JPH07192766A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH07192766A JPH07192766A JP5332984A JP33298493A JPH07192766A JP H07192766 A JPH07192766 A JP H07192766A JP 5332984 A JP5332984 A JP 5332984A JP 33298493 A JP33298493 A JP 33298493A JP H07192766 A JPH07192766 A JP H07192766A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- lithium
- secondary battery
- electrolyte secondary
- aqueous electrolyte
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高温下における、電池容量の劣化を最小限に
抑え、長期にわたって高エネルギー密度を保持し、サイ
クル特性の大幅な向上を図る。 【構成】 帯状の集電体の表裏両面に、正極に対向する
負極の幅および長さが該正極より大きくなるように電極
合剤が塗布された負極１１および正極１２を、セパレー
タ１３を介して対向させて巻回してなる巻回電極体を有
する非水電解液二次電池において、正極と対向していな
い負極部分Ｎに予めリチウムを存在させる。
抑え、長期にわたって高エネルギー密度を保持し、サイ
クル特性の大幅な向上を図る。 【構成】 帯状の集電体の表裏両面に、正極に対向する
負極の幅および長さが該正極より大きくなるように電極
合剤が塗布された負極１１および正極１２を、セパレー
タ１３を介して対向させて巻回してなる巻回電極体を有
する非水電解液二次電池において、正極と対向していな
い負極部分Ｎに予めリチウムを存在させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池に
関し、特にその構成要素である巻回電極体の改良に関す
るものである。
関し、特にその構成要素である巻回電極体の改良に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子技術の進歩により、電子機器
の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子
機器に使用される高エネルギー密度電池の要求が強まっ
ている。
の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子
機器に使用される高エネルギー密度電池の要求が強まっ
ている。
【０００３】従来、これらの電子機器に使用される二次
電池としては、鉛電池やニッケル・カドミウム電池等が
挙げられるが、これらの電池では放電電位が低く、エネ
ルギー密度の高い電池の要求には十分には応えられてい
ないのが実情である。
電池としては、鉛電池やニッケル・カドミウム電池等が
挙げられるが、これらの電池では放電電位が低く、エネ
ルギー密度の高い電池の要求には十分には応えられてい
ないのが実情である。
【０００４】最近、金属リチウムやリチウム合金を負極
とするリチウム二次電池、さらには炭素材料のようなリ
チウムイオンをドープかつ脱ドープ可能な物質を負極と
し、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物
等のリチウム複合酸化物を正極とする非水電解液二次電
池（リチウムイオン二次電池）の研究・開発が盛んに行
われている。
とするリチウム二次電池、さらには炭素材料のようなリ
チウムイオンをドープかつ脱ドープ可能な物質を負極と
し、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物
等のリチウム複合酸化物を正極とする非水電解液二次電
池（リチウムイオン二次電池）の研究・開発が盛んに行
われている。
【０００５】この非水電解液二次電池は、電池電圧が高
く、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、二次
電池としては非常に優れた電池である。そのため、８mm
ＶＴＲ、ＣＤプレーヤー、ラップトップコンピュータ
ー、セルラーテレフォン等のポータブル用電子機器の電
源として提案されており、大いに期待される二次電池で
ある。
く、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、二次
電池としては非常に優れた電池である。そのため、８mm
ＶＴＲ、ＣＤプレーヤー、ラップトップコンピュータ
ー、セルラーテレフォン等のポータブル用電子機器の電
源として提案されており、大いに期待される二次電池で
ある。
【０００６】また、ポータブル用電子機器の電源として
使用される場合、厳しい環境下（例えば、夏季の自動車
内での放置等）での信頼性が要求されたり、高温多湿
（例えば、夏季の倉庫保管、船積みでの輸送等）で保存
されたりする。
使用される場合、厳しい環境下（例えば、夏季の自動車
内での放置等）での信頼性が要求されたり、高温多湿
（例えば、夏季の倉庫保管、船積みでの輸送等）で保存
