JP3440520B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JP3440520B2 JP3440520B2 JP33298493A JP33298493A JP3440520B2 JP 3440520 B2 JP3440520 B2 JP 3440520B2 JP 33298493 A JP33298493 A JP 33298493A JP 33298493 A JP33298493 A JP 33298493A JP 3440520 B2 JP3440520 B2 JP 3440520B2
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- JP
- Japan
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- negative electrode
- lithium
- secondary battery
- aqueous electrolyte
- electrolyte secondary
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池に
関し、特にその構成要素である巻回電極体の改良に関す
るものである。
関し、特にその構成要素である巻回電極体の改良に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子技術の進歩により、電子機器
の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子
機器に使用される電源として高エネルギー密度電池の要
求が強まっている。
の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子
機器に使用される電源として高エネルギー密度電池の要
求が強まっている。
【０００３】従来、これらの電子機器に使用される二次
電池としては、鉛電池やニッケル・カドミウム電池等が
挙げられるが、これらの電池では放電電位が低く、エネ
ルギー密度の高い電池の要求には十分には応えられてい
ないのが実情である。
電池としては、鉛電池やニッケル・カドミウム電池等が
挙げられるが、これらの電池では放電電位が低く、エネ
ルギー密度の高い電池の要求には十分には応えられてい
ないのが実情である。
【０００４】最近、金属リチウムやリチウム合金を負極
とするリチウム二次電池、さらには炭素材料のようなリ
チウムイオンをドープかつ脱ドープ可能な物質を負極と
し、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物
等のリチウム複合酸化物を正極とする非水電解液二次電
池であるリチウムイオン二次電池が提案されている。
とするリチウム二次電池、さらには炭素材料のようなリ
チウムイオンをドープかつ脱ドープ可能な物質を負極と
し、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物
等のリチウム複合酸化物を正極とする非水電解液二次電
池であるリチウムイオン二次電池が提案されている。
【０００５】この非水電解液二次電池は、電池電圧が高
く、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、二次
電池としては非常に優れた電池である。そのため、８mm
ＶＴＲ、ＣＤプレーヤー、ラップトップコンピュータ
ー、セルラーテレフォン等のポータブル用電子機器の電
源として提案されており、大いに期待される二次電池で
ある。
く、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、二次
電池としては非常に優れた電池である。そのため、８mm
ＶＴＲ、ＣＤプレーヤー、ラップトップコンピュータ
ー、セルラーテレフォン等のポータブル用電子機器の電
源として提案されており、大いに期待される二次電池で
ある。
【０００６】また、ポータブル用電子機器の電源として
使用される場合、厳しい環境下、例えば、夏季の自動車
内での放置等での信頼性が要求されたり、高温多湿、例
えば、夏季の倉庫保管、船積みでの輸送等で保存された
りする。
使用される場合、厳しい環境下、例えば、夏季の自動車
内での放置等での信頼性が要求されたり、高温多湿、例
えば、夏季の倉庫保管、船積みでの輸送等で保存された
りする。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このような厳しい環境
条件で使用されたり保存されたりすると、電池性能が劣
化する欠点がみられる。これに対して、リチウムをドー
プかつ脱ドープ可能な物質を負極活物質とする非水電解
液二次電池の電解液として、炭酸プロピレンと炭酸ジエ
チルとの混合溶媒が高温環境下（４５℃）での使用にお
いて好ましいとされている。しかし、さらに高温（６０
℃以上）で保存されたり使用されたりすると、電池の性
能が低下する欠点があり、十分な対策になっていないの
が現状である。
