KR101510886B1 - 축전 디바이스 - Google Patents

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후지 주코교 카부시키카이샤
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Abstract

본 발명은 내구성을 확보하면서 에너지 밀도 및 출력 밀도를 향상시키는 것을 목적으로 한다.
양극(13)은 관통 구멍(16a)이 형성되는 양극 집전체(16)와, 이 양극 집전체에 도포되는 양극 합재층(合材層)(17)을 구비한다. 또한 양극(13)을 사이에 두도록 음극(14, 15)이 배치되고, 한쪽 음극(14)의 음극 합재층(20)에는 고용량 특성을 갖는 하드카본이 함유되며, 다른쪽 음극(15)의 음극 합재층(22)에는 고출력 특성을 갖는 PAS가 함유된다. 이와 같이, 충방전 특성이 다른 음극(14, 15)을 조합함으로써, 축전 디바이스(10)의 에너지 밀도와 출력 밀도를 향상시키는 것이 가능해진다. 또한 음극 합재층(20, 22) 사이에서 관통 구멍(16a)을 통해서 이온을 이동시킬 수 있기 때문에, 충방전 특성이 다른 음극(14, 15)을 조합한 경우라도, 음극(14, 15) 사이에 생기는 음극 전위의 변동을 해소할 수 있고, 축전 디바이스(10)의 내구성을 확보하는 것이 가능해진다.

Description

축전 디바이스{CHARGING DEVICE}
본 발명은 복수의 음극을 구비하는 축전 디바이스에 적용하는 유효한 기술에 관한 것이다.
전기 자동차나 하이브리드 자동차 등에 탑재되는 축전 디바이스에는 높은 에너지 밀도나 높은 출력 밀도가 요구되기 때문에, 축전 디바이스의 후보로서 리튬 이온 2차 전지나 전기 2중층 커패시터 등을 들 수 있다. 그러나 리튬 이온 2차 전지는 에너지 밀도가 높지만 출력 밀도가 낮다고 하는 문제를 갖고 있고, 전기 2중층 커패시터는 출력 밀도가 높지만 에너지 밀도가 낮다고 하는 문제를 갖고 있다.
그래서 리튬 이온 2차 전지와 전기 2중층 커패시터의 축전 원리를 조합한 하이브리드 커패시터라고도 불리는 축전 디바이스가 제안되어 있다. 이 하이브리드 커패시터는 양극에 전기 2중층 커패시터의 활성탄을 채용함으로써, 양극에서는 전기 2중층을 이용하여 전하를 축적하는 한편, 음극에 리튬 리온 2차 전지에 이용되는 탄소 재료를 채용함으로써, 음극에서는 탄소 재료에 리튬 이온을 도핑시키는 것에 의해 전하를 축적하고 있다. 이러한 축전 기구의 채용에 의해서 출력 밀도 및 에너지 밀도를 높이는 것이 가능해지지만, 자동차용 전원으로서 사용하기 위해서는 더 나은 출력 밀도나 에너지 밀도의 개선이 요구되고 있었다.
축전 디바이스의 에너지 밀도와 출력 밀도와의 쌍방을 향상시키기 위한 방법으로서는 전극 합재를 얇게 도포하는 것에 의해 내부 저항을 낮추는 방법이나, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지와 고출력 밀도를 갖는 커패시터를 병렬로 접속하는 방법을 생각할 수 있다. 그러나 전극 합재를 얇게 도포한 경우에는 축전 디바이스의 에너지 밀도의 저하를 초래하거나, 조립이 곤란해져 축전 디바이스의 고비용화를 초래하거나 할 우려가 있다. 또한, 전지와 커패시터를 조합한 경우에는 제어 회로의 복잡화를 초래하기 때문에 축전 디바이스의 고비용화를 초래할 우려가 있다.
이들 문제점을 해결하기 위해 리튬 이온 2차 전지와 전기 2중층 커패시터와의 양극 집전체를 서로 접속하고, 리튬 이온 2차 전지와 전기 2중층 커패시터와의 음극 집전체를 서로 접속하도록 한 축전 디바이스가 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 1 참조). 또한, 하나의 집전체에 대하여 활성탄 등을 포함하는 합재와 코발트산 리튬 등을 포함하는 합재를 2층 도포하도록 한 축전 디바이스(예컨대 특허문헌 2 및 3 참조)나, 하나의 집전체에 대하여 활성탄과 코발트산 리튬을 혼합한 합재를 도포하도록 한 축전 디바이스가 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 4 참조).
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-351688호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2000-36325호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2005-203131호 공보
[특허 문헌 4] 국제 공개 제02/41420호 공보
그러나 특허문헌 1에 기재된 축전 디바이스에 대해서는 서로 접속된 전극간에 생기는 전위의 어긋남을 해소하는 것이 어렵기 때문에, 리튬 이온 2차 전지나 전기 2중층 커패시터의 과방전이나 과충전을 초래할 우려가 있다. 이러한 과방전 상태나 과충전 상태를 발생시키는 것은 축전 디바이스의 내구성을 저하시키는 요인으로 되어 있었다. 또한 특허문헌 2 내지 4에 기재된 축전 디바이스에 대해서는 활성탄과 코발트산 리튬을 혼합하거나 2층 도포하거나 하는 구조이기 때문에, 내부 저항을 충분히 저하시켜 출력 밀도를 확보하는 것이 곤란하게 되어 있었다. 또한 활성탄에 코발트산 리튬 등이 접한 구조이기 때문에, 악화된 코발트산 리튬의 영향이 활성탄에도 미치게 되어, 축전 디바이스의 내구성을 저하시키는 요인으로 되어 있었다.
본 발명의 목적은 축전 디바이스의 내구성을 손상하지 않고, 축전 디바이스의 에너지 밀도 및 출력 밀도를 향상시키는 것에 있다.
본 발명의 축전 디바이스는, 집전체와 양극 합재층을 포함하는 양극에 의해서 구성되는 양극계와, 집전체와 음극 합재층을 포함하는 음극에 의해서 구성되는 음극계를 포함하는 축전 디바이스로서, 상기 음극계는 서로 접속되고 적어도 하나의 재료가 상이한, 또는 재료의 비율이 상이한, 즉 종류가 다른 제1 음극 합재층과 제2 음극 합재층을 포함하고, 상기 제1 음극 합재층과 상기 제2 음극 합재층은 충방전 특성이 상이하며, 상기 제1 음극 합재층과 상기 제2 음극 합재층 사이에 배치되는 상기 집전체에 관통 구멍이 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 축전 디바이스는, 상기 제1 음극 합재층과 상기 제2 음극 합재층은 전기적으로 접속되고, 상기 관통 구멍을 통해서 상기 제1 음극 합재층과 상기 제2 음극 합재층 사이에서 이온을 이동시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 축전 디바이스는 상기 제1 음극 합재층과 상기 제2 음극 합재층은 각각 종류가 상이한 활물질을 하나씩 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 축전 디바이스는, 상기 제1 음극 합재층이 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서 수소원자/탄소원자의 원자수비가 0.05 이상, 0.50 이하인 폴리아센계 골격 구조를 포함하는 폴리아센계 유기 반도체, 흑연, 또는 난흑연화성 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나를 음극 활물질로서 함유하고, 상기 제2 음극 합재층이, 상기 음극 활물질 중 상기 제1 음극 합재층 내에 함유되는 음극 활물질 이외의 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나를 음극 활물질로서 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 축전 디바이스는, 상기 음극계는 상기 양극을 사이에 두고 배치되는 제1 음극과 제2 음극을 포함하고, 상기 제1 음극이 포함하는 상기 제1 음극 합재층과 상기 제2 음극이 포함하는 상기 제2 음극 합재층 사이에 배치되는 상기 양극의 집전체에 상기 관통 구멍이 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 축전 디바이스는, 상기 양극계는 상기 음극을 사이에 두고 배치되는 제1 양극과 제2 양극을 포함하고, 한쪽 면에 상기 제1 음극 합재층을 포함하고 다른쪽 면에 상기 제2 음극 합재층을 포함하는 상기 음극의 집전체에 상기 관통 구멍이 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 축전 디바이스는, 상기 음극과 상기 양극 중 적어도 어느 하나에 단락되는 리튬 이온 공급원을 포함하고, 상기 음극과 상기 양극 중 적어도 어느 하나에 상기 리튬 이온 공급원으로부터 리튬 이온을 도핑시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 축전 디바이스는 디바이스 구조는, 상기 양극과 상기 음극이 교대로 적층되는 적층형, 또는 상기 양극과 상기 음극이 중첩하여 감기는 권취형인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 축전 디바이스는, 상기 양극 합재층에 활성탄이 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면 종류가 다른 제1 음극 합재층과 제2 음극 합재층을 조합하여 사용하도록 하였기 때문에, 축전 디바이스의 에너지 밀도와 출력 밀도를 향상시키는 것이 가능해진다. 또한 제1 음극 합재층과 제2 음극 합재층 사이에 배치되는 집전체에 관통 구멍을 형성하도록 하였기 때문에, 제1 음극 합재층과 제2 음극 합재층 사이에서 이온을 이동시키는 것이 가능해진다. 이것에 의해 종류가 다른 제1 음극 합재층과 제2 음극 합재층을 조합한 경우라도, 제1 음극 합재층과 제2 음극 합재층에 생기는 전위의 변동을 해소하는 것이 가능해지고, 축전 디바이스의 내구성을 확보하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태인 축전 디바이스(10)의 내부 구조를 개략적으로 도시하는 단면도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 축전 디바이스(10)의 외장 용기를 구성하는 라미네이트 필름(11)의 내측에는 전극 적층 유닛(12)이 배치되어 있고, 이 전극 적층 유닛(12)은 하나의 양극(13)으로 이루어지는 양극계와 2개의 음극(14, 15)으로 이루어지는 음극계에 의해서 구성되어 있다. 또한, 열융착 등에 의해서 밀봉되는 라미네이트 필름(11) 내에는 리튬 염을 포함하는 비프로톤성 유기 용매로 이루어지는 전해액이 주입되어 있다.
