JP2019169446A - 蓄電素子の内部短絡の検査方法、及び蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】プラトー領域を有する蓄電素子に対しても、短期間で精度の高い内部短絡の検査を行うことができる蓄電素子の内部短絡の検査方法、及びこのような検査方法を可能とする蓄電素子を提供する。【解決手段】本発明の一態様は、正極活物質及び負極活物質を備える蓄電素子の内部短絡の検査方法であって、上記正極活物質が、主成分であり、かつ放電電位曲線においてプラトー領域（Ａ）を有する第１の正極活物質と、放電電位曲線における上記プラトー領域（Ａ）の電位（ＶＡ）より低い電位範囲（ＶＸ）において電位傾きを有する第２の正極活物質とを含有し、正極電位が上記電位範囲（ＶＸ）内である充電状態で上記蓄電素子の電圧を測定する、蓄電素子の内部短絡の検査方法である。【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電素子の内部短絡の検査方法、及び蓄電素子に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。また、非水電解質二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

蓄電素子においては、金属粉の混入などにより、微小な短絡が引き起こされる場合がある。このような、微小な内部短絡が生じている蓄電素子は、製造工程における検査段階で発見され、排除される。蓄電素子の内部短絡の検査方法としては、予備充電された蓄電素子を放置し、電圧降下量を計測することによって内部短絡の有無を判断する方法が知られている（特許文献１、２参照）。

特開２０１４−６２０５号公報 特開２０１６−４０７５６号公報

ここで、蓄電素子として安定な性能が発揮されるためには、一定の電圧で放電が続くこと、すなわち電圧のプラトー領域が長いことが好ましい場合がある。このような性能を有する蓄電素子には、放電電位曲線においてプラトー領域を有する活物質が用いられる。しかし、この場合、充電電気量の変化量に対する電圧の変化量が非常に小さいため、短絡に伴う電圧低下量が非常に小さくなる。従って、このような蓄電素子においては、検出可能な電圧低下が生じるまでの時間が長くなる。特に、電気容量が大きくなり、プラトー領域が長くなればなるほど、精度の高い検査のために長い検査時間が必要となる。

ここで、図６（ａ）に、充電率（ＳＯＣ）２．５％の状態で５時間放置した後の１０Ａｈ級の蓄電素子の電圧値の検査結果を表すヒストグラムを示す。内部短絡が生じている蓄電素子を含まないロットＡ〜Ｃでは、電圧値は全て同等の一つのピークを有する。これに対し、微小短絡が生じているロットＤ（微短ロット）では、母集団から外れて電圧値が低くなった蓄電素子があることが確認できる。一方、図６（ｂ）は、充電率（ＳＯＣ）２．５％の状態で５時間放置した後の１００Ａｈ級の蓄電素子の電圧値の検査結果を表すヒストグラムである。図６（ｂ）に示されるように、１００Ａｈ級の大型の蓄電素子の場合、内部短絡が生じている蓄電素子を含む微短ロット（ロットＨ）においても、内部短絡が生じていないロットＥ〜Ｇと比較して、電圧の低下が確認できない。このように大容量の蓄電素子においては、電圧測定による内部短絡の検査精度が低くなる。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、プラトー領域を有する蓄電素子に対しても、短期間で精度の高い内部短絡の検査を行うことができる蓄電素子の内部短絡の検査方法、及びこのような検査方法を可能とする蓄電素子を提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、
正極活物質及び負極活物質を備える蓄電素子の内部短絡の検査方法であって、
上記正極活物質が、主成分であり、かつ放電電位曲線においてプラトー領域（Ａ）を有する第１の正極活物質と、放電電位曲線における上記プラトー領域（Ａ）の電位（Ｖ_Ａ）より低い電位範囲（Ｖ_Ｘ）において電位傾きを有する第２の正極活物質とを含有する、又は、
上記負極活物質が、主成分であり、かつ放電電位曲線においてプラトー領域（Ｂ）を有する第１の負極活物質と、放電電位曲線における上記プラトー領域（Ｂ）の電位（Ｖ_Ｂ）より高い電位範囲（Ｖ_Ｙ）において電位傾きを有する第２の負極活物質とを含有し、
正極電位が上記電位範囲（Ｖ_Ｘ）内、又は負極電位が上記電位範囲（Ｖ_Ｙ）内である充電状態で上記蓄電素子の電圧を測定する、蓄電素子の内部短絡の検査方法である。

