KR101596496B1 - 축전 디바이스 - Google Patents

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노부오 안도
겐지 고지마
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후지 주코교 카부시키카이샤
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Abstract

본 발명은 내구성을 확보하면서 축전 디바이스의 에너지 밀도 및 출력 밀도를 향상시키는 것을 목적으로 한다.
전극 적층 유닛(12)의 중앙에 배치되는 음극(15)은 다수의 관통 구멍(16a)을 구비하는 음극 집전체(16)과, 이에 도포되는 음극 합재(合材)층(17)을 구비한다. 또한 음극(15)을 사이에 두도록 양극(13, 14)이 배치되고, 한쪽 양극(13)에는 고출력 특성을 갖는 코발트산 리튬을 포함하는 제1 양극 합재층(20)이 설치되며, 다른쪽 양극(14)에는 고용량 특성을 구비한 활성탄을 포함하는 제2 양극 합재층(22)이 설치된다. 이들 양극(13, 14)을 구비함으로써, 에너지 밀도 및 출력 밀도를 향상시키는 것이 가능해진다. 또한 음극 집전체(16)의 관통 구멍(16a)을 통해 양극 합재층(20, 22)간에 이온을 이동시킬 수 있기 때문에, 고레이트 방전 후에 있어서의 양극 전위의 변동을 해소할 수 있고, 축전 디바이스(10)의 내구성을 확보하는 것이 가능해진다.

Description

축전 디바이스{CHARGING DEVICE}
본 발명은 종류가 다른 복수의 양극 합재층을 구비하는 축전 디바이스에 적용하는 유효한 기술에 관한 것이다.
전기 자동차나 하이브리드 자동차에 탑재되는 축전 디바이스나, 각종 파워 툴에 부착되는 축전 디바이스에는 높은 에너지 밀도나 높은 출력 밀도가 요구된다. 이 때문에 리튬 이온 2차 전지나 전기 2중층 커패시터 등을 후보로서 들 수 있다. 그러나 리튬 이온 2차 전지에 있어서는 에너지 밀도는 높지만 출력 밀도가 낮다고 하는 문제를 갖고 있고, 전기 2중층 커패시터에 있어서는 출력 밀도는 높지만 에너지 밀도가 낮다고 하는 문제를 갖고 있다.
그래서 에너지 밀도와 출력 밀도 양쪽 모두를 만족시키기 위해 리튬 이온 2차 전지와 전기 2중층 커패시터의 축전 원리를 조합시킨 하이브리드 커패시터라고도 불리는 축전 디바이스가 제안되어 있다. 이 하이브리드 커패시터는 양극에 전기 2중층 커패시터에 이용되고 있는 활성탄을 채용함으로써, 양극에서는 전기 2중층을 이용하여 전하를 축적하는 한편, 음극에 리튬 리온 2차 전지에 이용되는 탄소 재료를 채용함으로써, 음극에서는 탄소 재료에 리튬 이온을 도핑시키는 것에 의해 전하 를 축적하고 있다. 이러한 축전 기구를 채용함으로써, 출력 밀도 및 에너지 밀도를 향상시키는 것이 가능해지지만, 자동차용 전원이나 파워 툴로서 사용하기 위해서는 출력 밀도나 에너지 밀도의 더 나은 개선이 요구되고 있었다.
높은 에너지 밀도를 갖는 전지의 출력 밀도를 향상시키기 위한 방법으로서는, 전극 합재를 얇게 도포하거나 전극 면적을 확대하거나 하는 것에 의해 내부 저항을 낮추는 방법이나, 전지와 커패시터를 병렬로 접속하는 것에 의해 커패시터로부터 큰 전류를 공급하는 방법이 있다. 그러나 전자(前者)는 전극 합재를 얇게 도포하는 구조이기 때문에 전극 디바이스의 에너지 밀도의 저하를 초래하거나, 조립이 곤란해져 축전 디바이스의 고비용화를 초래하게 된다. 또한 후자(後者)는 전지와 커패시터를 조합한 구조이기 때문에, 축전 디바이스 전체로서의 에너지 밀도의 저하를 초래하거나, 제어 회로의 복잡화에 따라 축전 디바이스의 고비용화를 초래하게 된다.
그래서, 이들 문제점을 해결하기 위해 리튬 이온 2차 전지와 전기 2중층 커패시터의 양극 집전체를 서로 접속하고, 리튬 이온 2차 전지와 전기 2중층 커패시터의 음극 집전체를 서로 접속하도록 한 축전 디바이스가 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 1 참조). 또한 하나의 집전체에 대하여 활성탄 등을 포함하는 합재와 코발트산 리튬 등을 포함하는 합재를 2층 도포하도록 한 축전 디바이스(예컨대 특허문헌 2 및 3 참조)나, 하나의 집전체에 대하여 활성탄과 코발트산 리튬을 혼합한 합재를 도포하도록 한 축전 디바이스가 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 4 참조).
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-351688호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2000-36325호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2005-203131호 공보
[특허 문헌 4] 국제 공개 제02/41420호 공보
그러나 특허문헌 1에 기재된 축전 디바이스에 있어서는 서로 접속된 전극간에 있어서의 전위의 어긋남을 해소하는 것이 어렵기 때문에, 리튬 이온 2차 전지나 전기 2중층 커패시터의 과방전이나 과충전을 초래할 우려가 있다. 이러한 과방전 상태나 과충전 상태를 발생시키는 것은 축전 디바이스의 내구성을 저하시키는 요인으로 되어 있었다. 또한 특허문헌 2 내지 4에 기재된 축전 디바이스에 있어서는 내부 저항을 충분히 저하시켜 출력 밀도를 확보하는 것이 어렵게 되어 있었다. 또한 활성탄에 코발트산 리튬 등이 접한 구조이기 때문에, 악화된 코발트산 리튬의 영향이 활성탄에도 미치게 되어, 축전 디바이스의 내구성을 저하시키는 요인으로 되어 있었다.
본 발명의 목적은 축전 디바이스의 내구성을 손상하지 않고, 에너지 밀도 및 출력 밀도를 향상시키는 것에 있다.
본 발명의 축전 디바이스는, 집전체와 양극 합재층을 포함하는 양극에 의해 구성되는 양극계와, 집전체와 음극 합재층을 포함하는 음극에 의해 구성되는 음극계를 포함하는 축전 디바이스로서, 상기 양극계는 서로 접속되고 종류가 다른 제1 양극 합재층과 제2 양극 합재층을 포함하고, 상기 제1 양극 합재층과 상기 제2 양극 합재층 사이에 배치되는 상기 집전체에 관통 구멍이 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 축전 디바이스는, 상기 제1 양극 합재층과 상기 제2 양극 합재층은 전기적으로 접속되고, 상기 관통 구멍을 통해서 상기 제1 양극 합재층과 상기 제2 양극 합재층 사이에서 이온을 이동시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 축전 디바이스는, 상기 제1 양극 합재층과 상기 제2 양극 합재층은 각각 다른 재료를 이용하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 축전 디바이스는, 상기 제1 양극 합재층에는 천이금속 산화물이 포함되고, 상기 제2 양극 합재층에는 활성탄이 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 축전 디바이스는, 상기 양극계는 상기 음극을 사이에 두고 배치되는 제1 양극과 제2 양극을 포함하고, 상기 제1 양극이 포함하는 상기 제1 양극 합재층과 상기 제2 양극이 포함하는 상기 제2 양극 합재층 사이에 배치되는 상기 음극의 집전체에 상기 관통 구멍이 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 축전 디바이스는, 상기 음극계는 상기 양극을 사이에 두고 배치되는 제1 음극과 제2 음극을 포함하고, 한쪽 면에 상기 제1 양극 합재층을 포함하고 다른쪽 면에 상기 제2 양극 합재층을 포함하는 상기 양극의 집전체에 상기 관통 구멍이 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 축전 디바이스는, 상기 양극계가 포함하는 복수의 상기 양극 중, 상기 제1 양극 합재층을 포함하는 제1 양극은 상기 양극계의 최외부에 배치되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 축전 디바이스는, 상기 음극과 상기 양극 중 적어도 어느 하나에 접촉하는 리튬 이온 공급원을 포함하고, 상기 음극과 상기 양극 중 적어도 어느 하 나에 상기 리튬 이온 공급원으로부터 리튬 이온을 도핑시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 축전 디바이스는, 상기 음극은 상기 양극보다 큰 전극 면적을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 축전 디바이스는 디바이스 구조는, 상기 양극과 상기 음극이 교대로 적층되는 적층형, 또는 상기 양극과 상기 음극이 중첩하여 감기는 권취형인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 축전 디바이스는, 상기 음극 합재층에는 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서 수소원자/탄소원자의 원자수비가 0.05 이상, 0.50 이하인 폴리아센계 골격 구조를 포함하는 폴리아센계 유기 반도체, 흑연, 또는 난흑연화성 탄소가 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면 서로 접속된 제1 양극 합재층과 제2 양극 합재층 사이에 배치되는 집전체에 관통 구멍을 형성하도록 하였기 때문에, 제1 양극 합재층과 제2 양극 합재층 사이에서 이온을 이동시킬 수 있어, 제1 양극 합재층과 제2 양극 합재층과의 전위를 합하는 것이 가능해진다. 이것에 의해 축전 디바이스가 내구성을 손상하지 않고, 종류가 다른 제1 양극 합재층과 제2 양극 합재층을 조합할 수 있으며, 에너지 밀도 및 출력 밀도의 향상을 도모하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태인 축전 디바이스(10)의 내부 구조를 개략적으로 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 축전 디바이스(10)의 외장 용기를 구성하는 라미네이트 필름(11)의 내측에는 전극 적층 유닛(12)이 배치되어 있고, 이 전극 적층 유닛(12)은 2개의 양극(13, 14)으로 이루어지는 양극계와 하나의 음극(15)으로 이루어지는 음극계에 의해 구성되어 있다. 또한 열융착 등에 의해서 밀봉되는 라미네이트 필름(11) 내에는 리튬 염을 포함하는 비프로톤성 유기 용매로 이루어지는 전해액이 주입되어 있다.
