JPH10233234A

JPH10233234A - 非水系リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH10233234A
Application number: JP9034782A
Authority: JP
Inventors: Takushi Ogawa; 琢司小川; Hideaki Nagura; 秀哲名倉
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 1997-02-19
Filing date: 1997-02-19
Publication date: 1998-09-02

Abstract

(57)【要約】【課題】初期リチウム吸蔵・放出効率が１００％でな
い材料でなる負極全体に、ロス容量補填分の金属リチウ
ムを均一にドープさせるようにした非水系リチウム二次
電池を提供することにある。【解決手段】負極３のロス容量分に相当する金属リチ
ウム４を、負電極３とショートするような形で設けた非
水系リチウム二次電池において、網状の正極集電体及び
網状の負極集電体を用い、これらの集電体をリチウムイ
オンが通過できるようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極にリチウム含
有酸化物を、負極に初期リチウム吸蔵・放出効率が１０
０％でない材料を用いた非水系リチウム二次電池に関わ
り、特にその負極に用いられる初期リチウム吸蔵・放出
効率が１００％でない材料が持つリチウムイオンのドー
プ・脱ドープの可逆性に対するロス容量を補填する構造
の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、負極に金属リチウムを用いた非水
系リチウム二次電池においては、過充電時等、電池に異
常が生じた際に、負極の金属リチウムが発火し、大きな
事故に至る場合があった。そこで必要以上のリチウムを
備えなくてもよい初期リチウム吸蔵・放出効率が１００
％でない材料を負極に使用することが多くなり、電池の
安全性は向上した。

【０００３】このリチウム二次電池は、正極活物質とし
て、遷移金属のリチウム含有酸化物、すなわち層状構造
を有するＬｉＭＯ₂あるいはスピネル構造を有するＬｉ
Ｍ₂Ｏ₄（但しＭは遷移金属、例えばコバルト、マンガ
ン、ニッケル鉄のいずれか）などを用いると共に、負極
物質としてカーボンや酸化物などの初期リチウム吸蔵・
放出効率が１００％でない材料を用い、正極と負極との
間で一方が放出したリチウムイオンを他方が吸蔵すると
いう可逆反応によって充放電を行うものである。

【０００４】しかし、初期リチウム吸蔵・放出効率が１
００％でない材料には、上記リチウムイオンの吸蔵・放
出（ドープ・脱ドープ）の可逆性に対してロス容量があ
り、“１００”の量を入れても“８０”程度の量しか放
出されないという特質がある。即ち、初期リチウム吸蔵
・放出効率が１００％でない材料は初期の充放電効率
［（初期放電容量）÷（初期充電容量）×１００］が１
００％ではない（ロス容量を有する）。これに対して正
極の方は効率が高く、“１００”の量の出入りが行われ
る。故に、正極の持つ能力を１００％引き出すことがで
きず、電池の性能を低下させる結果となっている。

【０００５】これを補うために、上記ロス容量分“２
０”に相当する金属リチウムを、初期リチウム吸蔵・放
出効率が１００％でない負極とショートさせるように電
池内に設定し、ロス容量分を補填する方法が提案されて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記ロス容
量分“２０”に相当する金属リチウムを負極に付けた場
合、トータルでは“８０”に相当するイオンが正極と負
極間を往復することになる。従って、例えばコバルト正
極が“８０”しか使われないとすると、“２０”分の正
極分がスペース的に余る。

【０００７】そこで、この“２０”分についても正極と
負極とをバランスさせて容量の増大化を図れば、負極の
体積を考慮に入れても約１０％ぐらいは増やせるであろ
うと推測される。かかる観点から、更に金属リチウムを
負極に貼り付けることが有効と考えられる。

【０００８】しかしながら、上記観点から実際に金属リ
チウムを貼り付けてみると、ある程度高い温度に保持し
ても、初期リチウム吸蔵・放出効率が１００％でない負
極中にリチウムイオンがなかなか均一にドープしてくれ
ないことが分かった。ドープ状態が不均一であると、対
向する正極が充電中に部分的に過充電状態となり、結晶
構造が崩れて劣化してしまう。これは結果的に主に電池
のサイクル特性の悪性を招く。ここに過充電状態とは、
例えば、電池電圧４．１Ｖの場合、Ｌｉイオンが計算通
りドープされたときには、正極電位が4.11ｖ、負極電位
が0.01ｖであるのに対し、Ｌｉイオンのドープが不十分
なときは、正極電位が例えば4.2 ｖ、負極電位が0.1 ｖ
となり、同じ電池電圧でも正極電位に違いが出てしまう
状態をいう。