されたりする。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな厳しい環境条件で使用されたり保存されたりする
と、電池性能が劣化する欠点がみられる。これに対し
て、リチウムをドープかつ脱ドープ可能な物質を負極活
物質とする非水電解液二次電池の電解液として、炭酸プ
ロピレンと炭酸ジエチルとの混合溶媒が高温環境下（４
５℃）での使用において好ましいとされている。しか
し、さらに高温（６０℃以上）で保存されたり使用され
たりすると、電池の性能が低下する欠点があり、十分な
対策になっていないのが現状である。
うな厳しい環境条件で使用されたり保存されたりする
と、電池性能が劣化する欠点がみられる。これに対し
て、リチウムをドープかつ脱ドープ可能な物質を負極活
物質とする非水電解液二次電池の電解液として、炭酸プ
ロピレンと炭酸ジエチルとの混合溶媒が高温環境下（４
５℃）での使用において好ましいとされている。しか
し、さらに高温（６０℃以上）で保存されたり使用され
たりすると、電池の性能が低下する欠点があり、十分な
対策になっていないのが現状である。
【０００８】本発明は、このような課題に鑑みてなされ
たものであり、その目的とするところは、高温下におけ
る電池容量の劣化を最小限に抑え、長期にわたって高エ
ネルギー密度を保持することができ、サイクル特性が大
幅に向上した非水電解液二次電池を提供することにあ
る。
たものであり、その目的とするところは、高温下におけ
る電池容量の劣化を最小限に抑え、長期にわたって高エ
ネルギー密度を保持することができ、サイクル特性が大
幅に向上した非水電解液二次電池を提供することにあ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明は、帯状の集電体の表裏両面に電極合剤が
塗布された正極および負極を、セパレータを介して対向
させて巻回してなる巻回電極体を有する非水電解液二次
電池において、正極と対向していない負極部に予めリチ
ウムを存在させることを特徴とするものである。
めに、本発明は、帯状の集電体の表裏両面に電極合剤が
塗布された正極および負極を、セパレータを介して対向
させて巻回してなる巻回電極体を有する非水電解液二次
電池において、正極と対向していない負極部に予めリチ
ウムを存在させることを特徴とするものである。
【００１０】円筒型非水電解液二次電池は次のように構
成されている。帯状の正極集電体１１ａの両面に正極活
物質を塗布して形成された正極合剤層１１ｂおよび１１
ｃよりなる正極１１と、帯状の負極集電体１２ａの両面
に負極活物質を塗布して形成された負極合剤層１２ｂお
よび１２ｃよりなる負極１２とを、ポリオレフィン系フ
ィルムよりなるセパレータ１３を介して巻回して巻回電
極体１とし、この巻回電極体１の上下に絶縁板を設置し
た状態で電池缶３に収納してなるものである。
成されている。帯状の正極集電体１１ａの両面に正極活
物質を塗布して形成された正極合剤層１１ｂおよび１１
ｃよりなる正極１１と、帯状の負極集電体１２ａの両面
に負極活物質を塗布して形成された負極合剤層１２ｂお
よび１２ｃよりなる負極１２とを、ポリオレフィン系フ
ィルムよりなるセパレータ１３を介して巻回して巻回電
極体１とし、この巻回電極体１の上下に絶縁板を設置し
た状態で電池缶３に収納してなるものである。
【００１１】この場合、一般に、充電時においてリチウ
ムが析出して電池内部で短絡が生じることを防止するた
めに、正極１１に対向する負極１２は、幅および長さを
正極１１よりも大きく形成される。このため、負極合剤
層と正極合剤層とが対向せず、充放電反応に関与しない
部分が存在する。
ムが析出して電池内部で短絡が生じることを防止するた
めに、正極１１に対向する負極１２は、幅および長さを
正極１１よりも大きく形成される。このため、負極合剤
層と正極合剤層とが対向せず、充放電反応に関与しない
部分が存在する。
【００１２】具体的には、図２および図３に示す巻回前
負極において、負極の幅および長さが正極よりも広い部
分の負極合剤層（２重斜線部分）が充放電反応に関与し
ない部分である。この部分は図４に示す巻回電極体で
は、負極１２の最外周部Ａおよび最内周部Ｂの負極合剤
層（２重斜線部分）に相当する。（以下、正極合剤層と
対向していない負極合剤層部分を負極未反応部Ｎ、正極
合剤層と対向している負極合剤層部分を負極反応部Ｍと
呼ぶ。）
負極において、負極の幅および長さが正極よりも広い部
分の負極合剤層（２重斜線部分）が充放電反応に関与し
ない部分である。この部分は図４に示す巻回電極体で
は、負極１２の最外周部Ａおよび最内周部Ｂの負極合剤
層（２重斜線部分）に相当する。（以下、正極合剤層と
対向していない負極合剤層部分を負極未反応部Ｎ、正極
合剤層と対向している負極合剤層部分を負極反応部Ｍと
呼ぶ。）
【００１３】このように、負極の幅および長さが、正極
よりも大きい巻回電極を使用する非水電解液二次電池に
おいて、高温での寿命性能が低下する原因を解明すべく
検討を重ねた結果、使用中および保存中に負極反応部Ｍ
にドープされたリチウムが負極未反応部Ｎへ拡散し、そ
のため電池容量が著しく劣化するすることが分かった。
よりも大きい巻回電極を使用する非水電解液二次電池に
おいて、高温での寿命性能が低下する原因を解明すべく
検討を重ねた結果、使用中および保存中に負極反応部Ｍ
にドープされたリチウムが負極未反応部Ｎへ拡散し、そ
のため電池容量が著しく劣化するすることが分かった。