전극 적층 유닛(12)의 중앙에 배치되는 음극(15)은 다수의 관통 구멍(16a)을 구비하는 음극 집전체(집전체)(16)와, 이 음극 집전체(16)의 양면(兩面)에 설치되는 음극 합재층(17)을 구비하고 있다. 또한 음극(15)을 사이에 두도록 세퍼레이터(18)를 개재하여 제1 양극(13)과 제2 양극(14)이 배치되어 있고, 한쪽 양극(13)은 양극 집전체(집전체)(19)와 제1 양극 합재층(20)을 구비하며, 다른쪽 양극(14)은 양극 집전체(집전체)(21)와 제2 양극 합재층(22)을 구비하고 있다. 또한 서로 접속된 한 쌍의 양극 집전체(19, 21)에는 양극 단자(23)가 접속되어 있고, 음극 집전체(16)에는 음극 단자(24)가 접속되어 있으며, 양극 단자(23) 및 음극 단자(24)에는 축전 디바이스(10)를 전원으로서 이용하는 부하 회로(25)가 접속되어 있다. 즉 도시하는 축전 디바이스(10)는 제1 양극 합재층(20)과 이것에 대향하는 음극 합재층(17)에 의해 구성되는 축전 요소와, 제2 양극 합재층(22)과 이것에 대향하는 음극 합재층(17)에 의해 구성되는 축전 요소가 병렬로 접속된 상태로 되어 있다.
또한, 양극(13)의 제1 양극 합재층(20)에는 리튬 이온을 가역적으로 도핑·탈도핑(이하 도핑·탈도핑이라고 함)하는 것이 가능한 양극 활물질로서 천이금속 산화물인 코발트산 리튬(LiCoO2)이 함유되어 있고, 양극(14)의 제2 양극 합재층(22)에는 리튬 이온이나 음이온을 가역적으로 도핑·탈도핑하는 것이 가능한 양극 활물질로서 활성탄이 함유되어 있다. 제1 양극 합재층(20)에 포함되는 코발트산 리튬은 고용량 특성을 가지고 있고, 제2 양극 합재층(22)에 포함되는 활성탄은 고출력 특성을 가지고 있다. 또한 음극(15)의 음극 합재층(17)에는 리튬 이온을 가역적으로 도핑·탈도핑하는 것이 가능한 음극 활물질로서 폴리아센계 유기 반도체(PAS)가 함유되어 있다. 이 음극(15)에는 금속 리튬 등의 리튬 이온 공급원으로부터 리튬 이온이 미리 도핑되어 있고, 음극 전위를 저하시켜 에너지 밀도를 향상시키도록 하고 있다. 또한 음극(15)은 제1 및 제2 양극(13, 14)의 전극 면적 보다 넓은 전극 면적을 구비하고 있고, 음극(15)에서의 금속 리튬의 석출이 방지되도록 되어 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 도핑(도프)이란 흡장, 담지, 흡착, 삽입 등을 의미하고, 양극 활물질이나 음극 활물질에 대하여 리튬 이온이나 음이온 등이 들어가는 상태를 의미한다. 또한 탈도핑이란 방출, 이탈 등을 의미하고, 양극 활물질이나 음극 활물질로부터 리튬 이온이나 음이온 등이 나오는 상태를 의미한다.
계속해서, 전술한 구조를 갖는 축전 디바이스(10)의 방전 동작에 대해서 설명한다. 도 2 내지 도 4는 축전 디바이스(10)의 방전 동작을 도시하는 설명도이고, 도 2는 방전 전의 상태를 도시하며, 도 3은 방전중인 상태를 도시하고, 도 4는 방 전 후의 상태를 도시하고 있다. 우선, 도 2에 도시하는 바와 같이, 충전된 축전 디바이스(10)에 있어서는 음극 합재층(17)의 PAS에 대하여 리튬 이온이 도핑된 상태로 되어 있다. 또한 제1 양극 합재층(20)의 코발트산 리튬으로부터 리튬 이온이 탈도핑된 상태로 되어 있고, 제2 양극 합재층(22)의 활성탄에 대하여 음이온(anion)이 도핑된 상태로 되어 있다.
계속해서, 도 3에 도시하는 바와 같이, 방전중인 축전 디바이스(10)에 있어서는, 음극 합재층(17)의 PAS로부터 리튬 이온이 탈도핑되고, 제1 양극 합재층(20)의 코발트산 리튬에 대하여 리튬 이온이 도핑된다. 또한 제2 양극 합재층(22)의 활성탄으로부터 음이온이 탈도핑되고, 이 활성탄에 대하여 리튬 이온이 도핑된다. 여기서 활성탄은 코발트산 리튬보다 고출력의 충방전 특성을 갖기 때문에, 제1 양극 합재층(20)보다 제2 양극 합재층(22)에 대하여 전자가 이동하기 쉬운 상태로 되어 있고, 방전의 초기 단계에 있어서는 제1 양극 합재층(20)보다 제2 양극 합재층(22)으로부터 큰 전류가 흐르게 된다.
그리고, 도 4에 도시하는 바와 같이, 방전 후의 축전 디바이스(10)에 있어서는, 제1 양극 합재층(20)과 제2 양극 합재층(22)이 서로 전기적으로 접속되고, 제1 양극 합재층(20)과 제2 양극 합재층(22) 사이에 배치되는 음극 집전체(16)에 다수의 관통 구멍(16a)이 형성되기 때문에, 제2 양극 합재층(22)으로부터 제1 양극 합재층(20)에 대하여 리튬 이온(이온)이 이동하며, 제2 양극 합재층(22)에 대하여 음이온이 도핑된다. 즉 제1 양극 합재층(20)과 제2 양극 합재층(22)의 평형 전위에 도달할 때까지, 제2 양극 합재층(22)으로부터 제1 양극 합재층(20)에 대하여 리튬 이온이 이동함으로써, 제1 양극 합재층(20)으로부터 제2 양극 합재층(22)에 대하여 에너지가 이동하게 된다. 또한 도 4에는 방전 후의 축전 디바이스(10)가 도시되어 있지만, 방전중에도 제1 양극 합재층(20)과 제2 양극 합재층(22) 사이에서 리튬 에너지가 이동하게되는 것은 물론이다.
여기서, 도 5의 (A)∼(C)는 축전 디바이스(10) 내에 있어서의 에너지의 이동 상황을 도시하는 이미지도이다. 또한 도 5에 있어서는 가로 방향으로 전위 변화를 도시하고, 세로 방향으로 용량 변화를 도시하고 있다. 우선 5의 (A) 및 (B)에 도시하는 바와 같이, 축전 디바이스(10)의 방전시에는 제2 양극 합재층(22)의 활성탄으로부터 고출력으로 에너지가 방출되는 한편, 제1 양극 합재층(20)의 코발트산 리튬으로부터 저출력으로 에너지가 방출된다. 그리고 도 5의 (B) 및 (C)에 도시하는 바와 같이, 제2 양극 합재층(22)의 활성탄으로부터 에너지가 방출된 후에는, 음극 합재층(17)을 통해 제1 양극 합재층(20)으로부터 제2 양극 합재층(22)에 에너지가 이동하여, 제2 양극 합재층(22)의 활성탄에 대하여 에너지가 축적되게 된다. 즉 코발트산 리튬의 방전 용량이 저하될 때까지는 소비된 활성탄의 방전 용량을 회복시킬 수 있기 때문에, 도시하는 축전 디바이스(10)에 있어서는 높은 출력 밀도와 높은 에너지 밀도를 겸하여 구비하는 것이 가능해진다.
여기서, 도 6은 축전 디바이스(10)의 방전 특성을 개략적으로 도시하는 선도이다. 도 6에 도시하는 바와 같이, 제2 양극 합재층(22)의 활성탄에 있어서의 고출력 특성을 살려, 대전류 방전(고레이트 방전)을 행한 경우라도, 음극 집전체(16)에 대하여 관통 구멍(16a)이 형성되어 있기 때문에, 제2 양극 합재층(22)의 활성탄으 로부터 제1 양극 합재층(20)의 코발트산 리튬에 리튬 이온을 이동시킬 수 있어, 일시적으로 저하된 제2 양극 합재층(22)의 전위(방전 용량)를 회복시키는 것이 가능해진다. 이것에 의해 방전 심도가 깊어진 경우라도 내부 저항을 낮게 억제할 수 있기 때문에, 축전 디바이스(10)의 높은 에너지 밀도를 확보한 채 고출력화를 도모하는 것이 가능해진다. 또한 도 6에 도시하는 바와 같이, 셀 전압이 0 V가 될 때까지 소전류 방전(저레이트 방전)을 행한 경우라도, 양극 전위가 1.5 V(쌍 Li/Li+) 이상이 되도록 활물질량이 설정되어 있고, 제1 및 제2 양극(13, 14)의 악화를 억제하는 것이 가능하게 되어 있다.
지금까지 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태인 축전 디바이스(10)에 있어서는, 각각 다른 충방전 특성을 갖는 제1 양극 합재층(20) 및 제2 양극 합재층(22), 즉 종류가 다른 제1 양극 합재층(20)과 제2 양극 합재층(22)을 서로 접속하고, 제1 양극 합재층(20)과 제2 양극 합재층(22) 사이에 배치되는 음극 집전체(16)에 관통 구멍(16a)을 형성하도록 했기 때문에, 충방전 특성이 상위하여 제1 양극 합재층(20)과 제2 양극 합재층(22)에 전위차가 발생한 경우라도, 제1 양극 합재층(20)과 제2 양극 합재층(22) 사이에서 리튬 이온을 이동시킬 수 있어, 제1 양극 합재층(20)과 제2 양극 합재층(22)과의 전위차를 해소하는 것이 가능해진다. 이것에 의해 제1 양극 합재층(20)과 제2 양극 합재층(22)에 큰 부담을 가하지 않고, 제1 양극 합재층(20)과 제2 양극 합재층(22)의 충반전 특성을 조합하여 활용할 수 있으며, 축전 디바이스(10)의 내구성을 확보하면서, 축전 디바이스(10)의 출력 밀 도와 에너지 밀도를 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 종류가 다른 제1 양극 합재층(20)과 제2 양극 합재층(22)을 즉시 접촉시키지 않는 구조이기 때문에, 예컨대 코발트산 리튬이 악화되었다고 해도, 이 악화가 활성탄에 대하여 영향을 미치지 않아, 축전 디바이스(10)의 내구성을 향상시키는 것이 가능해진다.