【０００９】そこで、本発明の目的は、上記課題を解決
し、初期リチウム吸蔵・放出効率が１００％でない負極
全体に均一にロス容量補填分のリチウムイオンをドープ
させることが可能な非水系リチウム二次電池を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記リチウムイオンが均
一にドープしない理由を追求すべく、実験を重ねた結
果、リチウムイオンの拡散が想像以上に遅いことに起因
することが分かった。これはコイン形電池のときのイオ
ン拡散が相当早いのに対して対照的な結果である。

【００１１】そこで、このリチウムイオンの拡散が遅い
理由について考察したところ、従来の非水系リチウム二
次電池は一般的に次のような構成となっている点にある
との結論に達した。

【００１２】(1) 電極群の構成は、図８に示すように、
アルミ箔などの集電体の表面に正極活物質を塗布してな
る正極１と、アルミ箔などの集電体の表面に初期リチウ
ム吸蔵・放出効率が１００％でないカーボン等を主成分
とする負極活物質を塗布してなる負極３との間にセパレ
ータを挟んでスパイラル状に巻回したものである。

【００１３】(2) 初期リチウム吸蔵・放出効率が１００
％でない負極３のロス容量を補填するために用いる金属
リチウム４は、負極リード板５の付けてある付近に配置
されて最外周部分に位置する場合が多い。

【００１４】すなわち、正極１と負極３とはアルミ箔な
どの集電体を用いてスパイラル状に巻回されているの
で、最外周に配置した金属リチウム４のイオンが中心部
ｄに到達するまでには、スパイラル状の長い経路を辿ら
ねばならず、この経路長の長さが拡散速度を低下させ、
もって、補填用に張り付けた金属リチウム４のイオンが
初期リチウム吸蔵・放出効率が１００％でない負極３全
体に均一にドープされない。

【００１５】上記の点を確認するため、図７に示すよう
に、負極リード板５が設けられている外周側から内周側
にかけて、初期リチウム吸蔵・放出効率が１００％でな
い負極３の順次異なる部位ａ，ｂ，ｃ，ｄを電位測定部
として電池を構成し、それぞれの部位ａ，ｂ，ｃ，ｄの
電極電位を測定した。この結果を表１に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】表１に示したように、リード板５に近い部
分から捲回電極群の最内周の部分までの電位測定に関
し、捲回電極群の外周部分（部位ａ）は金属リチウム４
に対する電位が殆ど０であるが、最内周付近（部位ｄ）
は金属リチウム４に対する電位が高く、Ｌｉイオンがド
ープされていないことが分かった。特に、負極リード５
に近い位置（部位ａ）については、ここに存在するカー
ボン上に金属リチウムが析出してしまった。

【００１８】そこで、本発明では、非水系二次電池を次
のように構成する。

【００１９】請求項１に係る発明の非水系二次電池で
は、リチウム含有酸化物の活物質をシート状の集電体に
塗布してなる正極１と、初期リチウム吸蔵・放出効率が
１００％でない材料をシート状の集電体に塗布してなる
負極３とをセパレータ２を介して積層し、負極３には初
期リチウム吸蔵・放出効率が１００％でない材料におけ
るリチウムイオンのドープ・脱ドープの可逆性に対する
ロス容量分に相当する金属リチウム４をショートさせて
設けた非水系リチウム二次電池において、前記正極１と
負極３との集電体にリチウムイオンが通過可能な網状の
ものを用いたことを特徴とする。