전극 적층 유닛(12) 중앙에 배치되는 양극(13)은 다수의 관통 구멍(16a)을 형성하는 양극 집전체(집전체)(16)와, 이 양극 집전체(16)의 양면(兩面)에 설치되는 양극 합재층(17)을 구비하고 있다. 또한, 양극(13)을 사이에 두도록 세퍼레이터(18)를 통해 제1 음극(14)과 제2 음극(15)이 배치되어 있고, 한쪽 음극(14)은 음극 집전체(19)와 제1 음극 합재층(20)을 구비하며, 다른쪽 음극(15)은 음극 집전체(집전체)(21)와 제2 음극 합재층(22)을 구비하고 있다. 또한 양극 집전체(16)에는 양극 단자(23)가 접속되어 있고, 서로 접속되는 한 쌍의 음극 집전체(19, 21)에는 음극 단자(24)가 접속되어 있다. 즉 도시하는 축전 디바이스(10)는, 양극 합재층(17)과 이에 대향하는 음극 합재층(20)에 의해서 구성되는 축전 요소와, 양극 합재층(17)과 이에 대향하는 음극 합재층(22)에 의해서 구성되는 축전 요소가 병렬로 접속된 상태로 되어 있다. 또한 양극 단자(23) 및 음극 단자(24)에는 축전 디바이스(10)를 충전 상태와 방전 상태로 제어하는 충방전 시험기(25)가 접속되어 있다.
양극(13)의 양극 합재층(17)에는 리튬 이온을 가역적으로 도핑·탈도핑(이하 도핑·탈도핑이라고 함)하는 것이 가능한 양극 활물질로서 활성탄이 함유되어 있다. 또한 음극(14)의 음극 합재층(20)에는 리튬 이온을 가역적으로 도핑·탈도핑하 는 것이 가능한 음극 활물질로서 난흑연화성 탄소인 하드카본이 함유되어 있고, 음극(15)의 음극 합재층(22)에는 리튬 이온을 가역적으로 도핑·탈도핑하는 것이 가능한 음극 활물질로서 폴리아센계 유기 반도체(PAS)가 함유되어 있다. 음극 합재층(20)에 포함되는 하드카본은 저전위에서 높은 정전 용량을 갖는다고 하는 고용량 특성을 갖고 있고, 음극 합재층(22)에 포함되는 PAS는 저저항으로서 리튬 이온 흡장 능력이 높다고 하는 고출력 특성을 갖고 있다. 또한 도시하는 음극(14, 15)에는 금속 리튬 등의 리튬 이온 공급원으로부터 리튬 이온이 미리 도핑되어 있고, 음극 전위를 저하시켜 축전 디바이스(10)의 에너지 밀도를 향상시키도록 되어 있다. 또한 음극(14, 15)의 전극면은 양극(13)의 전극면보다 크게 형성되어 있고, 음극(14, 15)에서의 금속 리튬의 석출이 방지되도록 되어 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 도핑(도프)이란 흡장, 담지, 흡착, 삽입 등을 의미하고 있고, 양극 활물질이나 음극 활물질에 대하여 리튬 이온이나 음이온 등이 들어가는 상태를 의미한다. 또한 탈도핑(탈도프)이란 방출, 이탈 등을 의미하고 있고, 양극 활물질이나 음극 활물질로부터 리튬 이온이나 음이온 등이 나오는 상태를 의미한다.
계속해서, 전술한 구조를 포함하는 축전 디바이스(10)의 충방전 동작에 대해서 설명한다. 도 2 내지 도 5는 축전 디바이스(10)의 충방전 동작을 도시하는 설명도이다. 우선, 도 2에 도시하는 바와 같이, 충방전 시험기(25)를 작동시켜 축전 디바이스(10)를 충전함으로써, 양극(13)의 양극 합재층(17)에 대하여 음이온이 도핑된 상태가 되고, 음극(14, 15)의 음극 합재층(20, 22)에 대하여 리튬 이온이 도핑 된 상태가 된다. 여기서, PAS는 하드카본보다 저항이 낮기 때문에 음극 합재층(20)보다 음극 합재층(22)으로 전자가 이동하기 쉬운 상태로 되어 있고, 충전시에는 음극 합재층(20)보다 음극 합재층(22)으로부터 큰 전류가 흐르게 된다. 그리고 도 3에 도시하는 바와 같이, 음극 합재층(20)과 음극 합재층(22)이 전기적으로 접속되고, 음극 합재층(20)과 음극 합재층(22) 사이에 배치되는 양극 집전체(16)에 대하여 다수의 관통 구멍(16a)이 형성되기 때문에, 충전 후에는 음극 합재층(22)으로부터 음극 합재층(20)에 대하여 리튬 이온(이온)이 이동하도록 되어 있다.
즉, 충전시에는 음극 합재층(22)에 대하여 많은 리튬 이온이 도핑된 상태가 되고, 일시적으로 음극 합재층(22)의 전위가 음극 합재층(20)의 전위를 하회하게 되지만, 음극 합재층(20, 22)이 서로 접속되고 양극 집전체(16)에 관통 구멍(16a)이 형성되기 때문에, 평형 전위에 도달할 때까지 음극 합재층(22)으로부터 음극 합재층(20)에 대하여 서서히 리튬 이온이 이동하게 된다. 이것에 의해 충전시에는 저(低)저항의 PAS를 함유하는 음극 합재층(22)에 대하여 많은 리튬 이온을 일시적으로 도핑시키고, 그 후에 음극 합재층(22)으로부터 음극 합재층(20)으로 리튬 이온을 이동시킬 수 있기 때문에, PAS보다 고저항의 하드카본을 함유하는 음극 합재층(20)에 대하여 과대한 부하를 가하지 않고, 큰 전류로 축전 디바이스를 충전하는 것이 가능해진다. 특히 내부 저항이 높아지는 극저온 상태에 있어서 대전류 충전을 행하는 경우라도, 음극 합재층(20)에 대하여 과대한 부하를 가하지 않기 때문에, 음극 합재층(20)에 대한 금속 리튬의 석출을 방지하는 것이 가능해지고, 축전 디바이스(10)의 내구성을 향상시키는 것이 가능해진다.
계속해서, 도 4에 도시하는 바와 같이, 충방전 시험기(25)를 작동시켜 축전 디바이스(10)를 방전시킴으로써, 양극(13)의 양극 합재층(17)으로부터 음이온이 탈도핑된 상태가 되고, 음극(14, 15)의 음극 합재층(20, 22)으로부터 리튬 이온이 탈도핑된 상태가 된다. 여기서 PAS는 하드카본보다 저항이 낮기 때문에 음극 합재층(20)보다 음극 합재층(22)으로부터 전자가 이동하기 쉬운 상태로 되어 있고, 방전시에는 음극 합재층(20)보다 음극 합재층(22)에 큰 전류가 흐르게 된다. 그리고 전술한 바와 같이, 음극 합재층(20, 22)이 서로 접속되고 양극 집전체(16)에 관통 구멍(16a)이 형성되기 때문에, 도 5에 도시하는 바와 같이, 방전 후에는 음극 합재층(20)으로부터 음극 합재층(22)에 대하여 리튬 이온이 이동하게 된다.
즉, 방전시에는 음극 합재층(22)으로부터 많은 리튬 이온이 탈도핑된 상태가 되고, 일시적으로 음극 합재층(22)의 전위가 음극 합재층(20)의 전위를 상회하게 되지만, 음극 합재층(20, 22)이 서로 접속되고 양극 집전체(16)에 관통 구멍(16a)이 형성되기 때문에, 평형 전위에 도달할 때까지 음극 합재층(20)으로부터 음극 합재층(22)에 대하여 서서히 리튬 이온이 이동하게 된다. 이것에 의해 방전시에는 저저항의 PAS를 함유하는 음극 합재층(22)으로부터 많은 리튬 이온을 일시적으로 탈도핑시키고, 그 후에 음극 합재층(20)으로부터 음극 합재층(22)으로 리튬 이온을 이동시킬 수 있기 때문에, 축전 디바이스(10)의 출력 밀도와 에너지 밀도를 함께 향상시키는 것이 가능해진다. 또한 도 2 내지 도 5는 이미지도이고, 음이온과 리튬 이온의 개수 및 밸런스는 고려하지 않는다.