계속해서, 본 발명의 다른 실시형태에 대해서 설명한다. 도 7은 본 발명의 다른 실시형태인 축전 디바이스(30)의 내부 구조를 개략적으로 도시하는 단면도이다. 또한 도 1에 도시하는 부재와 동일한 부재에 대해서는, 동일한 부호를 붙이고 그 설명을 생략한다. 도 7에 도시하는 바와 같이, 축전 디바이스(30)의 외장 용기를 구성하는 라미네이트 필름(11)의 내측에는 전극 적층 유닛(31)이 배치되어 있고, 이 전극 적층 유닛(31)은 하나의 양극(32)으로 이루어지는 양극계와 2개의 음극(33, 34)으로 이루어지는 음극계에 의해 구성되어 있다.
전극 적층 유닛(31)의 중앙에 배치되는 양극(32)은 다수의 관통 구멍(35a)을 구비하는 양극 집전체(집전체)(35)와, 양극 집전체(35)의 한쪽 면에 설치되는 제1 양극 합재층(20)과, 양극 집전체(35)의 다른쪽 면에 설치되는 제2 양극 합재층(22)을 구비하고 있다. 또한 양극(32)을 사이에 두도록 세퍼레이터(18)를 개재하여 제1 음극(33)과 제2 음극(34)이 배치되어 있고, 각각의 제1 및 제2 음극(33, 34)은 음극 집전체(집전체)(36)와 음극 합재층(17)을 구비하고 있다. 전술한 축전 디바이스(10)와 마찬가지로, 양극(32)의 제1 양극 합재층(20)에는 양극 활물질로서 코발트산 리튬이 함유되고, 양극(32)의 제2 양극 합재층(22)에는 양극 활물질로서 활성탄이 함유되어 있다. 또한 제1 양극 합재층(20)과 제2 양극 합재층(22)을 서로 접 속하는 양극 집전체(35)에는 양극 단자(23)가 접속되고, 서로 접속되는 한 쌍의 음극 집전체(36)에는 음극 단자(24)가 접속되어 있다. 즉, 도시하는 축전 디바이스(30)는 제1 양극 합재층(20)과 이에 대향하는 음극 합재층(17)에 의해 구성되는 축전 요소와, 제2 양극 합재층(22)과 이에 대향하는 음극 합재층(17)에 의해 구성되는 축전 요소가 병렬로 접속된 상태로 되어 있다.
이와 같이, 종류가 다른 제1 양극 합재층(20)과 제2 양극 합재층(22)을 서로 전기적으로 접속하고, 제1 양극 합재층(20)과 제2 양극 합재층(22) 사이에 배치되는 양극 집전체(35)에 다수의 관통 구멍(35a)을 형성함으로써, 전술한 축전 디바이스(10)와 마찬가지로, 제1 양극 합재층(20)과 제2 양극 합재층(22) 사이에서 리튬 이온을 이동시킬 수 있어, 축전 디바이스(30)의 내구성을 확보하면서 축전 디바이스(30)의 출력 밀도와 에너지 밀도를 향상시키는 것이 가능해진다. 또한 제1 양극 합재층(20)과 제2 양극 합재층(22)이 양극 집전체(35)를 통해 인접하는 구조이기 때문에, 리튬 이온을 신속히 이동시킬 수 있고, 활성탄의 방전 용량을 신속히 회복시키는 것이 가능해진다.
계속해서, 본 발명의 다른 실시형태에 대해서 설명한다. 도 8은 본 발명의 다른 실시형태인 적층형의 축전 디바이스(40)의 내부 구조를 개략적으로 도시하는 단면도이다. 또한 도 1 및 도 7에 도시하는 부재와 동일한 부재에 대해서는 동일한 부호를 붙이고 그 설명을 생략한다.
도 8에 도시하는 바와 같이, 축전 디바이스(40)의 외장 용기를 구성하는 라미네이트 필름(41)의 내측에는 전극 적층 유닛(42)이 배치되어 있고, 이 전극 적층 유닛(42)은 5개의 양극(43, 44)으로 이루어지는 양극계와 6개의 음극(45, 46)으로 이루어지는 음극계에 의해 구성되어 있다. 양극계는 다수의 관통 구멍(35a)을 구비하는 양극 집전체(35)와 이것의 양면(兩面)에 도포되는 제1 양극 합재층(20)에 의해 구성되는 제1 양극(43)과, 다수의 관통 구멍(35a)을 구비하는 음극 집전체(35)와 이것의 양면(兩面)에 도포되는 제2 양극 합재층(22)에 의해 구성되는 제2 양극(44)을 갖고 있다. 또한 음극계는 다수의 관통 구멍(16a)을 구비하는 음극 집전체(16)와 이것의 양면(兩面)에 도포되는 음극 합재층(17)에 의해 구성되는 음극(45)과, 다수의 관통 구멍(16a)을 구비하는 음극 집전체(16)와 이것의 한쪽 면에 도포되는 음극 합재층(17)에 의해 구성되는 음극(46)을 갖고 있다.
이들 양극(43, 44)과 음극(45, 46)은 세퍼레이터(18)를 개재하여 교대로 적층되어 있고, 이 축전 디바이스(40)는 적층형의 디바이스 구조로 되어 있다. 전술한 축전 디바이스(10)와 마찬가지로, 제1 양극 합재층(20)에는 양극 활물질로서 코발트산 리튬이 함유되어 있고, 제2 양극 합재층(22)에는 양극 활물질로서 활성탄이 함유되며, 음극 합재층(17)에는 음극 활물질로서 PAS가 함유되어 있다. 또한 서로 접속되는 복수의 양극 집전체(35)에는 양극 단자(23)가 접속되고, 서로 접속되는 복수의 음극 집전체(16)에는 음극 단자(24)가 접속되어 있다.
또한, 전극 적층 유닛(42)의 최외부에는 음극(46)에 대향하여 리튬 이온 공급원(47)이 설치되어 있다. 이 리튬 이온 공급원(47)은 스테인리스 메시 등의 도전성 다공체로 이루어지는 리튬극 집전체(47a)와, 이것에 접착된 금속 리튬(47b)에 의해 구성되어 있다. 또한 음극 집전체(16)와 리튬극 집전체(47a)는 도선(48)을 개 재하여 단락되어 있고, 라미네이트 필름(11) 내에 전해액을 주입하는 것에 의해, 금속 리튬(47b)으로부터 리튬 이온을 용출시켜 음극 합재층(17)에 도핑하는 것이 가능해진다. 이와 같이, 음극 합재층(17)에 대하여 리튬 이온을 도핑함으로써, 음극 전위를 저하시켜 축전 디바이스(10)의 고용량화를 도모하는 것이 가능해진다.
또한, 음극 집전체(16)나 양극 집전체(35)에는 다수의 관통 구멍(16a, 35a)이 형성되어 있고, 이 관통 구멍(16a, 35a)을 통해 리튬 이온은 각 극 사이를 자유롭게 이동할 수 있기 때문에, 적층되는 모든 음극 합재층(17)에 대하여 구석구석까지 리튬 이온을 도핑하는 것이 가능해진다. 또한 금속 리튬(47b)은 리튬 이온을 방출하면서 감소하고, 최종적으로는 전체량이 음극 합재층(17)에 대하여 도핑되지만, 금속 리튬(47b)을 많이 배치하여 일부를 축전 디바이스(40) 내에 잔존시키도록 하여도 좋다. 또한 금속 리튬(47b) 대신에, 리튬-알루미늄 합금과 같이, 리튬 이온을 공급하는 것이 가능한 합금 등을 이용하도록 하여도 좋다. 또한 리튬 이온 공급원(47)과 양극(43, 44)을 단락시킴으로써, 양극(43, 44)에 대하여 리튬 이온을 도핑하도록 하여도 좋다.
이와 같이, 종류가 다른 제1 양극 합재층(20)과 제2 양극 합재층(22)을 서로 전기적으로 접속하고, 제1 양극 합재층(20)과 제2 양극 합재층(22) 사이에 배치되는 음극 집전체(16)나 양극 집전체(35)에 다수의 관통 구멍(16a, 35a)을 형성하도록 했기 때문에, 전술한 축전 디바이스(10)와 마찬가지로, 제1 양극 합재층(20)과 제2 양극 합재층(22) 사이에서 리튬 이온을 이동시킬 수 있어, 축전 디바이스(40)의 내구성을 확보하면서 축전 디바이스(40)의 출력 밀도와 에너지 밀도를 향상시키 는 것이 가능해진다. 또한, 적층형의 디바이스 구조를 채용함으로써, 방전 용량을 유지하면서 전극을 얇게 형성할 수 있기 때문에, 축전 디바이스(40)의 출력 밀도를 대폭 향상시키는 것이 가능해진다.
전술한 바와 같이, 도 8에 도시하는 축전 디바이스(40)에 있어서는, 코발트산 리튬을 포함하는 양극(43)과 활성탄을 포함하는 양극(44)을 교대로 적층하여 양극계를 구성하고 있지만, 이에 한정되지 않고, 양극(43, 44)의 한쪽을 통합하고 적층하여 양극계를 구성하도록 하여도 좋다. 여기서 도 9는 본 발명의 다른 실시형태인 적층형의 축전 디바이스(50)의 내부 구조를 개략적으로 도시하는 단면도이다. 또한 도 8에 도시하는 부재와 동일한 부재에 대해서는 동일한 부호를 붙이고 그 설명을 생략한다.
도 9에 도시하는 바와 같이, 축전 디바이스(50)의 라미네이트 필름(41)의 내측에는 전극 적층 유닛(51)이 배치되어 있고, 전극 적층 유닛(51)은 5개의 양극(43, 44)으로 이루어지는 양극계와 6개의 음극(45, 46)으로 이루어지는 음극계에 의해 구성되어 있다. 또한 양극계의 최외부에는 양극 활물질로서 코발트산 리튬을 포함한 양극(43)이 배치되고, 양극계의 중앙부에는 양극 활물질로서 활성탄을 포함한 양극(44)이 배치되어 있다. 이와 같이 코발트산 리튬을 포함하는 양극(43)을 최외부에 배치하여 양극(43)의 냉각 효과를 높이도록 하였기 때문에, 양극(43)에 대하여 크러쉬(Crush) 등에 의한 내부 단축이 발생한 경우라도, 축전 디바이스(50)의 열폭주를 미연에 방지하여 축전 디바이스(50)의 안정성을 향상시키는 것이 가능해진다.
