JP5353339B2 - 電池システム、及び、ハイブリッド自動車 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池を備えた電池システム、及び、この電池システムを備えたハイブリッド自動車に関する。
リチウムイオン二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。近年、リチウムイオン二次電池として、第１電極板（例えば正極板）、第２電極板（例えば負極板）、及びセパレータを捲回してなる電極体であって、第１電極板の活物質塗工部と第２電極板の活物質塗工部とセパレータとが重なり合う発電部を有する電極体と、これを収容する電池ケースとを備えるリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特開２００７−５３０５５号公報 特開２００７−３０５３２２号公報 特開２００８−１６２５０号公報
ところで、特許文献１〜３のリチウムイオン二次電池では、その使用（充放電）に伴って、発電部において、非水電解液のＬｉイオン濃度に偏りが生じることがあった。具体的には、例えば、放電電流値に比べて充電電流値を大きくして（充電電流をハイレートにして）充放電を繰り返すと、電極体をその軸線方向について見たとき、発電部の一端部及び他端部に含まれる非水電解液のＬｉイオン濃度が上昇し、一方、発電部の中央部に含まれる非水電解液のＬｉイオン濃度が低下し、発電部において非水電解液のＬｉイオン濃度に偏りが生じてしまう。反対に、充電電流値に比べて放電電流値を大きくして（放電電流をハイレートにして）充放電を繰り返すと、電極体をその軸線方向について見たとき、発電部の一端部及び他端部に含まれる非水電解液のＬｉイオン濃度が低下し、一方、発電部の中央部に含まれる非水電解液のＬｉイオン濃度が上昇し、発電部において非水電解液のＬｉイオン濃度に偏りが生じてしまう。
このように、発電部において非水電解液のＬｉイオン濃度に偏りが生じると、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇してしまう。詳細には、電極体の軸線方向について発電部の一端部及び他端部に含まれる非水電解液のＬｉイオン濃度と、電極体の軸線方向について発電部の中央部に含まれる非水電解液のＬｉイオン濃度との濃度差が大きくなるにしたがって、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇してしまう。このため、リチウムイオン二次電池の使用に伴って、発電部の一端部及び他端部に含まれる非水電解液のＬｉイオン濃度と、発電部の中央部に含まれる非水電解液のＬｉイオン濃度との濃度差が大きくなり、リチウムイオン二次電池の出力が大きく低下してしまうことがあった。
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、発電部における非水電解液のＬｉイオン濃度の偏りを抑制し、電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる電池システム、及びハイブリッド自動車を提供することを目的とする。
第１電極板、第２電極板、及びセパレータを捲回してなる電極体であって、上記第１電極板の活物質塗工部と上記第２電極板の活物質塗工部と上記セパレータとが重なり合う発電部を有する電極体と、Ｌｉ塩を含有する非水電解液であって、上記発電部の内部に含まれる非水電解液と、上記電極体の軸線方向について上記発電部の一端部に配置され、上記発電部の上記一端部に含まれる上記非水電解液に接触する第１の測定電極と、上記軸線方向について上記発電部の中央部に配置され、上記発電部の上記中央部に含まれる上記非水電解液に接触する第２の測定電極と、を備えるリチウムイオン二次電池が好ましい。
上述のリチウムイオン二次電池は、電極体の軸線方向（軸線が延びる方向）について発電部の一端部に配置されて、発電部の一端部に含まれる非水電解液に接触する第１の測定電極を有している。従って、第１の測定電極によって、発電部の一端部に含まれる非水電解液のＬｉイオン濃度に応じた電位を測定することができる。さらに、上述のリチウムイオン二次電池は、電極体の軸線方向について発電部の中央部に配置されて、発電部の中央部に含まれる非水電解液に接触する第２の測定電極を有している。従って、第２の測定電極において、発電部の中央部に含まれる非水電解液のＬｉイオン濃度に応じた電位を測定することができる。
このため、第２の測定電極と第１の測定電極との間の電位差ΔＶ２１は、発電部の一端部に含まれる非水電解液のＬｉイオン濃度（以下、第１濃度ともいう）と発電部の中央部に含まれる非水電解液のＬｉイオン濃度（以下、第２濃度ともいう）との濃度差に応じた電位差になる。従って、上述のリチウムイオン二次電池について、電位差ΔＶ２１を測定し、この電位差ΔＶ２１に基づいて、リチウムイオン二次電池の充電電流及び放電電流を制御することで、発電部における非水電解液のＬｉイオン濃度の偏りを抑制することが可能になる。これにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を抑制し、電池の出力低下を抑制することができる。
例えば、上述のリチウムイオン二次電池について、以下のように充放電制御すると良い。まず、第２の測定電極と第１の測定電極との間の電位差ΔＶ２１を測定する。次いで、この電位差ΔＶ２１が、第１濃度と第２濃度との濃度差（以下、濃度差ΔＣ２１ともいう）が閾値（例えば０．６mol/L）を上回っているときに得られる電位差値であるか否かを判断する。さらに、電位差ΔＶ２１に基づいて、第１濃度が第２濃度より高いか否かを判断する。なお、電位差ΔＶ２１と濃度差ΔＣ２１（第１濃度と第２濃度との濃度差）との相関を、実験等により予め把握しておくことで、濃度差ΔＣ２１が閾値（例えば０．６mol/L）を上回っているときに得られる電位差ΔＶ２１を把握することができる。
