 4259-4269). Energias vibracionais de ponto zero e correções térmicas à entalpia e entropias a 298K, derivada das frequências em escala M05-2X/6-31G(d) frequências, foram incorporadas às energias totais (Merrick, J.P., D. Moran e L. Radom, J. Phys. Chem. A, 2007. 111: p. 11683-11700). Asenergias livres de MPW-B1K totais incluem também o efeito de solvatação, usando o modelo SMD e parâmetros derivados de acetonitrilo. Todas as energias relativas são relatadas como energias livre 298K de solvatação corrigida em kJ mol- 1.
[00148] Resultados e Discussão: Soluções de líquidos iônicos progrediram de um laranja claro ao vermelho profundo com adições sequenciais de bromo. Espectroscopia de Raman destas soluções revelou uma espécie pura de Tribrometo na proporção de 0.8:1 Br2: IL, tal como representado pelo forte estiramento simétrico em 160 cm-1 e o amplo estiramento assimétrico em 197 cm-1 (literatura, 163 e 198 cm-1; Chen, X., et al.RamanSpectroscopicInvestigation of Tetraethylammonium Polybromides. Inorganic Chemistry, 2010. 49(19): p. 8684-8689) com adiçõesposteriores de bromo, o crescimento de uma espécie de pentabrometo (representado pelo amplo estiramento assimétrico em 208 cm-1 e o agudo estiramento simétrico em 256 cm-1:literatura; 210 e 253 cm-1; Chen et al.) observou-seeventualmente para todos os líquidos iônicos. Um exemplo do espectro de Raman para o sistema de [C2MPyr]Brn é mostrado na Figura 3, com alturas de pico normalizadas para o pico simétrico de Tribrometo para demonstrar o crescimento do ânion de pentabrometo com o aumento da concentração de bromo. A relação de Br5-/Br3- define “Eficiência de Formação de Polibrometo” e foi usada para construir Figuras 4 (a)-(c).
[00149] Figuras 4 (a)-(c) mostram a seletividade para asespécie de brometo mais elevado em função da concentração de Br2. Para as espécies de líquidos iônicos estudados, osanálogos aromáticos [C2MIM] Br e [C2Py] Br foram os cátions de mais baixo desempenho, enquanto que o tetraalquilamônio e pirrolidínio butil-substituído e piridínio foram os cátions de melhor desempenho moderado foram os cátions de pirrolidínio e piridínio de cadeia longa (C6) e de cadeia curta (C2), todos os quais deram valores numéricos que eram muito parecidos.
[00150] A fim de determinar a eficácia da formação de polibrometo em vários ILs, determinou-se a proporção entre o Br5- simétrico para o Br3- simétrico que se estende nosespectros de Raman, seguindo-se a lógica de que o quão melhor um IL foi em formar e estabilizar o polibrometo de ordemsuperior, o mais eficiente sua ação como agente sequestrante. As bandas de absorção de polibrometos de ordem ainda maior(Br7-, Br9-, etc) aparecem em ondas numéricas tão próximas umas das outras que é difícil obter claras proporções de cada e, portanto, outras proporções não foram determinadas. De Figura 5 (a), é claro que certas espécies de cátions têm a capacidadeavançada de formar espécies de polibrometo. Por exemplo, oscátions [C4MPyr]+ e[N4444+ tem a maior capacidade dos cátionsestudados para formar e estabilizar espécies de polibrometo de ordem superior em solução, seguida de perto pelos cátions[N2222]+, [C4MPip]+, [N8884]+, [C2MPip]+, e [C2Mpyr]+. Agrupar osvários tipos de cátions permite obter informações sobre ainfluência do comprimento da cadeia alquila no polibrominato para obtido na ((Figura 5 (b)). Em cada caso, o derivado decadeia mais longa obteve o pior desempenho, com o derivado debutil o que obteve melhor desempenho e o análogo de etilo obteve desempenho intermediário.
[00151] Estas observações permitem a conclusão de que os cátions com menores cargas difusas e comprimento moderado de cadeias de alquil preferencialmente formam espécies de polibrometo de ordem superior. A hipótese é de que estas observações resultaram de uma combinação da força relativa de interações cátion-ânion e auto-montagem de pares de íon em solução. Estas hipóteses foram examinadas pelos cálculos DFT de energia de ligação iônica, e experimentos de dispersão 1H NMR, respectivamente.
