KR100444134B1 - 폴리머 전해질 및 그것을 사용한 비수계전지 - Google Patents

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Abstract

리튬이온전지 등의 비수계전지가 플루오르화 비닐리덴 단량체를 80중량% 이상 97중량% 이하 포함하고, 동시에 플루오르화 비닐리덴 단량체와 공중합 가능한 적어도 일종의 단량체를 3중량% 이상 20중량% 이하 포함하고, 동시에 고유점도가 1.5㎗/g 이상 10㎗/g 이하의 플루오르화 비닐리덴계 공중합체와 비수계 전해액으로 이루어지는 폴리머 전해질에 의하여 형성된다. 그 폴리머 전해질은 비수계 전해액을 많이 포함한 상태에서 안정하게 유지되고, 동시에 이 상태에서 우수한 강도를 나타낸다.

Description

폴리머 전해질 및 그것을 사용한 비수계전지{POLYMER ELECTROLYTE AND NONAQUEOUS BATTERY CONTAINING THE SAME}
근래 전자기술의 발전은 눈부시고, 각종의 기기가 소형경량화되고 있다. 이 전자기기의 소형경량화와 더불어, 그것의 전원으로 되는 전지의 소형경량화의 요망도 매우 증대되고 있다. 작은 용적 및 중량으로 보다 큰 에너지를 얻을 수 있는 전지로서, 리튬을 사용한 비수계 2차전지가 주로 휴대전화나 개인용 컴퓨터, 비디오캠코더 등의 가정에서 사용되는 소형전자기기의 전원으로서 사용되고 있다. 이 리튬비수계 2차전지의 0.5mm 정도의 초박형화(超薄型化) 등의 형상자유도를 높이는 것을 목적으로, 폴리머 전해질 전지의 개발이 활발히 행해지고 있다.
전해액을 포함하지 않는 폴리머 전해질은 이온전도율이 낮고 전지의 방전용량이 작아지는 등 전지에의 응용에 요구되는 특성을 만족하기 어렵다. 이에 대하여, 전해액을 포함한 폴리머 겔 전해질은 이온전도율이 높은 것으로 주목되고 있다. 이와 같은 폴리머 전해질로서, 미국특허 5296318호 명세서에, 8중량% 이상 25중량% 이하의 6플루오르화 프로필렌을 공중합한 플루오르화 비닐리덴계 공중합체를사용한 폴리머 전해질이 보고되어 있다. 또, 상기 공중합체에 의하여 많은 전해액을 함침하는 기술로서, 미국특허 5456000호 명세서에 상기 공중합체와 가소제를 혼합한 후, 가소제를 추출하고, 비수계 전해액을 함침하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술에 의하면, 비수계 전해액을 많이 함침하는 것이 가능하지만, 비수계 전해액을 많이 함침한 경우, 폴리머 전해질의 강도가 저하하고, 초박형화 등의 형상자유도를 잃어버리는 문제점이 있었다. 또 이 기술에서는, 가소제 추출공정이 필수이고, 생산성에 뒤떨어지는 문제가 있다. 더욱더, 가소제를 완전히 추출하는 것은 곤란하고, 폴리머 전해질중에 잔존한 가소제가 그것을 사용하여 제작한 전지의 성능에 악영향을 부여한다는 문제도 있었다.
형상자유도가 높은 폴리머 전해질 전지를 얻기 위해서는, 이온전도율을 높이기 위하여 많은 전해액을 함유할 수가 있고, 동시에 강도가 강한 폴리머 겔 전해질이 필수이다. 그러나, 겔의 강도는 많은 전해액을 함유하면 저하하고, 겔 강도와 전해액의 함유량을 양립할 수가 없고, 형상자유도가 높은 폴리머 전해질 전지를 얻기 위한 적당한 폴리머 겔 전해질은 알려져 있지 않다.
겔의 강도를 높이려면, 탄성율을 높이는 것이 중요하다고 생각된다. 겔의 탄성율의 지배인자에 관하여는, 폴리머 농도를 높게 하면 고탄성율화하는 것(이 경우, 폴리머 전해질중의 비수계 전해액량이 감소하므로 실용적이 못됨) 이외는 불명한 점이 많고, Rochas C. et al Carbohydrate Polymers 12,255-266 (1990)에서는 κ. carrageenanns 겔로, 폴리머의 분자량을 높게 하더라도 탄성율이 변경되지 않는 것이 보고되어 있다. 이와 같이, 겔 강도를 올리는 일반적 지도원리로서는, 폴리머 농도를 높게 하는 것 이외는 알려져 있지 않는 것이 실정이다. 따라서 실용적이고, 비수계 전해액을 많이 함침할 수가 있고, 동시에 강도가 우수한 폴리머 전해질은 알려져 있지 않았다.
더욱더 다량의 비수계 전해액을 함침한 경우에는, 이것을 안정하게 유지하여, 폴리머 전해질 외로 누출하는 것을 방지할 필요가 있다. 만일 비수계 전해액을 안정하게 유지하지 못하고 누출액이 다량으로 일어난다고 하면, 주변기기의 손상 및 전기적 특성의 악화는 피할 수 없기 때문이다.
본 발명은 비수계전지, 특히 리튬이온전지를 형성하는데 적합한 폴리머 전해질 및 그 전해질을 포함하는 비수계전지에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 폴리머 전해질을 사용하는 비수계 전지의 기본적 적층 구조를 도시하는 두께 방향 단면도이다.