上記課題を解決するためになされた本発明の他の一態様は、
正極活物質及び負極活物質を備え、
上記正極活物質が、主成分であり、かつ放電電位曲線においてプラトー領域（Ａ）を有する第１の正極活物質と、放電電位曲線における上記プラトー領域（Ａ）の電位（Ｖ_Ａ）より低い電位範囲（Ｖ_Ｘ）において電位傾きを有する第２の正極活物質とを含有する、又は、
上記負極活物質が、主成分であり、かつ放電電位曲線においてプラトー領域（Ｂ）を有する第１の負極活物質と、放電電位曲線における上記プラトー領域（Ｂ）の電位（Ｖ_Ｂ）より高い電位範囲（Ｖ_Ｙ）において電位傾きを有する第２の負極活物質とを含有する蓄電素子である。

本発明によれば、プラトー領域を有する蓄電素子に対しても、短期間で精度の高い内部短絡の検査を行うことができる蓄電素子の内部短絡の検査方法、及びこのような検査方法を可能とする蓄電素子を提供することができる。

図１（ａ）は、第１の正極活物質の模式的な放電電位曲線である。図１（ｂ）は、第２の正極活物質の模式的な放電電位曲線である。図１（ｃ）は、第１の正極活物質及び第２の正極活物質を含む正極の模式的な放電電位曲線である。図１（ｄ）は、第１の正極活物質及び第２の正極活物質を含む正極を有する蓄電素子の模式的な放電電圧曲線である。 図２（ａ）は、第１の負極活物質の模式的な放電電位曲線である。図２（ｂ）は、第２の負極活物質の模式的な放電電位曲線である。図２（ｃ）は、第１の負極活物質及び第２の負極活物質を含む負極の模式的な放電電位曲線である。図２（ｄ）は、第１の負極活物質及び第２の負極活物質を含む負極を有する蓄電素子の模式的な放電電圧曲線である。 図３は、本発明の一実施形態に係る蓄電素子の模式的なｄＱ／ｄＶ曲線である。 図４は、本発明の一実施形態に係る二次電池を示す外観斜視図である。 図５は、本発明の一実施形態に係る二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。 図６（ａ）は、充電率２．５％の状態で放置した後の１０Ａｈ級の蓄電素子の電圧値の検査結果を表すヒストグラムである。図６（ｂ）は、充電率２．５％の状態で放置した後の１００Ａｈ級の蓄電素子の電圧値の検査結果を表すヒストグラムである。

本発明の一実施形態に係る蓄電素子の内部短絡の検査方法は、
正極活物質及び負極活物質を備える蓄電素子の内部短絡の検査方法であって、
上記正極活物質が、主成分であり、かつ放電電位曲線においてプラトー領域（Ａ）を有する第１の正極活物質と、放電電位曲線における上記プラトー領域（Ａ）の電位（Ｖ_Ａ）より低い電位範囲（Ｖ_Ｘ）において電位傾きを有する第２の正極活物質とを含有する、又は、
上記負極活物質が、主成分であり、かつ放電電位曲線においてプラトー領域（Ｂ）を有する第１の負極活物質と、放電電位曲線における上記プラトー領域（Ｂ）の電位（Ｖ_Ｂ）より高い電位範囲（Ｖ_Ｙ）において電位傾きを有する第２の負極活物質とを含有し、
正極電位が上記電位範囲（Ｖ_Ｘ）内、又は負極電位が上記電位範囲（Ｖ_Ｙ）内である充電状態で上記蓄電素子の電圧を測定する、蓄電素子の内部短絡の検査方法である。