계속해서, 본 발명의 다른 실시형태에 대해서 설명한다. 도 10은 본 발명의 다른 실시형태인 권취형의 축전 디바이스(60)의 내부 구조를 개략적으로 도시하는 단면도이다. 도 8에 도시하는 바와 같이, 축전 디바이스(60)의 외장 용기를 구성하는 금속 용기(61)의 내측에는 전극 적층 유닛(62)이 배치되어 있고, 이 전극 적층 유닛(62)은 하나의 양극(63)으로 이루어지는 양극계와 2개의 음극(64, 65)으로 이루어지는 음극계에 의해 구성되어 있다. 양극(63)은 다수의 관통 구멍(66a)을 구비하는 양극 집전체(집전체)(66)와, 양극 집전체(66)의 한쪽 면에 설치되는 제1 양극 합재층(67)과, 양극 집전체(66)의 다른쪽 면에 설치되는 제2 양극 합재층(68)을 구비하고 있다. 또한 양극(63)을 사이에 두도록 세퍼레이터(69)를 개재하여 제1 음극(64)과 제2 음극(65)이 배치되어 있고, 각각의 음극(64, 65)은 음극 집전체(집전체)(70)와 음극 합재층(71)을 구비하고 있다. 전술한 축전 디바이스(10)와 마찬가지로, 양극(63)의 양극 합재층(67)에는 양극 활물질로서 코발트산 리튬이 함유되고, 양극(63)의 양극 합재층(68)에는 양극 활물질로서 활성탄이 함유되며, 음극(64, 65)의 음극 합재층(71)에는 음극 활물질로서 PAS가 함유되어 있다. 또한 제1 양극 합재층(67)과 제2 양극 합재층(68)을 서로 접속하는 양극 집전체(66)에는 양극 단자(72)가 접속되고, 서로 접속되는 한 쌍의 음극 집전체(70)에는 음극 단자(73)가 접속되어 있다.
이와 같이, 종류가 다른 양극 합재층(67)과 양극 합재층(68)을 서로 전기적으로 접속하고, 양극 합재층(67)과 양극 합재층(68) 사이에 배치되는 양극 집전체(66)에 다수의 관통 구멍(66a)을 형성함으로써, 전술한 축전 디바이스(10)와 마 찬가지로, 양극 합재층(67)과 양극 합재층(68) 사이에서 리튬 이온을 이동시킬 수 있어, 축전 디바이스(60)의 내구성을 확보하면서 축전 디바이스(60)의 출력 밀도와 에너지 밀도를 향상시키는 것이 가능해진다. 또한 양극 합재층(67)과 양극 합재층(68)이 양극 집전체(66)를 개재하여 인접하는 구조이기 때문에, 리튬 이온을 신속히 이동시킬 수 있어, 활성탄의 방전 용량을 신속히 회복시키는 것이 가능해진다. 또한 권취형의 디바이스 구조를 채용함으로써, 방전 용량을 유지하면서 전극을 얇게 형성할 수 있기 때문에, 축전 디바이스(60)의 출력 밀도를 대폭 향상시키는 것이 가능해진다.
이하, 전술한 각 축전 디바이스(10, 30, 40, 50, 60)의 구성 요소에 대해서 하기의 순으로 상세히 설명한다. [A] 음극, [B] 양극, [C] 음극 집전체 및 양극 집전체, [D] 세퍼레이터, [E] 전해액, [F] 외장 용기.
[A] 음극
음극은 음극 집전체와 이것에 일체가 되는 음극 합재층을 갖고 있고, 음극 합재층에는 음극 활물질이 함유되어 있다. 이 음극 활물질로서는 이온을 가역적으로 도핑·탈도핑할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 그래파이트, 여러 가지의 탄소 재료, 폴리아센계 물질, 주석 산화물, 규소 산화물 등을 들 수 있다. 그리고 그래파이트(흑연)나, 하드카본(난흑연화성 탄소)은 고용량화를 도모할 수 있기 때문에 음극 활물질로서 바람직하다. 또 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서 수소 원자/탄소 원자의 원자수비(H/C)가 0.05 이상, 0.50 이하인 폴리아센계 골격 구조를 갖는 폴리아센계 유기 반도체(PAS)도 고용량화를 도모할 수 있기 때문 에 음극 활물질로서 적합하다. 이 PAS의 H/C는 0.05 이상, 0.50 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. PAS의 H/C가 0.50을 초과하는 경우에는 방향족계 다환 구조가 충분히 발달하지 않기 때문에, 리튬 이온의 도핑·탈도핑이 원활하게 행해지지 않고, 축전 디바이스(10)의 충방전 효율이 저하될 우려가 있다. PAS의 H/C가 0.05 미만인 경우에는 축전 디바이스의 용량이 저하될 우려가 있다.
전술한 PAS 등의 음극 활물질은 분말형, 입자형, 단섬유형 등으로 형성되고, 이 음극 활물질을 바인더와 혼합하여 슬러리가 형성된다. 그리고 음극 활물질을 함유하는 슬러리를 음극 집전체에 도포하여 건조시킴으로써, 음극 집전체 상에 음극 합재층이 형성된다. 또한 음극 활물질과 혼합되는 바인더로서는, 예컨대 폴리4불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 함불소계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 이용할 수 있고, 이들 중에서도 불소계 바인더를 이용하는 것이 바람직하다. 이 불소계 바인더로서는 예컨대 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-3불화에틸렌공중합체, 에틸렌-4불화에틸렌공중합체, 프로필렌-4불화에틸렌공중합체 등을 들 수 있다. 또한 음극 합재층에 대하여, 아세틸렌 블랙, 그래파이트, 금속 분말 등의 도전성 재료를 적절하게 가하도록 하여도 좋다.
[B] 양극
양극은 양극 집전체와 이것에 일체가 되는 양극 합재층을 갖고 있고, 양극 합재층에는 양극 활물질이 함유되어 있다. 양극 활물질로서는 이온을 가역적으로 도핑·탈도핑할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 활성탄, 천이금속 산화물, 도전성 고분자, 폴리아센계 물질 등을 들 수 있다. 그리고 활성탄, 천이금 속 산화물, 도전성 고분자, 폴리아센계 물질 등으로부터, 양극 활물질을 적절하게 선택하는 것에 의해 충방전 특성 즉 종류가 다른 제1 양극 합재층과 제2 양극 합재층이 형성되도록 되어 있다.
예컨대 전술한 제1 양극 합재층에는 양극 활물질로서 코발트산 리튬(LiCoO2)이 포함되어 있지만, 이 외에도 LiXCoO2, LiXNiO2, LiXMnO2, LiXFeO2 등의 LiXMYOZ(x, y, z는 양의 수, M은 금속, 2종 이상의 금속이어도 좋다)의 일반식으로 나타낼 수 있는 리튬 함유 금속 산화물, 또는 코발트, 망간, 바나듐, 티탄, 니켈 등의 천이금속 산화물 또는 황화물을 이용하는 것도 가능하다. 특히 고전압을 요구하는 경우에는 금속 리튬에 대하여 4 V 이상의 전위를 갖는 리튬 함유 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 리튬 함유 코발트 산화물, 리튬 함유 니켈 산화물, 또는 리튬 함유 코발트-니켈 복합 산화물이 특히 적합하다.
또한, 전술한 제2 양극 합재층에 양극 활물질로서 포함되는 활성탄은 알칼리 활성화(부활) 처리되고, 비표면적 600 m2/g 이상을 갖는 활성탄 입자로부터 형성된다. 활성탄의 원료로서는 페놀수지, 석유피치, 석유코크스, 야자껍질, 석탄계코크스 등이 사용되지만, 페놀수지, 석탄계코크스가 비표면적을 높일 수 있다고 하는 이유에서 적합하다. 이들 활성탄의 알칼리 활성화 처리에 사용되는 알칼리 활성화제는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 금속 이온의 염류 또는 수산화물이 바람직하고, 그중에서도 수산화칼륨이 적합하다. 알칼리 활성화의 방법은, 예컨대 탄화물과 활성제를 혼합한 후, 불활성 가스 기류중에서 가열함으로써 행하는 방법, 활성탄의 원 재료에 미리 활성화제를 담지시킨 후 가열하여, 탄화 및 활성화 공정을 행하는 방법, 탄화물을 수증기 등의 가스 활성화법으로 활성화시킨 후, 알칼리 활성화제로 표면 처리하는 방법을 들 수 있다. 이러한 알칼리 활성화 처리가 실시된 활성탄은 볼밀 등의 기지의 분쇄기를 이용하여 분쇄된다. 활성탄의 입도로서는 일반적으로 사용되는 넓은 범위의 것을 사용하는 것이 가능하지만, 예컨대 50% 체적 누적 직경이 2 μm 이상이고, 바람직하게는 2 μm∼50 μm, 특히 2 μm∼20 μm가 가장 바람직하다. 또한 평균 세공 직경이 바람직하게는 10 μm 이하이고, 비표면적이 바람직하게는 600 m2/g∼3000 m2/g인 활성탄이 적합하다. 그 중에서도 800 m2/g 이상, 특히 1300 m2/g∼2500 m2/g인 것이 적합하다.
전술한 코발트산 리튬이나 활성탄 등의 양극 활물질은 분말형, 입자형, 단섬유형 등으로 형성되고, 이 양극 활물질을 바인더와 혼합하여 슬러리가 형성된다. 그리고 양극 활물질을 함유하는 슬러리를 양극 집전체에 도포하여 건조시킴으로써, 양극 집전체상에 양극 합재층이 형성된다. 또한, 양극 활물질과 혼합되는 바인더로서는 예컨대 SBR 등의 고무계 바인더나 폴리4불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 함불소계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 이용할 수 있다. 또한 양극 합재층에 대하여, 아세틸렌 블랙, 그래파이트, 금속 분말 등의 도전성 재료를 적절하게 가하도록 하여도 좋다.
[C] 음극 집전체 및 양극 집전체
음극 집전체 및 양극 집전체로서는 집전체의 표리면을 관통하는 관통 구멍을 구비하고 있는 것이 적합하고, 예컨대 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 망, 발포체 등을 들 수 있다. 관통 구멍의 형상이나 개수 등에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온의 이동을 저해하지 않는 것이면 적절하게 설정하는 것이 가능하다. 또한, 음극 집전체 및 양극 집전체의 재질로서는 일반적으로 유기 전해질 전지로 제안되어 있는 여러 가지의 재질을 이용하는 것이 가능하다. 예컨대 음극 집전체의 재질로서 스테인리스강, 구리, 니켈 등을 이용할 수 있고, 양극 집전체의 재질로서 알루미늄, 스테인리스강 등을 이용할 수 있다.