[00152] Cálculos DFT foram realizados para quantificar a força das interações dos pares de íon Q - Br, que foram utilizados aqui como um proxy para eficiência de formação de polibrometo. A energia de ligação calculada constitui uma razoável correlação com a eficiência observadaexperimentalmente. As fase condensada de eneergias livres de MPW-B1K de ligação são listadas na Tabela 1 e uma parcela desses valores contra a eficiência de formação de polibrometo é mostrada na Figura 6. Observou-se que os ILs que deram preferência aos polibrometos de maior ordem foram geralmente aqueles que exibiram mais energia livre de vinculação positiva (Figura 6), ou seja, com pares de íons mais fracamente associado.
[00153] Esta tendência é atribuída à 'disponibilidade' do ânion de brometo de. Pares de íons com energias mais positivas de ligação são pares de íons associados de forma mais fraca e menor influência eletrônica do cátion sobre o ânion brometo pode ser esperada. Isso permite que o íon de brometo doe maior influência de sua HOMO para o LUMO das moléculas de bromo que estão entrando sem a concorrência presente no processo de emparelhamento do íon. Cargas difusas, tais como a dos cátions piridínio e imidazólio, são indesejáveis porque 'consomem' a carga do ânion de brometo, tornando-o menos disponível para moléculas de bromo serem isoladas pelo sal de brometo. Por outro lado, cargas de pontos positivos de foram calculadas como sendo mais fracamente associadas e, por sua vez, provocam menos influência sobre o ânion de brometo, efetivamente, liberando-o para formação de polibrometo.
[00154] A tendência da energia de ligação com o desempenho era geralmente razoável, mas os cálculos não dão conta plenamente do desempenho relativamente mais baixo do [C6MIM] Br e [C6MPip] Br em particular. Seu comportamento, portanto, foi atribuído a outros efeitos estruturais. Propõe-se que isto está associado a auto-montagem de pares IL de íon na solução.
[00155] Para explicar os comportamentos "fora-tendência" de [C6MIM] Br e [C6MPip] Br, uma série de experimentos de diluição de 1H NMR foram realizados para acompanhar a dimerisação de pares de íons de IL e, assim, dosar o seu grau de auto-montagem em solução. As mudanças químicas de 1H para os respectivos prótons de C2 dos cátions foram gravada erepresentadas contra a concentração de espécies antes daadaptação a uma isoterma de dimerisação (um exemplo é mostrado em Figura 7). Este procedimento permitiu a constante deassociação de dimerisação (Ka), os valores de energia livre de Gibbs (ΔGd) e as mudanças químicas limitantes do par do ion e do dímero (δip e δd) fossem determinados (Tabela 1).Tabela 1. Resumo de Cálculos de Energia de Ligação e Dados de Titulação de 1H NMR (a 300K em MeOD:CD3CN (1:10)).
Figure img0007
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[00156] Os resultados na Tabela 1 demonstram uma elevada propensão para dimerisação de cátions com grupos aromáticos ou cadeias de longos alquilos, que é consistente com a influência anteriormente proposta de n-interações entre monômeros, ou maior influência de interações intermoleculares hidrofóbicas, respectivamente. A tendência para a facilidade de dimerisação é inversamente proporcional à eficiência de formação de polibrometos, demonstrando que pares de íons livremente dissociados são mais propensos a construir espécies de polibrominato de ordem superior. Assim, onde a influência da energia obrigatória não explica inteiramente o desempenho do composto como um BSA, sua força do dimerisação pode também ser um fator significativo. Isto pode ser atribuído a uma reduzida disponibilidade estérica do ânion de brometo em líquidos iônicos altamente associados, que limita que moléculas de bromo que entrem sejam sequestradas por ânions de brometo.
[00157] Em contraste, no caso de sais de brometo de alquilamônio, as energias de dimerização diminuíram com o aumento do comprimento da cadeia, que não corresponde diretamente com o comportamento de sequestro de bromo mencionado acima da ordem de tetrabutil >; tetraetil >; trioctilbutil. Embora o comportamento de dimerização tenha alguma influência sobre as propriedades de sequestro de bromo de líquidos iônicos, esta observação experimental sugere que a energia de ligação do par de íons talvez seja a influência mais dominante sobre comportamento de sequestro do cátion de bromo, em particular para os cátions alquilamônio.Exemplo 2: Síntese de gels de íons usando agentes de gelificação de polímero
[00158] Considerações gerais: Os seguintes produtos químicos foram usados como recebidos: poly(óxido de etileno) (Mn 1000000; PEO), poli (fluoreto de vinilideno-co- hexafluoropropileno) (av. M w ~455000, PVdF-HPF), di-hidrato de brometo de zinco, hexaidrato de nitrato de zinco, bromo.