【００１４】この詳細な原因は明らかではないが、以下
のように推測される。例えば、正極活物質としてＬｉx
ＭＯ2 （ただし、Ｍは１種以上の遷移金属を表す。ま
た、０．０５≦Ｘ≦１．１０である。）を含有する帯状
の正極と、負極活物質としてリチウムをドープかつ脱ド
ープ可能な炭素材料を含有した負極とからなる非水電解
液二次電池においては、例えばＭがＣｏのとき、（１）
式に示す反応で正極からリチウムが脱ドープされ、負極
にリチウムがドープされる。
のように推測される。例えば、正極活物質としてＬｉx
ＭＯ2 （ただし、Ｍは１種以上の遷移金属を表す。ま
た、０．０５≦Ｘ≦１．１０である。）を含有する帯状
の正極と、負極活物質としてリチウムをドープかつ脱ド
ープ可能な炭素材料を含有した負極とからなる非水電解
液二次電池においては、例えばＭがＣｏのとき、（１）
式に示す反応で正極からリチウムが脱ドープされ、負極
にリチウムがドープされる。
【００１５】 ＬｉＣｏＯ2＋Ｃ＝Ｌｉ1-xＣｏＯ2＋ＬｉxＣ ………（１）
【００１６】次に、負極反応部Ｍにドープされたリチウ
ムが放電反応で脱ドープされるが、使用中および保存中
に、ドープされたリチウムの一部が、負極反応部Ｍか
ら、負極未反応部Ｎへ拡散してしまう。つまり、負極反
応部Ｍと負極未反応部Ｎとでリチウム濃度に勾配があ
り、リチウム濃度が高い負極反応部Ｍから、リチウム濃
度が低い負極未反応部Ｎへ、リチウムが拡散してしまう
のである。その後、リチウムの濃度勾配が解消されるま
で、このリチウムの拡散は継続するものと推測される。
従って、本来放電反応で脱ドープされるべきリチウムが
減少してしまい、使用中および保存中に電池の容量劣化
を引き起こしていると思われる。
ムが放電反応で脱ドープされるが、使用中および保存中
に、ドープされたリチウムの一部が、負極反応部Ｍか
ら、負極未反応部Ｎへ拡散してしまう。つまり、負極反
応部Ｍと負極未反応部Ｎとでリチウム濃度に勾配があ
り、リチウム濃度が高い負極反応部Ｍから、リチウム濃
度が低い負極未反応部Ｎへ、リチウムが拡散してしまう
のである。その後、リチウムの濃度勾配が解消されるま
で、このリチウムの拡散は継続するものと推測される。
従って、本来放電反応で脱ドープされるべきリチウムが
減少してしまい、使用中および保存中に電池の容量劣化
を引き起こしていると思われる。
【００１７】そこで、本発明は、正極と対向していない
負極部に予めリチウムを存在させることで、負極反応部
Ｍから負極未反応部Ｎへリチウムが拡散してしまうのを
防止するものである。
負極部に予めリチウムを存在させることで、負極反応部
Ｍから負極未反応部Ｎへリチウムが拡散してしまうのを
防止するものである。
【００１８】なお、負極未反応部Ｎへリチウムを存在さ
せる方法は、どんな方法でもよく、例えば、物理的にリ
チウムを貼り付けたり、電気化学的にリチウムをドープ
させたりする方法がある。
せる方法は、どんな方法でもよく、例えば、物理的にリ
チウムを貼り付けたり、電気化学的にリチウムをドープ
させたりする方法がある。
【００１９】
【作用】本発明の非水電解液二次電池においては、負極
未反応部Ｎに予めリチウムを存在させることにより、ド
ープされたリチウムの、リチウム濃度が高い負極反応部
Ｍから、リチウム濃度が低い負極未反応部Ｎへの拡散を
防止できる。従って、放電反応で脱ドープされるべきリ
チウムが負極反応部Ｍから減少するのを防止できる。
未反応部Ｎに予めリチウムを存在させることにより、ド
ープされたリチウムの、リチウム濃度が高い負極反応部
Ｍから、リチウム濃度が低い負極未反応部Ｎへの拡散を
防止できる。従って、放電反応で脱ドープされるべきリ
チウムが負極反応部Ｍから減少するのを防止できる。
【００２０】
【実施例】以下に、本発明を適用した具体的な実施例に
ついて、図面や実験結果を参照しながら説明する。
ついて、図面や実験結果を参照しながら説明する。
【００２１】実施例１ 図１に示すような非水電解液二次電池を次のように作製
した。
した。
【００２２】まず、負極を次のように作製した。負極活
物質には、出発材料に石油ピッチを用い、これに酸素を
含む官能基を１０％〜２０％導入（いわゆる酸素架橋）
した後、不活性ガス気流中１０００℃で焼成して得られ
たガラス状炭素に近い性質を持つ難黒鉛炭素材料粉末を
用いた。
物質には、出発材料に石油ピッチを用い、これに酸素を
含む官能基を１０％〜２０％導入（いわゆる酸素架橋）
した後、不活性ガス気流中１０００℃で焼成して得られ
たガラス状炭素に近い性質を持つ難黒鉛炭素材料粉末を
用いた。
【００２３】このようにして得られた炭素材料を９０重
量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
１０重量部を混合して負極合剤を作製し、この負極合剤
をＮ−メチル２ピロリドンに分散させてスラリー状にし
た。負極集電体として帯状銅箔を用い、この負極集電体
１１ａの両面に、負極合剤（スラリー）１１ｂおよび１
１ｃを均一に塗布し、乾燥させた後ローラープレス機で
圧縮成型した。次に負極未反応部Ｎの表面に（表裏の両
面に）０．１０mg/cm2のリチウムを貼り付け、帯状負極
１１を作製した。
量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
１０重量部を混合して負極合剤を作製し、この負極合剤
をＮ−メチル２ピロリドンに分散させてスラリー状にし