여기서, 도 6의 (A)∼(C)는 충전시의 음극 사이에서의 에너지 이동 상황을 도시하는 이미지도이고, 도 7의 (A)∼(C)는 방전시의 음극 사이에서의 에너지 이동 상황을 도시하는 이미지도이다. 또한 도 6 및 도 7에 있어서는, 전위 변화를 가로 방향의 길이로 도시하고, 에너지량을 면적으로 도시하고 있다. 우선 도 6의 (A) 및 (B)에 도시하는 바와 같이, 충전시에는 PAS를 함유하는 음극 합재층(22)에 대전류로 에너지가 축적되고, 하드카본을 함유하는 음극 합재층(20)에 소전류로 에너지가 축적된다. 그리고 도 6의 (C)에 도시하는 바와 같이, 충전 후에는 평형 전위에 도달할 때까지 음극 합재층(22)으로부터 음극 합재층(20)으로 천천히 에너지가 이동하게 된다. 이와 같이, 음극 합재층(22)의 고출력 특성을 살려 대전류 충전이 가능해지고, 이 음극 합재층(22)으로부터 음극 합재층(20)에 대하여 에너지를 이동시킬 수 있기 때문에, 일시적으로 저하된 음극 합재층(22)의 전위를 회복시키는 것이 가능해진다. 이것에 의해 금속 리튬이 석출되기 어려운 구조의 PAS에 일단 큰 에너지를 축적하고, 그 후 천천히 하드카본으로 에너지를 이동시키는 것이 가능해진다. 따라서 금속 리튬이 석출되기 쉬운 하드카본에도 금속 리튬을 석출시키지 않도록 한 후에, 축전 디바이스(10)의 고출력화와 고용량화를 달성하는 것이 가능해진다. 즉, 대(大)전류 충전을 행한 경우라도, 음극 합재층(20)에 과대한 부하를 가하지 않고, 금속 리튬의 석출을 방지하는 것이 가능해진다.
또한, 도 7의 (A) 및 (B)에 도시하는 바와 같이, 방전시에는 PAS를 함유하는 음극 합재층(22)으로부터 대전류로 에너지가 방출되고, 하드카본을 함유하는 음극 합재층(20)으로부터 소전류로 에너지가 방출된다. 그리고 도 7의 (C)에 도시하는 바와 같이, 방전 후에는 평형 전위에 도달할 때까지 음극 합재층(20)으로부터 음극 합재층(22)으로 에너지가 이동하게 된다. 이와 같이, 음극 합재층(22)의 고출력 특성을 살려 대전류 방전이 가능해지고, 이 음극 합재층(22)에 대하여 음극 합재층(20)으로부터 에너지를 보충할 수 있기 때문에, 일시적으로 상승한 음극 합재층(22)의 전위를 회복시키는 것이 가능해진다. 이것에 의해, 축전 디바이스(10)의 고출력화와 고용량화를 달성하는 것이 가능해진다.
지금까지 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태인 축전 디바이스(10)에 있어서는, 각각 다른 충방전 특성을 갖는 음극 합재층(20) 및 음극 합재층(22), 즉 종류가 다른 음극 합재층(20)과 음극 합재층(22)을 서로 접속시키고, 음극 합재층(20)과 음극 합재층(22) 사이에 배치되는 양극 집전체(16)에 관통 구멍(16a)을 형성하도록 했기 때문에, 충방전 특성이 상위하여 음극 합재층(20)과 음극 합재층(22)에 전위차가 발생한 경우라도, 음극 합재층(20)과 음극 합재층(22) 사이에서 리튬 이온을 이동시켜 전위차를 해소하는 것이 가능해진다. 이것에 의해 음극 합재층(20)과 음극 합재층(22)에 큰 부담을 가하지 않고, 음극 합재층(20)과 음극 합재층(22)의 충방전 특성을 조합하여 활용할 수 있으며, 축전 디바이스(10)의 내구성을 확보하면서, 축전 디바이스(10)의 출력 밀도와 에너지 밀도를 향상시키는 것이 가능해진다. 또한 종류가 다른 음극 합재층(20)과 음극 합재층(22)을 즉시 접촉시키지 않는 구조이기 때문에, 한쪽 음극 활물질이 악화 되었다고 해도, 이 악화가 다른쪽의 음극 활물질에 영향을 미치지 않아, 축전 디바이스(10)의 내구성을 향상시키는 것이 가능해진다.
계속해서, 본 발명의 다른 실시형태에 대해서 설명한다. 도 8은 본 발명의 다른 실시형태인 축전 디바이스(30)의 내부 구조를 개략적으로 도시하는 단면도이다. 또한 도 1에 도시하는 부재와 동일한 부재에 대해서는, 동일한 부호를 붙이고 그 설명을 생략한다. 도 8에 도시하는 바와 같이, 축전 디바이스(30)의 외장 용기를 구성하는 라미네이트 필름(11)의 내측에는 전극 적층 유닛(31)이 배치되어 있고, 이 전극 적층 유닛(31)은 2개의 양극(32, 33)으로 이루어지는 양극계와 하나의 음극(34)으로 이루어지는 음극계에 의해 구성되어 있다.
전극 적층 유닛(31)의 중앙에 배치되는 음극(34)은 다수의 관통 구멍(35a)을 구비하는 음극 집전체(집전체)(35)와, 음극 집전체(35)의 한쪽 면에 설치되는 제1 음극 합재층(20)과, 음극 집전체(35)의 다른쪽 면에 설치되는 제2 음극 합재층(22)을 구비하고 있다. 또한, 음극(34)을 사이에 두도록 세퍼레이터(18)를 통해 제1 양극(32)과 제2 양극(33)이 배치되어 있고, 각각의 양극(32, 33)은 양극 집전체(집전체)(36)와 양극 합재층(17)을 구비하고 있다. 전술한 축전 디바이스(10)와 마찬가지로, 양극 합재층(17)에는 양극 활물질로서 활성탄이 함유되고, 음극 합재층(20)에는 음극 활물질로서 하드카본이 함유되며, 음극 합재층(22)에는 음극 활물질로서 PAS가 함유되어 있다. 또한 음극 합재층(20)과 음극 합재층(22)을 서로 접속하는 음극 집전체(35)에는 음극 단자(24)가 접속되고, 서로 접속되는 한 쌍의 양극 집전체(36)에는 양극 단자(23)가 접속되어 있다. 즉, 도시하는 축전 디바이스(30)는 양극 합재층(17)과 이에 대향하는 음극 합재층(20)에 의해 구성되는 축전 요소와, 양극 합재층(17)과 이에 대향하는 음극 합재층(22)에 의해 구성되는 축전 요소가 병렬로 접속된 상태로 되어 있다.
이와 같이, 종류가 다른 음극 합재층(20)과 음극 합재층(22)을 서로 전기적으로 접속하고, 음극 합재층(20)과 음극 합재층(22) 사이에 배치되는 음극 집전체(35)에 다수의 관통 구멍(35a)을 형성함으로써, 전술한 축전 디바이스(10)와 마찬가지로, 음극 합재층(20)과 음극 합재층(22) 사이에서 리튬 이온을 이동시킬 수 있고, 축전 디바이스(30)의 내구성을 확보하면서 축전 디바이스(30)의 출력 밀도와 에너지 밀도를 향상시키는 것이 가능해진다. 또한 음극 합재층(20)과 음극 합재층(22)이 음극 집전체(35)를 통해 인접하는 구조이기 때문에, 음극 합재층(20)과 음극 합재층(22) 사이에서 리튬 이온을 신속히 이동시키는 것이 가능해진다.
계속해서, 본 발명의 다른 실시형태에 대해서 설명한다. 도 9는 본 발명의 다른 실시형태인 적층형의 축전 디바이스(40)의 내부 구조를 개략적으로 도시하는 단면도이다. 또한 도 1 및 도 8에 도시하는 부재와 동일한 부재에 대해서는 동일한 부호를 붙이고 그 설명을 생략한다.
도 9에 도시하는 바와 같이, 축전 디바이스(40)의 외장 용기를 구성하는 라미네이트 필름(41)의 내측에는 전극 적층 유닛(42)이 배치되어 있고, 이 전극 적층 유닛(42)은 6개의 양극(43)으로 이루어지는 양극계와 7개의 음극(44∼46)으로 이루어지는 음극계에 의해 구성되어 있다. 양극계는 다수의 관통 구멍(16a)을 구비하는 양극 집전체(16)와 이 양극 집전체의 양면(兩面)에 도포되는 양극 합재층(17)에 의해 구성되는 양극(43)을 갖고 있다. 또한 음극계는 다수의 관통 구멍(35a)을 구비하는 음극 집전체(35)와 이 음극 집전체의 양면 또는 한 면에 도포되는 음극 합재층(20)에 의해 구성되는 제1 음극(44, 45)과, 다수의 관통 구멍(35a)을 구비하는 음극 집전체(35)와 이 음극 집전체의 양면에 도포되는 음극 합재층(22)에 의해서 구성되는 제2 음극(46)을 갖고 있다. 이들 양극(43)과 음극(44∼46)은 세퍼레이터(18)를 통해 교대로 적층되어 있고, 이 축전 디바이스(40)는 적층형의 디바이스 구조로 되어 있다. 전술한 축전 디바이스(10)와 마찬가지로, 양극 합재층(17)에는 양극 활물질로서 활성탄이 함유되고, 음극 합재층(20)에는 음극 활물질로서 하드카본이 함유되며, 음극 합재층(22)에는 음극 활물질로서 PAS가 함유되어 있다. 또한 서로 접속되는 복수의 양극 집전체(16)에는 양극 단자(23)가 접속되고, 서로 접속되는 복수의 음극 집전체(35)에는 음극 단자(24)가 접속되어 있다.
또한, 전극 적층 유닛(42)의 최외부에는 음극(46)에 대향하여 리튬 이온 공급원(47)이 설치되어 있다. 이 리튬 이온 공급원(47)은 스테인리스 메시 등의 도전성 다공체로 이루어지는 리튬극 집전체(47a)와, 이것에 접착된 금속 리튬(47b)에 의해 구성되어 있다. 또한 음극 집전체(35)와 리튬극 집전체(47a)는 도선(48)을 통해 단락되어 있고, 라미네이트 필름(11) 내에 전해액을 주입함으로써, 금속 리튬(47b)으로부터 리튬 이온을 용출시켜 음극 합재층(20, 22)에 도핑하는 것이 가능해진다. 이와 같이, 음극 합재층(20, 22)에 대하여 리튬 이온을 도핑함으로써, 음극 전위를 저하시켜 축전 디바이스(10)의 고용량화를 도모하는 것이 가능하게 되어 있다.