(발명의 개시)
본 발명은, 비수계 전해액을 많이 함침하여 안정하게 유지할 수가 있고, 동시에 강도가 우수한 폴리머 전해질을 제공하고, 더욱더 이것을 사용하여 형상 자유도가 큰 비수계 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등의 연구에 의하면, 상기의 목적 달성을 위하여, 플루오르화 비닐리덴 단량체를 80중량% 이상 97중량% 이하 포함하고, 동시에 플루오르화 비닐리덴 단량체와 공중합이 가능한 일종 또는 복수종으로 이루어지는 단량체를 3중량% 이상 20중량% 이하 포함하고, 동시에 고유점도가 1.5㎗/g 이상 10㎗/g 이하의 플루오르화 비닐리덴계 공중합체와 비수계 전해액으로 이루어지는 폴리머 전해질을 사용하는 것이 극히 바람직하다는 것이 발견되었다. 여기서 말하는 고유점도란, 폴리머의 분자량 목표로서 사용하는 것이고, 폴리머 수지 4g을 1리터의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 용액의 30℃에서의 로그점도를 말한다.
(발명의 실시형태)
본 발명의 폴리머 전해질은 플루오르화 비닐리덴 단량체를 80중량% 이상 97중량% 이하 포함하고, 동시에 플루오르화 비닐리덴 단량체와 공중합 가능한 일종 또는 복수종으로 이루어지는 단량체를 3중량% 이상 20중량% 이하 포함하고, 동시에 고유점도가 1.5㎗/g 이상 10㎗/g 이하, 보다 바람직하게는 1.7∼7㎗/g의 플루오르화 비닐리덴계 공중합체와 비수계 전해액으로 이루어진다.
리튬 비수계 2차전지중에서 전해액을 함유하고, 동시에 전기화학적으로도 안정하게 존재하는 폴리머 매트릭스로서는 예를 들면 플루오르화 비닐리덴·6플루오르화 프로필렌계 내지 플루오르화 비닐리덴·3플루오르화 염화에틸렌계의 공중합체가 알맞게 사용된다. 플루오르화 비닐리덴 이외의 단량체량이 3중량% 미만이면, 전해액의 함유량을 높게 할 수 없고, 플루오르화 비닐리덴 단량체량이 80중량% 미만에서는 많은 전해액을 유지시켰을 경우 폴리머 전해질의 액 유지성이 나빠지고, 전해액이 스며나오는 현상이 발현하기 때문에, 플루오르화 비닐리덴 단량체량은 80중량% 이상 97중량% 이하일 필요가 있다. 또, 80∼97중량%의 플루오르화 비닐리덴에 더하여, 6플루오르화 프로필렌과, 3플루오르화 염화에틸렌을 합계량으로 3∼20중량% 포함하는 3원 공중합체도 바람직하게 사용된다.
플루오르화 비닐리덴계 공중합체는, 현탁 중합, 유화(乳化) 중합, 용액 중합 등의 방법에 의하여 제조가능하고, 특히 중합 방법에 제한은 없지만, 폴리머 전해질의 특성개선 등을 목적으로, 공중합 단량체의 첨가방법, 중합온도 등을 조절할 수가 있다. 공중합 단량체의 첨가방법으로서는, 예를 들면, 플루오르화 비닐리덴과 6플루오르화 프로필렌의 공중합에서, 플루오르화 비닐리덴과 6플루오르화 프로필렌을 일괄하여 중합한 편이, 플루오르화 비닐리덴에 6플루오르화 프로필렌을 분할장입 혹은 연속장입하는 것보다도 고강도, 고보액성(高保液性)의 폴리머 전해질을 부여하는 폴리머를 얻을 수가 있어 유리하다. 중합온도로서는, 비교적 높은 편이 고보액성의 폴리머 전해질을 부여하는 폴리머를 얻을 수가 있어 유리하다. 일반적으로 25℃ 이상의 온도가 알맞고, 예를 들면 현탁중합의 경우, 초기에는 25℃∼50℃의 온도가 알맞지만 후기에는 80℃ 정도까지 승온하는 것도 바람직하다. 또 유화중합의 경우, 초기부터 150℃ 정도로 승온하는 것도 가능하다.
이와 같이 비교적 고중합온도로 얻어진 고보액성의 플루오르화 비닐리덴계 공중합체는, 연속하는 플루오르화 비닐리덴 중합 유닛으로 이루어지는 플루오르화 비닐리덴 부분에서 이상(異常) 내지 이종(異種)결합(머리-머리 또는 꼬리-꼬리 결합)의 증가로 인하여 특징지어지고, NMR에 의하여 확인된다. 이와 같은 이종결합량은 플루오르화 비닐리덴 부분의 3% 이상 포함되는 것이 바람직하다.
더욱이, 미국특허 제 5296318호 명세서에서는, 8∼25중량%의 6플루오르화 프로필렌을 포함하고, 비교적 플루오르화 비닐리덴 단량체 함량을 저하시킨 플루오르화 비닐리덴 공중합체를 사용하므로서 비수계 전해액 함침량을 높게 하는 기술이개시되어 있지만, 본 발명에서는, 예를 들면 93중량%로 보다 높은 플루오르화 비닐리덴 함량에서도 높은 비수계 전해액 함침량이 얻어지고, 동시에 비수계 전해액 유지특성이 현저하게 개선되어 있다(후기의 실시예 1, 4 등 참조). 이 효과는 이유는 분명하지는 않지만, 공중합체의 고유점도를 1.5㎗/g 이상으로 크게 한, 즉 분자량을 높게 한 것에 의한 효과로 해석된다(후기의 실시예, 비교예 참조).
또, 폴리머의 고유점도가 1.5㎗/g 미만이면, 전지로서 사용가능한 고전해액 함량 영역에서는 폴리머 전해질의 강도가 약하고, 박형전지로 만들어 접어구부렸을 경우에 양극과 음극이 단락하는 현상이 발현하여, 역학강도적 관점으로도 사용하기 어려운 것이다. 폴리머의 고유점도가 높은 편이 강도가 강한 폴리머 전해질이 얻어지는 경향이 있지만, 어느 정도 이상의 고유점도에서 강도는 포화경향에 있고, 또 고유점도가 10㎗/g를 초과하면 휘발성 용매에 대하여 농후용액으로 할 수 없다는 폴리머 전해질 제작상의 생산성 문제가 생긴다.