当該蓄電素子の内部短絡の検査方法の一形態では、正極活物質として、主成分である第１の正極活物質に対して第２の正極活物質が加えられた蓄電素子が用いられる。図１（ａ）に示すように、第１の正極活物質は、放電電位曲線においてプラトー領域（Ａ）を有する。このプラトー領域（Ａ）のときの電位をＶ_Ａとする。一方、図１（ｂ）に示すように、第２の正極活物質は、電位（Ｖ_Ａ）より低い電位範囲（Ｖ_Ｘ）において電位傾きを有する。主成分である第１の正極活物質に対して第２の正極活物質を少量添加した場合、これらの２種の正極活物質を含む正極の放電電位曲線は、図１（ｃ）のようになり、プラトー領域（Ａ）の電位（Ｖ_Ａ）より低い電位範囲（Ｖ_Ｘ）においては、第２の正極活物質による放電が生じる。このような２種の正極活物質と負極活物質とを組み合わせた蓄電素子とした場合、負極活物質の放電電位曲線がプラトー領域のみであると仮定しても、この蓄電素子の放電電圧曲線は、図１（ｄ）のようになる。このような蓄電素子においては、正極電位が電位（Ｖ_Ａ）より低い電位範囲（Ｖ_ｘ）、すなわち、図１（ｄ）においてプラトーな電圧（Ｖ_１）より低い電圧範囲（Ｖ_２）において、充電電気量あるいは充電率の変化量に対する電圧の変化量が大きい。従って、正極電位がこの電位範囲（Ｖ_Ｘ）となる充電電気量あるいは充電率の範囲で予備充電をし、この状態で放置して電圧変化を計測した場合、微小短絡に伴う電圧の低下幅が大きくなる。

また、当該蓄電素子の内部短絡の検査方法の別の形態では、負極活物質として、主成分である第１の負極活物質に対して第２の負極活物質が加えられた蓄電素子が用いられる。図２（ａ）に示すように、第１の負極活物質は、放電電位曲線においてプラトー領域（Ｂ）を有する。このプラトー領域（Ｂ）のときの電位をＶ_Ｂとする。一方、図２（ｂ）に示すように、第２の負極活物質は、電位（Ｖ_Ｂ）より高い電位範囲（Ｖ_Ｙ）において電位傾きを有する。主成分である第１の負極活物質に対して第２の負極活物質を少量添加した場合、これらの２種の負極活物質を含む負極の放電電位曲線は、図２（ｃ）のようになり、プラトー領域（Ｂ）の電位（Ｖ_Ｂ）より高い電位範囲（Ｖ_Ｙ）においては、第２の負極活物質による放電が生じる。このような２種の負極活物質と正極活物質とを組み合わせた蓄電素子とした場合、正極活物質の放電電位曲線がプラトー領域のみであると仮定しても、この蓄電素子の放電電圧曲線は、図２（ｄ）のようになる。すなわち、このような蓄電素子においては、負極電位が電位（Ｖ_Ｂ）より高い電位範囲（Ｖ_Ｙ）すなわち、図２（ｄ）においてプラトーな電圧（Ｖ_３）より低い電圧範囲（Ｖ_４）において、充電電気量あるいは充電率の変化量に対する電圧の変化量が大きい。従って、負極電位がこの電位範囲（Ｖ_Ｙ）となる充電電気量あるいは充電率の範囲で予備充電をし、この状態で放置して電圧変化を計測した場合、微小短絡に伴う電圧の低下幅が大きくなる。

このように、当該検査方法においては、第２の正極活物質又は負極活物質の添加によって低い充電率の範囲に非プラトー領域が形成された蓄電素子を用いる。従って、内部短絡の検査の際、このような蓄電素子の低充電率での電圧降下量を計測することで、短期間で精度の高い内部短絡の検査を行うことができる。

ここで、「主成分」とは、質量基準で最も含有量の多い成分をいう。また、「プラトー領域」とは、電位と充電電気量あるいは充電率との関係を示す曲線において、充電電気量あるいは充電率の変化に対して電位が実質的に変化しない、実質的に平坦な部分である。プラトー領域は、正極活物質又は負極活物質単位質量当たりの充電電気量（Ｑ）の変化率に対する電位（Ｖ）の変化率（ｄＶ／ｄＱ）の絶対値が、０．００５Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ）未満の領域である。