[00159] Os seguintes líquidos iônicos (ILs) foram preparados usando métodos padrão da literatura: N-brometo de octilpyridínio ([C8Py]Br), N-octilpyridínio bis(trifluorometanosulfonil)imida ([C8Py]NTf2), brometo de octiltributilfosfônio ([P8,4,4,4]Br), brometo tetrabutilfosfônio ([P4,4,4,4]Br), 1-butil-3-brometo de metilimidazólio ([BMIM]Br), 1-butil-3-metilimidazólio bis(trifluorometnesulfonil)imida ([BMIM]NTf2), 1-butil-2,3-brometo de dimetilimidazólio([BDMIM]Br), 1-butil-2,3-dimetilimidazólio bis(trifluorometanosulfonil)imida ([BDMIM]NTf2).
[00160] Método Geral: Para uma solução de líquido iônico (500 mg) em acetona (4 mL) foi adicionado o polímero desejado (50mg (10 %em peso) ou 100 mg (20 %em peso). A suspensãoresultante foi aquecida a 60°C, com agitação constante até que a solução ficasse homogênea. A solução resultante foi então decantada em um molde adequado e então colocada sobre uma superfície aquecida (~ 50 ° C) para permitir que a acetonaevaporasse lentamente ao longo de algumas horas. O gel iônico resultante foi então cuidadosamente retirado do molde por meio de pinças.
[00161] Gelificação de[C8Py]NTf2 com 20 wt.% poli(óxido de etileno) (PEO): O gel iônico resultante foi obtido como um gel oticamente claro e muito grudento ao toque e acabou por ser um líquido muito viscoso, não uma membrana que suporta a si mesma.
[00162] Gelificação de [P8444] Br com 20% em peso de PEO: O gel iônico resultante foi obtido como um gel opaco branco, com boa força elástica. Quando utilizou-se 10% em peso do polímero havia polímero insuficiente para sequestrar totalmente o IL.
[00163] Gelificação de octiltributilfosfônio do brometo de fosfônio com PEO: Para uma solução de poly(óxido de etoleno) (Mn 1000000) (100 mg) em acetato de etil (10 mL), que foiaquecido a 60°C para facilitar a dissolução do polímero, foi adicionado ao brometo de octiltributilfosfônio (500 mg) em acetato de etil (5 mL). A solução resultante foi aquecida a 60°C, com agitação constante até que a solução ficasse completamente homogênea. Após este tempo, o solvente foiremovido pela passagem de um fluxo de nitrogênio seco porcima. O material resultante é um material viscoelástico de branco.
[00164] Gelificação de [C8Py]NTf2 com 10% em peso depoly(fluoreto de vinilideno-co-hexafluoropropileno) (PVdF-HFP): O gel iônico resultante era ligeiramente turvo com baixa resistência, mas, ainda, uma membrana que suporta a si própria.
[00165] Gelificação de [C8Py] NTf2 com 20% em peso de PVdF- HFP: O gel iônico resultante era ligeiramente turvo com boaforça.
[00166] Gelificação de [BMIM]NTf2 com 20% em peso de PVdF-HFP: O gel iônico resultante era ligeiramente turvo com boaforça.
[00167] Gelificação de [BDMIM]NTf2 com 20% em peso de PVdF-HFP: O gel iônico resultante era ligeiramente turvo com boaforça.
[00168] Gelificação de [C8Py]Br com 20% em peso de PVdF-HFP: O gel iônico resultante era turvo e opaco com boa força.
[00169] Gelificação de [P8,4,4,4]Br com 20% em peso de PVdF-HFP: O gel iônico resultante era ligeiramente turvo com boaforça.
[00170] Gelificação de [P4,4,4,4]Br com 20% em peso de PVdF-HFP: O gel iônico resultante era ligeiramente turvo com o que parecia ser líquido iônico cristalizado nas superfícies (IL é um sólido à temperatura ambiente). Este gel foi deliquescente e gotas de água apareceram na superfície quando em temperatura ambiente.
[00171] Gelificação de [BMIM]Br com 20% em peso de PVdF-HFP: O gel iônico resultante era turvo e opaco com boa força.Exemplo 3: Incorporação de Zn2+ em géis
[00172] Método Geral: A uma solução de líquido iônico (500 mg) em acetona (4 mL) foi adicionado o polímero desejado (50 mg (10 wt.%) ou 100 mg (20% em peso) e o sal de zinco (ZnBr2 ou Zn(NO3)2). A suspensão resultante foi aquecida a 60°C, com agitação constante até que a solução ficasse homogênea. A solução resultante foi então decantada em um molde adequado e então colocada sobre uma superfície aquecida (~ 50 ° C) parapermitir que a acetona evaporasse lentamente ao longo de algumas horas. O gel iônico resultante foi entãocuidadosamente retirado do molde por meio de pinças.