즉, 플루오르화 비닐리덴 단량체를 80중량% 이상 97중량% 이하 포함하고, 동시에, 플루오르화 비닐리덴 단량체와 공중합 가능한 일종 또는 복수종으로 이루어지는 단량체를 3중량% 이상 20중량% 이하 포함하고, 동시에 고유점도가 1.5㎗/g 이상 10㎗/g 이하의 플루오르화 비닐리덴계 공중합체는 겔막의 제작이 용이한데다가, 예를 들면 폴리머의 300중량% 이상과 같은 다량의 전해액을 유지한 겔상태(겔중의 전해액량 75중량%)에서도, 액유지성이 좋고 동시에 강한 막 강도를 나타내므로, 폴리머 전해질을 갖는 비수계 전지에 알맞게 사용할 수가 있다. 본 발명의 폴리머 전해질은 통상 50중량%로부터 85중량%의 다량의 전해액을 유지한 상태에서 사용가능한 것이다.
폴리머 전해질중의 리튬이온 도전율은, 전해액량이 늘어날수록 높게 되는 경향이 있고, 예를 들면 상기 미국특허 5296318호 명세서중의 기재를 예로 들면, 겔중의 전해액량이 20중량%로부터 70중량%, 실질적으로는 40중량%로부터 60중량%의 범위에서는 10-5S/cm로부터 10-3S/cm를 나타내는 것으로 분명히 되어 있다. 따라서 전해액량이 폴리머 전해질중의 50중량%로부터 85중량%라는 보다 높은 전해액 함침량이 얻어지는 본 발명의 폴리머 전해질의 겔은, 실제 전지재료로서 충분히 기능하는 이온도전율이 보증된다. 특히 본 발명에서는 실시예에서 나타내는 바와 같이 75중량%의 전해액량도 안정하게 유지한데다가, 충분한 겔 강도를 실현할 수 있다는 이점이 있다.
플루오르화 비닐리덴 단량체와 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 등의 탄화수소계 단량체, 플루오르화비닐, 3플루오르화 에틸렌, 3플루오르화 염화에틸렌, 4플루오르화 에틸렌, 6플루오르화 프로필렌, 플루오로알킬비닐에테르 등의 함플루오르 단량체, 말레산 모노메틸, 시트라콘산 모노메틸 등의 카르복시기 함유 단량체, 또는 알릴 글리시딜에테르, 크로톤산 글리시딜에스테르 등의 에폭시기 함유 비닐단량체를 들 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다. 다만, 상기한 바와 같이, 그중에서도 6플루오르화 프로필렌이나 3플루오르화 염화에틸렌을 포함하는 플루오르화 비닐리덴계 공중합체가 바람직하게 사용된다.
상기 플루오르화 비닐리덴계 공중합체 매트릭스와 함께 본 발명의 겔상 폴리머 전해질을 형성하는 비수계 전해액으로서는, 예를 들면 리튬염 등의 전해질을, 비수계 용매(유기용매) 100중량부에 대하여, 5∼30중량부의 비율로 용해시킨 것을 사용할 수가 있다.
여기서, 전해질로서는 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiCl, LiBr, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3등이 있다. 또, 전해질의 유기용매로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 및 이들의 혼합용매 등이 사용되지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리머 전해질은, 상기 플루오르화 비닐리덴계 공중합체 수지(혹은 다른 수지와의 혼합물)와 비수전해액으로부터, 예를 들면 이하와 같이 하여 형성된다. 우선 상기와 같이 전해질을 유기용매에 용해하여 비수전해액을 형성한다. 다음에 플루오르화 비닐리덴계 수지를 휘발성의 유기용매에 용해한 용액을 조제하고, 별기 비수전해액과 혼합한다. 더욱더 상기 휘발성의 유기용매를 휘발시키는 공정을 경유하여 필름상의 폴리머 전해질을 얻는다. 이때 사용하는 휘발성의 유기용매로서는, 비교적 낮은 온도에서 높은 증기압을 갖고, 휘발하기 쉽고 동시에 플루오르화 비닐리덴계 공중합체를 충분히 용해시키는 것이 바람직하다. 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,3-디옥솔란, 시클로헥사논, 등이 사용되지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또, 전해질을 용해하는 유기용매로서 흔히 사용되는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 등은 그 자신이 플루오르화 비닐리덴계 공중합체의 용매로서 사용하는 것이 가능하므로, 휘발성의 유기용매를 사용하는 일없이 폴리머 전해질을 구성하는 것이 가능하다. 이 경우는, 미리 플루오르화 비닐리덴계 공중합체를 유기용매로 용해한 용액중에 전해질을 가하여 다시 용해하는 것도 가능하고, 플루오르화 비닐리덴계 공중합체와 전해질을 동시에 유기용매로 용해하는 것도 가능하다. 플루오르화 비닐리덴계 공중합체와 전해질을 용해시킨 용액을 실온으로 냉각하여 겔화시켜 필름상의 폴리머 전해질로 이루어지는 막 구조물을 얻는다.
본 발명의 폴리머 전해질을 사용한 비수계 전지의 기본구조는, 도 1에 단면도를 도시하는 바와 같이, 일반적으로 시트상으로 형성된 폴리머 전해질(1)을 한쌍의 양극(2)(2a: 집전기체, 2b: 양극합제층) 및 음극(3)(3a: 집전기체, 3b:음극합제층)간에 끼워지지된 형태로 배치함으로서 얻어진다.
리튬이온전지로서의 구성을 예로 취한 경우, 시트상 폴리머 전해질(1)은 두께 2∼1000㎛, 특히 10∼200㎛ 정도인 것이 바람직하고, 플루오르화 비닐리덴계 공중합체 100중량부에 대하여 10∼1000중량부, 특히 100∼500중량부의 비율로 비수전해액을 함침시킨 것이 바람직하게 사용된다.