上記正極活物質に占める第２の正極活物質の含有量、又は上記負極活物質に占める第２の負極活物質の含有量が、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。このような比較的少量の第２の正極活物質又は負極活物質を含有させることで、第２の正極活物質又は負極活物質の放電が生じる低充電率状態における電位傾きを大きくすることができるため、内部短絡検査の精度をより高めることができる。また、第２の正極活物質又は負極活物質の含有量を比較的少量の上記範囲とすることで、通常使用される充電率の範囲で十分に長いプラトー領域を確保することができる。

上記蓄電素子の容量が５０Ａｈ以上であることが好ましい。このような電気容量の大きい蓄電素子は、プラトー領域が長くなるため、従来、内部短絡の検査に時間がかかり、精度も低下する傾向にある。従って、電気容量が３０Ａｈ以上の蓄電素子に対して、当該内部短絡の検査方法を適用することで、短期間で精度の高い内部短絡の検査を行うことができるという利点がより効果的に享受できる。

本発明の一実施形態に係る蓄電素子の内部短絡の検査方法は、
上記蓄電素子における電圧Ｖと電圧変化ｄ／ｄＶを微分演算子として充電電気量Ｑを微分した数値ｄＱ／ｄＶとの対応関係を示すｄＱ／ｄＶ曲線が、第１のピークと第２のピークとを有し、
上記第２のピークが、上記第１のピークよりも低電圧側に位置し、
上記第２のピークが、上記第１のピークよりも低く、かつ
上記第２のピークの半値幅が、上記第１のピークの半値幅よりも広く、
上記第２のピークが現れる電圧の範囲内で上記蓄電素子の電圧を測定する検査方法である。

このような、図３に示すｄＱ／ｄＶ曲線を有する蓄電素子としては、上述した２種の正極活物質又は負極活物質を有する蓄電素子が挙げられる。第１のピーク（Ｐ１）は、第１の正極活物質又は負極活物質の放電に由来するピークであり、プラトー領域（Ａ）又はプラトー領域（Ｂ）に対応する。第２のピーク（Ｐ２）は、第２の正極活物質又は負極活物質の放電に由来するピークである。すなわち、このようなｄＱ／ｄＶ曲線を有する蓄電素子の放電電圧曲線は、図１（ｄ）又は図２（ｄ）のようになる。従って、この蓄電素子の内部短絡の検査方法によっても、短期間で精度の高い内部短絡の検査を行うことができる。

本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、
正極活物質及び負極活物質を備え、
上記正極活物質が、主成分であり、かつ放電電位曲線においてプラトー領域（Ａ）を有する第１の正極活物質と、放電電位曲線における上記プラトー領域（Ａ）の電位（Ｖ_Ａ）より低い電位範囲（Ｖ_Ｘ）において電位傾きを有する第２の正極活物質とを含有する、又は、
上記負極活物質が、主成分であり、かつ放電電位曲線においてプラトー領域（Ｂ）を有する第１の負極活物質と、放電電位曲線における上記プラトー領域（Ｂ）の電位（Ｖ_Ｂ）より高い電位範囲（Ｖ_Ｙ）において電位傾きを有する第２の負極活物質とを含有する蓄電素子である。

当該蓄電素子においては、第２の正極活物質又は負極活物質の添加により低い充電率の範囲に非プラトー領域が形成されている。このため、当該蓄電素子によれば、低充電率での電圧降下量を計測することで、短期間で精度の高い内部短絡の検査を行うことができる。従って、当該蓄電素子は、検査によって高い精度で不良品が排除された、不良品率が少ない蓄電素子として、市場に流通させることができる。

以下、本発明の一実施形態に係る蓄電素子、及び蓄電素子の内部短絡の検査方法について詳説する。

＜蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極活物質及び負極活物質を備える。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。当該二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属ケース、樹脂ケース等を用いることができる。