[00173] Gelificação de [C8Py]NTf2 com 10% em peso de PEO e 5% em peso de ZnBr2: Obteve um material claro altamente viscoso. Sem formação de gel observada.
[00174] Gelificação de [C8Py]NTf2 com 10% em peso de PVdF-HFP e 5% em peso de ZnBr2: Obteve um gel iônico turvo com pouca força.
[00175] Gelificação de [C8Py]NTf2 com 10% em peso de PEO e 5%em peso de Zn(NO3)2: Obteve um material claro altamenteviscoso. Sem formação de gel observada.
[00176] Gelificação de [C8Py]NTf2 com 10% em peso de PVdF-HFPe 5% em peso de Zn(NO3)2: Um gel ligeiramente turvo é obtido com força semelhante ao obtido ao usar ZnBr2.
[00177] Gelificação de [C8Py]NTf2 com 10% em peso de PEO e10% em peso de Zn(NO3)2: Um gel turvo é obtido que, quando removido, revela que grande parte do IL fica abaixo da camada plástico e não foi incorporado.
[00178] Gelificação de [C8Py]NTf2 com 10% em peso de PVdF-HFP e 10% em peso de Zn(NO3)2: Um gel ligeiramente turvo é obtido que aparenta ser mais frágil do que o obtido quando usando 5% em peso de sais de zinco.Exemplo 4: Tratamento de géis de íons que sequestram bromo com Br2
[00179] Método Geral: Aos respectivos géis iônicos (em placas de Petri) foi adicionado uma solução de hexano Br2 (17 mL em 2mL de hexano, 10 wt.%). A placa de petri estava coberta com umvidro de relógio para evitar a evaporação e deixou-se a solução repousar por ~ 5 min antes de ser removida. Os géisiônicos resultantes eram agora de uma cor laranja brilhante e as soluções de hexano eram incolores. Uma pequena porção do gel iônico foi, então, removida para caracterização por Espectroscopia de Raman. Este processo foi repetido até 3 vezes para os seguintes géis: [P8,4,4,4]Br/20% em peso PVdF-HFP,[P4,4,4,4]Br/20% em peso PVdF-HFP, [C8Py]Br/20% em peso PVdf-HFP, and [BMIM]Br/20 % em peso PVdF-HFP.
[00180] No caso do [C8Py] Br/20% em peso de gel PVdf-HFP uma grande quantidade de IL/polibrominato se separa da rede do polímero. Isto é significativamente menos acentuado para o sistema de [P8,4,4,4] Br/20% em peso de PVdF-HFP. O sistema de[BMIM]Br/20% em peso fr PVdF-HFP não demonstrou nenhuma separação de IL da rede do polímero. Para o [P4,4,4,4] Br/20% empeso de PVdF-HFP, após 10% em peso de Br2 ser adicionado, este aparenta ter IL deslocado da rede de gel e cristalizado na superfície do gel.
[00181] Espectroscopia de Raman de todos os géis após adição de Br2(até 30% em peso) mostrou a formação exclusiva de apenas [Br3]-. Não se observou nenhuma espécie de polibrometo de ordem superior. Atualmente, acredita-se que isto resulta do nanoconfinamento de IL que impede a difusão de Br2 adequado para os poros e, quando isso ocorre, o tamanho dos poros pode, então, ser muito pequeno para permitir a formação de espécies de polibrometos de ordem superior.Exemplo 5: Montagem dos filmes de IL gelificados sobre eletreodos de papel carbono
[00182] Um protótipo de uma bateria de gel iônico de brometo de zinco foi montado a partir de um eletrodo de 'lado de zinco' e um eletrodo de 'lado de bromo'. O eletrodo de 'lado de zinco' consistia de um líquido iônico de [C8Py] NTF2 gelificado com com 20% em peso de PVdF-HFP com Zn (NO3)2 dissolvido em 10% em peso como uma fonte de zinco (ver Figura 8). O eletrodo de 'lado de brometo' consistia de um líquido iônico de [P8,4,4,4]Br gelificado com 20% em peso de PVdF-HFP que contém ZnBr2 dissolvido a 8,8% em peso como uma fonte de bromo (ver Figura 9). Os géis foram formados em torno de um eletrodo de papel carbono com uma superfície geométrica de 4 cm2, anexado para o potenciostato por fio de prata.
