JP5987717B2

JP5987717B2 - 非水電解質二次電池とその製造方法

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Publication number: JP5987717B2
Application number: JP2013023613A
Authority: JP
Inventors: 貴司原山; リカ山本; りか山本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-02-08
Filing date: 2013-02-08
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2033-02-08
Also published as: JP2014154397A

Description

本発明は、非水電解質二次電池とその製造方法に関するものである。

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、これらの間を絶縁するセパレータと、非水電解質とから概略構成されている。かかる非水電解質二次電池においては、過充電時の安全対策として、充電時に電池内圧が所定値以上になると充電を遮断する電流遮断機構が搭載されることがある。
特許文献１には、電流遮断機構として、電池内圧が上昇することによって変形して充電電流の接点を切る電流遮断弁（ダイアフラム６）を備えた非水電解質二次電池が開示されている（図４等）。
特許文献１に記載の非水電解質二次電池では、正極集電体（集電体群１０ａ）に接続された集電端子（集電タブ部材９）の一部を保持する、絶縁板（４）および集電タブホルダー（７）からなる端子ホルダが備えられている（図３、図４等）。この端子ホルダ内に上記の電流遮断弁（ダイアフラム６）が内蔵され、通常使用時に電流遮断弁が変形しないよう保護している。通常、端子ホルダと集電端子とは熱カシメにより固定される。

特開2012-230905号公報

端子ホルダと集電端子とを熱カシメにより固定する場合、熱により電流遮断弁の破断強度が低下しないよう、より少量の樹脂で高接合強度が得られることが好ましい。
端子ホルダの材料としては、耐電解質性と機械的強度とから、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）およびＰＥＥＫ（ポリエーテル・エーテル・ケトン）等のいわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックス（エンプラ）が考えられる。上記エンプラの中でより融点の低いＰＰＳが熱カシメに有利である。
一般にＰＰＳにはリニア型と架橋型がある。従来、非水電解質二次電池においては水分吸着性の低さからリニア型のＰＰＳが用いられている。

エンプラの中では低融点であるとはいえ、ＰＰＳの融点は２８０℃以上ある。そのため、熱カシメの温度によって電流遮断弁の破断強度が低下する恐れがある。熱カシメの際の電流遮断弁の破断強度の低下を抑制するには、できるだけ少量の樹脂で熱カシメを行うこと好ましい。しかしながら、少量の樹脂で熱カシメを行うと、接合強度が低下して、集電端子の折曲げが生じたり、高温時のクリープが大きくなったりする恐れがある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、より少ない樹脂量で端子ホルダと集電端子とを良好な接合強度で熱カシメにより固定することができ、これらを熱カシメにより固定する際の電流遮断弁の破断を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。

本発明の非水電解質二次電池は、
正極または負極に接続された集電端子と、
前記集電端子の一部を保持すると共に、電池内圧が過剰に上昇した場合に変形して充電電流を遮断する電流遮断弁を内蔵する樹脂製の端子ホルダとを備え、
前記端子ホルダと前記集電端子とが熱カシメにより固定された非水電解質二次電池であって、
前記集電端子はアルミニウムを主成分とし、前記端子ホルダは架橋型のポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を主成分とする非水電解質二次電池である。
本明細書において、「集電端子の主成分」は９０質量％以上の成分と定義する。集電端子のアルミニウム含量は９０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以上である。
本明細書において、「端子ホルダの主成分」は６０質量％以上の成分と定義する。端子ホルダのＰＰＳ含量は６０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上である。

上記の本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、
上記の本発明の非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記非水電解質の注入前の電池セルを製造後、当該電池セルを乾燥し、前記非水電解質を注入するものである。

本発明によれば、より少ない樹脂量で端子ホルダと集電端子とを良好な接合強度で熱カシメにより固定することができ、これらを熱カシメにより固定する際の電流遮断弁の破断を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明に係る一実施形態の非水電解質二次電池の全体断面図である。図１の非水電解質二次電池の要部斜視図である。図１の非水電解質二次電池の要部断面図である。

以下、本発明について詳述する。

図面を参照して、本発明に係る一実施形態の非水電解質二次電池について説明する。
図１は、本実施形態の非水電解質二次電池の全体断面図である。
図２は、本実施形態の非水電解質二次電池の要部斜視図である。
図３は、本実施形態の非水電解質二次電池の要部断面図である。

図１に示すように、本実施形態の非水電解質二次電池１００は、正極とセパレータと負極とが積層および捲回された電極ユニット１、非水電解質、これらを収容する電池容器とを備えている。電池容器は、上面が開口した電池容器本体２とこれを封口する蓋材３とからなる。

非水電解質二次電池１００は、正極端子４と負極端子５とを備えている。
電極ユニット１において、正極は正極集電体１１とこの上に塗布された正極活物質とを含み、負極は負極集電体１２とこの上に塗布された負極活物質とを含む。
電極ユニット１の一端部は正極集電体１１が露出し、これに正極端子４が接続されている。電極ユニット１の他端部は負極集電体１２が露出し、これに負極端子５が接続されている。