또한, 양극 집전체(16)나 음극 집전체(35)에는 다수의 관통 구멍(16a, 35a)이 형성되어 있고, 이 관통 구멍(16a, 35a)을 통해 리튬 이온은 각 극 사이를 자유롭게 이동할 수 있기 때문에, 적층되는 모든 음극 합재층(20, 22)에 대하여 구석구 석까지 리튬 이온을 도핑하는 것이 가능해진다. 또한 금속 리튬(47b) 대신에 리튬-알루미늄 합금과 같이, 리튬 이온을 공급하는 것이 가능한 합금 등을 이용하도록 하여도 좋다. 또한 리튬 이온 공급원(47)과 양극(43)을 단락시킴으로써, 양극(43)에 대하여 리튬 이온을 도핑하도록 하여도 좋다.
이와 같이, 종류가 다른 음극 합재층(20, 22)을 전기적으로 접속하고, 음극 합재층(20)과 음극 합재층(22) 사이에 배치되는 양극 집전체(16)나 음극 집전체(35)에 다수의 관통 구멍(16a, 35a)을 형성하도록 했기 때문에, 전술한 축전 디바이스(10)와 마찬가지로, 음극 합재층(20)과 음극 합재층(22) 사이에서 리튬 이온을 이동시킬 수 있고, 축전 디바이스(40)의 내구성을 확보하면서 축전 디바이스(40)의 출력 밀도와 에너지 밀도를 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 적층형의 디바이스 구조를 채용함으로써, 여러 종류의 전극의 조합이 용이해지고, 축전 디바이스(40)의 제조가 간편해진다. 또한 도시하는 경우에는 하드카본을 함유하는 음극(44, 45)과 PAS를 함유하는 음극(46)을 교대로 적층하여 음극계를 구성하고 있지만, 이것에 한정되지 않고, 각각의 음극(44∼46)을 통합하여 배치하도록 하여도 좋다.
계속해서, 본 발명의 다른 실시형태에 대해서 설명한다. 도 10은 본 발명의 다른 실시형태인 권취형의 축전 디바이스(50)의 내부 구조를 개략적으로 도시하는 단면도이다. 도 10에 도시하는 바와 같이, 축전 디바이스(50)의 외장 용기를 구성하는 금속재 용기(51)의 내측에는 전극 권취 유닛(52)이 배치되어 있고, 이 전극 권취 유닛(52)은 하나의 양극(53)으로 이루어지는 양극계와 2개의 음극(54, 55)으 로 이루어지는 음극계에 의해 구성되어 있다. 전극 권취 유닛(52)의 중심에 설치되는 양극(53)은 다수의 관통 구멍(56a)을 형성하는 양극 집전체(집전체)(56)와, 양극 집전체(56)의 양면에 도포되는 양극 합재층(57)을 구비하고 있다. 또한, 양극(53)을 사이에 두도록 세퍼레이터(58)를 통해 제1 음극(54)과 제2 음극(55)이 배치되어 있고, 제1 음극(54)은 음극 집전체(집전체)(59)와 이것에 도포되는 제1 음극 합재층(60)을 구비하며, 제2 음극(55)은 음극 집전체(59)와 이것에 도포되는 제2 음극 합재층(61)을 구비하고 있다. 전술한 축전 디바이스(10)와 마찬가지로, 양극 합재층(57)에는 양극 활물질로서 활성탄이 함유되고, 음극 합재층(60)에는 음극 활물질로서 하드카본이 함유되며, 음극 합재층(61)에는 음극 활물질로서 PAS가 함유되어 있다. 또한, 양극 집전체(56)에는 양극 단자(62)가 접속되고, 음극 합재층(60, 61)을 서로 접속하는 한 쌍의 음극 집전체(59)에는 음극 단자(63)가 접속되어 있다. 또한, 음극 집전체(59)에 인접해 있는 세퍼레이터(58)는 생략하는 것도 가능하다.
이와 같이, 종류가 다른 음극 합재층(60, 61)을 전기적으로 접속하고, 음극 합재층(60)과 음극 합재층(61) 사이에 배치되는 양극 집전체(56)에 다수의 관통 구멍(56a)을 형성함으로써, 전술한 축전 디바이스(10)와 마찬가지로, 음극 합재층(60)과 음극 합재층(61) 사이에서 리튬 이온을 이동시킬 수 있고, 축전 디바이스(50)의 내구성을 확보하면서 축전 디바이스(50)의 출력 밀도와 에너지 밀도를 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 권취형의 디바이스 구조를 채용함으로써, 조립 공정도가 간편해지고, 축전 디바이스(50)를 저렴하게 생산하는 것이 가능해진다.
이하, 전술한 각 축전 디바이스(10, 30, 40, 50)의 구성 요소에 대해서 하기의 순서로 상세히 설명한다. [A] 음극, [B] 양극, [C] 음극 집전체 및 양극 집전체, [D] 세퍼레이터, [E] 전해액, [F] 외장 용기.
[A] 음극
음극은 음극 집전체와 이 음극 집전체에 일체가 되는 음극 합재층을 갖고 있고, 음극 합재층에는 음극 활물질이 함유되어 있다. 이 음극 활물질로서는 이온을 가역적으로 도핑·탈도핑할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 그래파이트, 여러 가지의 탄소 재료, 폴리아센계 물질, 주석 산화물, 규소 산화물 등을 들 수 있다. 그리고 그래파이트, 여러 가지의 탄소 재료, 폴리아센계 물질, 주석 산화물, 규소 산화물 등으로부터, 음극 합재층을 구성하는 음극 활물질을 적절하게 선택함으로써, 충방전 특성이 다른 제1 음극 합재층과 제2 음극 합재층이 형성되어 있다.
축전 디바이스의 고용량화를 도모하는 관점으로부터는, 음극 활물질로서 그래파이트(흑연)나 하드카본(난흑연화성 탄소)을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서 수소 원자/탄소 원자의 원자수비(H/C)가 0.05 이상, 0.50 이하인 폴리아센계 골격 구조를 갖는 폴리아센계 유기 반도체(PAS)도 고용량화를 도모하기 위한 음극 활물질로서 적합하다. 이 PAS의 H/C는 0.05 이상, 0.50 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. PAS의 H/C가 0.50를 넘는 경우에는 방향족계 다환 구조가 충분히 발달하지 않기 때문에, 리튬 이온의 도핑·탈도핑이 원활하게 행해지지 않고, 축전 디바이스의 충방전 효율이 저하될 우려가 있 기 때문이며, PAS의 H/C가 0.05 미만인 경우에는 축전 디바이스의 용량이 저하될 우려가 있기 때문이다.
전술한 하드카본이나 PAS 등의 음극 활물질은 분말상, 입상, 단섬유상 등으로 형성되고, 이 음극 활물질을 바인더와 혼합하여 슬러리가 형성된다. 그리고 음극 활물질을 함유하는 슬러리를 음극 집전체에 도포하여 건조시킴으로써, 음극 집전체 상에 음극 합재층이 형성된다. 또한 음극 활물질과 혼합되는 바인더로서는, 예컨대 폴리4불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 함불소계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아크릴레이트 등의 열가소성 수지, 스티렌부타디엔고무(SBR) 등의 고무계 바인더를 이용할 수 있고, 이들 중에서도 불소계 바인더를 이용하는 것이 바람직하다. 이 불소계 바인더로서는 예컨대 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-3불화에틸렌공중합체, 에틸렌-4불화에틸렌공중합체, 프로필렌-4불화에틸렌공중합체 등을 들 수 있다. 또한 음극 합재층에 대하여, 아세틸렌 블랙, 그래파이트, 금속 분말 등의 도전성 재료를 적절하게 가하도록 하여도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 분산제나 증점제(增粘劑)를 가하여도 좋고, 예컨대 카르복시메틸 셀룰로오스를 가하여도 좋다.
[B] 양극
양극은 양극 집전체와 이것에 일체가 되는 양극 합재층을 갖고 있고, 양극 합재층에는 양극 활물질이 함유되어 있다. 양극 활물질로서는 이온을 가역적으로 도핑·탈도핑할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 활성탄, 천이금속 산화물, 도전성 고분자, 폴리아센계 물질 등을 들 수 있다.
전술한 양극 합재층에 양극 활물질로서 포함되는 활성탄은 알칼리 활성화(부활) 처리되고, 비표면적 600 m2/g 이상을 갖는 활성탄 입자로부터 형성된다. 활성탄의 원료로서는 페놀수지, 석유피치, 석유코크스, 야자껍질, 석탄계코크스 등이 사용되지만, 페놀수지, 석탄계코크스가 비표면적을 높일 수 있다고 하는 이유로부터 적합하다. 이들의 활성탄의 알칼리 활성화 처리에 사용되는 알칼리 활성화제는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 금속이온의 염류 또는 수산화물이 바람직하고, 그중에서도 수산화칼륨이 적합하다. 알칼리 활성화의 방법은, 예컨대 탄화물과 활성제를 혼합한 후, 불활성 가스 기류중에서 가열함으로써 행하는 방법, 활성탄의 원재료에 미리 활성화제를 담지시킨 후 가열하여, 탄화 및 활성화 공정을 행하는 방법, 탄화물을 수증기 등의 가스 활성화법으로 활성화한 후, 알칼리 활성화제로 표면 처리하는 방법을 들 수 있다. 이러한 알칼리 활성화 처리가 실시된 활성탄은 볼밀 등의 기지의 분쇄기를 이용하여 분쇄된다. 활성탄의 입도로서는 일반적으로 사용되는 넓은 범위의 것을 사용하는 것이 가능하지만, 예컨대 50% 체적 누적 직경이 2 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 2 ㎛∼50 ㎛, 특히 2 ㎛∼20 ㎛가 가장 바람직하다. 또한 평균 세공 직경이 바람직하게는 10 ㎚이하이고, 비표면적이 바람직하게는 600 m2/g∼3000 m2/g인 활성탄이 적합하다. 그 중에서도 800 m2/g 이상, 특히 1300 m2/g∼2500 m2/g인 것이 적합하다.