또한, 도 1에 도시하는 축전 디바이스(10)에 있어서는, 제1 양극 합재층(20)과 제2 양극 합재층(22) 사이에 양극 집전체(19, 21)가 배치되어 있지 않은 구조이기 때문에, 이 양극 집전체(19, 21)에 대하여 관통 구멍을 형성하지 않고 사용하는 것이 가능하다. 또한 도 7에 도시하는 축전 디바이스(30)에 있어서는, 제1 양극 합재층(20)과 제2 양극 합재층(22) 사이에 음극 집전체(36)가 배치되어 있지 않은 구조이기 때문에, 이 음극 집전체(36)에 대하여 관통 구멍을 형성하지 않고 사용하는 것이 가능하다.
[D] 세퍼레이터
세퍼레이터로서는 전해액, 양극 활물질, 음극 활물질 등에 대하여 내구성이 있고, 연통(連通) 기공을 갖는 전자 전도성이 없는 다공질체 등을 이용할 수 있다. 통상은 유리섬유, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 천, 부직포 또는 다공체가 이용된다. 세퍼레이터의 두께는 전지의 내부 저항을 적게 하기 위해 얇은 편이 바람직하지만, 전해액의 유지량, 유통성, 강도 등을 감안하여 적절하게 설정할 수 있다.
[E] 전해액
전해액으로서는 고전압에서도 전기 분해를 일으키지 않는 점, 리튬 이온이 안정적으로 존재할 수 있다고 하는 점에서, 리튬 염을 포함하는 비프로톤성 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 비프로톤성 유기 용매로서는, 예컨대 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 염화메틸렌, 설포레인 등을 단독 또는 혼합한 용매를 들 수 있다. 또한 리튬 염으로서는, 예컨대 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LIN(C2F5SO2)2 등을 들 수 있다. 또한 전해액중의 전해질 농도는 전해액에 의한 내부 저항을 작게 하기 위해 적어도 0.1 몰/ℓ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 몰/ℓ∼1.5 몰/ℓ의 범위 내로 하는 것이 더 바람직하다. 또한 겔 전해질이나 고체 전해질을 이용하도록 하여도 좋다.
[F] 외장 용기
외장 용기로서는 일반적으로 전지에 이용되고 있는 여러 가지의 재질을 이용할 수 있다. 따라서 철이나 알루미늄 등의 금속 재료를 사용하여도 좋고, 필름 재료 등을 사용하여도 좋다. 또한, 외장 용기의 형상에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 원통형이나 각형 등 용도에 따라서 적절하게 선택하는 것이 가능하지만, 축전 디바이스의 소형화나 경량화의 관점에서는 알루미늄의 라미네이트 필름을 이용한 필름형 외장 용기를 이용하는 것이 바람직하다. 일반적으로는 외측에 나일론 필름, 중심에 알루미늄박, 내측에 변성 폴리프로필렌 등의 접착층을 가진 3층 라미네이트막이 이용되고 있다. 또한 라미네이트 필름은 안에 들어가는 전극 등의 사이즈에 맞춰 디프 드로잉(deep drawing)되어 있는 것이 일반적이고, 디프 드로잉되는 라미네이트 필름 내에 전극 적층 유닛을 배치하여 전해액을 주입한 후, 라미네이트 필름의 외주부는 열용착 등에 의해 밀봉되는 구성으로 되어 있다.
이하 실시예에 기초하여, 본 발명을 더 상세히 설명한다.
[실시예]
(실시예 1)
[음극 1의 제조]
두께 0.5 mm의 페놀수지 성형판을 실리콘 유닛 전기로 안에 넣고, 질소 분위기 하에서 50℃/시간의 속도로 500℃까지 승온한 후, 10℃/시간의 속도로 700℃까지 더 승온시키고 열처리를 실시하여 PAS를 합성하였다. 이와 같이 얻어진 PAS판을 디스크밀로 분쇄함으로써 PAS 분체를 얻었다. 이 PAS 분체의 H/C비는 0.17이었다.
다음에, 폴리불화비닐리덴 분말 10 중량부를 N-메틸피롤리돈 80 중량부에 용해한 용액에, 상기 PAS 분말 100 중량부를 충분히 혼합하는 것에 의해 음극용 슬러리 1을 얻었다. 이 음극용 슬러리 1을 두께 32 μm(기공율 50%)의 구리제 익스펜드 메탈(일본 금속 공업 주식회사제프품)의 양면(兩面)에 다이코터로써 균등하게 도포하고, 건조, 프레스 후, 두께 80 μm의 음극 1을 얻었다.
[양극 1의 제조]
시판되는 LiCoO2 분말 92 중량부, 흑연 분말 4.5 중량부, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 분말 3.5 중량부를 혼합하고, N 메틸피롤리돈을 가하여 충분히 교반,
탈포(脫泡)함으로써 양극용 슬러리 1을 얻었다. 또한 두께 35 μm(기공률 50%)의 알루미늄제 익스팬드 메탈(일본 금속 공업 주식회사제품)의 양면(兩面)에 비수계의 카본계 도전 도료(일본애치슨 주식회사제품:EB-815)를 스프레이 방식으로써 코팅하고, 건조하는 것에 의해 도전층이 형성된 양극 집전체를 얻었다. 이 양극 집전체의 전체 두께(기재 두께와 도전층 두께의 합계)는 52 μm이고, 양극 집전체의 관통 구멍은 도전 도료에 의해 거의 폐색되었다. 그리고 양극용 슬러리 1을 롤 코터로써 상기 양극 집전체의 양면(兩面)에 균등하게 도포하고, 건조, 프레스 후, 두께 치수가 170 μm의 양극 1을 얻었다.
[양극 2의 제조]
비표면적 2000 m2/g의 시판되는 활성탄 분말 85 중량부, 아세틸렌 블랙 분체 5 중량부, 아크릴계 수지 바인더 6 중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 4 중량부, 물 200 중량부를 충분히 혼합하는 것에 의해 양극용 슬러리 2를 얻었다. 이 양극용 슬러리 2를 롤 코터로써 상기 양극 집전체의 양면(兩面)에 균등하게 도포하고, 건조, 프레스 후 두께 170 μm의 양극 2를 얻었다.
[전극 적층 유닛 1의 제작]
음극 1을 6.0 cm×7.5 cm(단자 용접부를 제외)로 9장 커트하고, 양극 1을 5.8 cm×7.3 cm(단자 용접부를 제외)로 2장, 양극 2를 5.8 cm×7.3 cm(단자 용접부 를 제외)로 6장 각각 커트하였다. 그리고 양극 1, 2와 음극 1은 두께 35 μm의 폴리에틸렌제 부직포의 세퍼레이터를 개재하여, 양극 집전체 및 음극 집전체의 단자 용접부가 각각 반대측이 되도록 교대로 적층하였다. 또한 전극 적층 유닛 1의 최외부에는 음극 1이 배치되도록 적층하고, 양극계의 최외부에 양극 1이 배치되도록 적층하였다. 계속해서 최상부 및 최하부에 세퍼레이터를 배치하고 4변을 테이프로 고정한 후에, 양극 집전체의 단자 용접부(8장)를 알루미늄제의 양극 단자(폭 50 mm, 길이 50 mm, 두께 0.2 mm)에 초음파 용접하고, 음극 집전체의 단자 용접부(9장)를 구리제의 음극 단자(폭 50 mm, 길이 50 mm, 두께 0.2 mm)에 초음파 용접하여 전극 적층 유닛 1을 제작하였다.
[셀 1의 제작]
리튬극(리튬 이온 공급원)으로서 두께 80 μm의 스테인리스 망에 금속 리튬박을 압착한 것을 이용하였다. 이 리튬극이 음극 1의 전체면에 대향하도록 전극 적층 유닛 1의 상부 및 하부에 1장씩 배치하여 3극 적층 유닛을 제작하였다. 또한 리튬극 집전체인 스테인리스 망의 단자 용접부(2장)는 음극 단자의 용접부에 대하여 저항 용접하였다.
상기 3극 적층 유닛을 3.5 ㎜로 디프 드로잉 가공을 실시한 라미네이트 필름의 내부에 설치하고, 개구부를 다른쪽 라미네이트 필름으로 덮어 3변을 융착하였다. 그리고 라미네이트 필름 내에 전해액(프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 프로피렌카보네이트를 중량비로 3:4:1로 한 혼합 용매에 LiPF6을 1몰/ℓ의 농도 로 용해한 용액)을 진공 함침시킨 후에, 개구되어 있던 라미네이트 필름의 나머지 한 변을 융착하였다. 이것에 의해 코발트산 리튬을 함유하는 양극 1과 활성탄을 함유하는 양극 2를 구비하고, 양극 1 및 양극 2의 양극 합재층 사이에 관통 구멍을 구비하는 양극 집전체 및 음극 집전체(익스펜드 메탈)가 배치된 하이브리드 셀 1을 4 셀 조합하였다. 또한 하이브리드 셀 1 내에 배치된 금속 리튬의 전하량은 음극 활물질 중량당 380 mAh/g 에 상당한다.
[셀 1의 초기 평가]
조립한 하이브리드 셀 1을 20일간에 걸쳐 방치한 후에, 4개의 하이브리드 셀 1 중 하나를 분해했을 때, 금속 리튬은 모두 완전히 없어져 있기 때문에, 음극 활물질의 단위 중량당 380 mAh/g의 리튬 이온이 미리 도핑되었다고 판단하였다.
[셀 1의 특성 평가]
하이브리드 셀 1을 100 mA의 정전류에서 셀 전압이 4.0 V가 될 때까지 충전하고, 그 후 4.0 V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 6시간 행하였다. 계속해서 100 mA의 정전류로 셀 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하였다. 이러한 4.0 V-2.0 V의 사이클 시험(100 mA 방전)을 반복하고, 10회째의 방전에 있어서의 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가하였다. 계속해서 전술한 방법과 같은 정전류-정전압 충전을 행한 후에, 20 A의 정전류로 셀 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하였다. 이러한 4.0 V-2.0 V의 사이클 시험(20 A 방전)을 반복하고, 10회째의 방전에서의 셀 용량을 평가하였다. 이들 결과를 도 11에 도시한다. 또한 도 11에 도시하는 데이터는 3 셀의 평균값이다.