【００２０】また、請求項２に係る発明の非水系リチウ
ム二次電池では、前記ロス容量分の金属リチウム４を電
池ケース７の内面に配置したことを特徴とする。

【００２１】従来のように、シート状の正・負両極の集
電体が穴のない箔状の物の場合、リチウムイオンは正・
負両極を通り抜けることはできない。しかし、本発明で
は、図２に示すように正極１及び負極３に、それぞれ、
リチウムイオンが通過し得る網状の集電体を用いている
ので、図１，図２に矢印Ｃで示すようにリチウムイオン
６がシート状の電極を通り抜けるようになり、例えば最
外周に設定された金属リチウム４が距離的に最も遠い中
心部Ａに直線的に最短距離で到達できるようになる（図
１の矢印Ｃ参照）。この結果、金属リチウムイオン６は
負極３の初期リチウム吸蔵・放出効率が１００％でない
材料全体に対して可及的に均一にドープされるようにな
る。これにより、金属リチウムの不均一ドープ状態によ
る電池性能低下を防止することができる。

【００２２】なお、網状の集電体のメッシュの大きさ
は、基本的には金属リチウムイオン６の通過が容易であ
れば十分であるが、４０メッシュより粗いもの（数字で
いうと少ないもの）であるのが好ましい。これより細か
いメッシュであると箔状のものとあまり変わりがない状
態になってくるからである。また、上記網状の集電体と
は、いわゆる網だけに限らず、多スリット、多孔のも
の、例えばエキスパンドメタルや、パンチングメタル等
を含む。

【００２３】また、上記のように本発明では正極１及び
負極３にそれぞれに網状の集電体を用いているので、基
本的にはリチウムを設ける場所の制約を受けない。従っ
て、電池ケースの内面に金属リチウム４を配置形成する
のであれば、どのような場所にどのような方法で設けて
もよい。例えば、図３に示すように、電池ケース７の内
側面７ａに付けたり（図３（ａ））、内底面７ｂに付け
たり（図３（ｂ））、底板７ｃのどこかに付けたり（図
３（ｃ））することができる。また、スパイラル電極群
の中心孔７ｄの中に立てた形で金属リチウム４を設け
て、電池ケースの底面７ｂにスポット溶接する等して配
置することも可能である。

【００２４】あるいは、図４に示すように、網状の集電
体から成る負極３の帯の片側縁に沿って一条に又は複数
条に金属リチウム４の層を形成して配置することができ
る。更には、図５に示すように、網状の集電体から成る
負極３の帯の長手方向に分散させる形で、長手方向に沿
った複数箇所に、金属リチウム４の層を形成して配置す
ることができる。もちろん、リード５の取付部に金属リ
チウム４を付けてもよい。

【００２５】このリチウム層の形成の仕方は、 (1)リチ
ウム箔を電池ケース内面に貼り付ける方法、(2) リチウ
ムをアンモニアに溶かして塗布した後、アンモニアを蒸
発させてリチウムの薄膜をそこに残す方法、(3) いわゆ
る蒸着による方法、(4) いわゆるスパッタリングによる
方法等、いずれであってもよい。

【００２６】また、請求項２のように電池ケースの内面
に金属リチウム４を配置するようにれば、予め電池ケー
スに蒸着等で形成しておくことができ、電池の製造を容
易に行うことができる。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基づいて説明する。

【００２８】図６は本発明を適用した非水系二次電池の
一実施例として試作した直径１８ｍｍ，高さ６５ｍｍの
電池を示す。同図において１はシート状の正極である。
この正極１は、正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）と導電剤
（グラファイト）と結着剤（ＰＶＤＦ）とを９０：５：
５の重量比で混合して、さらにこれらの重量の４０％の
重量に相当するＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＰＶＤ
Ｆの溶剤）を混入して十分に混ぜ合わせて作成した正極
スラリーを、ドクターブレード法によって網状のＡｌ
（アルミニウム）製集電体に塗布して、１００℃で熱風
乾燥した後にロール圧延することでシート状に形成され
る。そして、このシート状の正極１には、そのシートの
長手方向に対して垂直に合剤の一部を掻き取って露出さ
せた集電体部分にチタン製正極リード板８がスポット溶
接により取りつけらている。

【００２９】３はシート状の負極で、初期リチウム吸蔵
・放出効率が１００％でない材料の負極活物質であるカ
ーボンと、結着剤（ＰＶＤＦ）とを９０：１０の重量比
で混合後、これの重量の７０％の重量に相当するＮ−メ
チル−２−ピロリジノンを入れて十分に混合して作成し
た負極スラリーを、網状のＣｕ（銅）製集電体に塗布
し、その後は、正極１と同様の手順でシートに形成され
る。そして、このシート状負極３には、そのシートの長
手方向に対して垂直に合剤を掻き取って露出させた集電
体部分に、ニッケル製負極リード板５がスポット溶接に
より取りつけられている。そして更に、負極リード板５
付近に、カーボンのロス容量分に相当する金属リチウム
４が張り付けられている。