電位差ΔＶ２１が、濃度差ΔＣ２１が閾値（例えば０．６mol/L）を上回っているときに得られる電位差値であると判断し、且つ、第１濃度が第２濃度よりも高いと判断した場合は、リチウムイオン二次電池の放電時における放電電流の上限値を低減させる制御を行う。このように、放電電流値を抑制する（すなわち、相対的に充電電流値を大きくする）制御を行うことで、第１濃度を低下させ、第２濃度を上昇させることができる。これにより、濃度差ΔＣ２１を閾値（例えば０．６mol/L）以下とし、発電部における非水電解液のＬｉイオン濃度の偏りを抑制することができる。従って、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を抑制し、電池の出力低下を抑制することができる。
一方、電位差ΔＶ２１が、濃度差ΔＣ２１が閾値（例えば０．６mol/L）を上回っているときに得られる電位差値であると判断し、且つ、第１濃度が第２濃度よりも低いと判断した場合は、リチウムイオン二次電池の充電時における充電電流の上限値を低減させる制御を行う。このように、充電電流値を抑制する（すなわち、相対的に放電電流値を大きくする）制御を行うことで、第１濃度を上昇させ、第２濃度を低下させることができる。これにより、濃度差ΔＣ２１を閾値（例えば０．６mol/L）以下とし、発電部における非水電解液のＬｉイオン濃度の偏りを抑制することができる。従って、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を抑制し、電池の出力低下を抑制することができる。
なお、第１の測定電極及び第２の測定電極としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の活物質を有する測定電極や、Ｌｉ金属からなる測定電極などを用いることができる。
また、第１の測定電極及び第２の測定電極は、発電部の内部（例えば、第２電極板とセパレータとの間）に配置しても良いし、発電部の外周面上に配置しても良い。
さらに、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記軸線方向について前記発電部の他端部に配置され、上記発電部の上記他端部に含まれる上記非水電解液に接触する第３の測定電極、を備えるリチウムイオン二次電池とすると良い。
上述のリチウムイオン二次電池は、第１の測定電極及び第２の測定電極に加えて、軸線方向について発電部の他端部（一端部と反対側の部位）に配置され、発電部の他端部に含まれる非水電解液に接触する第３の測定電極を備えている。
このため、上述のリチウムイオン二次電池について、第２の測定電極と第１の測定電極との間の電位差ΔＶ２１を測定すると共に、第２の測定電極と第３の測定電極との間の電位差ΔＶ２３を測定し、電位差ΔＶ２１と電位差ΔＶ２３とに基づいて、発電部における非水電解液のＬｉイオン濃度の偏りを判断することで、電位差ΔＶ２１のみに基づいて発電部における非水電解液のＬｉイオン濃度の偏りを判断する場合に比べて、判断の精度を高めることができる。この判断に基づいて、リチウムイオン二次電池の充電電流及び放電電流を制御することで、発電部における非水電解液のＬｉイオン濃度の偏りを適切に抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を抑制し、電池の出力低下を抑制することができる。
例えば、上述のリチウムイオン二次電池について、以下のように充放電制御すると良い。まず、電位差ΔＶ２１及び電位差ΔＶ２３を測定する。次いで、電位差ΔＶ２１が、濃度差ΔＣ２１が閾値（例えば０．６mol/L）を上回っているときに得られる電位差値であるか否かを判断する。さらに、電位差ΔＶ２１に基づいて、第１濃度が第２濃度より高いか否かを判断する。さらに、電位差ΔＶ２３が、発電部の他端部に含まれる非水電解液のＬｉイオン濃度である第３濃度と前記第２濃度との濃度差（以下、濃度差ΔＣ２３ともいう）が上記閾値（例えば０．６mol/L）を上回っているときに得られる電位差値であるか否かを判断する。電位差ΔＶ２１が、濃度差ΔＣ２１が閾値（例えば０．６mol/L）を上回っているときに得られる電位差値であり、且つ、電位差ΔＶ２３が、濃度差ΔＣ２３が閾値（例えば０．６mol/L）を上回っているときに得られる電位差値である場合に限り、以下のようにして充電電流または放電電流を制御する。
第１濃度が第２濃度よりも高い場合は、リチウムイオン二次電池の放電時における放電電流の上限値を低減させる制御を行う。このように、放電電流値を抑制する（すなわち、相対的に充電電流値を大きくする）制御を行うことで、第１濃度及び第３濃度を低下させ、第２濃度を上昇させることができる。これにより、濃度差ΔＣ２１及び濃度差ΔＣ２３を閾値（例えば０．６mol/L）以下とし、発電部における非水電解液のＬｉイオン濃度の偏りを抑制することができる。従って、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を抑制し、電池の出力低下を抑制することができる。
一方、第１濃度が第２濃度よりも低いと判断した場合は、リチウムイオン二次電池の充電時における充電電流の上限値を低減させる制御を行う。このように、充電電流値を抑制する（すなわち、相対的に放電電流値を大きくする）制御を行うことで、第１濃度及び第３濃度を上昇させ、第２濃度を低下させることができる。これにより、濃度差ΔＣ２１及び濃度差ΔＣ２３を閾値（例えば０．６mol/L）以下とし、発電部における非水電解液のＬｉイオン濃度の偏りを抑制することができる。従って、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を抑制し、電池の出力低下を抑制することができる。