또한 하이브리드 셀 1의 셀 온도를 50℃로 유지한 상태를 기초로, 전술한 4.0 V-2.0 V의 사이클 시험(20 A 방전)을 반복하고, 50회째의 방전에서의 셀 용량을 평가하였다. 이 결과를 도 12에 도시한다. 또한 도 12에 도시하는 데이터는 3 셀의 평균값이다.
(실시예 2)
[양극 3의 제조]
실시예 1에서 이용한 양극 집전체의 한쪽 면에 코발트산 리튬을 함유하는 양극용 슬러리 1을 롤 코터로써 균등하게 도포하여 건조시켰다. 계속해서 양극용 슬러리 1이 도포된 양극 집전체의 다른쪽 면에, 활성탄을 함유하는 양극용 슬러리 2를 롤 코터로써 균등하게 도포하여 건조시켰다. 그리고 도포면을 프레스하는 것에 의해 두께가 170 μm가 되는 양극 3을 얻었다. 또한 양극 3이 이용되는 코발트산 리튬과 활성탄과의 중량 비율은 1:3이었다.
[전극 적층 유닛 2의 제작]
음극 1을 6.0 cm×7.5 cm(단자 용접부를 제외함)로 9장 커트하고, 양극 3을 5.8 cm×7.3 cm(단자 용접부를 제외함)로 8장 커트하였다. 그리고 양극 집전체의 한쪽 면에 코발트산 리튬을 함유하고, 양극 집전체의 다른쪽 면에 활성탄을 함유하는 양극 3을 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 전극 적층 유닛 2를 제작하였다.
[셀 2의 제작]
전극 적층 유닛 2를 이용하고, 실시예 1과 같은 방법으로 하이브리드 셀 4를 4 셀 조립하였다. 또한 하이브리드 셀 2 내에 배치된 금속 리튬의 전하량은 음극 활물질 중량당 380 mAh/g에 상당한다.
[셀 2의 초기 평가]
조립한 하이브리드 셀 2를 20일간에 걸쳐 방치한 후에, 4개의 하이브리드 셀 2 중 하나를 분해했을 때, 금속 리튬은 모두 완전히 없어져 있기 때문에, 음극 활물질의 단위 중량당 380 mAh/g의 리튬 이온이 미리 도핑되었다고 판단하였다.
[셀 2의 특성 평가]
하이브리드 셀 2를 100 mA의 정전류에서 셀 전압이 4.0 V가 될 때까지 충전하고, 그 후 4.0 V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 6시간 행하였다. 계속해서 100 mA의 정전류에서 셀 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하였다. 이러한 4.0 V-2.0 V의 사이클 시험(100 mA 방전)을 반복하고, 10회째의 방전에서의 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가하였다. 계속해서, 전술한 방법과 같은 정전류-정전압 충전을 행한 후, 20 A의 정전류로 셀 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하였다. 이러한 4.0 V-2.0 V의 사이클 시험(20 A 방전)을 반복하고, 10회째의 방전에서의 셀 용량을 평가하였다. 이들 결과를 도 11에 도시한다. 또한 도 11에 도시하는 데이터는 3 셀의 평균값이다.
(비교예 1)
[전극 적층 유닛 3의 제작]
음극 1을 6.0 cm×7.5 cm(단자 용접부를 제외함)로 9장 커트하고, 양극 1을 5.8 cm×7.3 cm(단자 용접부를 제외함)로 8장 커트하였다. 그리고 양극으로서 코발 트산 리튬을 함유하는 양극 1만을 이용하는 것, 리튬극을 셀 내에 배치하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 전극 적층 유닛(3)을 제작하였다.
[셀 3의 제작]
리튬극을 갖지 않는 전극 적층 유닛 3을 3.5 ㎜로 디프 드로잉 가공을 실시한 라미네이트 필름의 내부에 배치하고, 개구부를 다른쪽 라미네이트 필름으로 덮어 3변을 융착하였다. 그리고 라미네이트 필름 내에 실시예 1과 같은 전해액을 진공 함침시킨 후에, 개구되어 있던 라미네이트 필름의 나머지 한 변을 융착하였다. 이것에 의해 코발트산 리튬을 함유하는 양극 1과 PAS를 함유한 음극 1에 의해 구성되는 배터리 셀 3을 3 셀 조립하였다.
[셀 3의 특성 평가]
배터리 셀 3을, 100 mA의 정전류에서 셀 전압이 4.0 V가 될 때까지 충전하고, 그 후 4.0 V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 6시간 행하였다. 계속해서 100 mA의 정전류로 셀 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하였다. 이러한 4.0 V-2.0 V의 사이클 시험(100 mA 방전)을 반복하고, 10회째의 방전에 있어서의 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가하였다. 계속해서 전술한 방법과 같은 정전류-정전압 충전을 행한 후에 20 A의 정전류로 셀 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하였다. 이러한 4.0 V-2.0 V의 사이클 시험(20 A 방전)을 반복하고, 10회째의 방전에 있어서의 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가하였다. 이들의 결과를 도 11에 도시한다. 또한 도 11에 도시하는 데이터는 3 셀의 평균값이다.
(비교예 2)
[전극 적층 유닛 4의 제작]
음극 1을 6.0 cm×7.5 cm(단자 용접부를 제외함)로 9장 커트하고, 양극 2를 5.8 cm×7.3 cm(단자 용접부를 제외함)로 8장 커트하였다. 그리고 양극으로서 활성탄을 함유하는 양극 2만을 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 전극 적층 유닛 4를 제작하였다.
[셀 4의 제작]
음극 활물질 중량당 600 mAh/g 상당의 전하량을 갖는 금속 리튬을 구비한 리튬극을 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법로 3극 적층 유닛을 제작하였다. 이 3극 적층 유닛을 3.5 ℓ㎜로 디프 드로잉 가공을 실시한 라미네이트 필름의 내부에 설치하고, 개구부를 다른쪽 라미네이트 필름으로 덮어 3변을 융착하였다. 그리고 라미네이트 필름 내에 실시예 1과 같은 전해액을 진공 함침시킨 후에, 개구되어 있던 라미네이트 필름의 나머지 한 변을 융착하였다. 이것에 의해 활성탄을 함유하는 양극 2와 PAS를 함유한 음극 1에 의해 구성되는 커패시터 셀 4를 4 셀 조립하였다.
[셀 4의 초기 평가]
전해액을 주입하여 커패시터 셀 4를 완성시킨 후에, 이 커패시터 셀 4를 20일간에 걸쳐 방치하였다. 그리고 4개의 커패시터 셀 4 중 하나를 분해했을 때, 금속 리튬은 모두 완전히 없어져 있기 때문에, 음극 활물질의 단위 중량당 600 mAh/g의 리튬 이온이 미리 도핑되었다고 판단하였다.
[셀 4의 특성 평가]
커패시터 셀 4를 100 mA의 정전류에서 셀 전압이 4.0 V가 될 때까지 충전하고, 그 후 4.0 V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 6시간 행하였다. 계속해서 100 mA의 정전류에서 셀 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하였다. 이러한 4.0 V-2.0 V의 사이클 시험(100 mA 방전)을 반복하고, 10회째의 방전에 있어서의 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가하였다. 계속해서, 전술한 방법과 같은 정전류-정전압 충전을 행한 후에 20 A의 정전류에서 셀 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하였다. 이러한 4.0 V-2.0 V의 사이클 시험(20 A 방전)을 반복하고, 10회째의 방전에 있어서의 셀 용량을 평가하였다. 이들의 결과를 도 11에 도시한다. 또한 도 11에 도시하는 데이터는 3 셀의 평균값이다.
(실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 대한 검토)
실시예 1 및 실시예 2의 하이브리드 셀 1, 2는 용량이 큰 코발트산 리튬을 양극 활물질로 하는 양극(1)과, 출력 특성이 우수한 활성탄을 양극 활물질로 하는 양극 2를 구비하기 때문에, 도 11에 도시하는 바와 같이, 높은 에너지 밀도를 가지며 대전류 방전시에 있어서의 방전 용량이 높은 방전 특성을 갖는 것이 확인되었다. 이에 대하여 비교예 1의 배터리 셀 3은 용량이 큰 코발트산 리튬을 양극 활물지로 하는 양극 1만을 구비하기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖지만 대전류 방전시에 있어서의 방전 용량이 낮은 방전 특성을 갖는 것이 확인되었다. 이것은 양극 활물질인 코발트산 리튬의 저항이 높기 때문에 대전류 방전으로는 용량을 추출할 수 없던 것으로 생각된다. 또한 비교예 2의 커패시터 셀 4는 출력 특성이 높은 활성탄을 양극 활물질로 하는 양극 2만을 구비하기 때문에, 대전류 방전에서의 방전 용량 이 높지만 에너지 밀도가 낮은 방전 특성을 갖는 것이 확인되었다. 이것은 양극 합재층인 활성탄의 용량이 작기 때문에 에너지 밀도가 낮아진 것으로 생각된다.
(비교예 3)
[양극 4의 제조]
실시예 1의 양극용 슬러리 1과 양극용 슬러리 2를 혼합하고, 코발트산 리튬과 활성탄과의 중량 비율이 1:3이 되는 양극용 슬러리 3을 얻었다. 계속해서 실시예 1에서 이용한 양극 집전체의 양면(兩面)에 대하여 양극용 슬러리 3을 롤 코터로써 균등하게 도포하여 건조시켰다. 그리고 도포면을 프레스하는 것에 의해 두께가 170 μm가 되는 양극 4를 얻었다.
[전극 적층 유닛 5의 제작]
음극 1을 6.0 cm×7.5 cm(단자 용접부를 제외함)로 9장 커트하고, 양극 4를 5.8 cm×7.3 cm(단자 용접부를 제외함)로 8장 커트하였다. 그리고 코발트산 리튬 및 활성탄을 혼합시킨 상태에서 함유하는 양극 4를 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 전극 적층 유닛 5를 제작하였다.
[셀 5의 제작]
전극 적층 유닛 5를 이용하고, 실시예 1과 같은 방법으로 하이브리드 셀 5를 4 셀 조립하였다. 또한 하이브리드 셀 5 내에 배치된 금속 리튬의 전하량은 음극 활물질 중량당 380 mAh/g에 상당한다.