条件で使用されたり保存されたりすると、電池性能が劣
化する欠点がみられる。これに対して、リチウムをドー
プかつ脱ドープ可能な物質を負極活物質とする非水電解
液二次電池の電解液として、炭酸プロピレンと炭酸ジエ
チルとの混合溶媒が高温環境下（４５℃）での使用にお
いて好ましいとされている。しかし、さらに高温（６０
℃以上）で保存されたり使用されたりすると、電池の性
能が低下する欠点があり、十分な対策になっていないの
が現状である。
【０００８】本発明は、このような課題に鑑みてなされ
たものであり、その目的とするところは、高温下におけ
る電池容量の劣化を最小限に抑え、長期にわたって高エ
ネルギー密度を保持することができ、サイクル特性が大
幅に向上した非水電解液二次電池を提供することにあ
る。
たものであり、その目的とするところは、高温下におけ
る電池容量の劣化を最小限に抑え、長期にわたって高エ
ネルギー密度を保持することができ、サイクル特性が大
幅に向上した非水電解液二次電池を提供することにあ
る。
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明は、帯状の集電体の表裏両面に電極合剤が
塗布された負極および正極を、セパレータを介して対向
させて巻回してなる巻回電極体を有する非水電解液二次
電池において、上記巻回電極体の最外周部及び最内周部
に位置する上記負極の上記正極の正極合剤と対向しない
負極合剤未反応部に予めリチウムを含有させた活物質合
剤を配設したものである。
めに、本発明は、帯状の集電体の表裏両面に電極合剤が
塗布された負極および正極を、セパレータを介して対向
させて巻回してなる巻回電極体を有する非水電解液二次
電池において、上記巻回電極体の最外周部及び最内周部
に位置する上記負極の上記正極の正極合剤と対向しない
負極合剤未反応部に予めリチウムを含有させた活物質合
剤を配設したものである。
【０００９】本発明が適用される円筒型の非水電解液二
次電池は、次のように構成されている。この非水電解液
二次電池は、図１に示すように、帯状の正極集電体１２
ａの両面に正極活物質を塗布して形成された正極合剤層
１２ｂおよび１２ｃよりなる正極１２と、帯状の負極集
電体１１ａの両面に負極活物質を塗布して形成された負
極合剤層１１ｂおよび１１ｃよりなる負極１１とを、ポ
リオレフィン系フィルムよりなるセパレータ１３を介し
て巻回して巻回電極体１とし、この巻回電極体１の上下
に絶縁板１７を設置した状態で電池缶３に収納してい
る。
次電池は、次のように構成されている。この非水電解液
二次電池は、図１に示すように、帯状の正極集電体１２
ａの両面に正極活物質を塗布して形成された正極合剤層
１２ｂおよび１２ｃよりなる正極１２と、帯状の負極集
電体１１ａの両面に負極活物質を塗布して形成された負
極合剤層１１ｂおよび１１ｃよりなる負極１１とを、ポ
リオレフィン系フィルムよりなるセパレータ１３を介し
て巻回して巻回電極体１とし、この巻回電極体１の上下
に絶縁板１７を設置した状態で電池缶３に収納してい
る。
【００１０】この場合、一般に、充電時においてリチウ
ムが析出して電池内部で短絡が生じることを防止するた
めに、正極１２に対向する負極１１は、幅および長さを
正極１２よりも大きく形成される。このため、負極合剤
層と正極合剤層とが対向せず、充放電反応に関与しない
部分が存在する。
ムが析出して電池内部で短絡が生じることを防止するた
めに、正極１２に対向する負極１１は、幅および長さを
正極１２よりも大きく形成される。このため、負極合剤
層と正極合剤層とが対向せず、充放電反応に関与しない
部分が存在する。
【００１１】具体的には、図２および図３に示す巻回前
負極１１において、負極１１の幅および長さが正極１２
よりも広い部分の負極合剤層（２重斜線部分）が充放電
反応に関与しない部分である。この部分は図４に示す巻
回電極体では、負極１１の最外周部Ａおよび最内周部Ｂ
の負極合剤層（２重斜線部分）に相当する。以下、正極
合剤層と対向していない負極合剤層部分を負極合剤未反
応部Ｎと称し、正極合剤層と対向している負極合剤層部
分を負極合剤反応部Ｍと称する。
負極１１において、負極１１の幅および長さが正極１２
よりも広い部分の負極合剤層（２重斜線部分）が充放電
反応に関与しない部分である。この部分は図４に示す巻
回電極体では、負極１１の最外周部Ａおよび最内周部Ｂ
の負極合剤層（２重斜線部分）に相当する。以下、正極
合剤層と対向していない負極合剤層部分を負極合剤未反
応部Ｎと称し、正極合剤層と対向している負極合剤層部
分を負極合剤反応部Ｍと称する。
【００１２】このように、負極１１の幅および長さが、
正極１２よりも大きい巻回電極体１を使用する非水電解
液二次電池において、高温での寿命性能が低下する原因
を解明すべく検討を重ねた結果、使用中および保存中に
負極合剤反応部Ｍにドープされたリチウムが負極合剤未
反応部Ｎへ拡散し、そのため電池容量が著しく劣化する
することが分かった。
正極１２よりも大きい巻回電極体１を使用する非水電解
液二次電池において、高温での寿命性能が低下する原因
を解明すべく検討を重ねた結果、使用中および保存中に