더욱더 내열성을 향상하기 위하여 상기 폴리머 전해질을 가교하는 것이 가능하다. 화학적으로 가교하는 수단으로서는, 플루오르화 비닐리덴계와 다른 단량체를 공중합하여 얻어진 플루오르 고무의 가황법이 알맞게 사용된다. 즉, 보다 구체적으로는 폴리아민류나 폴리올류나 다관능성가교제와 라디칼발생제를 첨가하여 행하는것이 가능하다.
폴리아민류로서는, 디부틸아민, 피페리딘, 디에틸시클로헥실아민, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, N,N'-디신나미리덴-1,6-헥사디아민, 4,4'-비스(아미노시클로헥실)메타카르바메이트 등이 알맞게 사용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
폴리올류로서는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐메탄 등이 알맞게 사용되지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
다관능가교제로서는 디비닐벤젠, 디메타크릴산에틸렌글리콜, 디메타크릴산트리에틸렌글리콜, 디메타크릴산테트라에틸렌글리콜, 디메타크릴산 1,3-부틸글리콜, 디메타크릴산프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 메타크릴산알릴, 아크릴산알릴, 2-히드록시 1,3-디메타크릴록시프로판, 비스페놀계디메타크릴레이트, 비스페놀계디아크릴레이트, 고리상지방족디아크릴레이트, 디아크릴화이소시아누레이트, 트리메타크릴산트리메틸올프로판, 트리아크릴포르말, 트리아크릴이소시아누네이트, 트리알릴시아누네이트, 지방족트리아크릴레이트, 테트라메타크릴산펜타에리스리톨, 테트라아크릴산펜타에리스리톨, 지방족테트라아크릴레이트 등이 알맞게 사용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
라디칼 발생제로서는, 각종의 유기과산화물이 사용가능하고, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드류, 벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류, 2,5-디메틸-디(t-부틸퍼옥시)헥산 등의 퍼옥시케탈류, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트류 등이 알맞게 사용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 상기의 폴리아민류나 폴리올류나 다관능성가교제와 라디칼발생제에 더하여 가황촉진제로서 플루오르화 비닐리덴의 탈플루오르산 반응을 촉진하지만, 그 자체는 부가하기 어려운 성질의 화합물을 사용할 수도 있다. 이와 같은 가황촉진제의 예로서는, R4P+X-, R4N+X-로 표시되는 유기포스포늄염, 제4급 암모늄염 등이 사용된다.
상기 폴리머 전해질을 가교하는 기타의 방법으로서는, 전자선이나 감마선을 조사하여 가교구조를 도입하는 수단이 알맞게 사용된다. 이 때의 방사선량으로서는 10∼500kGy 정도가 알맞다. 또, 이 방사선 가교의 효과를 증대하기 위하여, 미리 폴리머 전해질 속에 다관능성 가교제를 첨가하는 것도 알맞게 사용된다.
양극(2) 및 음극(3)은 철, 스테인레스강, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄 등의 금속박 혹은 금속망 등으로 이루어지고, 두께가 5∼100㎛, 소규모의 경우에는 예를 들면 5∼20㎛로 되도록 집전기체(2a, 3a)의 예를 들면 일면에, 예를 들면 두께가 10∼1000㎛의 양극합제층(2b), 음극합제층(3b)을 형성하므로서 얻어진다.
양극합제층(2b) 및 음극합제층(3b)의 형성방법의 일예로서는, 상기한 플루오르화 비닐리덴계 공중합체를 포함하는 일반적인 플루오르화 비닐리덴계 공중합체와 전해액을 휘발성의 유기용매에 용해한 용액, 예를 들면 100중량부에 대하여, 분말전극재료(양극 또는 음극 활성물질 및 필요에 따라 가해지는 도전 보조제, 기타의보조제) 1∼20중량부를 분산시켜서 얻어진 전극합제슬러리를 도포건조하는 방법을 들 수 있다.
리튬이온 2차전지용의 활성물질로서는, 양극의 경우는, 일반식 LiMY2(M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr, V 등의 천이금속의 적어도 일종: Y는 O, S 등의 칼코겐 원소)로 표시되는 복합금속 칼코겐 화합물, 특히 LiNixCo1-xO2(0≤x≤1)을 비롯한 복합금속 산화물이나 LiMn2O4등의 스피넬 구조를 취하는 복합금속산화물이 바람직하다.
음극의 활성물질로서는 흑연, 활성탄, 혹은 페놀수지나 피치 등을 소성탄화한 것, 더욱이 야자껍질활성탄 등의 탄소질 물질에 더하여, 금속산화물계의 GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, SiO, SiO2등, 혹은 이것들의 복합금속산화물 등이 사용된다.
이와 같이 하여 얻어진 도 1에 도시하는 구조의 적층시트상 전지체는 필요에 따라 두루감기, 되접어꺽기 등에 의하여 더욱더 적층하여, 용적당의 전극면적을 증대시켜, 더욱더 비교적 간단한 용기에 수용하여 취출전극을 형성하는 등의 처리에 의하여, 예를 들면 각형, 원통형, 코인형, 종이형 등의 전체구조를 갖는 비수계 전지가 형성된다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 다시 구체적으로 설명한다.
더욱이, 이하의 예중에 기재하는 플루오르화 비닐리덴 중합체중의 이종결합량은 이하의 방법으로 측정한 것이다.
[이종결합량의 측정] 플루오르화 비닐리덴계 중합체의19F-NMR 스펙트럼의 흡수피크로부터 이종결합량을 구하였다.
구체적으로는, 플루오르화 비닐리덴계 중합체 시료 약 5mg을, 디메틸포름아미드(DMF) 0.4ml와 NMR 측정용매인 중수소디메틸포름아미드(DMF-d7) 0.1ml와의 혼합용매에 용해하고, 실온에서19F-NMR를 측정한다.