[셀 5의 초기 평가]
조립한 하이브리드 셀 5를 20일간에 걸쳐 방치한 후에, 4개의 하이브리드 셀 5 중 하나를 분해했을 때, 금속 리튬은 모두 완전히 없어져 있기 때문에, 음극 활물질의 단위 중량당 380 mAh/g의 리튬 이온이 미리 도핑되었다고 판단하였다.
[셀 5의 특성 평가]
하이브리드 셀 5를 100 mA의 정전류에서 셀 전압이 4.0 V가 될 때까지 충전하고, 그 후 4.0 V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 6시간 행하였다. 계속해서, 100 mA의 정전류에서 셀 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하였다. 이러한 4.0 V-2.0 V의 사이클 시험(100 mA 방전)을 반복하고, 10회째의 방전에 있어서의 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가하였다. 계속해서, 전술한 방법과 같은 정전류-정전압 충전을 행한 후에, 20 A의 정전류에서 셀 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하였다. 이러한 4.0 V-2.0 V의 사이클 시험(20 A 방전)을 반복하고, 10회째의 방전에 있어서의 셀 용량을 평가하였다. 이들 결과를 도 11에 도시한다. 또한 도 11에 도시하는 데이터는 3 셀의 평균값이다.
또한, 하이브리드 셀 5의 셀 온도를 50℃로 유지한 상태를 기초로, 전술한 4.0 V-2.0 V의 사이클 시험(20 A 방전)을 반복한 후에, 50회째의 방전에 있어서의 셀 용량을 평가하였다. 이 결과를 도 12에 도시한다. 또한 도 12에 도시하는 데이터는 3 셀의 평균값이다.
(비교예 4)
[양극 5의 제조]
실시예 1에서 이용한 양극 집전체의 양면(兩面)에 대하여, 코발트산 리튬을 함유하는 양극용 슬러리 1을 균등하게 도포하여 건조시켰다. 계속해서 양극용 슬러 리 1이 도포된 양극 집전체의 양면(兩面)에 대하여, 활성탄을 함유하는 양극용 슬러리 2를 균등하게 도포하여 건조시켰다. 그리고 도포면을 프레스하는 것에 의해 두께가 170 ㎛가 되는 양극 5를 얻었다. 또한 양극 3에 이용되는 코발트산 리튬과 활성탄과의 중량 비율은 1:3이었다.
[전극 적층 유닛 6의 제작]
음극 1을 6.0 cm×7.5 cm(단자 용접부를 제외함)로 9장 커트하고, 양극 5를 5.8 cm×7.3 cm(단자 용접부를 제외함)로 8장 커트하였다. 그리고 코발트산 리튬과 활성탄이 2층으로 도포된 양극 5를 이용하는 것 이외는, 실시예 3과 같은 방법으로 전극 적층 유닛 6을 제작하였다.
[셀 6의 제작]
전극 적층 유닛 6을 이용하고, 실시예 1과 같은 방법에 의해 하이브리드 셀 6을 4 셀 조립하였다. 또한 하이브리드 셀 6 내에 배치된 금속 리튬의 전하량은 음극 활물질 중량당 380 mAh/g에 상당한다.
[셀 6의 초기 평가]
조립한 하이브리드 셀 6을 20일간에 걸쳐 방치한 후에, 4개의 하이브리드 셀 6 중 하나를 분해했을 때, 금속 리튬은 모두 완전히 없어져 있기 때문에, 음극 활물질의 단위 중량당 380 mAh/g의 리튬 이온이 미리 도핑되었다고 판단하였다.
[셀 6의 특성 평가]
하이브리드 셀 6을 100 mA의 정전류에서 셀 전압이 4.0 V가 될 때까지 충전하고, 그 후 4.0 V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 6시간 행하였다. 계 속해서 100 mA의 정전류에서 셀 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하였다. 이러한 4.0 V-2.0 V의 사이클 시험(100 mA 방전)을 반복하고, 10회째의 방전에 있어서의 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가하였다. 계속해서, 전술한 방법과 같은 정전류-정전압 충전을 행한 후에, 20 A의 정전류로 셀 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하였다. 이러한 4.0 V-2.0 V의 사이클 시험(20 A 방전)을 반복하고, 10회째의 방전에 있어서의 셀 용량을 평가하였다. 이들의 결과를 도 11에 도시한다. 또한 도 11에 도시하는 데이터는 3 셀의 평균값이다.
또한 하이브리드 셀 6의 셀 온도를 50℃로 유지한 상태를 기초로, 전술한 4.0 V-2.0 V의 사이클 시험(20 A 방전)을 반복한 후에, 50회째의 방전에 있어서의 셀 용량을 평가하였다. 이 결과를 도 12에 도시한다. 또한 도 12에 도시하는 데이터는 3 셀의 평균값이다.
(실시예 1 및 비교예 3 및 비교예 4에 대한 검토)
표 11에 도시하는 바와 같이, 비교예 3의 하이브리드 셀 5는 양극 활물질로서 용량이 큰 코발트산 리튬을 갖기 때문에 높은 에너지 밀도를 갖는 것이 확인되었다. 그러나 20 A 방전에 있어서의 셀 용량에 대해서는 실시예 1의 하이브리드 셀 1보다 낮은 값인 것이 확인되었다. 이 것은 비교예 3에 있어서의 하이브리드 셀 5의 구성이 코발트산 리튬과 활성탄을 혼합시켜 도포하는 구성이기 때문에, 양극 활물질로서 활성탄만을 함유하는 양극에 비해 양극 4의 저항이 높아지며, 활성탄의 고출력 특성이 충분히 발휘되지 않기 때문이라고 생각된다. 또한 도 12에 도시하는 바와 같이, 비교예 3의 하이브리드 셀 5에 있어서는 사이클 특성에 대해서도 셀 용 량의 저하가 확인되었지만, 이것은 코발트산 리튬의 악화가 혼합되는 활성탄에 영향을 부여함으로써, 양극 4의 저항 상승이 촉구되어 하이브리드 셀 5가 악화된 것으로 생각된다. 이에 대하여 실시예 1에서는 코발트산 리튬과 활성탄이 즉시 접하지 않는 구조이기 때문에, 코발트산 리튬이 악화되어 양극 1의 저항이 상승하여도, 양극 활물질로서 활성탄을 함유하는 양극 2가 악화되지 않기 때문에 높은 출력 특성이 유지된 것으로 생각된다.
도 11에 도시하는 바와 같이, 비교예 4의 하이브리드 셀 6에 있어서도 마찬가지로, 양극 활물질로서 용량이 큰 코발트산 리튬을 갖기 때문에 높은 에너지 밀도를 갖는 것이 확인되었다. 그러나 20 A 방전에 있어서의 셀 용량에 대해서는 실시예 1의 하이브리드 셀 1보다 낮은 값인 것이 확인되었다. 이 것은 비교예 4에 있어서의 하이브리드 셀 6의 구성이 코발트산 리튬 상에 활성탄을 중첩하여 도포하는 구성이기 때문에, 양극 활물질로서 활성탄만을 함유하는 양극에 비해 양극 5의 저항이 높아지며, 활성탄의 고출력 특성이 충분히 발휘되지 않기 때문이라고 생각된다. 또한 도 12에 도시하는 바와 같이, 비교예 4의 하이브리드 셀 6에 있어서는 사이클 특성에 대해서도 셀 용량의 저하가 확인되었지만, 이것은 코발트산 리튬의 악화가 밀접하는 활성탄에 영향을 부여함으로써, 양극 5의 저항 상승이 촉구되어 하이브리드 셀 5가 악화된 것이라고 생각된다.
[실시예 3]
[셀 7의 제작]
리튬극을 설치하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 하이브리드 셀 7을 3 셀 조립하였다.
[셀 7의 특성 평가]
하이브리드 셀 7을, 100 mA의 정전류로 셀 전압이 4.0 V가 될 때까지 충전하고, 그 후 4.0 V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 6 시간 행하였다. 계속해서 100 mA의 정전류로 셀 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하였다. 이러한 4.0 V-2.0 V의 사이클 시험(100 mA 방전)을 반복하고, 10회째의 방전에 있어서의 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가하였다. 계속해서 전술한 방법과 같은 정전류-정전압 충전을 행한 후에, 20 A의 정전류로 셀 전압이 2.0 V가 될 때까지 방전하였다. 이러한 4.0 V-2.0 V의 사이클 시험(20 A 방전)을 반복하고, 10회째의 방전에 있어서의 셀 용량을 평가하였다. 이들의 결과를 도 11에 도시한다. 또한 도 11에 도시하는 데이터는 3 셀의 평균값이다.
또한 하이브리드 셀 7의 셀 온도를 50℃로 유지한 상태를 기초로, 전술한 4.0 V-2.0 V의 사이클 시험(20 A 방전)을 반복한 후에, 50회째의 방전에 있어서의 셀 용량을 평가하였다. 이 결과를 도 12에 도시한다. 또한 도 12에 도시하는 데이터는 3 셀의 평균값이다.
(실시예 1 및 실시예 3에 대한 검토)
실시예 3의 하이브리드 셀 7에 있어서는, 용량이 큰 코발트산 리튬을 양극 활물질로 하는 양극 1과, 출력 특성에 우수한 활성탄을 양극 활물질로 하는 양극 2를 구비하기 때문에, 도 11에 도시하는 바와 같이, 높은 에너지 밀도를 가지며 고부하에서의 방전 용량이 높은 방전 특성을 갖는 것이 확인되었다. 단 실시예 1의 하이브리드 셀 1과 같이, 음극 1에 대하여 미리 리튬 이온을 도핑하는 편이, 에너지 밀도가 높아지는 것이 확인되었다. 또한 도 12에 도시하는 바와 같이, 실시예 3의 하이브리드 셀 7에 있어서는, 실시예 1의 하이브리드 셀 1과 마찬가지로, 코발트산 리튬이 악화되어 양극 1의 저항이 상승하여도, 활성탄을 함유하는 양극 2가 악화되지 않기 때문에, 사이클 시험을 반복하여도 높은 출력 특성이 유지된 것으로 생각된다.
(비교예 5)
[셀 8의 제작]
양극 집전체로서 관통 구멍을 갖지 않는 알루미늄박을 이용하고, 음극 집전체로서 관통 구멍을 갖지 않는 동박을 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 하이브리드 셀 8을 4 셀 조립하였다.