[00183] Uma célula teste de dois eletrodos de gel iônico foi testada por voltametria cíclica e eletrólise potencial constante (CPE) para simular um ciclo de carga e descarga.Exemplo 6: Voltametria cíclica (CV) do conjunto no exemplo 5
[00184] Para encontrar o intervalo potencial a ser usado em uma etapa de carga modelo, um CV dos dois eletrodos foi montado, com o lado do bromo, tal como descrito no exemplo 5, montado como o elétrodo de trabalho e o lado do zinco, tal como descrito no exemplo 5, como o contador e o elétrodo da pseudo-referência. Os resultados de um experimento de quatro varreduras CV são mostrados na Figura 10. É importante notar que a corrente positiva não representa um processo oxidativo, mas um processo de 'redox'. Com esta montagem, inserir "cargas" de potencial positivo na bateria, para que todos os eventos vistos no intervalo positivo possam ser oxidativos ou redutores. O potencial no eixo horizontal é, portanto, um potencial relativo entre cada semi-célula.
[00185] Na primeira varredura (Figura 10, linha tracejada preta) pode-se ver apenas processos de redox muito pequenos na direção positiva. Na direção negativa, pode-se ver um grande sinal em - 3 V (e) . Este é um resultado de uma espéciefortemente sequestrante formada a partir da etapa de carga. Na segunda varredura (Figura 10, linha cinza sólida), observa-se três picos distintos (a, b e c) na fase de 'carga'. Estes são atualmente atribuídos a deposição de zinco e duas etapas diferentes de oxidação de brometo que podem resultar de um mecanismo de ECE (oxidação de brometo e tribrometo) ou da oxidação de ZnBr2 e do líquido iônico de brometo. Na varredura de retorno, outro sinal (d) é visto e provavelmente é acoplado ao processo de redox, a.
[00186] Para a terceira e para a quarta varreduras (Figura 10, linha preta de ponto e traço e Figura 10 linha preta pontilhada, respectivamente), a corrente de pico do processo a é diminuída, enquanto que as de b e c são aumentadas. Testes adicionais são necessários para confirmar as fontes destes sinais.Exemplo 7: Carga/Descarga da bateria do conjunto no Exemplo 5 por Eletrólise de Potencial Constante (CPE)
[00187] Lotes de tempo/carga para a célula de teste descritos no Exemplo 5 são mostrados na Figura 11. Para a fase de carregamento, um potencial de + 3.0 V foi aplicado, tal comodeterminado a partir dos CVs no Exemplo 6. Para consumo completo do nitrato de zinco dissolvido no gel iônico, foi calculado que seria necessário passar 32 C. Assim, uma carga de 50% (equivalente a 16 C) foi conseguida após 35 minutos (ver o lote esquerdo, Figura 11) o lote direito na Figura 11 mostra uma curva de descarga modelo alcançada após definir-se um potencial de 0 V em toda a bateria de testes. A corrente passada nesta etapa foi mínima, com menos de 1 C passado após 18 minutos de tempo de "descarga", equivalente a 6% de retorno das espécies de eletroativas.
[00188] Os eletrodos, após carregamento são retratados em Figura 12 (eletrodo de “lado de zinco”) e Figura 13 (eletrodo de “lado de bromo”), demonstrando a geração de uma quantidade significativa de bromo/polibrometo (sombreamento na Figura 13; ver setas) confirmando sequestro de uma espécie de polibrometo na camada de gel líquido iônico.Exemplo 8: Conjunto dos filmes de IL gelificados em eletrodos de malha de titânio e bateria formada do mesmo
[00189] Neste exemplo, foram utilizados os seguintes produtos químicos: Poli (difluoreto de vinilideno-hexafluoropropileno)(PVdF-HFP) (Aldrich, M w ~ 455000), triflato de zinco(Aldrich), brometo de lítio (Aldrich), bromo (Panreac), brometo de 1-metil-3-octilimidazólio ([OMIM] Br) e 1-metil-3- octilimidazólio(trifluorometanosulfonil)imida ([OMIM]NTf2). Eletrodos de malha de titânio foram comprados de NMT Electrodes (Perth,Australia) e foram limpos com 6 M HNO3 e água destilada antes da utilização.
[00190] Tinturas de Teflon® foram projetadas e fabricadas na Universidade de Sydney. Essas tinturas foram projetadas de tal forma que cada semi-célula, que compreende um gel líquido iônico gelificado em contato com um eletrodo de malha de titânio, pode ser preparada separadamente (ver Figura 14). Quando o gel 'curou', as semi-células puderam, então, ser pressionadas juntas e seladas para permitir a análise eletroquímica que utiliza um potenciostato eDAQ (ver Figura 15). As semi-células são descritas neste exemplo como sendo um 'eletrodo de zinco' (ou seja, o eletrodo no qual íons de zinco são reduzidos durante a carga ou o zinco é oxidado durante descarga) ou um eletrodo de bromo' ' (isto é, o eletrodo no qual íons de brometo são oxidados durante a carga ou brometo é reduzido durante a descarga).