（正極）
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。

上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。

中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。

正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

本発明の一実施形態においては、上記正極活物質は、第１の正極活物質と、第２の正極活物質とを含有する。

第１の正極活物質は、正極活物質における主成分である。また、第１の正極活物質は、放電電位曲線においてプラトー領域（Ａ）を有する（図１（ａ）参照）。全正極活物質に占める第１の正極活物質の含有量の下限としては、６０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９５質量％がよりさらに好ましい。全正極活物質に占める第１の正極活物質の含有量が上記下限以上である場合、プラトー領域が長くなり、長期間における電圧の安定性が高まる。一方、全正極活物質に占める第１の正極活物質の含有量の上限としては、９９．９９質量％が好ましく、９９．９質量％がより好ましい。全正極活物質に占める第１の正極活物質の含有量を上記上限以下とすることで、適度な量の第２の正極活物質を含有させることができる。

放電電位曲線において、充電率（充電深度）３０％以下にプラトー領域（Ａ）が存在することが好ましい。通常、内部短絡の検査は、低充電率で予備充電をした状態で放置し、電圧の変化を計測する。従って、３０％以下の低充電率の状態がプラトー領域（Ａ）である場合、従来方法での内部短絡の検査方法では、検査精度が良くない。このため、第１の正極活物質のプラトー領域（Ａ）が充電率３０％以下に存在する場合、第２の正極活物質を添加することにより検査の精度を改善するという本発明の利点がより効果的に発現する。なお、充電率３０％以下にプラトー領域が存在するとは、プラトー領域（Ａ）の低充電率側の末端が３０％以下に存在することを意味する。例えば、充電率２０〜８０％の間がプラトー領域である場合も、充電率３０％以下にプラトー領域が存在するといえる。本発明の利点をより効果的に発現するためには、上記プラトー領域（Ａ）の低充電率側の末端は１０％以下に存在することがより好ましく、５％以下、さらには２．５％、よりさらには２％以下に存在することがより好ましい。また、第１の正極活物質の放電電位曲線におけるプラトー領域（Ａ）の割合は、５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。

第１の正極活物質としては、放電電位曲線においてプラトー領域を有するものである正極活物質である限り特に限定されず、ＬｉＣｏＯ等を挙げることができる。

第２の正極活物質は、放電電位曲線における第１の正極活物質のプラトー領域（Ａ）の電位（Ｖ_Ａ）より低い電位範囲（Ｖ_Ｘ）において電位傾きを有する（図１（ｂ）参照）。すなわち、第２の正極活物質の電位範囲（Ｖ_Ｘ）における電位傾きの絶対値は、第１の正極活物質のプラトー領域（Ａ）における電位傾きの絶対値より大きい。電位範囲（Ｖ_Ｘ）における第２の正極活物質の電位傾きの絶対値の下限としては、例えば０．００５Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ）でよく、０．０１Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ）が好ましく、０．０２Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ）がより好ましい。なお、この上限としては、例えば１Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ）であってよい。

なお、第２の正極活物質は、電位（Ｖ_Ａ）より低い電位範囲（Ｖ_Ｘ）において放電反応が生じるものであり、電位（Ｖ_Ａ）より高い電位範囲においては、放電反応が生じても生じなくてもよい。また、第２の正極活物質においては、電位（Ｖ_Ａ）より高い電位範囲において、電位傾きを有していてもよく、有していなくてもよい。

第２の正極活物質としては、ＬｉＮｂ_ｘＶ_ｙＯ_ｚ等の遷移金属酸化物などを挙げることができる。

全正極活物質に占める第２の正極活物質の含有量の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましいこともある。一方、この含有量の上限としては、５質量％が好ましく、３質量％がより好ましいこともあり、１質量％がさらに好ましいこともある。全正極活物質に占める第２の正極活物質の含有量を上記範囲内とすることで、低充電率状態における適度な範囲において、十分な電位傾きを形成することができる。なお、第２の正極活物質の含有量は、当該蓄電素子の電気容量や、検査精度、検査時間等を考慮して調整されてよい。

なお、負極活物質が第１の負極活物質と第２の負極活物質とを含有する形態の場合、上記正極活物質は、第１の正極活物質と第２の正極活物質とを含まなくてもよい。この場合、例えば正極活物質が１種の正極活物質から構成されていてもよい。

上記導電剤としては、蓄電素子性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。

上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；アルカリ金属ケイ酸塩、リン酸塩などの無機塩；多糖類高分子等が挙げられる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が挙げられる。