負極合剤反応部Ｍにドープされたリチウムが負極合剤未
反応部Ｎへ拡散し、そのため電池容量が著しく劣化する
することが分かった。
【００１３】この詳細な原因は明らかではないが、以下
のように推測される。例えば、正極活物質としてＬｉx
ＭＯ2（ただし、Ｍは１種以上の遷移金属を表す。ま
た、０．０５≦Ｘ≦１．１０である。）を含有する帯状
の正極と、負極活物質としてリチウムをドープかつ脱ド
ープ可能な炭素材料を含有した負極とからなる非水電解
液二次電池においては、例えばＭがＣｏのとき、（１）
式に示す反応で正極からリチウムが脱ドープされ、負極
にリチウムがドープされる。
のように推測される。例えば、正極活物質としてＬｉx
ＭＯ2（ただし、Ｍは１種以上の遷移金属を表す。ま
た、０．０５≦Ｘ≦１．１０である。）を含有する帯状
の正極と、負極活物質としてリチウムをドープかつ脱ド
ープ可能な炭素材料を含有した負極とからなる非水電解
液二次電池においては、例えばＭがＣｏのとき、（１）
式に示す反応で正極からリチウムが脱ドープされ、負極
にリチウムがドープされる。
【００１４】
ＬｉＣｏＯ2＋Ｃ＝Ｌｉ1-xＣｏＯ2＋ＬｉxＣ ・・・（１）
次に、負極合剤反応部Ｍにドープされたリチウムが放電
反応で脱ドープされるが、使用中および保存中に、ドー
プされたリチウムの一部が、負極合剤反応部Ｍから、負
極合剤未反応部Ｎへ拡散してしまう。つまり、負極合剤
反応部Ｍと負極合剤未反応部Ｎとでリチウム濃度に勾配
があり、リチウム濃度が高い負極合剤反応部Ｍから、リ
チウム濃度が低い負極合剤未反応部Ｎへ、リチウムが拡
散してしまうのである。その後、リチウムの濃度勾配が
解消されるまで、このリチウムの拡散は継続するものと
推測される。従って、本来放電反応で脱ドープされるべ
きリチウムが減少してしまい、使用中および保存中に電
池の容量劣化を引き起こしていると思われる。
反応で脱ドープされるが、使用中および保存中に、ドー
プされたリチウムの一部が、負極合剤反応部Ｍから、負
極合剤未反応部Ｎへ拡散してしまう。つまり、負極合剤
反応部Ｍと負極合剤未反応部Ｎとでリチウム濃度に勾配
があり、リチウム濃度が高い負極合剤反応部Ｍから、リ
チウム濃度が低い負極合剤未反応部Ｎへ、リチウムが拡
散してしまうのである。その後、リチウムの濃度勾配が
解消されるまで、このリチウムの拡散は継続するものと
推測される。従って、本来放電反応で脱ドープされるべ
きリチウムが減少してしまい、使用中および保存中に電
池の容量劣化を引き起こしていると思われる。
【００１５】そこで、本発明は、巻回電極体の最内周側
及び最外周側に位置する負極の上記正極の正極合剤と対
向しない負極合剤未反応部に予めリチウムを、０．１０
mg/cm 2 以上、３．００mg/cm 2 以下含有させた活物質合剤
を存在させることで、負極合剤反応部Ｍから負極合剤未
反応部Ｎへリチウムが拡散してしまうのを防止するもの
である。
及び最外周側に位置する負極の上記正極の正極合剤と対
向しない負極合剤未反応部に予めリチウムを、０．１０
mg/cm 2 以上、３．００mg/cm 2 以下含有させた活物質合剤
を存在させることで、負極合剤反応部Ｍから負極合剤未
反応部Ｎへリチウムが拡散してしまうのを防止するもの
である。
【００１６】なお、負極合剤未反応部Ｎへリチウムを存
在させる方法は、どんな方法でもよく、例えば、物理的
にリチウムを貼り付けたり、電気化学的にリチウムをド
ープさせたりする方法がある。
在させる方法は、どんな方法でもよく、例えば、物理的
にリチウムを貼り付けたり、電気化学的にリチウムをド
ープさせたりする方法がある。
【００１７】
【作用】本発明の非水電解液二次電池においては、負極
合剤未反応部Ｎに予めリチウムを存在させることによ
り、ドープされたリチウムの、リチウム濃度が高い負極
合剤反応部Ｍから、リチウム濃度が低い負極合剤未反応
部Ｎへの拡散を防止できる。従って、放電反応で脱ドー
プされるべきリチウムが負極合剤反応部Ｍから減少する
のを防止できる。
合剤未反応部Ｎに予めリチウムを存在させることによ
り、ドープされたリチウムの、リチウム濃度が高い負極
合剤反応部Ｍから、リチウム濃度が低い負極合剤未反応
部Ｎへの拡散を防止できる。従って、放電反応で脱ドー
プされるべきリチウムが負極合剤反応部Ｍから減少する
のを防止できる。
【００１８】
【実施例】以下に、本発明を適用した具体的な実施例に
ついて、図面や実験結果を参照しながら説明する。
ついて、図面や実験結果を参照しながら説明する。
【００１９】実施例１
図１に示すような非水電解液二次電池を次のように作製
した。
した。
【００２０】まず、負極を次のように作製した。負極活
物質には、出発材料に石油ピッチを用い、これに酸素を
含む官能基を１０％〜２０％導入（いわゆる酸素架橋）
した後、不活性ガス気流中１０００℃で焼成して得られ
たガラス状炭素に近い性質を持つ難黒鉛炭素材料粉末を
用いた。
物質には、出発材料に石油ピッチを用い、これに酸素を
含む官能基を１０％〜２０％導入（いわゆる酸素架橋）
した後、不活性ガス気流中１０００℃で焼成して得られ
たガラス状炭素に近い性質を持つ難黒鉛炭素材料粉末を