[셀 8의 초기 평가]
조립한 하이브리드 셀 8을 20일간에 걸쳐 방치한 후에, 4개의 하이브리드 셀 8 중 하나를 분해했을 때, 금속 리튬의 대부분이 남아 있는 것이 확인되었다. 이것은 양극 집전체 및 음극 집전체가 관통 구멍을 갖지 않기 때문에, 적층 방향으로 리튬 이온을 이동시킬 수 없어, 리튬극에 대향하는 최외부의 음극만으로 밖에 리튬 이온이 도핑되지 않기 때문이다.
[셀 8의 특성 평가]
하이브리드 셀 8을 100 mA의 정전류에서 셀 전압이 4.0 V가 될 때까지 충전하고, 그 후 4.0 V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 6시간 행하였을 때, 가스가 발생하여 라미네이트 필름이 팽창되었기 때문에 시험을 종료하였다.
하이브리드 셀 8에 있어서는, 최외부의 음극에만 리튬 이온이 도핑되어 있고, 음극 사이에서 전위차가 발생하고 있기 때문에, 대향하는 전극간의 전압에 변동이 발생하고 있는 상태로 되어 있다. 이 때문에 셀 전압이 4.0 V가 될 때까지 충전을 행했을 때에는 도핑되어 있는 외측의 음극의 전위는 0 V 근방까지 저하되지만, 도핑되어 있지 않은 내측의 음극의 전위는 2 V정도까지 밖에 저하되어 있지 않다고 생각된다. 즉 셀 전압이 4.0 V에 도달할 때까지 충전한 것에 의해, 내측의 음극에 대향하여 배치되는 양극의 전위가 4 V를 훨씬 초과하였기 때문에, 전해액의 분해에 따라 가스가 발생하였다고 생각된다. 양극 집전체나 음극 집전체에 관통 구멍이 형성되어 있으면, 각 양극간이나 각 음극간에 있어서 리튬 이온의 이동이 가능해지기 때문에, 셀 전압의 변동을 해소하여 부분적인 과충전을 방지하는 것이 가능해진다. 따라서 실시예 1∼3에 나타내는 바와 같이, 양극 집전체나 음극 집전체에 관통 구멍을 형성한 경우에는 모든 양극을 동일 위치로 할 수 있고, 모든 음극을 동일 위치로 할 수 있기 때문에, 부분적인 과충전을 초래하지 않고 가스를 발생시키지도 않는다.
또한 전극에 대하여 리튬 이온을 미리 도핑하지 않는 셀이나, 전극에 대하여 리튬 이온을 균일하게 미리 도핑한 셀을 이용한 경우에는, 전술한 정전류-정전압 충전이 가능해지지만, 비교예 5에 도시하는 바와 같이, 관통 구멍을 갖지 않는 양극 집전체나 음극 집전체를 이용한 경우에는 셀의 내구성이 저하된다고 하는 문제가 있다. 즉 코발트산 리튬을 포함하는 양극 1과 활성탄을 포함하는 양극 2를 내장 한 경우에는 양극 1, 2의 저항차나 양자의 방전 커브의 차이로부터, 충방전 후에 양극 1과 양극 2에 전위차가 발생하게 된다. 그러나 양극 1, 2 사이에 설치되는 집전체는 관통 구멍을 갖지 않기 때문에, 양극 1과 양극 2 사이에서 이온을 이동시킬 수 없어, 발생한 전위차를 해소할 수 없다. 이 결과, 양극 1, 2에 불필요한 부담이 가해져 양극 1, 2가 악화된다고 하는 문제나, 과충전이나 과방전을 방지하기 위해 셀 전압의 사용 영역을 좁혀야 한다는 문제가 발생하는 것이다.
본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경 가능한 것은 물론이다. 예컨대 도시하는 축전 디바이스(10, 30, 40, 50, 60)에 있어서는, 종류(특성)가 다른 2개의 양극 합재층(20, 22, 57, 58)을 서로 접속하고, 양극 합재층(20, 22, 57, 58) 사이에 배치되는 음극 집전체(16)나 양극 집전체(35, 56)에 대하여 관통 구멍(16a, 35a, 56a)을 형성하도록 하고 있지만, 이것에 한정되지 않고 종류가 다른 3개 이상의 양극 합재층을 서로 접속하며, 이들 양극 합재층 사이에 배치되는 음극 집전체나 양극 집전체에 대하여 관통 구멍을 형성하도록 하여도 좋다.
또한, 양극 활물질이나 음극 활물질로서는, 전술한 활물질만으로 한정되지 않고, 종래의 전지나 커패시터에 사용되는 각종 활물질을 적용하는 것이 가능하다. 또한 전해질이나 세퍼레이터(18)에 대해서도, 종래의 전지나 커패시터에 사용되는 각종 전해질이나 세퍼레이터를 적용할 수 있는 것은 물론이다.
또한, 본 발명의 축전 디바이스는 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등의 구동용 축전원 또는 보조용 축전원으로서 매우 유효하다. 또한 예컨대 전동 자전거나 전동 휠체어 등의 구동용 축전원, 태양광 발전 장치나 풍력 발전 장치 등에 이용되는 축전원, 휴대기기나 가정용 전기 기구 등에 이용되는 축전원으로서 적합하게 이용하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태인 축전 디바이스의 내부 구조를 개략적으로 도시하는 단면도.
도 2는 축전 디바이스의 방전 동작을 도시하는 설명도.
도 3은 축전 디바이스의 방전 동작을 도시하는 설명도.
도 4는 축전 디바이스의 방전 동작을 도시하는 설명도.
도 5의 (A)∼(C)는 축전 디바이스 내에 있어서의 에너지의 이동 상황을 도시하는 이미지도.
도 6은 축전 디바이스의 방전 특성을 개략적으로 도시하는 선도.
도 7은 본 발명의 다른 실시형태인 축전 디바이스의 내부 구조를 개략적으로 도시하는 단면도.
도 8은 본 발명의 다른 실시형태인 적층형의 축전 디바이스의 내부 구조를 개략적으로 도시하는 단면도.
도 9는 본 발명의 다른 실시형태인 적층형의 축전 디바이스의 내부 구조를 개략적으로 도시하는 단면도
도 10은 본 발명의 다른 실시형태인 권취형의 축전 디바이스의 내부 구조를 개략적으로 도시하는 단면도.
도 11은 셀 용량의 평가 결과를 도시하는 표.
도 12는 셀 용량의 평가 결과를 도시하는 표.
[부호의 설명]
10: 축전 디바이스
13: 양극(제1 양극, 양극계)
14: 양극(제2 양극, 양극계)
15: 음극(음극계)
16: 음극 집전체(집전체)
16a: 관통 구멍
17: 음극 합재층
19: 양극 집전체(집전체)
20: 양극 합재층(제1 양극 합재층)
21: 양극 집전체(집전체)
22: 양극 합재층(제2 양극 합재층)
30: 축전 디바이스
32: 양극(양극계)
33: 음극(제1 음극, 음극계)
34: 음극(제2 음극, 음극계)
35: 양극 집전체(집전체)
35a: 관통 구멍
36: 음극 집전체(집전체)
40: 축전 디바이스
43: 양극(제1 양극, 양극계)
44: 양극(제2 양극, 양극계)
45: 음극(음극계)
46: 음극(음극계)
47: 리튬 이온 공급원
50: 축전 디바이스
60: 축전 디바이스
63: 양극(양극계)
64: 음극(제1 음극, 음극계)
65: 음극(제2 음극, 음극계)
66: 양극 집전체(집전체)
66a: 관통 구멍
67: 양극 합재층(제1 양극 합재층)
68: 양극 합재층(제2 양극 합재층)
70: 음극 집전체(집전체)
71: 음극 합재층

Claims (11)

  1. 양극계와 음극계를 포함하는 축전 디바이스로서,
    상기 양극계는, 집전체와 제1 양극 합재층을 포함하는 제1 양극과, 집전체와 제2 양극 합재층을 구비하는 제2 양극을 포함하고,
    상기 음극계는 집전체와 음극 합재층을 포함하는 음극을 포함하고,
    상기 제1 양극과 상기 제2 양극은 상기 음극을 사이에 두고 배치되고,
    상기 제1 양극 합재층과 상기 제2 양극 합재층은 서로 접속되고 종류가 다르고,
    상기 제1 양극 합재층과 상기 제2 양극 합재층 사이에 배치되는 상기 음극의 집전체에 관통 구멍이 형성되고,
    상기 제1 양극 합재층은 코발트산 리튬(Lithium Cobalt Oxide)을 포함하고, 상기 제2 양극 합재층은 활성탄을 포함하고, 상기 코발트산 리튬은 상기 활성탄보다 높은 에너지 밀도를 가지고, 상기 활성탄은 상기 코발트산 리튬보다 높은 출력 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 양극 합재층과 상기 제2 양극 합재층은 전기적으로 접속되고, 상기 관통 구멍을 통해서 상기 제1 양극 합재층과 상기 제2 양극 합재층 사이에서 이온을 이동시키는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음극계는 상기 양극을 사이에 두고 배치되는 제1 음극과 제2 음극을 포함하고, 한쪽 면에 상기 제1 양극 합재층을 포함하며 다른쪽 면에 상기 제2 양극 합재층을 포함하는 상기 양극의 집전체에 상기 관통 구멍이 형성되는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  7. 제1항에 있어서, 상기 양극계가 포함하는 복수의 상기 양극 중, 상기 제1 양극 합재층을 포함하는 제1 양극은 상기 양극계의 최외부에 배치되는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음극과 상기 양극 중 적어도 어느 하나에 접촉하는 리튬 이온 공급원을 포함하고,
    상기 음극과 상기 양극 중 적어도 어느 하나에 상기 리튬 이온 공급원으로부터 리튬 이온을 도핑시키는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음극은 상기 양극보다 큰 전극 면적을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디바이스 구조는 상기 양극과 상기 음극이 교대로 적층되는 적층형, 또는 상기 양극과 상기 음극이 중첩하여 감기는 권취형인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음극 합재층에는 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서 수소원자/탄소원자의 원자수비가 0.05 이상, 0.50 이하인 폴리아센계 골격 구조를 포함하는 폴리아센계 유기 반도체, 흑연, 또는 난흑연화성 탄소가 포함되는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
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