（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。

上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。

負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。

本発明の一実施形態においては、上記負極活物質は、第１の負極活物質と、第２の負極活物質とを含有する。

第１の負極活物質は、負極活物質における主成分である。また、第１の負極活物質は、放電電位曲線においてプラトー領域（Ｂ）を有する（図２（ａ）参照）。全負極活物質に占める第１の負極活物質の含有量の下限としては、６０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９５質量％がよりさらに好ましい。全負極活物質に占める第１の負極活物質の含有量が上記下限以上である場合、プラトー領域が長くなり、長期間における電圧の安定性が高まる。一方、全負極活物質に占める第１の負極活物質の含有量の上限としては、９９．９９質量％が好ましく、９９．９質量％がより好ましい。全負極活物質に占める第１の負極活物質の含有量を上記上限以下とすることで、適度な量の第２の負極活物質を含有させることができる。

上述した、正極活物質におけるプラトー領域（Ａ）と同様に、放電電位曲線において、充電率（充電深度）３０％以下にプラトー領域（Ｂ）が存在すること、換言すれば、プラトー領域（Ｂ）の低充電率側の末端が３０％以下に存在することが好ましい。また、上記プラトー領域（Ｂ）の低充電率側の末端は１０％以下に存在することがより好ましく、５％以下、さらには２．５％、よりさらには２％以下に存在することがより好ましい。また、第１の負極活物質の放電電位曲線におけるプラトー領域（Ｂ）の割合は、５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。

第１の負極活物質としては、放電電位曲線においてプラトー領域を有する限り特に限定されず、黒鉛、スピネル型結晶構造を有するＬｉ［Ｌｉ_ａＴｉ_ｂＭｅ_{（２−ａ−ｂ）}］Ｏ_４（０≦ａ＜０．５、１＜ｂ＜２、ＭｅはＴｉ以外の遷移金属、Ａｌ及びＭｇから選択される少なくとも一種の金属）等を挙げることができる。なお、「黒鉛」とは、広角Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ未満の炭素材料をいう。

第２の負極活物質は、放電電位曲線における第１の負極活物質のプラトー領域（Ｂ）の電位（Ｖ_Ｂ）より高い電位範囲（Ｖ_Ｙ）において電位傾きを有する（図２（ｂ）参照）。すなわち、第２の負極活物質の電位範囲（Ｖ_Ｙ）における電位傾きの絶対値は、第１の負極活物質のプラトー領域（Ｂ）における電位傾きの絶対値より大きい。電位範囲（Ｖ_Ｙ）における第２の負極活物質の電位傾きの絶対値の下限としては、例えば０．００５Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ）でよく、０．０１Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ）が好ましく、０．０２Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ）がより好ましい。なお、この上限としては、例えば１Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ）であってよい。

なお、第２の負極活物質は、電位（Ｖ_Ｂ）より高い電位範囲（Ｖ_Ｙ）において放電反応が生じるものであり、電位（Ｖ_Ｂ）より低い電位範囲においては、放電反応が生じても生じなくてもよい。また、第２の負極活物質においては、電位（Ｖ_Ｂ）より低い電位範囲において、電位傾きを有していてもよく、有していなくてもよい。

第２の負極活物質としては、ＳｎＯ等の金属酸化物、ケイ素、酸化ケイ素等のケイ素材料、Ｓｎ合金やＳｉ合金などの合金、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素等の非黒鉛質炭素などを挙げることができる。なお、「非黒鉛質炭素」とは、広角Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以上の炭素材料をいう。

全負極活物質に占める第２の負極活物質の含有量の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましいこともある。一方、この含有量の上限としては、５質量％が好ましく、３質量％がより好ましいこともあり、１質量％がさらに好ましいこともある。全負極活物質に占める第２の負極活物質の含有量を上記範囲内とすることで、低充電率状態における適度な範囲において、十分な電位傾きを形成することができる。なお、第２の負極活物質の含有量は、当該蓄電素子の電気容量や、検査精度、検査時間等を考慮して調整されてよい。

なお、正極活物質が第１の正極活物質と第２の正極活物質とを含有する形態の場合、上記負極活物質は、第１の負極活物質と第２の負極活物質とを含まなくてもよい。この場合、例えば負極活物質が１種の負極活物質から構成されていてもよい。