なお、第３の測定電極としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の活物質を有する測定電極や、Ｌｉ金属からなる測定電極などを用いることができる。
また、第３の測定電極は、発電部の内部（例えば、第２電極板とセパレータとの間）に配置しても良いし、発電部の外周面上に配置しても良い。
さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記測定電極は、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、及びＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のいずれかで表される活物質を有する測定電極であるリチウムイオン二次電池とすると良い。
上述のリチウムイオン二次電池では、測定電極として、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、及びＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のいずれかで表される活物質を有する測定電極を用いている。ここで、「測定電極」とは、当該リチウムイオン二次電池に設けられている全ての測定電極をいい、第１の測定電極及び第２の測定電極を含み、さらに第３の測定電極を有する場合はこれも含む。
ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、及びＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のいずれかで表される活物質を有する測定電極（例えば、アルミニウム箔の表面にＬｉＦｅＰＯ4を含む電極合剤を積層したもの）では、Ｌｉに対する電位が、ＳＯＣ(State Of Charge)２０〜８０％の範囲にわたって一定となる。このように、ＳＯＣの変動に拘わらず広いＳＯＣ範囲にわたってＬｉに対する電位が一定である測定電極を用いることで、電位差ΔＶ２１（電位差ΔＶ２３）を精度良く測定することができる。測定精度の高い電位差ΔＶ２１（電位差ΔＶ２３）に基づいて、前述のようにしてリチウムイオン二次電池の充電電流及び放電電流を制御することで、発電部における非水電解液のＬｉイオン濃度の偏りを適切に抑制することができる。
具体的には、例えば、この測定電極をＳＯＣ４０〜６０％（好ましくはＳＯＣ５０％）の充電状態に設定しておけば、仮に、リチウムイオン二次電池の使用に伴って測定電極のＳＯＣが多少変動したとしても、ＳＯＣの範囲が２０〜８０％の範囲から外れることはない。従って、当該測定電極の電位が当該測定電極のＳＯＣ変動の影響を受けることがないので、非水電解液のＬｉイオン濃度差に応じた電位差ΔＶ２１（電位差ΔＶ２３）を精度良く測定することができる。
さらに、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記測定電極は、ＳＯＣ５０％の充電状態に設定されてなるリチウムイオン二次電池とすると良い。
上述のリチウムイオン二次電池では、前記測定電極（ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、及びＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のいずれかで表される活物質を有する測定電極）として、ＳＯＣ５０％の充電状態に設定された測定電極を用いている。このため、前述のように、電位差ΔＶ２１（電位差ΔＶ２３）を精度良く測定することができる。
なお、上述のリチウムイオン二次電池において、「測定電極」とは、当該リチウムイオン二次電池に設けられている全ての測定電極をいい、第１の測定電極及び第２の測定電極を含み、さらに第３の測定電極を有する場合はこれも含む。
さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記測定電極は、前記発電部の外周面上に配置されてなり、前記発電部は、各々の上記測定電極と対向する位置に、前記第１電極板と前記第２電極板との間に挟まれた前記セパレータのうち最も上記外周面側に位置する外周面側セパレータを、上記測定電極に向けて露出させる露出穴を構成する形態を有し、上記測定電極は、それぞれ、上記露出穴を通じて前記非水電解液と接触してなるリチウムイオン二次電池とすると良い。
上述のリチウムイオン二次電池では、測定電極を、発電部の外周面上に配置している。このように、測定電極を発電部の外周面上に配置するのは、測定電極を発電部の内部（例えば、第１電極板とセパレータとの間）に配置する場合に比べて、測定電極の配置が容易であるため、リチウムイオン二次電池の製造が容易となり、低コストとなる。
また、上述のリチウムイオン二次電池では、発電部のうち測定電極と対向する位置に、外周面側セパレータを測定電極に向けて露出させる露出穴を設け、この露出穴を通じて、各々の測定電極を、発電部の内部に含まれる非水電解液と接触させている。具体的には、第１の測定電極は、露出穴（第１の露出穴とする）を通じて、発電部の一端部に含まれる非水電解液に接触する。また、第２の測定電極は、露出穴（第２の露出穴とする）を通じて、発電部の中央部に含まれる非水電解液に接触する。第３の測定電極を有する場合、第３の測定電極は、露出穴（第３の露出穴とする）を通じて、発電部の他端部に含まれる非水電解液に接触する。これにより、発電部の外周面上に設けた各測定電極によって、各部位（一端部、中央部、他端部）における非水電解液のＬｉイオン濃度に応じた電位を適切に測定することができる。
なお、上述のリチウムイオン二次電池において、「測定電極」とは、当該リチウムイオン二次電池に設けられている全ての測定電極をいい、第１の測定電極及び第２の測定電極を含み、さらに第３の測定電極を有する場合はこれも含む。