正極端子４は、外部正極端子４１と内部正極端子４２とからなる。
外部正極端子４１は、ボルト４１１、連結部材４１２、およびカシメ部材４１３等を含む。
内部正極端子４２は、電極ユニット１の露出した正極集電体１１に電気的に接続されている。内部正極端子４２は、電極ユニット１からの集電を行う集電端子である。
非水電解質二次電池１００は、内部正極端子４２の外部正極端子４１側の端部を保持すると共に、電流遮断弁７を内蔵しこれを保護する樹脂製の端子ホルダ６を備えている。この端子ホルダ６は、絶縁部材である。
端子ホルダ６と内部正極端子４２とが熱カシメにより固定されている。
連結部材４１２は、ボルト４１１が螺合する螺合孔部を備えている。ボルト４１１がこの螺合孔部に螺合することにより、ボルト４１１と連結部材４１２とが連結している。
連結部材４１２、蓋材３、および端子ホルダ６は、カシメ孔部を備えている。そして、端子ホルダ６、蓋材３、および連結部材４１２のカシメ孔部に、カシメ部材４１３をカシメることにより、端子ホルダ６と蓋材３と連結部材４１２とが互いに連結している。

負極端子５の構造は、正極端子４と同様である。
負極端子５は、外部負極端子５１と内部負極端子５２とからなる。
外部負極端子５１は、ボルト５１１、連結部材５１２、およびカシメ部材５１３等を含む。
内部負極端子５２は、電極ユニット１の露出した負極集電体１２に電気的に接続されている。内部負極端子５２は、電極ユニット１からの集電を行う集電端子である。
非水電解質二次電池１００は、内部負極端子５２の外部負極端子５１側の端部を保持すると共に、電流遮断弁７を内蔵しこれを保護する樹脂製の端子ホルダ６を備えている。この端子ホルダ６は、絶縁部材である。

内部正極端子４２及び内部負極端子５２は同様の構造を有しているので、以下、これらを合わせて、集電端子８として詳述する。

図２に示すように、集電端子８は、端子ホルダ６を介して蓋材３に固定された台座部８１と、この台座部８１から下方に延び、正極集電体１１または負極集電体１２と接続された一対の端子脚部８２とからなる。
台座部８１には、電流遮断機構接続部８３および保持部８６が設けられている。
電流遮断機構接続部８３は、台座部８１の電池容器本体２の内部側の面の略中央部分に形成された平面視円形状の凹部である。
保持部８６は、台座部８１の四隅に形成された開口部である。
保持部８６の径は、台座部８１の電池容器本体２側から端子ホルダ６側に向かうにつれて小さくなっている。また、端子ホルダ６の保持部８６に相当する部分は、保持部８６に篏合可能な形状の凸部となっている。そして、端子ホルダ６の凸部が保持部８６に篏合されることにより、集電端子８が端子ホルダ６に取り付けられている。

図３に示すように、端子ホルダ６内には、電池内圧が過剰に上昇した場合に変形して充電電流を遮断する電流遮断弁７が備えられている。
電流遮断弁７は、金属箔等からなる。
電流遮断弁７の縁部は、カシメ部材４１３、５１３と電気的に接続している。また、電流遮断弁７の中央部付近は、集電端子８の電流遮断機構接続部８３と電気的に接続している。つまり、集電端子８は、電流遮断弁７を介して、外部正極端子４１又は外部負極端子５１と電気的に接続している。
非水電解質二次電池１００の作動不良等によって、電池容器本体２と蓋材３とから形成される電池容器内の圧力が過剰に上昇した場合に、この圧力により電流遮断弁７が上側（蓋材３側）に押し上げられ、電流遮断機構接続部８３と電流遮断弁７との接続が切られるようになっている。これにより、集電端子８と外部正極端子４１又は外部負極端子５１とが絶縁されるようになっている。

本実施形態において、集電端子８はアルミニウムを主成分とし、端子ホルダ６は架橋型のポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を主成分とする。
「発明が解決しようとする課題」の項において述べたように、端子ホルダと集電端子とを熱カシメにより固定する場合、熱により電流遮断弁の破断強度が低下しないよう、より少量の樹脂で高接合強度が得られることが好ましい。
端子ホルダの材料としては、従来、水分吸着性の低さからリニア型のＰＰＳが用いられている。
本発明者が検討したところ、リニア型のＰＰＳと架橋型のＰＰＳについて、樹脂の種類以外の条件を同一条件とした場合、架橋型のＰＰＳの方が高接合強度が得られることが分かった。これは、アルミニウムと架橋型のＰＰＳとの相互作用によると考えられる。
本実施形態によれば、より少ない樹脂量で端子ホルダ６と集電端子８とを良好な接合強度で熱カシメにより固定できる。そのため、端子ホルダ６と集電端子８とを熱カシメにより固定する際の電流遮断弁７の破断を抑制することができる。