た。負極集電体として帯状銅箔を用い、この負極集電体
１１ａの両面に、負極合剤（スラリー）１１ｂおよび１
１ｃを均一に塗布し、乾燥させた後ローラープレス機で
圧縮成型した。次に負極未反応部Ｎの表面に（表裏の両
面に）０．１０mg/cm2のリチウムを貼り付け、帯状負極
１１を作製した。
【００２４】次に正極を次のように作製した。炭酸リチ
ウムと炭酸コバルトをＬｉ／Ｃｏ（モル比）＝１になる
ように混合し、空気中で９００℃、５時間焼成しＬｉＣ
ｏＯ 2 を得た。このＬｉＣｏＯ2 を正極活物質として、
ＬｉＣｏＯ2 を９１重量部、電導材としてグラファイト
を６重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）を３重量部を混合し正極合剤を作製し、これをＮ
−メチル２ピロリドンに分散させてスラリー状にした。
正極集電体として帯状アルミニウム箔を用い、この正極
集電体１２ａの両面に、正極合剤（スラリー）１２ｂお
よび１２ｃを均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレ
ス機で圧縮成型し、帯状正極１２を作製した。
ウムと炭酸コバルトをＬｉ／Ｃｏ（モル比）＝１になる
ように混合し、空気中で９００℃、５時間焼成しＬｉＣ
ｏＯ 2 を得た。このＬｉＣｏＯ2 を正極活物質として、
ＬｉＣｏＯ2 を９１重量部、電導材としてグラファイト
を６重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）を３重量部を混合し正極合剤を作製し、これをＮ
−メチル２ピロリドンに分散させてスラリー状にした。
正極集電体として帯状アルミニウム箔を用い、この正極
集電体１２ａの両面に、正極合剤（スラリー）１２ｂお
よび１２ｃを均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレ
ス機で圧縮成型し、帯状正極１２を作製した。
【００２５】以上のように作製した帯状負極１１と帯状
正極１２とを、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレン
フィルムからなるセパレーター１３を介して積層し、負
極を内側にして、図２または図３中で矢印Ｙで示す方向
で、多数回巻回することにより巻回電極体１を作製し
た。
正極１２とを、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレン
フィルムからなるセパレーター１３を介して積層し、負
極を内側にして、図２または図３中で矢印Ｙで示す方向
で、多数回巻回することにより巻回電極体１を作製し
た。
【００２６】このようにして作製した巻回電極体１をニ
ッケルメッキを施した鉄製の電池缶３に収容した。この
とき、巻回電極体１の上下両面に絶縁板１７を設置し、
負極１１および正極１２の集電を行うために、ニッケル
製の負極リード１４を負極集電体から導出して電池缶３
に溶接し、アルミニウム製の正極リード１５を正極集電
体から導出して上蓋部２に溶接した。
ッケルメッキを施した鉄製の電池缶３に収容した。この
とき、巻回電極体１の上下両面に絶縁板１７を設置し、
負極１１および正極１２の集電を行うために、ニッケル
製の負極リード１４を負極集電体から導出して電池缶３
に溶接し、アルミニウム製の正極リード１５を正極集電
体から導出して上蓋部２に溶接した。
【００２７】その後、電池缶３の中にプロピレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとの等容量混合溶媒中に
ＬｉＰＦ6 を１モル／ｌの割合で溶解した非水電解液を
電池缶３に注入して、巻回電極体１に含浸させた。
ネートとジエチルカーボネートとの等容量混合溶媒中に
ＬｉＰＦ6 を１モル／ｌの割合で溶解した非水電解液を
電池缶３に注入して、巻回電極体１に含浸させた。
【００２８】そして、アフファルトを塗布した絶縁ガス
ケット１８を介して電池缶３をかしめて電池蓋２を固定
し、直径１８mm、高さ６５mmの円筒型非水電解液二次電
池を作製した。
ケット１８を介して電池缶３をかしめて電池蓋２を固定
し、直径１８mm、高さ６５mmの円筒型非水電解液二次電
池を作製した。
【００２９】実施例２ 実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
ただし、負極未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを０．３
０mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様である。
ただし、負極未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを０．３
０mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様である。
【００３０】実施例３ 実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
ただし、負極未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを０．５
０mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様である。