さらに、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記リチウムイオン二次電池は、前記電極体、前記非水電解液、及び前記測定電極を収容する直方体形状の電池ケースを有し、上記電池ケースは、上記電極体を挟んで対向する第１内側面及び第２内側面を有し、前記発電部は、前記軸線方向に直交する方向に切断した断面が長円状をなす扁平捲回型の発電部であり、上記発電部の前記外周面は、上記電池ケースの上記第１内側面と対向する平坦状の第１平坦部と、上記電池ケースの上記第２内側面と対向する平坦状の第２平坦部と、を有し、上記リチウムイオン二次電池に配置される全ての前記測定電極は、電気絶縁性を有する絶縁シートの間に挟まれて一体化され、厚み均一な１枚のシート状をなす一体型測定電極シートであって、上記発電部の上記第１平坦部の全面を覆うことが可能な形状の一体型測定電極シートを構成してなり、上記一体型測定電極シートは、上記発電部の上記第１平坦部の全面を覆って配置されてなるリチウムイオン二次電池とすると良い。
上述のリチウムイオン二次電池は、直方体形状の電池ケース内に、断面長円状の扁平捲回型の発電部を有する電極体が収容され、発電部の第１平坦部が電池ケースの第１内側面と対向し、発電部の第２平坦部が電池ケースの第２内側面と対向しているリチウムイオン二次電池である。このようなリチウムイオン二次電池では、充電時に電極体が膨張すると、発電部の第１平坦部が電池ケースの第１内側面によって押圧されると共に、発電部の第２平坦部が電池ケースの第２内側面によって押圧される。
このため、電極体の第１平坦部に部分的（一端部、中央部、他端部）に測定電極を配置して、第１平坦部のうち測定電極を配置しない部分については何も配置せずに露出させる形態とした場合、充電時に電極体が膨張したとき、電池ケースの第１内側面による発電部の第１平坦部への押圧力が不均一となる。具体的には、第１平坦部のうち測定電極を配置していない部分は、測定電極を配置している部分に比べて、測定電極の厚みの分だけ電池ケースの第１内側面から遠ざかっているので、第１平坦部のうち測定電極を配置していない部分では、測定電極を配置している部分に比べて押圧力が小さくなる。この影響で、充電ムラ等が生じ、電池の出力特性が低下する虞があった。
これに対し、上述のリチウムイオン二次電池では、リチウムイオン二次電池に配置される全ての測定電極を、厚み均一な１枚のシート状をなし、発電部の第１平坦部の全面を覆うことが可能な形状の一体型測定電極シートとして一体化させている。そして、この一体型測定電極シートを、発電部の第１平坦部の全面を覆うように配置している。これにより、充電時に電極体が膨張したとき、電池ケースの第１内側面による発電部の第１平坦部への押圧力を均一にすることができる。これにより、充電ムラ等を抑制し、電池の出力特性を良好にすることができる。
本発明の一態様は、第１電極板、第２電極板、及びセパレータを捲回してなる電極体であって、上記第１電極板の活物質塗工部と上記第２電極板の活物質塗工部と上記セパレータとが重なり合う発電部を有する電極体と、Ｌｉ塩を含有する非水電解液であって、上記発電部の内部に含まれる非水電解液と、上記電極体の軸線方向について上記発電部の一端部に配置され、上記発電部の上記一端部に含まれる上記非水電解液に接触する第１の測定電極と、上記軸線方向について上記発電部の中央部に配置され、上記発電部の上記中央部に含まれる上記非水電解液に接触する第２の測定電極と、を有するリチウムイオン二次電池と、上記第２の測定電極と上記第１の測定電極との間の電位差ΔＶ２１を測定する電位差測定装置と、上記電位差ΔＶ２１に基づいて、上記リチウムイオン二次電池の充電電流及び放電電流を制御する制御装置であって、上記電位差ΔＶ２１が、上記発電部の上記一端部に含まれる上記非水電解液のＬｉイオン濃度である第１濃度と上記発電部の上記中央部に含まれる上記非水電解液のＬｉイオン濃度である第２濃度との濃度差が閾値を上回っているときに得られる電位差値である場合において、上記第１濃度が上記第２濃度よりも高いとき、上記リチウムイオン二次電池の放電時における放電電流の上限値を低減させる制御を行い、上記第１濃度が上記第２濃度よりも低いとき、上記リチウムイオン二次電池の充電時における充電電流の上限値を低減させる制御を行う制御装置と、を備える電池システムである。
上述の電池システムでは、リチウムイオン二次電池が、電極体の軸線方向について発電部の一端部に配置されて、発電部の一端部に含まれる非水電解液に接触する第１の測定電極を有している。さらに、このリチウムイオン二次電池は、電極体の軸線方向について発電部の中央部に配置されて、発電部の中央部に含まれる非水電解液に接触する第２の測定電極を有している。
さらに、上述の電池システムは、第２の測定電極と第１の測定電極との間の電位差ΔＶ２１を測定する電位差測定装置と、電位差ΔＶ２１に基づいてリチウムイオン二次電池の充電電流及び放電電流を制御する制御装置とを備えている。
具体的には、制御装置は、電位差ΔＶ２１が、第１濃度と第２濃度との濃度差が閾値（例えば０．６mol/L）を上回っているときに得られる電位差値であり、且つ、第１濃度が第２濃度よりも高い場合は、リチウムイオン二次電池の放電時における放電電流の上限値を低減させる制御を行う。このように、放電電流値を抑制する（すなわち、相対的に充電電流値を大きくする）制御を行うことで、第１濃度を低下させ、第２濃度を上昇させることができる。これにより、第１濃度と第２濃度との濃度差を閾値（例えば０．６mol/L）以下とし、発電部における非水電解液のＬｉイオン濃度の偏りを抑制することができる。従って、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を抑制し、電池の出力低下を抑制することができる。