얻어지는19F-NMR에는 복수의 피크가 관측된다.
이것들의 피크중 CFCl3기준으로 -113.5ppm과 -115.9ppm의 피크가 이종결합에서 유래하는 피크로 동정된다.
이종결합량은 다음과 같이 하여 구하였다. 즉, -90ppm으로부터 -130ppm 까지의 피크면적을 구하고 그 합계를 S0로 한다. -113.5ppm 및 -115.9ppm의 각 피크의 면적을 각각 S1, S2로 하고, 이종결합량을 다음식에 의하여 계산하였다.
이종결합량 =［｛（S1＋ S2)／2｝／S0］× 100 (%)
(플루오르화 비닐리덴계 공중합체의 조제)
(중합체 조제예-1)
내용량 2리터의 오토클레이브에, 이온교환수 1075g, 메틸셀룰로오스 0.42g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 2.9g, 플루오르화비닐리덴 378g 및 6플루오르화 프로필렌 42g를 투입하고, 29℃에서 10시간 현탁중합을 행하였다. 중합완료후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세후, 80℃에서 20시간 건조하여 중합체 분말을 얻었다. 중합율은 89중량%로, 얻어진 중합체의 고유점도는 1.7㎗/g이었다.19F-NMR 분석의 결과, 중합체중의 플루오르화 비닐리덴 단량체와 6플루오르화 프로필렌 단량체의 중량비는 93:7이고, 플루오르화 비닐리덴 부분의 이종결합(머리-머리 또는 꼬리-꼬리 결합)량은 3.6%이었다.
(중합체 조제예-2)
내용량 2리터의 오토클레이브에, 이온교환수 1036g, 메틸셀룰로오스 0.40g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 2.8g, 플루오르화 비닐리덴 376g 및 3플루오르화 염화에틸렌 4g을 투입하고, 중합개시 2시간후로부터 3플루오르화 염화에틸렌 20g을 1g씩 30분마다 분할첨가하여, 28℃에서 16시간 현탁중합을 행하였다. 중합완료후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세후, 80℃에서 20시간 건조하여 중합체 분말을 얻었다. 중합율은 86중량%로, 얻어진 중합체의 고유점도는 1.8㎗/g이었다.19F-NMR 분석결과, 중합체중의 플루오르화 비닐리덴 단량체와 3플루오르화 염화에틸렌 단량체의 중량비는 95:5이었다.
(중합체 조제예-3)
내용량 2리터의 오토클레이브에, 이온교환수 1075g, 메틸셀룰로오스 0.42g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 2.9g, 플루오르화 비닐리덴 365g, 6플루오르화 프로필렌 30g 및 3플루오르화 염화에틸렌 25g을 투입하고, 29℃에서 11시간 현탁중합을 행하였다. 중합완료후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세후, 80℃에서 20시간 건조하여 중합체 분말을 얻었다. 중합율은 90중량%로, 얻어진 중합체의 고유점도는 1.8㎗/g이었다.19F-NMR 분석결과, 중합체중의 플루오르화 비닐리덴 단량체와 6플루오르화 프로필렌 단량체와 3플루오르화 염화에틸렌 단량체의 중량비는 90:5:5이었다.
(중합체 조제예-4)
내용량 2리터의 오토클레이브에, 이온교환수 1140g, 메틸셀룰로오스 0.29g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 4.4g, 플루오르화 비닐리덴 326g 및 6플루오르화 프로필렌 52g을 투입하고, 중합개시 3시간후로부터 플루오르화 비닐리덴 204g을 17g씩 25분마다 분할첨가하여, 29℃에서 11시간 현탁중합을 행하였다. 중합완료후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세후, 80℃에서 20시간 건조하여 중합체 분말을 얻었다. 중합율은 90중량%로, 얻어진 중합체의 고유점도는 1.7이었다.19F-NMR 분석결과, 중합체중의 플루오르화 비닐리덴 단량체와 6플루오르화 프로필렌 단량체의 중량비는 93:7이었다.
(중합체 조제예-5)
내용량 2리터의 오토클레이브에, 이온교환수 1075g, 메틸셀룰로오스 0.21g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 2.9g, 플루오르화 비닐리덴 378g 및 6플루오르화 프로필렌 42g을 투입하고, 29℃에서 6시간 현탁중합을 행하고, 중합개시시의 압력으로부터 0.3MPa의 압력강하후에 40℃까지 승온하고, 다시 중합을 6시간 행하였다. 중합완료후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세후 80℃에서 20시간 건조하여 중합체 분말을 얻었다. 중합율은 84중량%로, 얻어진 중합체의 고유점도는 1.7이었다.19F-NMR 분석 결과, 중합체중의 플루오르화 비닐리덴 단량체와 6플루오르화 프로필렌 단량체의 중량비는 93:7이고, 플루오르화 비닐리덴 부분의 이종결합량은 4.0%이었다.
(중합체 조제예-6)
내용량 2리터의 오토클레이브에, 이온교환수 1075g, 메틸셀룰로오스 0.21g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 2.9g, 플루오르화 비닐리덴 370g 및 6플루오르화 프로필렌 50g을 투입하고, 29℃에서 18시간 현탁중합을 행하였다. 중합완료후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세후, 80℃에서 20시간 건조하여 중합체 분말을 얻었다. 중합율은 89중량%로, 얻어진 중합체의 고유점도는 1.9이었다.19F-NMR 분석결과, 중합체중의 플루오르화 비닐리덴 단량체와 6플루오르화 프로필렌 단량체의 중량비는 91:9이었다.