（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。また、樹脂製の基材の表面に無機層が積層されたセパレータを用いることもできる。

（非水電解質）
上記非水電解質は、通常、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解する電解質塩とを含む。上記非水電解質には、その他の添加剤が含有されていてもよい。なお、非水電解質として、固体状の非水電解質等を用いてもよい。

上記非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。

上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができる。

上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。

上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。

上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。

（放電電圧曲線）
当該二次電池は、図１（ｄ）又は図２（ｄ）に示したような放電電圧曲線を示す。ここで、第２の正極活物質又は負極活物質によって形成された電圧の傾きを有する領域の最大充電率（図１（ｄ）におけるα、又は図２（ｄ）におけるβ）は、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。一方、この最大充電率α、βは、０．１％以上が好ましく、１％以上が好ましいこともある。このような範囲に電圧の傾きを有する領域を形成することにより、短時間で精度よく内部短絡の検査を行うことができるという効果をより高めることができる。また、充電率３０％以下の範囲内に電圧の傾きを有する領域が形成されていることで、十分な長さのプラトー領域を確保することができる。

本発明の実施においては、第１の正極活物質と第２の正極活物質との単なる混合、又は、第１の負極活物質と第２の負極活物質との単なる混合のみではなく、正極容量と負極容量とのバランスを考慮する必要がある。つまり、二次電池の放電曲線において、第２の正極活物質又は第２の負極活物質の放電電位曲線が二次電池の電圧範囲で出現するように、正極容量と負極容量とのバランスを設定する必要がある。

（ｄＱ／ｄＶ曲線）
当該二次電池におけるｄＱ／ｄＶ曲線は、通常、図３に示すように第１のピーク（Ｐ１）と第２のピーク（Ｐ２）とを有する。第１のピークは、第１の正極活物質又は負極活物質の放電に由来するピークであり、プラトー領域（Ａ）又はプラトー領域（Ｂ）に対応する。このため、第１のピークは、高くかつシャープな形状を有する。この第１のピークの位置は、図１（ｄ）におけるＶ_１又は図２（ｄ）におけるＶ_３に対応する。

一方、第２のピークは、第２の正極活物質又は負極活物質の放電に由来するピークである。この第２のピークは、第１のピークよりも低電圧側に位置する。この第２のピークの位置は、図１（ｄ）におけるＶ_３又は図２（ｄ）におけるＶ_４に対応する。この低電圧の範囲Ｖ_２、Ｖ_４においては、放電電圧曲線が傾きを有する（図１（ｄ）及び図２（ｄ）参照）。このため、第２のピークは、第１のピークよりも低く、かつ、第２のピークの半値幅は、第１のピークの半値幅よりも広い。

（電気容量）
当該二次電池の電気容量は特に限定されないが、３０Ａｈ以上が好ましく、５０Ａｈ以上がより好ましい。上述のように、本発明の検査方法は、大容量の二次電池に対してよりその効果を十分に発揮することができる。一方、当該二次電池の電気容量の上限は特に限定されず、例えば、２００Ａｈであってよく、１００Ａｈであってもよい。

＜蓄電素子の内部短絡の検査方法＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子の内部短絡の検査方法は、上述した当該蓄電素子（二次電池）に対して、正極電位が上記電位範囲（Ｖ_Ｘ）内、又は負極電位が上記電位範囲（Ｖ_Ｙ）内である充電状態で上記蓄電素子の電圧を測定することを備える。

すなわち、第１の正極活物質と第２の正極活物質とを含む蓄電素子に対しては、図１（ｃ）に示される正極電位が電位範囲（Ｖ_Ｘ）内で予備充電する。図１（ｄ）に基づけば、電圧Ｖ_１以下の電圧範囲Ｖ_２、又はＳＯＣα以下の低充電率の範囲で予備充電する。また、第１の負極活物質と第２の負極活物質とを含む蓄電素子に対しては、図２（ｃ）に示される負極電位が電位範囲（Ｖ_Ｙ）内で予備充電する。図２（ｄ）に基づけば、電圧Ｖ_３以下の電圧範囲Ｖ_４、又はＳＯＣβ以下の低充電率の範囲で予備充電する。