一方、電位差ΔＶ２１が、第１濃度と第２濃度との濃度差が閾値（例えば０．６mol/L）を上回っているときに得られる電位差値であり、且つ、第１濃度が第２濃度よりも低い場合は、リチウムイオン二次電池の充電時における充電電流の上限値を低減させる制御を行う。このように、充電電流値を抑制する（すなわち、相対的に放電電流値を大きくする）制御を行うことで、第１濃度を上昇させ、第２濃度を低下させることができる。これにより、第１濃度と第２濃度との濃度差を閾値（例えば０．６mol/L）以下とし、発電部における非水電解液のＬｉイオン濃度の偏りを抑制することができる。従って、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を抑制し、電池の出力低下を抑制することができる。
なお、電位差ΔＶ２１と濃度差ΔＣ２１（第１濃度と第２濃度との濃度差）との相関を、実験等により予め把握しておくことで、濃度差ΔＣ２１が閾値（例えば０．６mol/L）を上回っているときに得られる電位差ΔＶ２１を把握しておくことができる。
また、本発明の一態様をなす上述の電池システムには、複数のリチウムイオン二次電池が電気的に直列に接続して組電池を構成してなる電池システムも含まれる。この電池システムでは、組電池を構成する全てのリチウムイオン二次電池が同様に充放電される。このため、組電池を構成するリチウムイオン二次電池では、発電部における非水電解液のＬｉイオン濃度の偏りも同様になる。この電池システムの場合、組電池を構成する複数のリチウムイオン二次電池のうち少なくともいずれか１つのリチウムイオン二次電池が、「第１の測定電極及び第２の測定電極を有するリチウムイオン二次電池」であれば良い。組電池を構成するリチウムイオン二次電池は全て電気的に直列に接続されているので、少なくとも１つの「第１の測定電極及び第２の測定電極を有するリチウムイオン二次電池」について上述の電流制御を行うことは、組電池を構成する全てのリチウムイオン二次電池について、上述の電流制御を行うことになる。従って、この電池システムでは、組電池を構成する全てのリチウムイオン二次電池について、発電部における非水電解液のＬｉイオン濃度の偏りを抑制し、内部抵抗の上昇を抑制することができる。
さらに、上記の電池システムであって、前記リチウムイオン二次電池は、前記軸線方向について前記発電部の他端部に配置され、上記発電部の上記他端部に含まれる上記非水電解液に接触する第３の測定電極を有し、前記電位差測定装置は、前記電位差ΔＶ２１、及び、上記第２の測定電極と上記第３の測定電極との間の電位差ΔＶ２３を測定し、前記制御装置は、上記電位差ΔＶ２１が、前記第１濃度と前記第２濃度との濃度差が前記閾値を上回っているときに得られる電位差値である場合で、且つ、上記電位差ΔＶ２３が、上記発電部の上記他端部に含まれる上記非水電解液のＬｉイオン濃度である第３濃度と前記第２濃度との濃度差が前記閾値を上回っているときに得られる電位差値である場合において、上記第１濃度が上記第２濃度よりも高いとき、上記リチウムイオン二次電池の放電時における放電電流の上限値を低減させる制御を行い、上記第１濃度が上記第２濃度よりも低いとき、上記リチウムイオン二次電池の充電時における充電電流の上限値を低減させる制御を行う電池システムとすると良い。
上述の電池システムでは、リチウムイオン二次電池が、第１の測定電極及び第２の測定電極に加えて、軸線方向について発電部の他端部（一端部と反対側の部位）に配置され、発電部の他端部に含まれる非水電解液に接触する第３の測定電極を備えている。さらに、電位差測定装置が、前記電位差ΔＶ２１、及び、第２の測定電極と第３の測定電極との間の電位差ΔＶ２３を測定する。そして、制御装置が、電位差ΔＶ２１及び電位差ΔＶ２３に基づいて、リチウムイオン二次電池の充電電流及び放電電流を制御する。
具体的には、制御装置は、電位差ΔＶ２１が、第１濃度と第２濃度との濃度差が閾値（例えば０．６mol/L）を上回っているときに得られる電位差値であり、且つ、電位差ΔＶ２３が、第３濃度と第２濃度との濃度差が閾値（例えば０．６mol/L）を上回っているときに得られる電位差値である場合に限り、以下のようにして充電電流または放電電流を制御する。
第１濃度が第２濃度よりも高い場合は、リチウムイオン二次電池の放電時における放電電流の上限値を低減させる制御を行う。このように、放電電流値を抑制する（すなわち、相対的に充電電流値を大きくする）制御を行うことで、第１濃度及び第３濃度を低下させ、第２濃度を上昇させることができる。これにより、第１濃度と第２濃度との濃度差及び第３濃度と第２濃度との濃度差を、閾値（例えば０．６mol/L）以下とし、発電部における非水電解液のＬｉイオン濃度の偏りを抑制することができる。従って、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を抑制し、電池の出力低下を抑制することができる。
一方、第１濃度が第２濃度よりも低い場合は、リチウムイオン二次電池の充電時における充電電流の上限値を低減させる制御を行う。このように、充電電流値を抑制する（すなわち、相対的に放電電流値を大きくする）制御を行うことで、第１濃度及び第３濃度を上昇させ、第２濃度を低下させることができる。これにより、第１濃度と第２濃度との濃度差及び第３濃度と第２濃度との濃度差を閾値（例えば０．６mol/L）以下とし、発電部における非水電解液のＬｉイオン濃度の偏りを抑制することができる。従って、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を抑制し、電池の出力低下を抑制することができる。
このように、電位差ΔＶ２１と電位差ΔＶ２３とに基づいてリチウムイオン二次電池の充電電流及び放電電流を制御することで、電位差ΔＶ２１のみに基づいて制御する場合に比べて、的確な制御を行うことができる。これにより、発電部における非水電解液のＬｉイオン濃度の偏りを適切に抑制することができる。
さらに、上記いずれかの電池システムであって、前記閾値は、０．６mol/Lである電池システムとすると良い。