用いた。
【００２１】このようにして得られた炭素材料を９０重
量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
１０重量部を混合して負極合剤を作製し、この負極合剤
をＮ−メチル２ピロリドンに分散させてスラリー状にし
た。負極集電体として帯状銅箔を用い、この負極集電体
１１ａの両面に、負極合剤（スラリー）１１ｂおよび１
１ｃを均一に塗布し、乾燥させた後ローラープレス機で
圧縮成型した。次に負極合剤未反応部Ｎの表面に（表裏
の両面に）０．１０mg/cm2のリチウムを貼り付け、帯状
負極１１を作製した。
量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
１０重量部を混合して負極合剤を作製し、この負極合剤
をＮ−メチル２ピロリドンに分散させてスラリー状にし
た。負極集電体として帯状銅箔を用い、この負極集電体
１１ａの両面に、負極合剤（スラリー）１１ｂおよび１
１ｃを均一に塗布し、乾燥させた後ローラープレス機で
圧縮成型した。次に負極合剤未反応部Ｎの表面に（表裏
の両面に）０．１０mg/cm2のリチウムを貼り付け、帯状
負極１１を作製した。
【００２２】次に正極を次のように作製した。炭酸リチ
ウムと炭酸コバルトをＬｉ／Ｃｏ（モル比）＝１になる
ように混合し、空気中で９００℃、５時間焼成しＬｉＣ
ｏＯ2 を得た。このＬｉＣｏＯ2 を正極活物質として、
ＬｉＣｏＯ2を９１重量部、電導材としてグラファイト
を６重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）を３重量部を混合し正極合剤を作製し、これをＮ
−メチル２ピロリドンに分散させてスラリー状にした。
正極集電体として帯状アルミニウム箔を用い、この正極
集電体１２ａの両面に、正極合剤（スラリー）１２ｂお
よび１２ｃを均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレ
ス機で圧縮成型し、帯状正極１２を作製した。
ウムと炭酸コバルトをＬｉ／Ｃｏ（モル比）＝１になる
ように混合し、空気中で９００℃、５時間焼成しＬｉＣ
ｏＯ2 を得た。このＬｉＣｏＯ2 を正極活物質として、
ＬｉＣｏＯ2を９１重量部、電導材としてグラファイト
を６重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）を３重量部を混合し正極合剤を作製し、これをＮ
−メチル２ピロリドンに分散させてスラリー状にした。
正極集電体として帯状アルミニウム箔を用い、この正極
集電体１２ａの両面に、正極合剤（スラリー）１２ｂお
よび１２ｃを均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレ
ス機で圧縮成型し、帯状正極１２を作製した。
【００２３】以上のように作製した帯状負極１１と帯状
正極１２とを、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレン
フィルムからなるセパレーター１３を介して積層し、負
極１１を内側にして、図２または図３中で矢印Ｙで示す
方向で、多数回巻回することにより巻回電極体１を作製
した。
正極１２とを、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレン
フィルムからなるセパレーター１３を介して積層し、負
極１１を内側にして、図２または図３中で矢印Ｙで示す
方向で、多数回巻回することにより巻回電極体１を作製
した。
【００２４】このようにして作製した巻回電極体１をニ
ッケルメッキを施した鉄製の電池缶３に収容した。この
とき、巻回電極体１の上下両面に絶縁板１７を設置し、
負極１１および正極１２の集電を行うために、ニッケル
製の負極リード１４を負極集電体から導出して電池缶３
に溶接し、アルミニウム製の正極リード１５を正極集電
体から導出して上蓋部２に溶接した。
ッケルメッキを施した鉄製の電池缶３に収容した。この
とき、巻回電極体１の上下両面に絶縁板１７を設置し、
負極１１および正極１２の集電を行うために、ニッケル
製の負極リード１４を負極集電体から導出して電池缶３
に溶接し、アルミニウム製の正極リード１５を正極集電
体から導出して上蓋部２に溶接した。
【００２５】その後、電池缶３の中にプロピレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとの等容量混合溶媒中に
ＬｉＰＦ6を１モル／ｌの割合で溶解した非水電解液を
電池缶３に注入して、巻回電極体１に含浸させた。
ネートとジエチルカーボネートとの等容量混合溶媒中に
ＬｉＰＦ6を１モル／ｌの割合で溶解した非水電解液を
電池缶３に注入して、巻回電極体１に含浸させた。
【００２６】そして、アフファルトを塗布した絶縁ガス
ケット１８を介して電池缶３をかしめて電池蓋２を固定
し、直径１８mm、高さ６５mmの円筒型非水電解液二次電
池を作製した。
ケット１８を介して電池缶３をかしめて電池蓋２を固定
し、直径１８mm、高さ６５mmの円筒型非水電解液二次電