[00191] Tabela 2 mostra a composição dos géis iônicos usados para preparar as baterias neste exemplo para teste. Os géis iônicos que contém 10% em peso de agente de gelificação de polímero foram preparados de acordo com o seguinte método:
[00192] Poli (difluoreto de vinilideno-hexafluoropropileno) (PVdF-HFP) (150 mg) foi inchado em CH3CN (7 mL) a 65 ° C até que obteve-se uma solução clara homogénea. Para o gel iônico ser usado sobre o eletrodo de zinco, a solução de PVdF-HFP foi adicionada a uma mistura do líquido iônico[OMIM]NTf2 (1,5 g) e Zn(OTf)2 (150 mg, 10% em peso com base em IL) em acetonitrilo ea mistura foi, então, aquecida a 65°C, com agitação constante até que a solução fosse homogênea. Para o gel iônico ser usadono eletrodo de brometo, a solução de PVdF-HFP foi adicionada a uma mistura de 50:50 de líquidos iônicos [OMIM] NTf2 (0,75 g) e[OMIM]Br (0,75 g) e LiBr (71 mg, 4.7 % em peso baseado em IL,2 molares equivalentes com base em Zn(OTf)2) em acetonitrilo e isto era, então, aquecido a 65 ° C, com agitação constante atéque a solução ficou homogênea. Em ambos os casos, o acetonitrilo foi removido até que o volume da solução fosse ~ 3mL. As soluções resultantes foram despejadas em suas respectivas tinturas que continham um eletrodo de malha de Ti. Permitiu-se, então, que os géis repousassem e o excesso de solvente evaporasse à temperatura ambiente (22-25°C) por 2 h. Após este tempo, as semi-células de duas baterias foram pressionadas uma contra outra de tal forma que a superfície do gel sobre o eletrodo de zinco ficasse substancialmente completamente em contato com a superfície do gel sobre o eletrodo de bromo e as células pressionadas uma contra a outra ficassem presas no lugar para o teste. A espessura da camada de gel em cada eletrodo de malha de titânio era de aproximadamente de 3-5 mm. Usando este protocolo, a distância entre os eletrodos era, assim, de 6-10 mm.
[00193] No caso onde Br2 foi adicionado ao gel iônico do eletrodo de brometo, 0.1 equivalentes (com base na concentração total de Br- ) foram usados. Este Br2 foiadicionado após a remoção de CH3CN a ~ 3 ml. No caso deformação de qualquer inomogeneidade no gel após a adição de Br2, a solução foi reaquecida a 65°C para inchar novamente o polímero.
[00194] O regime de teste eletroquímico envolveu a aquisição de 3 voltamogramas cíclicas antes do carregamento, 2 ciclos de carga-descarga (20 min. para cada ciclo) e, finalmente, 3 voltamogramas cíclicas. Os resultados de testes eletroquímicos são fornecidos naTabela 3 abaixo para cada uma das Células 16, conforme descrito na Tabela 2 e nas Figuras 16 a 21.Tabela 2: Composição d géis iônicos usados para várias célulasde teste de bateria de Zn-Br.
Figure img0009
Figure img0010
[00195] Assim, pode-se ver a partir de tabela 2 que:• Célula 1 não contém nenhuma espécie adicional de Br nogel iônico de eletrodo de brometo• Célula 2 contém Br- no gel iônico do eletrodo de brometo• Célula 3 contém Br- e Br2no gel iônico do eletrodo de brometo• Célula 4 contém PVdF-HFP adicional em ambos os géis iônicos (20% em peso em comparação com 10% em peso).• Célula 5 contém os mesmos géis em ambos os eletrodos (comaditivos de Zn2+ e Br- em ambos os géis)• Célula 6 contém o mesmo gel em ambos os eletrodos mais1,9% em peso de Br2 em ambos os géis (isto é idêntico à composição de bateria de fluxo clássico)Tabela 3: Teste eletroquímico das células 1-6 da Tabela 2.
Figure img0011
[00196] Na tabela 3, pode ser observado que a Célula 2 tem o melhor desempenho dentre as baterias. Esta célula é capaz de alcançar um aumento de carga no segundo ciclo (122% do primeiro ciclo de carga de 20 min). Nesta configuração, os dois ciclos de descarga atingiram 58 e 54% de descarga em 20 minutos (Veja também a Figura 22).
[00197] Em contraste, as baterias com os géis simples (5 e 6) tinham características de descarga menos favoráveis durante o período de descarga de 20 min, conseguindo menos de 1% em ambos os casos, para ambos os ciclos.