또한, 전술한 양극 합재층에 양극 활물질로서 코발트산 리튬(LiCoO2)을 함유시키도록 하여도 좋고, 이 외에도 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixFeO2 등의 LixMyOz(x, y, z는 양수, M은 금속, 2종 이상의 금속이어도 좋다)의 일반식으로 나타낼 수 있는 리튬 함유 금속 산화물, 또는 코발트, 망간, 바나듐, 티탄, 니켈 등의 천이 금속 산화물 또는 상기 천이 금속의 황화물을 함유시키는 것도 가능하다. 특히 고전압을 요구하는 경우에는 금속 리튬에 대하여 4 V 이상의 전위를 갖는 리튬 함유 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 리튬 함유 코발트 산화물, 리튬 함유 니켈 산화물, 또는 리튬 함유 코발트-니켈 복합 산화물이 특히 적합하다.
활성탄이나 코발트산 리튬 등의 양극 활물질은 분말상, 입상, 단섬유상 등으로 형성되고, 이 양극 활물질을 바인더와 혼합하여 슬러리가 형성된다. 그리고 양극 활물질을 함유하는 슬러리를 양극 집전체에 도포하여 건조시킴으로써, 양극 집전체상에 양극 합재층이 형성된다. 또한, 양극 활물질과 혼합되는 바인더로서는 예컨대 SBR 등의 고무계 바인더나 폴리4불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 함불소계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아크릴레트 등의 열가소성 수지를 이용할 수 있다. 또한 양극 합재층에 대하여, 아세틸렌 블랙, 그래파이트, 금속 분말 등의 도전성 재료를 적절하게 가하도록 하여도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 분산제나 증점제를 가하여도 좋고, 예컨대 카르복시메틸 셀룰로오스를 가하여도 좋다.
[C] 음극 집전체 및 양극 집전체
음극 집전체 및 양극 집전체로서는 표리면을 관통하는 관통 구멍을 형성하고 있는 것이 적합하고, 예컨대 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 망, 발포체 등을 들 수 있 다. 관통 구멍의 형상이나 개수 등에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 음이온 및/또는 리튬 이온의 이동을 저해하지 않는 것이면 적절하게 설정하는 것이 가능하다. 또한, 음극 집전체 및 양극 집전체의 재질로서는 일반적으로 유기 전해질 전지에 제안되어 있는 여러 가지의 재질을 이용하는 것이 가능하다. 예컨대 음극 집전체의 재질로서 스테인리스강, 구리, 니켈 등을 이용할 수 있고, 양극 집전체의 재질로서, 알루미늄, 스테인리스강 등을 이용할 수 있다.
또한, 도 1에 도시하는 축전 디바이스(10)에 있어서는, 음극 합재층(20)과 음극 합재층(22) 사이에 음극 집전체(19, 21)가 배치되어 있지 않은 구조이기 때문에, 이 음극 집전체(19, 21)에 대하여 관통 구멍을 형성하지 않고 사용하는 것이 가능하다. 또한 도 7에 도시하는 축전 디바이스(30)에 있어서는, 음극 합재층(20)과 음극 합재층(22) 사이에 양극 집전체(36)가 배치되어 있지 않은 구조이기 때문에, 이 양극 집전체(36)에 대하여 관통 구멍을 형성하지 않고 사용하는 것이 가능하다.
[D] 세퍼레이터
세퍼레이터로서는 전해액, 양극 활물질, 음극 활물질 등에 대하여 내구성이 있고, 연통(漣通) 기공을 갖는 전자 전도성이 없는 다공질체 등을 이용할 수 있다. 통상은 종이(셀룰로오스), 유리섬유, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 천, 부직포 또는 다공체가 이용된다. 세퍼레이터의 두께는 축전 디바이스의 내부 저항을 작게 하기 위해 얇은 편이 바람직하지만, 전해액의 유지량이나 세퍼레이터의 강도 등을 감안하여 적절하게 설정할 수 있다.
[E] 전해액
전해액으로서는 고전압에서도 전기 분해를 일으키지 않는 점, 리튬 이온이 안정적으로 존재할 수 있다고 하는 점으로부터, 리튬 염을 포함하는 비프로톤성 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 비프로톤성 유기 용매로서는, 예컨대 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 염화메틸렌, 설포레인 등을 단독 또는 혼합한 용매를 들 수 있다. 또한 리튬 염으로서는, 예컨대 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LIN(C2F5SO2)2 등을 들 수 있다. 또한 전해액중의 전해질 농도는 전해액에 의한 내부 저항을 작게 하기 위해 적어도 0.1 몰/ℓ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 몰/ℓ∼1.5 몰/ℓ의 범위 내로 하는 것이 더 바람직하다.
[F] 외장 용기
외장 용기로서는 일반적으로 전지에 이용되고 있는 여러 가지의 재질을 이용할 수 있고, 철이나 알루미늄 등의 금속 재료를 사용하여도 좋으며, 필름 재료 등을 사용하여도 좋다. 또한, 외장 용기의 형상에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 원통형이나 각형 등 용도에 따라서 적절하게 선택하는 것이 가능하지만, 축전 디바이스의 소형화나 경량화의 관점에서는 알루미늄의 라미네이트 필름을 이용한 필름형의 외장 용기를 이용하는 것이 바람직하다. 일반적으로는 외측에 나일론 필름, 중심에 알루미늄박, 내측에 변성 폴리프로필렌 등의 접착층을 가진 3층 라미네이트 막이 이용되고 있다.
이하 실시예에 기초하여, 본 발명을 더 상세히 설명한다.
[실시예]
(실시예 1)
[음극 1의 제조]
푸란수지의 원료인 푸르푸릴알코올을 60℃에서 24 시간 유지함으로써, 푸르푸릴알코올을 경화시켜 흑색 수지를 얻었다. 얻어진 흑색 수지를 정치식 전기로(瀞置式 電氣爐) 내에 넣고, 질소분위기 하에서 1200℃까지 3 시간 승온하고, 그 도달 온도에서 2 시간 유지하였다. 방냉 냉각 후에 추출한 시료를 볼밀로써 분쇄함으로써, 시료 1로서 난흑연화성 탄소 분말(D50%=5.0 ㎛, 수소원자/탄소원자=0.008)을 얻었다.
다음에, 상기 시료 1을 86 중량부, 아세틸렌 블랙 분체 6 중량부, 아크릴계 수지 바인더 5 중량부, 카르복시메틸 셀룰로오스 3 중량부, 물 200 중량부의 조성으로써 충분히 혼합함으로써 음극용 슬러리 1을 얻었다. 이 음극용 슬러리 1을 두께 32 ㎛(기공율 50%)의 구리제 익스펜드 메탈의 양면에 다이코터로써 균등하게 도포하고, 건조, 프레스 후 두께 70 ㎛인 음극 1을 얻었다.
[음극 2의 제조]
두께 0.5 mm인 페놀수지 성형판을 실리콘 유닛 전기로 안에 넣고, 질소 분위기 하에서 50℃/시간의 속도로 500℃까지 승온한 후, 10℃/시간의 속도로 700℃까지 더 승온하여 열처리하고, PAS를 합성하였다. 이와 같이 얻어진 PAS판을 디스크 밀로 분쇄함으로써 PAS 분체를 얻었다. 이 PAS 분체의 H/C비는 0.17이었다.
다음에, 상기 PAS 분말을 86 중량부, 아세틸렌 블랙 분체 6 중량부, 아크릴계 수지 바인더 5 중량부, 카르복시메틸 셀룰로오스 3 중량부, 물 200 중량부의 조성으로써 충분히 혼합함으로써 음극용 슬러리 2를 얻었다. 이 음극용 슬러리 2를 두께 32 ㎛(기공율 50%)의 구리제 익스펜드 메탈의 양면에 다이코터로써 균등하게 도포하고, 건조, 프레스 후, 두께 86 ㎛인 음극 2를 얻었다.
[양극 1의 제조]
비표면적 2000 m2/g의 시판 활성탄 분말 85 중량부, 아세틸렌 블랙 분체 5 중량부, 아크릴계 수지 바인더 6 중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 4 중량부, 물 200 중량부의 조성으로써 충분히 혼합함으로써 양극용 슬러리를 얻었다.
두께 35 ㎛(기공율 50%)의 알루미늄제 익스펜드 메탈의 양면에, 비수계의 카본계 도전 도료를 스프레이 방식으로써 코팅하여 건조시킴으로써, 도전층이 형성된 양극 집전체를 얻었다. 이 양극 집전체의 전체 두께(기재 두께와 도전층 두께의 합계)는 52 ㎛이고, 양극 집전체의 관통 구멍은 도전 도료에 의해 거의 폐색되었다. 그리고 양극용 슬러리를 롤 코터로써 상기 양극 집전체의 양면에 균등하게 도포하여, 건조, 프레스 후, 두께 치수가 129 ㎛가 되는 양극 1을 얻었다. 양극 1에 형성되는 양극 합재층의 두께는 77 ㎛이고, 양극 활물질의 기초중량(目付量)은 3.5 mg/cm2였다.