【００３０】これら正極１と負極３とはポリプロピレン
製の多孔質フィルムセパレータ２を介して渦巻き状に巻
回されて発電要素として形成され、ケース７内に挿入さ
れる。挿入後のチタン製リード板８はステンレス製封口
板９にスポット溶接される。１０はアルミニウム製の正
極キャップ兼正極端子で予め封口板９にスポット溶接さ
れている。１１はポリプロピレン製の絶縁板であり、１
２は同じくポリプロピレン製の絶縁ガスケット、１４は
同じくポリプロピレン製絶縁底板である。

【００３１】また、電解液は、ＥＣとＤＥＣを１：１と
し、ＬｉＰＦ₆を溶質とした。

【００３２】貼り付けた金属リチウム４の大きさは、使
用する負極のロス容量に対して最適な量のＬｉを算出
し、負極リード板５付近に貼り付けた。これは次のよう
に決定した。

【００３３】負極の初期充放電効率を８０％とすると、
ロス容量は１２００ｍＡｈ×０．２、即ち240 ｍＡｈと
なる。但し、１ｃ＝１２００ｍＡ×１ｈ（１２００ｍＡ
容量の１時間率）である。

【００３４】Ｌｉの理論容量は３８６２ｍＡｈ／ｇなの
で、貼り付ける金属リチウム４は０．０６２１ｇとな
る。これは体積で、０．１１６４ｃｍ³であるので、厚
さｔ＝０．６ｍｍのＬｉ箔を用いたとすると、１．９４
ｃｍ²になるように切り出せばよい。そこで、この実施
例では、厚さｔ＝０．６ｍｍのＬｉ箔を１．９４ｃｍ²
に切り出したものを、負極リード板付近に貼り付けた。

【００３５】また、正・負極シートの集電体に箔状のも
のを使用した以外は上記本発明品と同一とした従来構造
の電池（１８６５０：直径１８ｍｍ，高さ６５ｍｍ）を
作製して、この従来品と本発明品とを対比した。

【００３６】表１のかっこ内に示す数値は、上記した図
６の場合と同じａ，ｂ，ｃ，ｄの各部位について、本発
明品で得られた電極電位である。

【００３７】従来例の場合、図７に示したように、負電
極３に張り付けた金属リチウム４が、張り付け位置に近
い位置のカーボン中に優先的にドープされる。このた
め、リチウムイオンのドープ状態が不均一となり、場合
によっては金属リチウム張り付け位置に近い位置（部位
ａ）のカーボン表面に金属リチウムが析出してしまう。

【００３８】これに対して本発明製品は、正極１及び負
極３の集電体が網状のため、図１及び図２に矢印Ｃで示
したように、リチウムイオン６が電極１，３を貫通する
ように分散でき、その結果カーボン中に均一にドープさ
れる。従って、表１のカッコ内に示す数値から分かるよ
うに、電極電位は全ての部位において同じ０．０２ｖで
ある。当然、金属リチウムが局部的に析出することは無
い。

【００３９】次に、表２に上記実施例１に係る本発明品
の充放電サイクル試験結果を示した。２．８ｖに下がる
まで放電し、４．１ｖに充電することを繰り返したとき
のデータである。

【００４０】

【表２】

【００４１】従来品は、初期充放電時に若干の容量低下
が見られるだけでなく、サイクルが進行するにつれても
容量が低下している。なぜなら、負極上にリチウムイオ
ンが不均一にドープされているので、初期だけでなく充
放電を繰り返す過程でも正極が劣化してしまうからであ
る。リチウムイオンがロス容量分だけドープされている
部分と対向している正極は問題ないが、リチウムイオン
が十分にドープされていない部分と対向している正極
は、充電時に電位が高くなってしまう。所定の電位以上
になる（過充電状態）と、正極は結晶構造が崩れて劣化
してしまうので、結果として電池の容量が劣化してしま
うのである。