(중합체 조제예-7)
내용량 2리터의 오토클레이브에, 이온교환수 1075g, 메틸셀룰로오스 0.21g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 2.1g, 플루오르화 비닐리덴 378g 및 6플루오르화 프로필렌 42g을 투입하고, 29℃에서 8시간 현탁중합을 행하였다. 중합완료후, 중합체 슬러리를 탈수, 수세후 80℃에서 20시간 건조하여 중합체 분말을 얻었다. 중합율은 88중량%로, 얻어진 중합체의 고유점도는 2.5이었다.19F-NMR 분석 결과, 중합체중의 플루오르화 비닐리덴 단량체와 6플루오르화 프로필렌 단량체의 중량비는 93:7이었다.
(실시예 1)
중합체 조제예-1에서 얻어진 폴리머 10g과, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 테트라히드로푸란의 혼합용액 100g(혼합중량비 15:15:70)을 혼합하여 용액을 만들고, 이 용액을 캐스팅하고, 테트라히드로푸란을 풍건하므로서, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트를 약 75중량% 포함하는 두께 약 100㎛의 겔상막을 얻었다(얻어진 겔상막을 칭량한 바 사용한 테트라히드로푸란에 상응하는 중량감소가 확인되었다).
ASTM D882에 준하여 이 겔상막으로부터 시험편을 절취하고, 시험길이 20mm, 시험폭 10mm로 TOYO BALDWIN제 TENSILON UTM-III-100을 사용하여 인장속도 100mm/min로 인장강도를 측정한 바, 2.54MPa의 값이 얻어졌다.
(실시예 2)
폴리머에 중합체 조제예-2에서 얻어진 것을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트를 약 75중량% 포함하는 두께 약 100㎛의 겔상막을 얻었다. 얻어진 겔상막을 칭량한 바 사용한 테트라히드로푸란에 상응하는 중량감소가 확인되었다.
실시예 1과 동일하게 이 겔상막의 인장강도를 측정한 바, 2.01MPa의 값이 얻어졌다.
(실시예 3)
폴리머에 중합체 조제예-3에서 얻어진 것을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트를 약 75중량% 포함하는 두께 약 100㎛의 겔상막을 얻었다. 얻어진 겔상막을 칭량한 바 사용한 테트라히드로푸란에 상응하는 중량감소가 확인되었다.
실시예 1과 동일하게 이 겔상막의 인장강도를 측정한 바, 1.54MPa의 값이 얻어졌다.
(비교예 1)
폴리머에 KYNAR 2801(보다 상세하게는 Atochem사제 플루오르화 비닐리덴/6플루오르화 프로필렌 공중합체 「Kynar FLEX2801」; 플루오르화 비닐리덴 단량체/6플루오르화 프로필렌 단량체 명목 중량비: 88/12, 다만, 발명자에 의한 NMR 분석에 의거한 폴리머중의 플루오르화 비닐리덴 단량체와 6플루오르화 프로필렌 단량체의 중량비: 90/10, 고유점도: 1.2㎗/g)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트를 약 75중량% 포함하는 두께 약 100㎛의 겔상막을 얻었다. 얻어진 겔상막을 칭량한 바 사용한 테트라히드로푸란에 상응하는 중량감소가 확인되었다.
실시예 1과 동일하게 이 겔상막의 인장강도를 측정한 바, 0.76MPa로 약한 것이었다.
(실시예 4)
노점이 -70℃ 이하의 질소분위기하에 중합체 조제예-1에서 얻어진 폴리머 10g과 LiPF65g을 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 테트라히드로푸란의 혼합용액 100g(혼합중량비로 15:15:70)과 혼합하여 용액을 만들고, 이 용액을 캐스팅하고, 테트라히드로푸란을 풍건하므로서 두께 약 80㎛의 겔상의 폴리머 전해질막을 얻었다. 얻어진 겔상의 폴리머 전해질막을 칭량한 바 사용한 테트라히드로푸란에 상응하는 중량감소가 확인되었다.
이 겔상의 폴리머 전해질막은, 전해액의 스며나옴이 없고, 또 손으로 인장한 바, 유연하고 연신성이 있는 강한 것이었다. 이 겔상의 폴리머 전해질 막으로부터 50mm×50mm의 시험편을 잘라내어 칭량후, -18℃에서 2주간 보존한 후, 실온으로 되돌리고 막표면을 가볍게 닦고 막표면의 전해액을 제거하고 칭량하므로서 스며나옴에 의한 중량감소율을 구하고, 전해액 유지성을 평가하였다. 여기서 중량감소율이란 ((보존전중량-보존후중량)/(보존전중량))×100이고, 수치가 작을수록 전해액 유지성이 경시적으로 안정한 것을 나타낸다. 중량감소율은 0.38%로 작고, 전해액 유지성이 우수한 것이었다.
(실시예 5)
폴리머에 중합체 조제예-2에서 얻어진 것을 사용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여, 약 80㎛의 겔상의 폴리머 전해질 막을 얻었다. 실시예 4와 동일하게 하여, 이 겔막의 전해액 유지성을 조사한 바, 스며나옴에 의한 중량감소율은 0.11%로 작고, 전해액 유지성에 우수한 것이었다.
(실시예 6)
폴리머에 중합체 조제예-3에서 얻어진 것을 사용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 약 80㎛의 겔상의 폴리머 전해질 막을 얻었다. 실시예 4와 동일하게 하여, 이 겔막의 전해액 유지성을 조사한 바, 스며나옴에 의한 중량감소율은 0.49%로 작고, 전해액 유지성이 우수한 것이었다.
(비교예 2)
폴리머에 KYNAR2801(플루오르화 비닐리덴 단량체/6플루오르화 프로필렌 단량체의 중량비는 88/12, 고유점도 1.2㎗/g)을 사용한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 항, 약 80㎛의 겔상의 고체 전해질막을 얻었다. 얻어진 겔상의 폴리머 전해질 막을 칭량한 바 사용한 테트라히드로푸란에 상응하는 중량감소가 확인되었다.