[전극 적층 유닛 1의 제작]
음극 1을 6.0 cm×7.5 cm(단자 용접부를 제외)로 6장 커트하고, 음극 2를 6.0 cm×7.5 cm(단자 용접부를 제외)로 6장 커트하며, 양극 1을 5.8 cm×7.3 cm(단자 용접부를 제외)로 11장 커트하였다. 그리고 두께 35 ㎛의 셀룰로오스/레이온 혼합 부직포로 이루어지는 세퍼레이터를 통해, 양극 집전체 및 음극 집전체의 단자 용접부가 각각 반대측이 되도록 배치하고, 양극과 음극을 교대로 적층하였다. 또한 전극 적층 유닛 1의 최외부에는 음극이 배치되도록 되어 있다. 계속해서 최상부 및 최하부에 세퍼레이터를 배치하여 4변을 테이프로 고정한 후에, 양극 집전체의 단자 용접부(11장)를 알루미늄제의 양극 단자(폭 50 mm, 길이 50 mm, 두께 0.2 mm)에 초음파 용접하고, 음극 집전체의 단자 용접부(12장)를 구리제의 음극 단자(폭 50 mm, 길이 50 mm, 두께 0.2 mm)에 초음파 용접하여 전극 적층 유닛 1을 제작하였다.
[셀 1의 제작]
리튬극으로서 두께 80 ㎛인 스테인리스 망에 금속 리튬박을 압착한 것을 이용하고, 이 리튬극을 최외부의 음극과 완전히 대향하도록 전극 적층 유닛 1의 상부에 1장 배치하여 3극 적층 유닛을 제작하였다. 또한 리튬극 집전체인 스테인리스 망의 단자 용접부는 음극 단자의 용접부에 저항 용접하였다.
상기 3극 적층 유닛을 3.5 ㎜로 디프 드로잉(deep drawing) 가공을 실시한 라미네이트 필름의 내부에 설치하고, 개구부를 다른쪽 라미네이트 필름으로 덮어 3변을 융착하였다. 그리고 라미네이트 필름 내에 전해액(프로필렌카보네이트에 LiPF6를 1몰/L의 농도로 용해한 용액)을 진공 함침시킨 후에, 개구되어 있던 라미네이트 필름의 나머지 한 변을 융착하였다.
이것에 의해 음극 합재층에 난흑연화성 탄소(하드카본)가 포함되는 음극 1과, 음극 합재층에 PAS가 포함되는 음극 2를 구비하고, 음극 1, 2의 음극 합재층간에 관통 구멍을 형성하는 집전체(익스펜드 메탈)가 배치된 셀 1을 4 셀 조립하였다. 또한 셀 1 내에 배치된 금속 리튬은 음극 활물질 중량당 550 mAh/g에 상당한다.
[셀 1의 초기 평가]
조립한 셀 1을 20일간에 걸쳐 방치한 후에, 셀 1 중 하나를 분해했을 때, 금속 리튬은 모두 완전히 없어졌기 때문에, 음극 활물질의 단위 중량당 550 mAh/g의 리튬 이온이 미리 도핑되었다고 판단하였다.
[셀 1의 특성 평가]
셀 1을 5000 mA의 정전류에서 셀 전압이 3.8 V가 될 때까지 충전하고, 그 후 3.8 V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 30 분간 행했다. 계속해서 500 mA의 정전류로 셀 전압이 2.2 V가 될 때까지 방전하였다. 이 3.8 V-2.2 V의 사이클 시험을 반복하고, 10회째의 방전에 있어서의 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가하였다. 계속해서 셀 1을 -20℃의 항온조 내에 2시간 방치 후, 전술한 방법과 같은 3.8 V-2.2 V의 사이클 시험을 1000회 반복하고, 실온으로 복귀하여 셀 용량을 평가하였다. 이들 결과를 -20℃에서의 1000 사이클 후에 있어서의 용량 유지율과 함께 표 1에 나타낸다. 단, 표 1에 나타내는 데이터는 3 셀의 평균값이다.
[표 1]
셀 용량
(상온 10 사이클 후)[mAh]		 에너지 밀도
[Wh/ℓ)		 셀 용량
(저온 1000 사이클 후)[mAh]		 용량 유지율
(%)
실시예 1 97 13.9 92 94.8
(비교예 1)
[전극 적층 유닛 2의 제작]
음극 1을 6.0 cm×7.5 cm(단자 용접부를 제외)로 12장 커트하고, 양극 1을 5.8 cm×7.3 cm(단자 용접부를 제외)로 11장 커트하였다. 그리고 음극 합재층에 하드카본이 포함되는 음극 1만을 음극으로서 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 전극 적층 유닛 2를 제작하였다.
[셀 2의 제작]
전극 적층 유닛 2를 이용하고, 실시예 1과 같은 방법으로 셀 2를 4 셀 조립하였다. 또한 셀 2 내에 배치된 금속 리튬은 음극 활물질 중량당 500 mAh/g에 상당한다.
[셀 2의 초기 평가]
조립한 셀 2를 20 일간에 걸쳐 방치한 후에, 셀 2 중 하나를 분해했을 때, 금속 리튬은 모두 완전히 없어졌기 때문에, 음극 활물질의 단위 중량당 500 mAh/g의 리튬 이온이 미리 도핑되었다고 판단하였다.
[셀 2의 특성 평가]
셀 2를 5000 mA의 정전류에서 셀 전압이 3.8 V가 될 때까지 충전하고, 그 후 3.8 V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 30분간 행하였다. 계속해서, 500 mA의 정전류에서 셀 전압이 2.2 V가 될 때까지 방전하였다. 이 3.8 V-2.2 V의 사이 클 시험을 반복하여, 10 회째의 방전에 있어서의 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가하였다. 계속해서, 셀 2를 -20℃의 항온조 내에 2 시간 방치 후, 전술한 방법과 같이 3.8 V-2.2 V의 사이클 시험을 1000회 반복하고, 실온에 복귀하여 셀 용량을 평가하였다. 이들 결과를 -20℃에서의 1000 사이클 후에 있어서의 용량 유지율과 함께 표 2에 나타낸다. 단, 표 2에 나타내는 데이터는 3 셀의 평균값이다.
[표 2]
셀 용량
(상온 10 사이클 후)[mAh]		 에너지 밀도
[Wh/ℓ)		 셀 용량
(저온 1000 사이클 후)[mAh]		 용량 유지율
(%)
비교예 1 99 14.3 86 86.9
(비교예 2)
[전극 적층 유닛 3의 제작]
음극 2를 6.0 cm×7.5 cm(단자 용접부를 제외함)로 12장 커트하고, 양극 1을 5.8 cm×7.3 cm(단자 용접부를 제외함)로 11장 커트하였다. 그리고 음극 합재층에 PAS가 포함되는 음극 2만을 음극으로서 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 전극 적층 유닛 3을 제작하였다.
[셀 3의 제작]
전극 적층 유닛 3을 이용하고, 실시예 1과 같은 방법에 의해서 셀 3을 4 셀 조립하였다. 또한 셀 3 내에 배치된 금속 리튬은 음극 활물질 중량당 600 mAh/g에 상당한다.
[셀 3의 초기 평가]
조립한 셀 3을 20 일간에 걸쳐 방치한 후에, 셀 3 중 하나를 분해했을 때, 금속 리튬은 모두 완전히 없어졌기 때문에, 음극 활물질의 단위 중량당에 600 mAh/g의 리튬 이온이 미리 도핑되었다고 판단하였다.
[셀 3의 특성 평가]
셀 3을, 5000 mA의 정전류에서 셀 전압이 3.8 V가 될 때까지 충전하고, 그 후 3.8 V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 30 분간 행하였다. 계속해서 500 mA의 정전류에서 셀 전압이 2.2 V가 될 때까지 방전하였다. 이 3.8 V-2.2 V의 사이클 시험을 반복하고, 10 회째의 방전에 있어서의 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가하였다. 계속해서, 셀 3을 -20℃의 항온조 내에 2시간 방치 후, 전술한 방법과 같은 3.8 V-2.2 V의 사이클 시험을 1000회 반복하고, 실온에 복귀하여 셀 용량을 평가하였다. 이들 결과를 -20℃에서의 1000 사이클 후에 있어서의 용량 유지율과 함께 표 3에 나타낸다. 단 표 3에 나타내는 데이터는 3셀의 평균값이다.
[표 3]
셀 용량
(상온 10 사이클 후)[mAh]		 에너지 밀도
[Wh/ℓ)		 셀 용량
(저온 1000 사이클 후)[mAh]		 용량 유지율
(%)
비교예 2 93 12.8 91 97.8
(실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 대한 검토)
표 1∼3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 셀 1은 정전 용량이 높은 하드카본을 함유하는 음극 1과, 저항이 낮은 PAS를 함유하는 음극 2를 구비하기 때문에, 높은 에너지 밀도와 높은 용량 유지율을 갖는 것이 확인되었다. 또한 비교예 1의 셀 2는 정전 용량이 높은 하드카본을 함유하는 음극 1만을 음극으로서 구비하기 때문에 높은 에너지 밀도를 갖지만, 후술하는 금속 리튬의 석출로부터 용량 유지율이 낮아지는 것이 확인되었다. 또한 비교예 2의 셀 3은 저항이 낮은 PAS를 함유하는 음극 2만을 음극으로서 구비하기 때문에 높은 용량 유지율을 갖지만, PAS의 정전 용량이나 전극 밀도가 하드카본보다 낮기 때문에 에너지 밀도가 낮아지는 것이 확인되었다.