ただし、負極未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを０．５
０mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様である。
【００３１】実施例４ 実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
ただし、負極未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを１．０
０mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様である。
ただし、負極未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを１．０
０mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様である。
【００３２】実施例５ 実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
ただし、負極未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを１．５
０mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様である。
ただし、負極未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを１．５
０mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様である。
【００３３】実施例６ 実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
ただし、負極未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを２．０
０mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様である。
ただし、負極未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを２．０
０mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様である。
【００３４】実施例７ 実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
ただし、負極未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを３．０
０mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様である。
ただし、負極未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを３．０
０mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様である。
【００３５】実施例８ 実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
ただし、負極反応部Ｍにリチウムを貼り付けずに、代わ
りに負極に次の前処理を行った。まず、実施例１と同様
に負極合剤１１ｂおよび１１ｃを負極集電体１１ａの両
面に塗布し、乾燥させた後ローラープレス機で圧縮成型
をした。その後、前処理として、負極反応部Ｍをポリプ
ロピレン製のシートでマスキングし、負極よりも幅およ
び長さの大きい正極と組み合わせて規定量の充電を行う
ことにより、負極未反応部Ｎに電気化学的に３．００mg
/cm2のリチウムをドープさせた。それ以外は、実施例１
と同様である。
ただし、負極反応部Ｍにリチウムを貼り付けずに、代わ
りに負極に次の前処理を行った。まず、実施例１と同様
に負極合剤１１ｂおよび１１ｃを負極集電体１１ａの両
面に塗布し、乾燥させた後ローラープレス機で圧縮成型
をした。その後、前処理として、負極反応部Ｍをポリプ
ロピレン製のシートでマスキングし、負極よりも幅およ
び長さの大きい正極と組み合わせて規定量の充電を行う
ことにより、負極未反応部Ｎに電気化学的に３．００mg
/cm2のリチウムをドープさせた。それ以外は、実施例１
と同様である。
【００３６】比較例１ 実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
ただし、負極未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを０．０
５mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様である。
ただし、負極未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを０．０
５mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様である。
【００３７】比較例２ 実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
ただし、負極未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを４．０
０mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様である。
ただし、負極未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを４．０
０mg/cm2とした。それ以外は、実施例１と同様である。
【００３８】比較例３ 実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
ただし、負極未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを、３．
００mg/cm2として、負極の片面（外周側）だけに貼り付
けた。それ以外は、実施例１と同様である。
ただし、負極未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを、３．
００mg/cm2として、負極の片面（外周側）だけに貼り付
けた。それ以外は、実施例１と同様である。
【００３９】比較例４ 実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
ただし、負極未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを、３．
００mg/cm2として、負極の片面（内周側）だけに貼り付
けた。それ以外は、実施例１と同様である。
ただし、負極未反応部Ｎに貼り付けるリチウムを、３．
００mg/cm2として、負極の片面（内周側）だけに貼り付
けた。それ以外は、実施例１と同様である。
【００４０】比較例５ 実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
ただし、負極未反応部Ｎにリチウムを貼り付けなかっ
た。それ以外は、実施例１と同様である。
ただし、負極未反応部Ｎにリチウムを貼り付けなかっ
た。それ以外は、実施例１と同様である。
【００４１】このようにして作製した非水電解液二次電
池ついて、エージング後の負極表面のリチウムの有無
と、２サイクル目の初期容量に対する３００サイクル後
の容量維持率の二点について評価を行った。結果を表１
に示す。
池ついて、エージング後の負極表面のリチウムの有無
と、２サイクル目の初期容量に対する３００サイクル後
の容量維持率の二点について評価を行った。結果を表１
に示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】はじめに、負極表面に貼り付いたリチウム
の有無について、非水電解液二次電池作製後４週間後に
解体し調査した。実施例１〜７および比較例１〜２の調
査結果からわかるように、負極表面に貼り付けるリチウ
ム量が３．０mg/cm2まではリチウムは全て負極未反応部
Ｎの炭素材料に拡散し、負極表面にリチウムの存在は認
められなかった。しかし、負極表面に貼り付けるリチウ
ム量が４．０mg/cm2以上になるとリチウムは炭素材料に
拡散しきれずに負極表面にリチウムの存在が認められ
た。また、実施例８に示したように電気化学的にリチウ
ムをドープしても負極表面にリチウムの存在は認められ
ず、リチウムを存在させる方法の違いは認められなかっ
た。
の有無について、非水電解液二次電池作製後４週間後に
解体し調査した。実施例１〜７および比較例１〜２の調
査結果からわかるように、負極表面に貼り付けるリチウ
ム量が３．０mg/cm2まではリチウムは全て負極未反応部
Ｎの炭素材料に拡散し、負極表面にリチウムの存在は認
められなかった。しかし、負極表面に貼り付けるリチウ
ム量が４．０mg/cm2以上になるとリチウムは炭素材料に
拡散しきれずに負極表面にリチウムの存在が認められ
た。また、実施例８に示したように電気化学的にリチウ
ムをドープしても負極表面にリチウムの存在は認められ
ず、リチウムを存在させる方法の違いは認められなかっ
た。
【００４４】次に、６０℃雰囲気下、充電電圧４．２０
Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間２．５ｈの条件で
充電を行い、放電電流５００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖ
の条件で放電を行うサイクル寿命試験を行った。実施例
１〜７に示したように負極表面に貼り付けるリチウム量
が０．１０mg/cm2以上、３．０mg/cm2以下であれば高温
雰囲気下における寿命性能が改善された。また、実施例
８に示したようにリチウムの存在のさせ方が違っていて
も同様な改善効果が認められた。これらは本来の充電反
応で負極反応部Ｍにドープされたリチウムが、負極未反
応部Ｎに拡散しないために容量劣化が小さくなったもの
と推測される。次に、比較例１のように、貼り付けるリ
チウム量が少ない場合は改善の効果が認められず、比較
例２のように、貼り付けるリチウム量が多すぎると負極
表面にリチウムが存在し、この金属リチウムの影響で、
かえって寿命性能が低下してしまう。これは、金属状態
のリチウムが電解液と反応して電池の性能に悪影響をお
よぼすものと推測される。さらに、比較例３〜４から負
極の片面のみにリチウムを貼り付けた場合は、貼り付け
ていない負極表面の影響が現れ、寿命性能における効果
はほとんど認められなかった。
Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間２．５ｈの条件で