第１濃度と第２濃度との濃度差が０．６mol/Lより大きくなると、電池の内部抵抗が大きくなり過ぎて、電池の出力が大きく低下する。第３濃度は第１濃度とほぼ等しくなるので、やはり、第３濃度と第２濃度との濃度差が０．６mol/Lより大きくなると、電池の内部抵抗が大きくなり過ぎて、電池の出力が大きく低下する。
そこで、上述の電池システムでは、充電電流及び放電電流を制御するか否かの閾値を０．６mol/Lとした。これにより、第１濃度と第２濃度との濃度差が０．６mol/L（第３濃度と第２濃度との濃度差が０．６mol/L）を上回るのを抑制することができるので、電池の内部抵抗が大きくなり過ぎて、電池の出力が大きく低下するのを抑制できる。
さらに、上記いずれかの電池システムであって、前記測定電極は、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、及びＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のいずれかで表される活物質を有する測定電極である電池システムとすると良い。
前述のように、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、及びＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のいずれかで表される活物質を有する測定電極を用いることで、電位差ΔＶ２１（電位差ΔＶ２３）を精度良く測定することができる。従って、上述の電池システムでは、測定精度の高い電位差ΔＶ２１（電位差ΔＶ２３）に基づいて、リチウムイオン二次電池の充電電流及び放電電流を制御することができるので、発電部における非水電解液のＬｉイオン濃度の偏りを適切に抑制することができる。
なお、上述の電池システムにおいて、「測定電極」とは、リチウムイオン二次電池に設けられている全ての測定電極をいい、第１の測定電極及び第２の測定電極を含み、さらに第３の測定電極を有する場合はこれも含む。
さらに、上記の電池システムであって、前記測定電極は、ＳＯＣ５０％の充電状態に設定されてなる電池システムとすると良い。
前述のように、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、及びＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のいずれかで表される活物質を有する測定電極として、ＳＯＣ５０％の充電状態に設定された測定電極を用いることで、電位差ΔＶ２１（電位差ΔＶ２３）を精度良く測定することができる。従って、上述の電池システムでは、測定精度の高い電位差ΔＶ２１（電位差ΔＶ２３）に基づいて、リチウムイオン二次電池の充電電流及び放電電流を制御することができるので、発電部における非水電解液のＬｉイオン濃度の偏りを適切に抑制することができる。
なお、上述の電池システムにおいて、「測定電極」とは、リチウムイオン二次電池に設けられている全ての測定電極をいい、第１の測定電極及び第２の測定電極を含み、さらに第３の測定電極を有する場合はこれも含む。
さらに、上記いずれかの電池システムであって、前記測定電極は、前記発電部の外周面上に配置されてなり、前記発電部は、各々の上記測定電極と対向する位置に、前記第１電極板と前記第２電極板との間に挟まれた前記セパレータのうち最も上記外周面側に位置する外周面側セパレータを、上記測定電極に向けて露出させる露出穴を構成する形態を有し、上記測定電極は、ぞれぞれ、上記露出穴を通じて前記非水電解液と接触してなる電池システムとすると良い。
上述の電池システムでは、測定電極を発電部の外周面上に配置したリチウムイオン二次電池を用いている。測定電極を発電部の外周面上に配置するのは、測定電極を発電部の内部（例えば、第２電極板とセパレータとの間）に配置する場合に比べて、測定電極の配置が容易であるため、リチウムイオン二次電池の製造が容易となり、低コストとなる。
また、上述の電池システムでは、リチウムイオン二次電池において、発電部のうち測定電極と対向する位置に、外周面側セパレータを測定電極に向けて露出させる露出穴を設け、この露出穴を通じて、各々の測定電極を、発電部の内部に含まれる非水電解液と接触させている。具体的には、第１の測定電極は、露出穴（第１の露出穴とする）を通じて、発電部の一端部に含まれる非水電解液に接触する。また、第２の測定電極は、露出穴（第２の露出穴とする）を通じて、発電部の中央部に含まれる非水電解液に接触する。第３の測定電極を有する場合、第３の測定電極は、露出穴（第３の露出穴とする）を通じて、発電部の他端部に含まれる非水電解液に接触する。これにより、発電部の外周面上に設けた各測定電極によって、各部位（一端部、中央部、他端部）における非水電解液のＬｉイオン濃度に応じた電位を適切に測定することができる。
なお、上述の電池システムにおいて、「測定電極」とは、当該リチウムイオン二次電池に設けられている全ての測定電極をいい、第１の測定電極及び第２の測定電極を含み、さらに第３の測定電極を有する場合はこれも含む。
さらに、上記の電池システムであって、前記リチウムイオン二次電池は、前記電極体、前記非水電解液、及び前記測定電極を収容する直方体形状の電池ケースを有し、上記電池ケースは、上記電極体を挟んで対向する第１内側面及び第２内側面を有し、前記発電部は、前記軸線方向に直交する方向に切断した断面が長円状をなす扁平捲回型の発電部であり、上記発電部の前記外周面は、上記電池ケースの上記第１内側面と対向する平坦状の第１平坦部と、上記電池ケースの上記第２内側面と対向する平坦状の第２平坦部と、を有し、上記リチウムイオン二次電池に配置される全ての前記測定電極は、電気絶縁性を有する絶縁シートの間に挟まれて一体化され、厚み均一な１枚のシート状をなす一体型測定電極シートであって、上記発電部の上記第１平坦部の全面を覆うことが可能な形状の一体型測定電極シートを構成してなり、上記一体型測定電極シートは、上記発電部の上記第１平坦部の全面を覆って配置されてなる電池システムとすると良い。