Claims (30)

1. Célula eletroquímica compreendendo:um primeiro filme líquido iônico gelificado em contato com uma primeira superfície eletricamente condutora, em que o primeiro filme líquido iônico gelificado compreende um primeiro líquido iônico encapsulado dentro de uma matriz de gel; eum segundo filme líquido iônico gelificado em contato com uma segunda superfície eletricamente condutora, em que o segundo filme líquido iônico gelificado compreende um segundo líquido iônico encapsulado dentro de uma matriz de gel;em que o primeiro e o segundo filmes líquidos iônicos gelificados estão em contato entre si, eem que o primeiro filme líquido iônico gelificado compreende uma espécie redox dissolvida, caracterizada pelo fato de que a espécie redox dissolvida é um halogênio.
2. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro e/ou segundo líquido iônico compreende um ou mais ânions selecionados a partir do grupo que consiste em um halogênio, uma sulfonilimida, um carboxilato e um ânion fosfato fluorado.
3. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o primeiro e/ou segundo líquido iônico compreende um ou mais cátions selecionados do grupo que consiste em um alquilpiridínio, um dialquilimidazólio, um dialquilpirrolidínio, um tetra- alquilfosfônio e um cátion de tetra-alquilamônio.
4. Célula eletroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a primeira e/ou a segunda superfícies eletricamente condutoras são eletrodos inertes.
5. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que cada eletrodo inerte independente compreende um ou mais de grafite (carbono), nanotubos de carbono (dopado ou não dopado), grafeno (dopado ou não dopado), um compósito de grafeno, papel de carbono, platina, ouro ou titânio.
6. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 4 ou reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a primeira superfície eletricamente condutora é um anodo, e a segunda superfície eletricamente condutora é um catodo.
7. Célula eletroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o primeiro e o segundo filmes líquidos iônicos gelificados são imiscíveis quando em contato um com o outro.
8. Célula eletroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o primeiro e/ou segundo filme líquido iônico gelificado tem uma espessura de entre 50 μm e 10 mm.
9. Célula eletroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o primeiro e/ou segundo líquido iônico encapsulado compreende um ou mais ânions selecionados a partir do grupo consistindo em brometo, cloreto, iodeto, bis(trifluorometil-sulfonil)imida, bis(fluorossulfonil)imida , acetato, propionato, pentanoato, hexanoato, hexafluorofosfato e tris(pentafluoro)trifluorofosfato.
10. Célula eletroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o primeiro e/ou segundo líquido iônico encapsulado compreende um ou mais cátions selecionados a partir do grupo consistindo em 1- butilpiridínio, 1-octilpiridínio, 1-(2-hidroxietil)piridínio, 1-etil-3-metilimidazólio, 1-butil-3-metilimidazólio, 1-pentil- 3-metilimidazólio,1-hexil-3-metilimidazólio, 1-(2-metoxietil)- 3-metilimidazólio, 1-(1-metoximetil)-3-metilimidazólio, 1- metil-3-octilimidazólio, 1-metil-1-etilpirolidínio, 1-metil-1- butilpirrolidínio, 1-metil-1-hexilpirolidínio, 1-(2- metoxietil)-1-metilpirrolidínio, 1-(1-metoximetil)-1- metilpirrolidínio, tetrabutilfosfônio, tributiloctilfosfônio, tributil(2-metoxietil)fosfônio, tributil-terc-butilfosfônio, tributil(1-metoximetil)fosfônio, tetraetilamônio, tetrabutilamônio, tributiloctilamônio, tributil(2- metoxietil)amônio, tributil(1-metoximetil)amônio e tributil- terc-butilamônio.
11. Célula eletroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que qualquer referida matriz de gel é formada a partir de um agente gelificante selecionado a partir de qualquer um ou mais de um composto orgânico hidroxi-substituído, um polissacarídeo, um dipeptídeo, uma proteína, um polímero, nanotubos de carbono, grafeno não dopado ou dopado, nanoesferas de sílica funcionalizadas e um sol-gel de sílica.
12. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o agente gelificante é um polímero, e o polímero é poli (fluoreto de vinilideno-co- hexafluoropropileno).
13. Célula eletroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o segundo filme líquido iônico gelificado compreende ainda uma espécie redox dissolvida selecionada a partir do grupo consistindo em:um acetato, nitrato, sulfato, ou sal triflato de Li+, Mg2+, Zn2+, Cu+/2+, Fe2+/3+, Co2+/3+, Mn2+, ou Cr3+;um oxigênio, permanganato, dicromato, perclorato ou sal de halogeneto de Li+, K+, Ca2+, Na+, ou Mg2+; euma mistura de quaisquer dois ou mais destes.
14. Célula eletroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o primeiro e/ou segundo filme líquido iônico gelificado compreende dois ou mais líquidos iônicos diferentes.