이 겔상의 폴리머 전해질 막은, 전해액의 스며나옴이 보이고, 또 손으로 인장한 바, 실시예 4 및 5의 것보다 강도가 분명히 떨어지는 것이었다. 또, 실시예 4와 동일하게 하여, 전해액 유지성을 조사한 바, 스며나옴에 의한 중량감소율은 1.50%로 크고, 전해액 유지성이 뒤떨어지는 것이었다.
(실시예 7)
중합체 조제예-3에서 얻어진 폴리머 10g에 테트라히드로푸란 90g에 용해시키고, 거기에 가교제로서 헥사메틸렌디아민 0.5g, 가속제로서 카본블랙 0.5g을 첨가하여, 제 1 용액을 조제하였다. 다음에 LiPF64.5g을 프로필렌카보네이트와 에틸렌카보네이트의 체적비 1:1의 혼합용액 30ml중에 용해시킨 제 2 용액을 조제하였다. 이 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 50℃에서 12시간 충분히 교반한 후, 유리판상에 캐스팅하고, 테트라히드로푸란을 풍건하므로서 겔상의 폴리머 전해질을 얻었다. 얻어진 두께 약 80㎛의 겔상막을 칭량한 바 사용한 테트라히드로푸란에 상응하는 중량감소가 확인되었다.
실시예 1과 동일하게 이 겔상막의 인장강도를 측정한 바, 3.61MPa의 값이 얻어졌다.
다음에 내열성 테스트로서, 이 겔상막을 유리병중에 넣어 밀폐하여, 100℃의 오븐중에서 1시간 가온한 후 꺼내어 실온까지 냉각하였지만, 가열중에 용융하지 않고, 냉각후도 그 형상을 유지하고 있었다.
(실시예 8)
노점이 -70℃ 이하의 질소분위기하에, 중합체 조제예-1에서 얻어진 폴리머 10g과 LiPF55g을 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트의 혼합용액 100g(혼합중량비로 15:15:70)에 용해시켜 제 1 용액을 조제하였다. 한편, 폴리플루오르화 비닐리덴(구레하네 화학제 KF#1300, 고유점도 1.30㎗/g) 7g을 LiCoO285g, 도전성 카본블랙 8g 및 N-메틸-2-피롤리돈 60g을 혼합하고, 얻어진 슬러리를 두께 10㎛의 알루미늄박상에 도포하고, N-메틸-2-피롤리돈을 증발제거하여 두께 약 110㎛의 건조전극(양극)을 얻었다. 더욱더, 폴리플루오르화 비닐리덴(구레하네 화학제 KF#9100, 고유점도 1.10㎗/g) 10g을 피치계 다공질 탄소재료 90g 및 N-메틸-2-피롤리돈 90g와 혼합하여 얻어진 슬러리를 두께 10㎛의 구리박상에 도포하고, N-메틸-2-피롤리돈을 증발제거하여 두께 약 105㎛의 건조전극(음극)을 얻었다.
다음에, 제 1 용액을 2등분하여 양극 및 음극의 활성물질상에 별개로 도포하고, 풍건하여 저비점의 디메틸카보네이트를 약 60g 증발시켜, 양극·음극상에 겔상의 폴리머 전해질층을 형성시켰다. 이 겔층을 코팅한 양극·음극을, 겔층을 내측으로 하여 쌍롤 라미네이터를 사용하여 적층하여 전지케이스를 포함하여 합계 두께가 약 0.7mm의 종이형 전지를 제작하였다.
이 종이형 전지를 90°로 접어구부린 채로, 전류밀도 1.8mA/cm2로 전지전압이 4.2V로 될 때까지 충전시킨 후, 4.2V의 정전위로 유지하고, 합계의 충전시간이 3.5시간을 초과하지 않는 정전류 정전압 충전법에 의한 충전조작을 행하고, 그 후, 전류밀도 1.8mA/cm2로 최종전압 2.5V까지 방전시키는 정전류 방전법에 의한 방전조작을 행하였다. 첫회의 충전용량은 332mAh/g(탄소재료)이었다. 더욱이, 충방전을 반복하고, 사이클 20회째의 방전용량은 첫회의 97%이었다. 그 사이, 누설액은 관찰되지 않고 원활한 충방전을 할 수 있었다.
(비교예 3)
폴리머에 KYNAR2801(플루오르화 비닐리덴 단량체/6플루오르화 프로필렌 단량체의 중량비는 88/12, 고유점도 1.2)를 사용한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 종이형 전지를 제작하고, 90°로 접어구부리어 실시예 8과 동일한 충방전시험을 시도하였지만, 겔 전해질층의 파손이 원인으로 보이는 양음극의 단락이 일어나고, 충전을 할 수 없었다.
(실시예 9)
폴리머에 중합체 조제예-4에서 얻어진 것을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트를 약 75중량% 포함하는 두께 약 100㎛의 겔상막을 얻었다. 얻어진 겔상막을 칭량한 바, 사용한 테트라히드로푸란에 상응하는 중량감소가 확인되었다. 실시예 1과 동일하게 이 겔상막의 인장강도를 측정한 바, 1.68MPa의 값이 얻어졌다.
폴리머에 중합체 조제예-4에서 얻어진 것을 사용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여, 약 80㎛의 겔상의 폴리머 전해질 막을 얻었다. 실시예 4와 동일하게 하여, 이 겔막의 전해액 유지성을 조사한 바, 스며나옴에 의한 중량감소율은 0.53%로 작고, 전해액 유지성이 우수한 것이었다.
상기 실시예는 폴리머 조성 및 고유점도로부터 실시예 1 및 4와 비교할 수 있는 것이다. 모노머 일괄 장입 중합으로 얻은 중합체 조제예-1의 폴리머를 사용하는 편이, 모노머 분할 장입 중합으로 얻은 중합체 조제예-4의 폴리머를 사용하는 것보다도 고강도, 고전해액 유지성인 것을 알 수 있다.