또한 -20℃의 저온 환경하에서 1000회의 충방전 시험을 행한 셀 1∼3을 분해했을 때, 실시예 1의 셀 1에 대해서는 하드카본을 함유하는 음극 1과 PAS를 함유하는 음극 2에 대한 금속 리튬의 석출은 확인되지 않고, 비교예 2의 셀 3에 대해서도, PAS를 함유하는 음극 2에 대한 금속 리튬의 석출은 확인되지 않았다. 이에 반하여, 비교예 1의 셀 2에 대해서는 하드카본을 함유하는 음극 1에 대한 금속 리튬의 석출은 확인되었다. 금속 리튬의 석출은 PAS보다 하드카본의 저항이 높고, 리튬 이온의 흡장 허용량이 적은 것에 유래하는 것이지만, 실시예 1의 셀 1을 충전할 때에는 저저항의 PAS를 함유하는 음극 2에 대하여 리튬 이온이 많이 이동한 후에, 이 리튬 이온이 집전체의 관통 구멍을 통과하여 음극 2로부터 음극 1로 천천히 이동하기 때문에, 하드카본을 포함하는 음극 1에 대한 부하가 저감되어 금속 리튬이 석출되지 않았다고 생각된다.
(실시예 2)
[음극 3의 제조]
실시예 1에서 이용한 음극용 슬러리 1을 롤 코터로써 음극 집전체의 한쪽 면에 도포하고, 건조, 프레스 후, 두께가 43 ㎛가 되는 음극을 얻었다. 이 음극의 음극 집전체의 다른쪽 면에 실시예 1에서 이용한 음극용 슬러리 2를 롤 코터로써 도 포하고, 건조, 프레스 후, 두께가 78 ㎛가 되는 음극 3을 얻었다. 즉 음극 집전체의 한쪽 면에는 하드카본을 포함한 음극 합재층이 형성되고, 음극 집전체의 다른쪽 면에는 PAS를 포함한 음극 합재층이 형성되어 있다. 또한 음극 활물질의 기초중량은 양면 모두 각 2.0 mg/cm2이었다.
[전극 적층 유닛 4의 제작]
음극 3을 6.0 cm×7.5 cm(단자 용접부를 제외함)로 12장 커트하고, 양극 1을 5.8 cm×7.3 cm(단자 용접부를 제외함)로 11장 커트하였다. 그리고 하드카본을 함유하는 음극 합재층과 PAS를 함유하는 음극 합재층을 구비하는 음극 3만을 음극으로서 이용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 전극 적층 유닛 4를 제작하였다.
[셀 4의 제작]
전극 적층 유닛 4를 이용하고, 실시예 1과 같은 방법에 의해서 셀 4를 4 셀 조립하였다. 또한 셀 4 내에 배치된 금속 리튬은 음극 활물질 중량당 550 mAh/g에 상당한다.
[셀 4의 초기 평가]
조립한 셀 4를 20일간에 걸쳐 방치한 후에, 셀 4 중 하나를 분해했을 때, 금속 리튬은 모두 완전히 없어졌기 때문에, 음극 활물질의 단위 중량당 550 mAh/g의 리튬 이온이 미리 도핑되었다고 판단하였다.
[셀 4의 특성 평가]
셀 4를 5000 mA의 정전류에서 셀 전압이 3.8 V가 될 때까지 충전하고, 그 후 3.8 V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 30 분간 행하였다. 계속해서 500 mA의 정전류로 셀 전압이 2.2 V가 될 때까지 방전하였다. 이 3.8 V-2.2 V의 사이클 시험을 반복하고, 10회째의 방전에 있어서의 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가하였다. 계속해서, 셀 4를 -20℃의 항온조 내에 2 시간 방치 후, 전술한 방법과 같은 3.8 V-2.2 V의 사이클 시험을 1000회 반복하고, 실온으로 복귀하여 셀 용량을 평가하였다. 이들 결과를 -20℃에서의 1000 사이클 후에 있어서의 용량 유지율과 함께 표 4에 나타낸다. 단, 표 4에 나타내는 데이터는 3 셀의 평균값이다.
[표 4]
셀 용량
(상온 10 사이클 후)[mAh]		 에너지 밀도
[Wh/ℓ)		 셀 용량
(저온 1000 사이클 후)[mAh]		 용량 유지율
(%)
실시예 2 97 13.9 93 95.9
(실시예 2에 대한 검토)
실시예 1의 셀 1과 마찬가지로, 실시예 2의 셀 4에 대해서도, 한쪽 면에 정전 용량이 높은 하드카본을 함유하는 음극 합재층이 형성되고, 다른쪽 면에 저항이 낮은 PAS를 함유하는 음극 합재층이 형성되는 음극 3을 구비하기 때문에, 높은 에너지 밀도와 높은 용량 유지율을 갖는 것이 확인되었다. 또한 -20℃의 저온 환경하에서 1000회의 충방전 시험을 행한 셀 4를 분해했을 때, 저항이 높은 하드카본을 함유하는 음극 3에 대한 금속 리튬의 석출은 확인되지 않았다. 전술한 실시예 1의 셀 1과 마찬가지로, 실시예 2의 셀 4를 충전할 때에는 저저항의 PAS를 함유하는 음극 합재층에 대하여 리튬 이온이 많이 이동한 후에, 이 리튬 이온이 집전체의 관통 구멍을 통과하여 하드카본을 함유하는 음극 합재층으로 천천히 이동하기 때문에, 하드카본을 함유하는 음극 합재층에 대한 부하가 저감되어 금속 리튬이 석출되지 않은 것으로 생각된다. 또한 용량 유지율이 실시예 1보다 높아져 있지만, 이것은 2 종류의 음극 합재층이 집전체의 표리에 도포되어 있고, 리튬 이온의 이동 속도가 실시예 1보다 빠르기 때문이라고 추측할 수 있다.
(실시예 3)
[양극 2의 제조]
시판되는 LiCoO2 분말 92 중량부, 흑연 분말 4.5 중량부, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 분말 3.5 중량부를 혼합하고, N 메틸피롤리돈을 가하여 충분히 교반, 탈포함으로써 양극용 슬러리 2를 얻었다. 이 양극용 슬러리 2를 롤 코터로써 양극 집전체의 양면에 균등하게 도포하고, 건조, 프레스 후, 두께 치수가 169 ㎛가 되는 양극 2를 얻었다.
[전극 적층 유닛 5의 제작]
음극 1을 6.0 cm×7.5 cm(단자 용접부를 제외함)로 6장 커트하고, 음극 2를 6.0 cm×7.5 cm(단자 용접부를 제외함)로 6장 커트하며, 양극 2를 5.8 cm×7.3 cm(단자 용접부를 제외함)로 11장 커트하였다. 그리고 두께 35 ㎛의 셀룰로오스/레이온 혼합 부직포로 이루어지는 세퍼레이터를 통해, 양극 집전체 및 음극 집전체의 단자 용접부가 각각 반대측이 되도록 배치하고, 양극과 음극을 교대로 적층하였다. 또한 전극 적층 유닛(5)의 최외부에는 음극이 배치되도록 되어 있다. 계속해서, 최상부 및 최하부에 세퍼레이터를 배치하여 4변을 테이프로 고정한 후에, 양극 집전 체의 단자 용접부(11장)를 알루미늄제의 양극 단자(폭 50 mm, 길이 50 mm, 두께 0.2 mm)에 초음파 용접하고, 음극 집전체의 단자 용접부(12장)를 구리제의 음극 단자(폭 50 mm, 길이 50 mm, 두께 0.2 mm)에 초음파 용접하여 전극 적층 유닛(5)을 제작하였다.
[셀 5의 제작]
전극 적층 유닛 5을 이용하고, 리튬극을 내장하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 셀 5를 4 셀 조립하였다.
[셀 5의 특성 평가]
셀 5를 500 mA의 정전류에서 셀 전압이 4.2 V가 될 때까지 충전하고, 그 후 4.2 V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 계속해서, 50 mA의 정전류에서 셀 전압이 3.0 V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2 V-3.0 V의 사이클 시험을 반복하고, 10회째의 방전에 있어서의 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가하였다. 계속해서, 셀 5를 -20℃의 항온조 내에 2시간 방치 후, 전술한 방법과 같은 4.2 V-3.0 V의 사이클 시험을 50회 반복하고, 실온으로 복귀하여 셀 용량을 평가하였다. 이들 결과를 -20℃에서의 50 사이클 후에 있어서의 용량 유지율과 함께 표 5에 나타낸다. 다만 표 5에 나타내는 데이터는 3 셀의 평균값이다.
[표 5]
셀 용량
(상온 10 사이클 후)[mAh]		 에너지 밀도
[Wh/ℓ)		 셀 용량
(저온 50 사이클 후)[mAh]		 용량 유지율
(%)
실시예 3 717 128 624 87.0
(비교예 3)
[셀 6의 제작]
양극 집전체에 관통 구멍이 없는 알루미늄박을 이용하고, 음극 집전체에 관통 구멍이 없는 동박을 이용하는 것 이외는, 실시예 3과 같은 방법에 의해 셀 6을 4 셀 조립하였다.