上述の電池システムは、直方体形状の電池ケース内に、断面長円状の扁平捲回型の発電部を有する電極体が収容され、発電部の第１平坦部が電池ケースの第１内側面と対向し、発電部の第２平坦部が電池ケースの第２内側面と対向しているリチウムイオン二次電池を有している。このようなリチウムイオン二次電池では、充電時に電極体が膨張すると、発電部の第１平坦部が電池ケースの第１内側面によって押圧されると共に、発電部の第２平坦部が電池ケースの第２内側面によって押圧される。このため、電極体の第１平坦部に部分的（一端部、中央部、他端部）に測定電極を配置して、平坦部のうち測定電極を配置しない部分については何も配置せずに露出させる形態とした場合、前述のように、電池ケースの第１内側面による発電部の第１平坦部への押圧力が不均一となり、この影響で、充電ムラ等が生じ、電池の出力特性が低下する虞があった。
これに対し、上述の電池システムでは、リチウムイオン二次電池に配置される全ての測定電極を、厚み均一な１枚のシート状をなし、発電部の第１平坦部の全面を覆うことが可能な形状の一体型測定電極シートとして一体化させている。そして、この一体型測定電極シートを、発電部の第１平坦部の全面を覆うように配置している。これにより、充電時に電極体が膨張したとき、電池ケースの第１内側面による発電部の第１平坦部への押圧力を均一にすることができるので、充電ムラ等を抑制し、電池の出力特性を良好にすることができる。
また、本発明の他の態様は、ハイブリッド自動車であって、前記いずれかの電池システムを、当該ハイブリッド自動車の駆動用電源システムとして搭載してなるハイブリッド自動車である。
ハイブリッド自動車の駆動用電源として搭載されたリチウムイオン二次電池は、ハイレートで充電または放電が行われることが多いので、発電部における非水電解液のＬｉイオン濃度の偏りが生じ易く、内部抵抗が上昇し易い環境にある。
これに対し、上述のハイブリッド自動車は、前述の電池システムを、当該ハイブリッド自動車の駆動用電源システムとして搭載している。前述の電池システムでは、リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を抑制し、電池の出力低下を抑制することができる。従って、上述のハイブリッド自動車では、走行性能の低下を抑制することができる。
実施例１，２及び変形例１にかかるハイブリッド自動車の概略図である。 実施例１及び変形例１にかかる電池システムの概略図である。 実施例１にかかるリチウムイオン二次電池の縦断面図である。 他のリチウムイオン二次電池の縦断面図である。 リチウムイオン二次電池の電極体の縦断面図である。 電極体の部分拡大断面図であり、図５のＢ部拡大図に相当する。 実施例１，２にかかる測定電極の縦断面図である。 充放電サイクル試験後の非水電解液の濃度分布を示す図である。 充放電サイクル試験後の非水電解液の濃度分布を示す図である。 充放電サイクル試験後の非水電解液の濃度分布を示す図である。 実施例１にかかるリチウムイオン二次電池の充放電制御の流れを示すフローチャートである。 測定電極の電位差と非水電解液の濃度差との相関を確認する試験装置の概略図である。 測定電極の電位差と非水電解液の濃度差との相関図である。 実施例２にかかる電池システムの概略図である。 実施例２にかかるリチウムイオン二次電池の縦断面図である。 実施例２にかかるリチウムイオン二次電池の充放電制御の流れを示すフローチャートである。 変形例１にかかるリチウムイオン二次電池の縦断面図である。 変形例１にかかるリチウムイオン二次電池の縦断面図である。 変形例１にかかる一体型測定電極シートの平面図である。 変形例１にかかる一体型測定電極シートの縦断面図であり、図１９のＣ−Ｃ矢視断面図に相当する。 図１７のＤ−Ｄ矢視断面図に相当する。
（実施例１）
次に、本発明の実施例１について、図面を参照しつつ説明する。
本実施例１にかかるハイブリッド自動車１は、図１に示すように、車体２、エンジン３、フロントモータ４、リヤモータ５、電池システム６、及びケーブル７を有し、エンジン３とフロントモータ４及びリヤモータ５との併用で駆動するハイブリッド自動車である。具体的には、このハイブリッド自動車１は、電池システム６（詳細には、電池システム６の組電池１０、図２参照）をフロントモータ４及びリヤモータ５の駆動用電源として、公知の手段により、エンジン３とフロントモータ４及びリヤモータ５とを用いて走行できるように構成されている。
このうち、電池システム６は、ハイブリッド自動車１の車体２に取り付けられており、ケーブル７によりフロントモータ４及びリヤモータ５に接続されている。この電池システム６は、図２に示すように、複数のリチウムイオン二次電池１０１及びリチウムイオン二次電池１００を互いに電気的に直列に接続した組電池１０と、制御装置３０と、電位差測定装置５０とを備えている。
リチウムイオン二次電池１００は、図３に示すように、直方体形状の電池ケース１１０と、正極外部端子１２１と、負極外部端子１３１とを備える、角形密閉式のリチウムイオン二次電池である。このうち、電池ケース１１０は、直方体形状の収容空間をなす金属製の角形収容部１１１と金属製の蓋部１１２とを有するハードケースである。電池ケース１１０（角形収容部１１１）の内部には、電極体１５０などが収容されている。
電極体１５０は、断面長円状をなし、シート状の正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を、軸線ＣＬの周りに捲回してなる扁平型の捲回体である（図５，図６参照）。正極板１５５は、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、その表面に塗工された正極合剤１５２（正極活物質１５３を含む合剤）を有している。負極板１５６は、銅箔からなる負極集電部材１５８と、その表面に塗工された負極合剤１５９（負極活物質１５４を含む合剤）を有している。