(실시예 10)
폴리머에 중합체 조제예-5에서 얻어진 것을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트를 약 75중량% 포함하는 두께 약 100㎛의 겔상막을 얻었다. 얻어진 겔상막을 칭량한 바, 사용한 테트라히드로푸란에 상응하는 중량감소가 확인되었다. 실시예 1과 동일하게 이 겔상막의 인장강도를 측정한 바, 2.22MPa의 값이 얻어졌다.
폴리머에 중합체 조제예-5에서 얻어진 것을 사용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여, 약 80㎛의 겔상의 폴리머 전해질 막을 얻었다. 실시예 4와 동일하게 하여, 이 겔막의 전해액 유지성을 조사한 바, 스며나옴에 의한 중량감소율은 0.13%로 작고, 전해액 유지성이 우수한 것이었다.
상기 실시예는 폴리머 조성 및 고유점도로부터 실시예 1 및 4와 비교할 수 있는 것이다. 높은 중합온도를 경유하여 얻어진 중합체 조제예-5의 폴리머를 사용하는 편이 낮은 중압온도에서 얻어진 중합체 조제예-1의 폴리머를 사용하는 것보다도 고전해액 유지성인 것을 알 수 있다. 이는 중합온도를 높이므로서 이종 결합량이 증가한 결과로서 해석될 수 있다.
(실시예 11)
폴리머에 중합체 조제예-6에서 얻어진 것을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트를 약 75중량% 포함하는 두께 약 100㎛의 겔상막을 얻었다. 얻어진 겔상막을 칭량한 바, 사용한 테트라히드로푸란에 상응하는 중량감소가 확인되었다. 실시예 1과 동일하게 하여, 이 겔상막의 인장강도를 측정한 바, 1.45MPa의 값이 얻어졌다.
폴리머에 중합체 조제예-6에서 얻어진 것을 사용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 약 80㎛의 겔상의 폴리머 전해질 막을 얻었다. 실시예 4와 동일하게 하여 이 겔막의 전해액 유지성을 조사한 바, 스며나옴에 의한 중량감소율은 0.10%로 작고, 전해액 유지성이 우수한 것이었다.
(실시예 12)
폴리머에 중합체 조제예-7에서 얻어진 것을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트를 약 75중량% 포함하는 두께 약 100㎛의 겔상막을 얻었다. 얻어진 겔상막을 칭량한 바, 사용한 테트라히드로푸란에 상응하는 중량감소가 확인되었다. 실시예 1과 동일하게 이 겔상막의 인장강도를 측정한 바, 2.76MPa의 값이 얻어졌다.
폴리머에 중합체 조제예-7에서 얻어진 것을 사용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여, 약 80㎛의 겔상의 폴리머 전해질 막을 얻었다. 실시예 4와 동일하게 하여 이 겔막의 전해액 유지성을 조사한 바, 스며나옴에 의한 중량감소율은 0.07%로 작고, 전해액 유지성이 우수한 것이었다.
상기 실시예 및 비교예의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 높은 플루오르화 비닐리덴 함량과 높은 고유점도를 갖는 플루오르화 비닐리덴 공중합체를 사용하므로서 비수계 전해액을 많이 포함한 상태에서 안정하게 존재하고, 동시에 이 상태에서 강도가 우수한 폴리머 전해질이 얻어진다. 그리고 이 폴리머 전해질을 사용하므로서, 강도 및 특성이 안정하고, 동시에 형상자유도가 큰 비수계 전지가 얻어진다.

Claims (9)

  1. 각각 비수계 전해액을 함침시켜 이루어지는, 리튬을 흡장방출하는 분말 양극재료를 결착제에 의해 결착유지하여 이루어지는 양극층, 고분자 매트릭스로 이루어지는 고체폴리머 전해질층, 및 리튬을 흡장방출하는 분말 음극재료를 결착제에 의해 결착유지하여 이루어지는 음극층을 순서대로 적층하여 이루어지고,
    상기 고체 폴리머 전해질층을 형성하는 폴리머 전해질이,
    플루오르화 비닐리덴 단량체를 80중량% 이상 97중량% 이하 포함하고, 동시에 플루오르화 비닐리덴 단량체와 공중합 가능한 적어도 일종의 단량체를 3중량% 이상 20중량% 이하 포함하고, 동시에 고유점도가 1.7㎗/g 이상 7㎗/g 이하인 플루오르화 비닐리덴계 공중합체와 이것에 함침된 비수계 전해액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체전해질형 비수계전지.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 플루오르화 비닐리덴과 공중합 가능한 적어도 일종의 단량체가 6플루오르화 프로필렌 단량체와 3플루오르화 염화에틸렌 단량체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고체전해질형 비수계전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 플루오르화 비닐리덴계 공중합체가 단량체를 일괄투입하고, 중합하므로서 얻어진 것임을 특징으로 하는 고체전해질형 비수계전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 플루오르화 비닐리덴계 공중합체중의 플루오르화 비닐리덴 부분에서 이종결합량이 3% 이상인 것을 특징으로 하는 고체전해질형 비수계전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리머 전해질이 비수계 전해액을 50중량% 이상 85중량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 고체전해질형 비수계전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 그 폴리머 전해질을 구성하는 플루오르화 비닐리덴계 공중합체가 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 고체전해질형 비수계전지.
  8. 제 7 항에 있어서, 플루오르화 비닐리덴계 공중합체가 폴리아민류, 폴리올류 및 불포화결합을 갖는 중합성 가교제로부터 선택된 가교제와 라디칼 발생제의 존재하에 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 고체전해질형 비수계전지.
  9. 제 7 항에 있어서, 플루오르화 비닐리덴계 공중합체가 전자선 또는 감마선의 조사에 의하여 가교되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체전해질형 비수계전지.
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