池を作製した。
【００２７】実施例２
実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
ただし、負極合剤未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを
０．３０mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様で
ある。
ただし、負極合剤未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを
０．３０mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様で
ある。
【００２８】実施例３
実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
ただし、負極合剤未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを
０．５０mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様で
ある。
ただし、負極合剤未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを
０．５０mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様で
ある。
【００２９】実施例４
実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
ただし、負極合剤未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを
１．００mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様で
ある。
ただし、負極合剤未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを
１．００mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様で
ある。
【００３０】実施例５
実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
ただし、負極合剤未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを
１．５０mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様で
ある。
ただし、負極合剤未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを
１．５０mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様で
ある。
【００３１】実施例６
実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
ただし、負極合剤未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを
２．００mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様で
ある。
ただし、負極合剤未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを
２．００mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様で
ある。
【００３２】実施例７
実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
ただし、負極合剤未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを
３．００mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様で
ある。
ただし、負極合剤未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを
３．００mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様で
ある。
【００３３】実施例８
実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
ただし、負極合剤反応部Ｍにリチウムを貼り付けずに、
代わりに負極に次の前処理を行った。まず、実施例１と
同様に負極合剤１１ｂおよび１１ｃを負極集電体１１ａ
の両面に塗布し、乾燥させた後ローラープレス機で圧縮
成型をした。その後、前処理として、負極合剤反応部Ｍ
をポリプロピレン製のシートでマスキングし、負極より
も幅および長さの大きい正極と組み合わせて規定量の充
電を行うことにより、負極合剤未反応部Ｎに電気化学的
に３．００mg/cm2のリチウムをドープさせた。それ以外