充電を行い、放電電流５００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖ
の条件で放電を行うサイクル寿命試験を行った。実施例
１〜７に示したように負極表面に貼り付けるリチウム量
が０．１０mg/cm2以上、３．０mg/cm2以下であれば高温
雰囲気下における寿命性能が改善された。また、実施例
８に示したようにリチウムの存在のさせ方が違っていて
も同様な改善効果が認められた。これらは本来の充電反
応で負極反応部Ｍにドープされたリチウムが、負極未反
応部Ｎに拡散しないために容量劣化が小さくなったもの
と推測される。次に、比較例１のように、貼り付けるリ
チウム量が少ない場合は改善の効果が認められず、比較
例２のように、貼り付けるリチウム量が多すぎると負極
表面にリチウムが存在し、この金属リチウムの影響で、
かえって寿命性能が低下してしまう。これは、金属状態
のリチウムが電解液と反応して電池の性能に悪影響をお
よぼすものと推測される。さらに、比較例３〜４から負
極の片面のみにリチウムを貼り付けた場合は、貼り付け
ていない負極表面の影響が現れ、寿命性能における効果
はほとんど認められなかった。
【００４５】
【発明の効果】本発明に係る非水電解液二次電池によれ
ば、帯状の集電体の表裏両面に電極合剤が塗布された負
極および正極を、セパレータを介して対向させて巻回し
てなる巻回電極体を有する非水電解液二次電池におい
て、正極と対向していない負極部に予めリチウムを存在
させることにより、高温下における電池容量の劣化を最
小限に抑え、長期にわたって高エネルギー密度を保持す
ることができ、サイクル特性を大幅に向上することでき
る。
ば、帯状の集電体の表裏両面に電極合剤が塗布された負
極および正極を、セパレータを介して対向させて巻回し
てなる巻回電極体を有する非水電解液二次電池におい
て、正極と対向していない負極部に予めリチウムを存在
させることにより、高温下における電池容量の劣化を最
小限に抑え、長期にわたって高エネルギー密度を保持す
ることができ、サイクル特性を大幅に向上することでき
る。
【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池を、模式
的に示す断面図である。
的に示す断面図である。
【図２】本発明を適用した非水電解液二次電池の巻回電
極体の構成要素である負極の巻回以前の状態を、巻回時
に外側となる面から見た斜視図である。
極体の構成要素である負極の巻回以前の状態を、巻回時
に外側となる面から見た斜視図である。
【図３】本発明を適用した非水電解液二次電池の巻回電
極体の構成要素である負極の巻回以前の状態を、巻回時
に内側となる面から見た斜視図である。
極体の構成要素である負極の巻回以前の状態を、巻回時
に内側となる面から見た斜視図である。
【図４】本発明を適用した非水電解液二次電池の巻回電
極体を、模式的に示す断面図である。
極体を、模式的に示す断面図である。
１・・・・・・・・・巻回電極体 ２・・・・・・・・・上蓋部 ３・・・・・・・・・電池缶 １１・・・・・・・・負極 １１ａ・・・・・・・負極集電体 １１ｂ，１１ｃ・・・負極合剤層 １２・・・・・・・・正極 １２ａ・・・・・・・正極集電体 １２ｂ，１２ｃ・・・正極合剤層 １３・・・・・・・・セパレーター Ａ・・・・・・・・・負極最外周部 Ｂ・・・・・・・・・負極最内周部 Ｍ・・・・・・・・・負極反応部 Ｎ・・・・・・・・・負極未反応部 Ｙ・・・・・・・・・巻回方向
Claims (4)
- 【請求項１】 帯状の集電体の表裏両面に電極合剤が塗
布された負極および正極を、セパレータを介して対向さ
せて巻回してなる巻回電極体を有する非水電解液二次電
池において、正極と対向していない負極部に予めリチウ
ムを存在させることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 正極と対向していない負極部にリチウム
を予め存在させる方法として、リチウムを貼り付けるこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 正極と対向していない負極部にリチウム
を予め存在させる方法として、リチウムを電気化学的に
ドープさせることを特徴とする請求項１記載の非水電解
液二次電池。 - 【請求項４】 正極と対向していない負極部に予め存在
させるリチウムの存在量が、０．１０mg/cm2以上、３．
００mg/cm2以下であることを特徴とする請求項１記載の
非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33298493A JP3440520B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33298493A JP3440520B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07192766A true JPH07192766A (ja) | 1995-07-28 |
| JP3440520B2 JP3440520B2 (ja) | 2003-08-25 |
Family