架橋型のＰＰＳは、リニア型のＰＰＳよりも水分吸着性が高めである。
そこで、本実施形態の非水電解質二次電池１００を製造するにあたっては、非水電解質の注入前の電池セルを製造後、この電池セルを乾燥してから、非水電解質を注入する。
電池セルの乾燥方法としては例えば、１００℃以上の温度で３０分間以上加熱乾燥する方法が好ましい。
この製造方法であれば、架橋型のＰＰＳを用いても水分吸着性が電池性能に影響を与える恐れはない。
端子ホルダ６としては、ガラス繊維が添加された架橋型のＰＰＳを用いてもよい。

集電端子８は、アルマイト処理されたものであることが好ましい。この場合、アンカー効果により集電端子８と端子ホルダ６との接合強度が高まり、好ましい。

非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
以下、リチウムイオン二次電池を例として、主な構成要素について説明する。

＜正極＞
正極は、公知の方法により、アルミニウム箔などの正極集電体に正極活物質を塗布して、製造することができる。
公知の正極活物質としては特に制限なく、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_{（１−ｘ）}Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）。

例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の分散剤を用い、上記の正極活物質と、炭素粉末等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とを混合して、ペーストを得、このペーストをアルミニウム箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、正極活物質層を形成することができる。

＜負極＞
負極活物質としては特に制限なく、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２．０Ｖ以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。
負極活物質としては、黒鉛等の炭素、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、及び、これらの組合わせ等が挙げられる。

負極は例えば、公知の方法により、銅箔などの負極集電体に負極活物質を塗布して、製造することができる。
例えば、水等の分散剤を用い、負極活物質と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）またはその変性体（変性ＳＢＲ）等の結着剤と、必要に応じてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーを銅箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、負極を得ることができる。

＜非水電解質＞
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電界液が好ましく用いられる。

混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ_ｎ｛Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}｝_{（６−ｎ）}（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）等のリチウム塩、及びこれらの組合わせが挙げられる。

＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。
セパレータとしては例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。

本発明に係る実施例および比較例について説明する。

（実施例１）
アルマイト処理を施した直方体状のアルミニウム片（Ａ１０５０、４０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍ）と、架橋型ＰＰＳ（東レ株式会社製、ＰＰＳ樹脂「トレリナＡ５０４×９０」（ガラス繊維強化品）とを用意した。
上記アルミニウム板の一面（１０ｍｍ×３ｍｍ）に対して、上記架橋型ＰＰＳをインサート成型した。
成型条件は以下の通りとした。
射出速度：２３ｍ^３／ｓ、
保圧：６４ＭＰａ、
樹脂温度：３１０℃、
金型温度：１４０℃。
得られた接合体に対して、ＪＩＳ−Ｋ−６８５７に準拠して引張強度試験を実施した。
得られた接合体の引張強度は４４ＭＰａであった。

（比較例１）
架橋型ＰＰＳの代わりに、リニア型ＰＰＳ（東レ株式会社製、ＰＰＳ樹脂「トレリナＡ９００」を用いた以外は実施例１と同様にして、接合体を得、評価した。
得られた接合体の引張強度は４０ＭＰａであった。

本発明の非水電解質二次電池は、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）あるいは電気自動車（ＥＶ）等に搭載されるリチウムイオン二次電池等に好ましく適用できる。

１電極ユニット
２電池容器本体
３蓋材
４正極端子
５負極端子
６端子ホルダ
７電流遮断弁
８集電端子
１１正極集電体
１２負極集電体
４１外部正極端子
４２内部正極端子（集電端子）
５１外部負極端子
５２内部負極端子（集電端子）
８１台座部
８２端子脚部
８３電流遮断機構接続部
８６保持部
１００非水電解質二次電池
４１１ボルト
４１２連結部材
４１３カシメ部材
５１１ボルト
５１２連結部材
５１３カシメ部材

Claims

正極または負極に接続された集電端子と、
前記集電端子の一部を保持すると共に、電池内圧が過剰に上昇した場合に変形して充電電流を遮断する電流遮断弁を内蔵する樹脂製の端子ホルダと、
前記端子ホルダと前記集電端子とを固定する熱カシメ部とを備える非水電解質二次電池であって、
前記集電端子はアルミニウムを主成分とし、前記端子ホルダは架橋型のポリフェニレンサルファイドを主成分とする非水電解質二次電池。
前記集電端子はアルミニウムの陽極酸化皮膜を備える請求項１に記載の非水電解質二次電池。
請求項１または２に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、
非水電解質の注入前の電池セルを製造後、当該電池セルを乾燥し、前記非水電解質を注入する非水電解質二次電池の製造方法。