は、実施例１と同様である。
ただし、負極合剤反応部Ｍにリチウムを貼り付けずに、
代わりに負極に次の前処理を行った。まず、実施例１と
同様に負極合剤１１ｂおよび１１ｃを負極集電体１１ａ
の両面に塗布し、乾燥させた後ローラープレス機で圧縮
成型をした。その後、前処理として、負極合剤反応部Ｍ
をポリプロピレン製のシートでマスキングし、負極より
も幅および長さの大きい正極と組み合わせて規定量の充
電を行うことにより、負極合剤未反応部Ｎに電気化学的
に３．００mg/cm2のリチウムをドープさせた。それ以外
は、実施例１と同様である。
【００３４】比較例１
実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
ただし、負極合剤未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを
０．０５mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様で
ある。
ただし、負極合剤未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを
０．０５mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様で
ある。
【００３５】比較例２
実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
ただし、負極合剤未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを
４．００mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様で
ある。
ただし、負極合剤未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを
４．００mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様で
ある。
【００３６】比較例３
実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
ただし、負極合剤未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを、
３．００mg/cm2として、負極の片面（外周側）だけに貼
り付けた。それ以外は、実施例１と同様である。
ただし、負極合剤未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを、
３．００mg/cm2として、負極の片面（外周側）だけに貼
り付けた。それ以外は、実施例１と同様である。
【００３７】比較例４
実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
ただし、負極合剤未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを、
３．００mg/cm2として、負極の片面（内周側）だけに貼
り付けた。それ以外は、実施例１と同様である。
ただし、負極合剤未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを、
３．００mg/cm2として、負極の片面（内周側）だけに貼
り付けた。それ以外は、実施例１と同様である。
【００３８】比較例５
実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
ただし、負極合剤未反応部Ｎにリチウムを貼り付けなか
った。それ以外は、実施例１と同様である。
ただし、負極合剤未反応部Ｎにリチウムを貼り付けなか
った。それ以外は、実施例１と同様である。
【００３９】このようにして作製した非水電解液二次電
池ついて、エージング後の負極表面のリチウムの有無
と、２サイクル目の初期容量に対する３００サイクル後
の容量維持率の二点について評価を行った。結果を表１
に示す。
池ついて、エージング後の負極表面のリチウムの有無
と、２サイクル目の初期容量に対する３００サイクル後
の容量維持率の二点について評価を行った。結果を表１
に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】まず、負極表面に貼り付いたリチウムの有
無について、非水電解液二次電池作製後４週間後に解体
し調査した。実施例１〜７および比較例１〜２の調査結
果からわかるように、負極表面に貼り付けるリチウム量
が３．０mg/cm2まではリチウムは全て負極合剤未反応部
Ｎの炭素材料に拡散し、負極表面にリチウムの存在は認
められなかった。しかし、負極表面に貼り付けるリチウ
ム量が４．０mg/cm2以上になるとリチウムは炭素材料に
拡散しきれずに負極表面にリチウムの存在が認められ
た。また、実施例８に示したように電気化学的にリチウ
ムをドープしても負極表面にリチウムの存在は認められ
ず、リチウムを存在させる方法の違いは認められなかっ
た。
無について、非水電解液二次電池作製後４週間後に解体