ID=18261012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33298493A Expired - Fee Related JP3440520B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3440520B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006156330A (ja) * | 2004-11-02 | 2006-06-15 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| JP2006253095A (ja) * | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 非水電解液二次電池の製造方法 |
| JP2009026480A (ja) * | 2007-07-17 | 2009-02-05 | Fuji Heavy Ind Ltd | 蓄電デバイス |
| JP2010186784A (ja) * | 2009-02-10 | 2010-08-26 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウムイオンキャパシタ用電極群の製造方法 |
| JP2010212266A (ja) * | 2009-02-10 | 2010-09-24 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウムイオンキャパシタ用電極群の製造方法 |
| WO2012015033A1 (ja) | 2010-07-29 | 2012-02-02 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
| US9312534B2 (en) | 2010-12-09 | 2016-04-12 | Nec Corporation | Nonaqueous electrolytic solution secondary battery, and positive electrode and negative electrode used in the same |
| WO2023193335A1 (zh) * | 2022-04-08 | 2023-10-12 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电池单体、电池和用电装置 |
-
1993
- 1993-12-27 JP JP33298493A patent/JP3440520B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006156330A (ja) * | 2004-11-02 | 2006-06-15 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| JP2006253095A (ja) * | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 非水電解液二次電池の製造方法 |
| JP2009026480A (ja) * | 2007-07-17 | 2009-02-05 | Fuji Heavy Ind Ltd | 蓄電デバイス |
| JP2010186784A (ja) * | 2009-02-10 | 2010-08-26 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウムイオンキャパシタ用電極群の製造方法 |
| JP2010212266A (ja) * | 2009-02-10 | 2010-09-24 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | リチウムイオンキャパシタ用電極群の製造方法 |
| WO2012015033A1 (ja) | 2010-07-29 | 2012-02-02 | 日本電気株式会社 | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
| US8956762B2 (en) | 2010-07-29 | 2015-02-17 | Nec Corporation | Lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same |
| US9312534B2 (en) | 2010-12-09 | 2016-04-12 | Nec Corporation | Nonaqueous electrolytic solution secondary battery, and positive electrode and negative electrode used in the same |
| WO2023193335A1 (zh) * | 2022-04-08 | 2023-10-12 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电池单体、电池和用电装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3440520B2 (ja) | 2003-08-25 |
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