このように予備充電した状態で、蓄電素子を放置する。この放置前後で蓄電素子の電圧を測定し、放置後の電圧の低下量を求める。すなわち、当該検査方法は、蓄電素子の電圧範囲が図１（ｄ）におけるＶ_２、又は図２（ｄ）におけるＶ_４の範囲内で電圧を測定する。なお、図３のｄＱ／ｄＶ曲線に基づけば、第２のピークＰ２が現れる電圧Ｖ_２又はＶ_４の範囲内で電圧を測定すると換言できる。当該蓄電素子においては、上記電圧範囲Ｖ_２、Ｖ_４において充電電気量あるいは充電率の変化量に対する電圧の変化量が大きい。従って、当該検査方法によれば、微小短絡に伴う電圧の低下幅が大きくなる。従って、当該検査方法によれば、短期間で精度の高い内部短絡の検査を行うことができる。

なお、当該検査方法における蓄電素子の放置時間の下限としては、例えば１時間であり、３時間であってもよい。放置時間を上記下限以上とすることで、短絡が生じている場合に十分な電圧低下を観測することができ、検査精度をより高めることができる。一方、この放置時間の上限としては、例えば２４時間であり、１２時間であってもよく、６時間であってもよい。放置時間を上記上限以下とすることで、検査時間の更なる短期化を図ることができる。

＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、本発明の蓄電素子は、非水電解質二次電池に限定されず、キャパシタや、水系の電解質を用いた二次電池などであってもよい。

図４に、本発明の蓄電素子の一実施形態である矩形状の二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図４に示す二次電池１は、電極体２が容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。

当該非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図５に示す。図５において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の二次電池１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される非水電解質蓄電素子や、その内部短絡の検査方法に適用できる。

１ 二次電池
２ 電極体
３ 容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (4)

1. 正極活物質及び負極活物質を備える蓄電素子の内部短絡の検査方法であって、
   上記正極活物質が、主成分であり、かつ放電電位曲線においてプラトー領域（Ａ）を有する第１の正極活物質と、放電電位曲線における上記プラトー領域（Ａ）の電位（Ｖ_Ａ）より低い電位範囲（Ｖ_Ｘ）において電位傾きを有する第２の正極活物質とを含有する、又は、
   上記負極活物質が、主成分であり、かつ放電電位曲線においてプラトー領域（Ｂ）を有する第１の負極活物質と、放電電位曲線における上記プラトー領域（Ｂ）の電位（Ｖ_Ｂ）より高い電位範囲（Ｖ_Ｙ）において電位傾きを有する第２の負極活物質とを含有し、
   正極電位が上記電位範囲（Ｖ_Ｘ）内、又は負極電位が上記電位範囲（Ｖ_Ｙ）内である充電状態で上記蓄電素子の電圧を測定する、蓄電素子の内部短絡の検査方法。
2. 上記正極活物質に占める第２の正極活物質の含有量、又は上記負極活物質に占める第２の負極活物質の含有量が、０．１質量％以上５質量％以下である請求項１の蓄電素子の内部短絡の検査方法。
3. 上記蓄電素子の容量が３０Ａｈ以上である請求項１又は請求項２の蓄電素子の内部短絡の検査方法。
4. 正極活物質及び負極活物質を備え、
   上記正極活物質が、主成分であり、かつ放電電位曲線においてプラトー領域（Ａ）を有する第１の正極活物質と、放電電位曲線における上記プラトー領域（Ａ）の電位（Ｖ_Ａ）より低い電位範囲（Ｖ_Ｘ）において電位傾きを有する第２の正極活物質とを含有する、又は、
   上記負極活物質が、主成分であり、かつ放電電位曲線においてプラトー領域（Ｂ）を有する第１の負極活物質と、放電電位曲線における上記プラトー領域（Ｂ）の電位（Ｖ_Ｂ）より高い電位範囲（Ｖ_Ｙ）において電位傾きを有する第２の負極活物質とを含有する蓄電素子。

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