し調査した。実施例１〜７および比較例１〜２の調査結
果からわかるように、負極表面に貼り付けるリチウム量
が３．０mg/cm2まではリチウムは全て負極合剤未反応部
Ｎの炭素材料に拡散し、負極表面にリチウムの存在は認
められなかった。しかし、負極表面に貼り付けるリチウ
ム量が４．０mg/cm2以上になるとリチウムは炭素材料に
拡散しきれずに負極表面にリチウムの存在が認められ
た。また、実施例８に示したように電気化学的にリチウ
ムをドープしても負極表面にリチウムの存在は認められ
ず、リチウムを存在させる方法の違いは認められなかっ
た。
【００４２】次に、６０℃雰囲気下、充電電圧４．２０
Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間２．５ｈの条件で
充電を行い、放電電流５００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖ
の条件で放電を行うサイクル寿命試験を行った。
Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間２．５ｈの条件で
充電を行い、放電電流５００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖ
の条件で放電を行うサイクル寿命試験を行った。
【００４３】実施例１〜７に示したように、負極表面に
貼り付けるリチウム量が０．１０mg/cm2以上、３．０mg
/cm2以下であれば高温雰囲気下における寿命性能が改善
された。
貼り付けるリチウム量が０．１０mg/cm2以上、３．０mg
/cm2以下であれば高温雰囲気下における寿命性能が改善
された。
【００４４】また、実施例８に示したようにリチウムの
存在のさせ方が違っていても同様な改善効果が認められ
た。これらは本来の充電反応で負極合剤反応部Ｍにドー
プされたリチウムが、負極合剤未反応部Ｎに拡散しない
ために容量劣化が小さくなったものと推測される。
存在のさせ方が違っていても同様な改善効果が認められ
た。これらは本来の充電反応で負極合剤反応部Ｍにドー
プされたリチウムが、負極合剤未反応部Ｎに拡散しない
ために容量劣化が小さくなったものと推測される。
【００４５】次に、比較例１のように、貼り付けるリチ
ウム量が少ない場合は改善の効果が認められず、比較例
２のように、貼り付けるリチウム量が多すぎると負極表
面にリチウムが存在し、この金属リチウムの影響で、か
えって寿命性能が低下してしまう。これは、金属状態の
リチウムが電解液と反応して電池の性能に悪影響をおよ
ぼすものと推測される。
ウム量が少ない場合は改善の効果が認められず、比較例
２のように、貼り付けるリチウム量が多すぎると負極表
面にリチウムが存在し、この金属リチウムの影響で、か
えって寿命性能が低下してしまう。これは、金属状態の
リチウムが電解液と反応して電池の性能に悪影響をおよ
ぼすものと推測される。
【００４６】さらに、比較例３〜４から負極の片面のみ
にリチウムを貼り付けた場合は、貼り付けていない負極
表面の影響が現れ、寿命性能における効果はほとんど認
められなかった。
にリチウムを貼り付けた場合は、貼り付けていない負極
表面の影響が現れ、寿命性能における効果はほとんど認
められなかった。
【００４７】
【発明の効果】上述したように、本発明は、帯状の集電
体の表裏両面に電極合剤が塗布された負極および正極
を、セパレータを介して対向させて巻回してなる巻回電
極体を有する非水電解液二次電池において、正極と対向
していない負極部に予めリチウムを存在させることによ
り、高温下における電池容量の劣化を最小限に抑え、長
期にわたって高エネルギー密度を保持することができ、
サイクル特性を大幅に向上することできる。
体の表裏両面に電極合剤が塗布された負極および正極
を、セパレータを介して対向させて巻回してなる巻回電
極体を有する非水電解液二次電池において、正極と対向
していない負極部に予めリチウムを存在させることによ
り、高温下における電池容量の劣化を最小限に抑え、長
期にわたって高エネルギー密度を保持することができ、
サイクル特性を大幅に向上することできる。
【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池を、模式
的に示す断面図である。
的に示す断面図である。
【図２】本発明を適用した非水電解液二次電池の巻回電
極体の構成要素である負極の巻回以前の状態を、巻回時
に外側となる面から見た斜視図である。
極体の構成要素である負極の巻回以前の状態を、巻回時
に外側となる面から見た斜視図である。
【図３】本発明を適用した非水電解液二次電池の巻回電
極体の構成要素である負極の巻回以前の状態を、巻回時
に内側となる面から見た斜視図である。
極体の構成要素である負極の巻回以前の状態を、巻回時
に内側となる面から見た斜視図である。
【図４】本発明を適用した非水電解液二次電池の巻回電
極体を、模式的に示す断面図である。
極体を、模式的に示す断面図である。
１ 巻回電極体、 ２ 上蓋部、 ３ 電池缶、 １１