【００４２】これに対して本発明品は、負極にリチウム
イオンが均一にドープされているので正極が正常に作動
する。故に正極が過充電状態になることが無く、結果と
して電池のサイクルに伴う容量の低下が極めて小さい。
即ち、５００サイクル目放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が、従
来品は７００（ｍＡｈ／ｇ）まで低下しているのに対し
て、本発明品は１０９２（ｍＡｈ／ｇ）に低下するにす
ぎず、従って、その放電容量維持率も、従来品が６７．
３％であるのに対して、本発明品は９１．０％と非常に
高い値を維持する。

【００４３】なお、上記実施例においては、負極活物質
にカーボンを使用して負極を形成する例を示したが、カ
ーボンに代えて酸化物を使用することもできる。この場
合の負極シートの作成は、酸化物負極と導電材（グラフ
ァイト）と結着剤（ＰＶＤＦ）とを６０：３０：１０の
重量比で混合後、これの５０％の重量に相当するＮ−メ
チル−２−ピロリジノンを入れて十分に混合して負極ス
ラリーを作成し、これを網状のＣｕ（銅）製集電体に塗
布し、その後は上記実施例と同様の手順でシートに成形
する。また、この負極シートの作成以外の他の点におい
ては、上記実施例と同様である。

【００４４】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、次
のような優れた効果が得られる。

【００４５】（１）請求項１に係る非水系リチウム二次
電池によれば、負極における金属リチウムイオンのロス
容量分に相当する金属リチウムを、負極とショートする
ような形で設けた非水系リチウム二次電池において、シ
ート状の正極集電体と負極集電体とに網状のものを用い
るので、リチウムイオンが正・負両電極を貫通できる。
この結果、リチウムイオンはカーボンや酸化物等の初期
リチウム吸蔵・放出効率が１００％でない材料でなる負
極の全体に対し、最短距離で到達することになるので、
当該負極の初期リチウム吸蔵・放出効率が１００％でな
い材料中にリチウムイオンが可及的に均一にドープされ
るようになる。よって、リチウムイオンのカーボン中へ
の不均一なドープ状態による電池の性能低下を防止する
ことができる。

【００４６】（２）請求項２に係る非水系二次電池によ
れば、電池ケースの内面にロス容量を補う金属リチウム
を予め配置形成しておくことで、電池の製造を容易に行
うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水系二次電池の電極群をリチウ
ムイオンが通過する方向を例示した図である。

【図２】本発明における網状の正極及び負極集電体をリ
チウムイオンが通過する状態を例示した図である。

【図３】本発明により、電池ケース内面にリチウムを設
けてリチウム層を形成する形態を例示した図である。

【図４】本発明により、負極にリチウムを設けてリチウ
ム層を形成する形態を例示した図である。

【図５】本発明により、負極にリチウムを設けてリチウ
ム層を形成する他の形態を例示した図である。

【図６】本発明に係る非水系二次電池の一実施例を示す
破断側面図である。

【図７】従来の方法により、集電体が網状でないシート
状負極の異なる場所にリチウムを設ける形態を例示した
図である。

【図８】従来の二次電池の電極群をリチウムイオンが通
過する方向を例示した図である。

【符号の説明】

１正極２セパレータ３カーボン負極４金属リチウム５負極リード板６リチウムイオン７電池ケース７ａケースの内側面７ｂケースの内底面７ｃ底板７ｄスパイラル電極群の中心孔８チタン製リード板９ステンレス製封口板１０正極キャップ兼正極端子１１絶縁板１２絶縁ガスケット１３安全弁１４絶縁底板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム含有酸化物の活物質をシート状
の集電体に塗布してなる正極１と、初期リチウム吸蔵・
放出効率が１００％でない材料をシート状の集電体に塗
布してなる負極３とをセパレータ２を介して積層し、負
極３には初期リチウム吸蔵・放出効率が１００％でない
材料におけるリチウムイオンのドープ・脱ドープの可逆
性に対するロス容量分に相当する金属リチウム４をショ
ートさせて設けた非水系リチウム二次電池において、前
記正極１と負極３との集電体にリチウムイオンが通過可
能な網状のものを用いたことを特徴とする非水系リチウ
ム二次電池。
【請求項２】前記ロス容量分の金属リチウム４を電池
ケース７の内面に配置したことを特徴とする請求項１記
載の非水系リチウム二次電池。