15. Célula eletroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o primeiro e/ou segundo líquido iônico compreende dois ou mais cátions e dois ou mais ânions que juntos formam uma mistura eutética.
16. Célula eletroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que o primeiro e/ou segundo filme líquido iônico gelificado compreende ainda um sal eletrólito.
17. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o sal eletrólito é solúvel no líquido iônico.
18. Célula eletroquímica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que a célula eletroquímica compreende ainda:um terceiro filme líquido iônico gelificado em contato com uma terceira superfície eletricamente condutora, em que o terceiro filme líquido iônico gelificado compreende um terceiro líquido iônico encapsulado dentro de uma matriz de gel; eem que o segundo e o terceiro filmes líquidos estão pelo menos parcialmente em contato.
19. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o segundo e o terceiro filmes líquidos iônicos gelificados são imiscíveis entre si.
20. Célula eletroquímica, de acordo com a reivindicação 18 ou reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a primeira e terceira superfícies eletricamente condutoras são anodos, e a segunda superfície eletricamente condutora é um catodo.
21. Método de produção de uma célula eletroquímica conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que compreende:fornecer um primeiro filme líquido iônico gelificado compreendendo um primeiro líquido iônico encapsulado em contato com uma primeira superfície eletricamente condutora; efornecer um segundo filme líquido iônico gelificado compreendendo um segundo líquido iônico encapsulado em contato com uma segunda superfície eletricamente condutora; econtatar o primeiro e o segundo filmes iônicos líquidos.
22. Método, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o referido fornecimento compreende:combinar um agente gelificante com um líquido iônico a uma temperatura adequada para produzir uma mistura e permitir que o agente gelificante se estabeleça e, assim, formar um filme líquido iônico gelificado, em que o líquido iônico é encapsulado; econtatar a mistura ou o filme líquido iônico gelificado com uma superfície eletricamente condutora.
23. Método, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que a mistura é posta em contato com a superfície eletricamente condutora antes de permitir que o agente gelificante se estabeleça.
24. Método, de acordo com a reivindicação 22 ou reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o contato da mistura ou o filme líquido iônico gelificado com a superfície eletricamente condutora é efetuado por impressão da mistura sobre a superfície eletricamente condutora.
25. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 24, caracterizado pelo fato de que a primeira superfície eletricamente condutora é um anodo, e a segunda superfície eletricamente condutora é um catodo.
26. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 25, caracterizado pelo fato de que compreende ainda:fornecer um terceiro filme líquido iônico gelificado compreendendo um terceiro líquido iônico encapsulado em contato com uma terceira superfície eletricamente condutora; econtatar o segundo e o terceiro filmes iônicos líquidos.
27. Método, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato de que a terceira superfície eletricamente condutora é um anodo.
28. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 27, caracterizado pelo fato de que qualquer um ou mais do primeiro, segundo e/ou terceiro líquido iônico compreende:(a) um ou mais ânions selecionados a partir do grupo consistindo em brometo, cloreto, iodeto, bis(trifluorometilsulfonil)imida, bis(fluorossulfonil)imida , acetato, propionato, pentanoato, hexanoato, hexafluorofosfato e tris(pentafluoro)trifluorofosfato, e/ou(b) um ou mais cátions selecionados a partir do grupo consistindo em 1-butilpiridínio, 1-octilpiridínio, 1-(2- hidroxietil)piridínio, 1-etil-3-metilimidazólio, 1-butil-3- metilimidazólio, 1-pentil-3-metilimidazólio,1-hexil-3- metilimidazólio, 1-(2-metoxietil)-3-metilimidazólio, 1-(1- metoximetil)-3-metilimidazólio, 1-metil-3-octilimidazólio, 1- metil-1-etilpirolidínio, 1-metil-1-butilpirrolidínio, 1-metil- 1-hexilpirolidínio, 1-(2-metoxietil)-1-metilpirrolidínio, 1-(1- metoximetil)-1-metilpirrolidínio, tetrabutilfosfônio, tributiloctilfosfônio, tributil(2-metoxietil)fosfônio, tributil-terc-butilfosfônio, tributil(1-metoximetil)fosfônio, tetraetilamônio, tetrabutilamônio, tributiloctilamônio, tributil(2-metoxietil)amônio, tributil(1-metoximetil)amônio e tributil-terc-butilamônio.
29. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 28, caracterizado pelo fato de que qualquer um ou mais do primeiro, segundo e/ou terceiro filme líquido iônico gelificado compreende ainda um sal eletrólito.
30. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 29, caracterizado pelo fato de que o primeiro e/ou segundo e/ou terceiro líquido iônico compreende dois ou mais cátions e dois ou mais ânions que juntos formam uma mistura eutética.
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