負極、 １１ａ 負極集電体、 １１ｂ，１１ｃ 負
極合剤層、 １２ 正極、 １２ａ 正極集電体、 １
２ｂ，１２ｃ 正極合剤層、 １３ セパレーター、
Ａ 負極最外周部、 Ｂ 負極最内周部、 Ｍ 負極合
剤反応部、 Ｎ 負極合剤未反応部、Ｙ 巻回方向
負極、 １１ａ 負極集電体、 １１ｂ，１１ｃ 負
極合剤層、 １２ 正極、 １２ａ 正極集電体、 １
２ｂ，１２ｃ 正極合剤層、 １３ セパレーター、
Ａ 負極最外周部、 Ｂ 負極最内周部、 Ｍ 負極合
剤反応部、 Ｎ 負極合剤未反応部、Ｙ 巻回方向
Claims (3)
- 【請求項１】 帯状の集電体の表裏両面にリチウムをド
ープかつ脱ドープ可能な活物質を含む電極合剤が塗布さ
れた負極および正極を、セパレータを介して対向させて
巻回してなる巻回電極体を有する非水電解液二次電池に
おいて、 上記巻回電極体の最外周部及び最内周部に位置する上記
負極の上記正極の正極合剤と対向しない負極合剤未反応
部に予めリチウムを、０．１０mg/cm 2 以上、３．００mg
/cm 2 以下含有させた活物質合剤を配設したことを特徴と
する非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 上記負極合剤未反応部に、リチウムが貼
り付けられていることを特徴とする請求項１記載の非水
電解液二次電池。 - 【請求項３】 上記負極合剤未反応部に、リチウムを電
気化学的にドープさせたことを特徴とする請求項１記載
の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33298493A JP3440520B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33298493A JP3440520B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07192766A JPH07192766A (ja) | 1995-07-28 |
| JP3440520B2 true JP3440520B2 (ja) | 2003-08-25 |
Family
ID=18261012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33298493A Expired - Fee Related JP3440520B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3440520B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5084110B2 (ja) * | 2004-11-02 | 2012-11-28 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| JP4891555B2 (ja) * | 2005-03-14 | 2012-03-07 | 三井金属鉱業株式会社 | 非水電解液二次電池の製造方法 |
| JP5091573B2 (ja) * | 2007-07-17 | 2012-12-05 | 富士重工業株式会社 | 蓄電デバイス |
| JP5212153B2 (ja) * | 2009-02-10 | 2013-06-19 | 新神戸電機株式会社 | リチウムイオンキャパシタ用電極群の製造方法 |
| JP5205302B2 (ja) * | 2009-02-10 | 2013-06-05 | 新神戸電機株式会社 | リチウムイオンキャパシタ用電極群の製造方法 |
| CN103155260B (zh) | 2010-07-29 | 2016-01-20 | 日本电气株式会社 | 锂离子二次电池及其制造方法 |
| US9312534B2 (en) | 2010-12-09 | 2016-04-12 | Nec Corporation | Nonaqueous electrolytic solution secondary battery, and positive electrode and negative electrode used in the same |
| CN116936732A (zh) * | 2022-04-08 | 2023-10-24 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电池单体、电池和用电装置 |
-
1993
- 1993-12-27 JP JP33298493A patent/JP3440520B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07192766A (ja) | 1995-07-28 |
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|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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