[셀 6의 특성 평가]
셀 6을 500 mA의 정전류에서 셀 전압이 4.2 V가 될 때까지 충전하고, 그 후 4.2 V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 12시간 행하였다. 계속해서 50 mA의 정전류에서 셀 전압이 3.0 V가 될 때까지 방전하였다. 이 4.2 V-3.0 V의 사이클 시험을 반복하고, 10회째의 방전에 있어서의 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가하였다. 계속해서 셀 6을 -20℃의 항온조 내에 2 시간 방치 후, 전술한 방법과 같은 4.2 V-3.0 V의 사이클 시험을 50회 반복하고, 실온으로 복귀하여 셀 용량을 평가하였다. 이들의 결과를 -20℃에서의 50 사이클 후에 있어서의 용량 유지율과 함께 표 6에 나타낸다. 단, 표 6에 나타내는 데이터는 3 셀의 평균값이다.
[표 6]
셀 용량
(상온 10 사이클 후)[mAh]		 에너지 밀도
[Wh/ℓ)		 셀 용량
(저온 50 사이클 후)[mAh]		 용량 유지율
(%)
비교예 3 697 124 532 76.3
(실시예 3 및 비교예 3에 대한 검토)
표 5, 6에 도시하는 바와 같이, 양극 활물질을 활성탄으로부터 용량이 큰 LiCoO2로 변경한 경우라도, 실시예 3의 셀 5는 정전 용량이 높은 하드카본을 함유하는 음극 1과, 저항이 낮은 PAS를 함유하는 음극 2를 구비하기 때문에, 높은 에너지 밀도와 높은 용량 유지율을 갖는 것이 확인되었다. 또한 비교예 3의 셀 6은 정전 용량이 높은 하드카본을 함유하는 음극 1을 음극으로서 구비하기 때문에 높은 에너지 밀도를 갖지만, 후술하는 금속 리튬의 석출때문에 용량 유지율이 낮아지는 것이 확인되었다.
또한, -20℃의 저온 환경하에서 50회의 충방전 시험을 행한 셀 5, 6을 분해했을 때, 실시예 3의 셀 5에 대해서는 하드카본을 함유하는 음극 1과 PAS를 함유하는 음극 2에 대한 금속 리튬의 석출은 확인되지 않은 것에 반하여, 비교예 3의 셀 6에 대해서는 하드카본을 함유하는 음극 1에 대한 금속 리튬의 석출은 확인되었다. 금속 리튬의 석출은 PAS보다 하드카본의 저항이 높고, 리튬 이온의 흡장 허용량이 적은 것에 유래하는 것이지만, 실시예 3의 셀 5를 충전할 때는 저저항의 PAS를 함유하는 음극 2에 대하여 리튬 이온이 많이 이동한 후에, 이 리튬 이온이 집전체의 관통 구멍을 통과하여 음극 2로부터 음극 1로 이동하는 구조이기 때문에, 하드카본을 함유하는 음극 1에 대한 부하가 저감되어 금속 리튬이 석출되지 않았다고 생각된다. 한편, 비교예 3의 집전체는 관통 구멍이 없는 알루미늄박과 동박을 이용하고 있기 때문에, 리튬 이온의 흡장 허용량이 적은 하드카본에 대향하고 있는 양극으로부터의 리튬 이온을 관통 구멍을 통해서 일단 PAS에 흡장시킬 수 없기 때문에, 금속 리튬이 석출된 것으로 생각된다.
본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경 가능한 것은 물론이다. 예컨대 도시하는 축전 디바이스(10, 30, 40, 50)에 있어서는 종류(충방전 특성)가 다른 2개의 음극 합재층(20, 22, 60, 61)을 서로 접속하고, 음극 합재층(20, 22, 60, 61) 사이에 배치되는 양극 집전체(16, 56)나 음극 집전체(35)에 대하여 관통 구멍(16a, 35a, 56a)을 형성하도록 하고 있지만, 이에 한정되지 않고 종류가 다른 3개 이상의 음극 합재층을 서로 접속하고, 이들 음극 합재층 사이에 배치되는 음극 집전체나 양극 집전체에 대하여 관통 구멍을 형성하도록 하여도 좋다.
또한, 양극 활물질이나 음극 활물질로서는 전술한 활물질만큼 한정되지 않고, 종래의 배터리나 커패시터에 이용되는 각종 활물질을 적용하는 것이 가능하다. 또한 전해질이나 세퍼레이터(18)에 대해서도, 종래의 배터리나 커패시터에 이용되는 각종 전해질이나 세퍼레이터를 적용하여도 좋은 것은 물론이다.
또한, 본 발명의 축전 디바이스는 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등의 구동용 축전원 또는 보조용 축전원으로서 매우 유효하다. 또한 예컨대 전동 자전거나 전동 휠체어 등의 구동용 축전원, 태양광 발전 장치나 풍력 발전 장치 등에 이용되는 축전원, 휴대기기나 가정용 전기 기구 등에 이용되는 축전원으로서 적합하게 이용하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태인 축전 디바이스의 내부 구조를 개략적으로 도시하는 단면도.
도 2는 축전 디바이스의 충방전 동작을 도시하는 설명도.
도 3은 축전 디바이스의 충방전 동작을 도시하는 설명도이다.
도 4는 축전 디바이스의 충방전 동작을 도시하는 설명도이다.
도 5는 축전 디바이스의 충방전 동작을 도시하는 설명도이다.
도 6의 (A)∼(C)는 충전시의 음극 사이에서의 에너지 이동 상황을 도시하는 이미지도.
도 7의 (A)∼(C)는 방전시의 음극 사이에서의 에너지 이동 상황을 도시하는 이미지도.
도 8은 본 발명의 다른 실시형태인 축전 디바이스의 내부 구조를 개략적으로 도시하는 단면도.
도 9는 본 발명의 다른 실시형태인 적층형의 축전 디바이스의 내부 구조를 개략적으로 도시하는 단면도.
도 10은 본 발명의 다른 실시형태인 권취형의 축전 디바이스의 내부 구조를 개략적으로 도시하는 단면도.
부호의 설명
10: 축전 디바이스
13: 양극(양극계)
14: 음극(제1 음극, 음극계)
15: 음극(제2 음극, 음극계)
16: 양극 집전체(집전체)
16a: 관통 구멍
17: 양극 합재층
18: 세퍼레이터
19: 음극 집전체(집전체)
20: 음극 합재층(제1 음극 합재층)
21: 음극 집전체(집전체)
22: 음극 합재층(제2 음극 합재층)
30: 축전 디바이스
32: 양극(제1 양극, 양극계)
33: 양극(제2 양극, 양극계)
34: 음극(음극계)
35: 음극 집전체(집전체)
35a: 관통 구멍
36: 양극 집전체(집전체)
40: 축전 디바이스
43: 양극(양극계)
44, 45: 음극(제1 음극, 음극계)
46: 음극(제2 음극, 음극계)
47: 리튬 이온 공급원
50: 축전 디바이스
53: 양극(양극계)
54: 음극(제1 음극, 음극계)
55: 음극(제2 음극, 음극계)
56: 양극 집전체(집전체)
56a: 관통 구멍
57: 양극 합재층
58: 세퍼레이터
59: 음극 집전체(집전체)
60: 음극 합재층(제1 음극 합재층)
61: 음극 합재층(제2 음극 합재층)

Claims (9)

  1. 집전체와 양극 합재층을 포함하는 양극에 의해 구성되는 양극계와, 집전체와 음극 합재층을 포함하는 음극에 의해 구성되는 음극계를 갖는 축전 디바이스로서,
    상기 음극계는 서로 접속되고 적어도 하나의 재료가 상이한, 또는 재료는 동일하여도 재료의 비율이 상이한 제1 음극 합재층과 제2 음극 합재층
    을 포함하고,
    상기 제1 음극 합재층과 상기 제2 음극 합재층은 충방전 특성이 상이하며,
    상기 제1 음극 합재층과 상기 제2 음극 합재층 사이에 배치되는 상기 집전체에 관통 구멍이 형성되고,
    상기 제1 음극 합재층은 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서 수소원자/탄소원자의 원자수비가 0.05 이상, 0.50 이하인 폴리아센계 골격 구조를 갖는 폴리아센계 유기 반도체, 흑연, 또는 난흑연화성 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나를 음극 활물질로서 함유하고,
    상기 제2 음극 합재층은, 상기 음극 활물질 중 상기 제1 음극 합재층 내에 함유되는 음극 활물질 이외의 물질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나를 음극 활물질로서 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 음극 합재층과 상기 제2 음극 합재층은 전기적으로 접속되고, 상기 관통 구멍을 통해서 상기 제1 음극 합재층과 상기 제2 음극 합재층 사이에서 이온을 이동시키는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 음극 합재층과 상기 제2 음극 합재층은 각각 종류가 상이한 활물질을 하나씩 함유하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음극계는 상기 양극을 사이에 두고 배치되는 제1 음극과 제2 음극을 포함하고, 상기 제1 음극이 포함하는 상기 제1 음극 합재층과 상기 제2 음극이 포함하는 상기 제2 음극 합재층 사이에 배치되는 상기 양극의 집전체에 상기 관통 구멍이 형성되는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양극계는 상기 음극을 사이에 두고 배치되는 제1 양극과 제2 양극을 포함하고, 한쪽 면에 상기 제1 음극 합재층을 포함하며 다른쪽 면에 상기 제2 음극 합재층을 포함하는 상기 음극의 집전체에 상기 관통 구멍이 형성되는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음극과 상기 양극 중 적어도 어느 하나에 단락하는 리튬 이온 공급원을 포함하고,
    상기 음극과 상기 양극 중 적어도 어느 하나에 상기 리튬 이온 공급원으로부터 리튬 이온을 도핑시키는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디바이스 구조는, 상기 양극과 상기 음극이 교 대로 적층되는 적층형, 또는 상기 양극과 상기 음극이 중첩되어 감기는 권취형인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양극 합재층에 활성탄이 함유되는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
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