この電極体１５０は、図３に示すように、発電部１５０ｂと正極捲回部１５０ｄと負極捲回部１５０ｃとにより構成される。このうち、発電部１５０ｂは、正極板１５５のうち正極集電部材１５１の表面に正極合剤１５２が塗工されている正極活物質塗工部１５５ｃと、負極板１５６のうち負極集電部材１５８の表面に負極合剤１５９が塗工されている負極活物質塗工部１５６ｃと、セパレータ１５７とが重なり合う部位である（図５，図６参照）。
負極捲回部１５０ｃは、電極体１５０の軸線方向Ｘ（軸線ＣＬが延びる方向、図３において左右方向）について発電部１５０ｂの一端部１５０ｂ１（図３において左端部）に隣り合い、負極板１５６のうち負極集電部材１５８の表面に負極合剤１５９が塗工されていない負極活物質未塗工部１５６ｂのみが重なり合う部位である。正極捲回部１５０ｄは、電極体１５０の軸線方向Ｘ（図３において左右方向）について発電部１５０ｂの他端部１５０ｂ３（図３において右端部）に隣り合い、正極板１５５のうち正極集電部材１５１の表面に正極合剤１５２が塗工されていない活物質未塗工部１５５ｂのみが重なり合う部位である。
正極捲回部１５０ｄは、正極集電部１２２を通じて、正極外部端子１２１に電気的に接続されている。負極捲回部１５０ｃは、負極集電部１３２を通じて、負極外部端子１３１に電気的に接続されている。なお、正極外部端子１２１と正極集電部１２２とは一体に形成され、正極集電端子部材１２０を構成している。また、負極外部端子１３１と負極集電部１３２とは一体に形成され、負極集電端子部材１３０を構成している。
また、発電部１５０ｂの内部（主にセパレータ１５７の内部）には、非水電解液１４０（図６参照）が含まれている。
リチウムイオン二次電池１００では、正極活物質１５３としてニッケル酸リチウムを用いている。また、負極活物質１５４として、天然黒鉛を用いている。また、セパレータ１５７として、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層構造複合体多孔質シート（厚さ２５μｍ）を用いている。また、非水電解液１４０として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを混合した非水溶媒中に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解して、ＬｉＰＦ6の濃度を１．０mol/Lに調整した非水電解液を用いている。
さらに、リチウムイオン二次電池１００は、電極体１５０の内部（例えば、負極板１５６とセパレータ１５７との間）に、第１測定電極１７０ｂ、第２測定電極１７０ｃ、及び第３測定電極１７０ｄを有している（図３参照）。第１測定電極１７０ｂ、第２測定電極１７０ｃ、及び第３測定電極１７０ｄは、図７に示すように、アルミニウム箔からなる集電部材１７１と、集電部材１７１の表面に積層された電極合剤１７２と、これらを覆う袋状の絶縁部材１７３とを有している。電極合剤１７２は、ＬｉＦｅＰＯ4で表される活物質１７２ｂを含んでいる。また、絶縁部材２７３は、セパレータ１５７と同じ素材で形成されている。
詳細には、第１測定電極１７０ｂは、電極体１５０の内部（例えば、負極板１５６とセパレータ１５７との間）のうち、発電部１５０ｂの一端部１５０ｂ１（図３において左端部）に配置されている。これにより、第１測定電極１７０ｂは、発電部１５０ｂの一端部１５０ｂ１に含まれる非水電解液１４０に接触する。第２測定電極１７０ｃは、電極体１５０の内部（例えば、負極板１５６とセパレータ１５７との間）のうち、発電部１５０ｂの中央部１５０ｂ２（図３において左右方向中央部）に配置されている。これにより、第２測定電極１７０ｃは、発電部１５０ｂの中央部１５０ｂ２に含まれる非水電解液１４０に接触する。第３測定電極１７０ｄは、電極体１５０の内部（例えば、負極板１５６とセパレータ１５７との間）のうち、発電部１５０ｂの他端部１５０ｂ３（図３において右端部）に配置されている。これにより、第３測定電極１７０ｄは、発電部１５０ｂの他端部１５０ｂ３に含まれる非水電解液１４０に接触する。
第１測定電極１７０ｂ、第２測定電極１７０ｃ、及び第３測定電極１７０ｄは、ＬｉＦｅＰＯ4で表される活物質１７２ｂを有しているため、Ｌｉに対する電位が、ＳＯＣ２０〜８０％の範囲にわたって一定となる。従って、本実施例１では、第１測定電極１７０ｂ、第２測定電極１７０ｃ、及び第３測定電極１７０ｄのＳＯＣを５０％に設定している。第１測定電極１７０ｂ、第２測定電極１７０ｃ、及び第３測定電極１７０ｄをＳＯＣ５０％の充電状態に設定しておけば、仮に、リチウムイオン二次電池１００の使用に伴って第１〜第３測定電極１７０ｂ〜１７０ｄのＳＯＣが多少変動したとしても、ＳＯＣの範囲が２０〜８０％の範囲から外れることはない。これにより、第１〜第３測定電極１７０ｂ〜１７０ｄの電位が、第１〜第３測定電極１７０ｂ〜１７０ｄのＳＯＣ変動の影響を受けることがない。
従って、第１測定電極１７０ｂでは、発電部１５０ｂの一端部１５０ｂ１に含まれる非水電解液１４０のＬｉイオン濃度に応じた電位を、精度良く測定することができる。また、第２測定電極１７０ｃでは、発電部１５０ｂの中央部１５０ｂ２に含まれる非水電解液１４０のＬｉイオン濃度に応じた電位を、精度良く測定することができる。また、第３測定電極１７０ｄでは、発電部１５０ｂの他端部１５０ｂ３に含まれる非水電解液１４０のＬｉイオン濃度に応じた電位を、精度良く測定することができる。
図３に示すように、第１測定電極１７０ｂには、導線１７５ｂの一端部が電気的に接続されている。第２測定電極１７０ｃには、導線１７５ｃの一端部が電気的に接続されている。第３測定電極１７０ｄには、導線１７５ｄの一端部が電気的に接続されている。導線１７５ｂ，１７５ｃ，１７５ｄは、測定電極と電気的に接続するＡｇ線１７６と、このＡｇ線１７６を被覆する絶縁樹脂（例えばＰＴＦＥ）からなる被覆部材１７７とを有する。
導線１７５ｃは、蓋部１１２に設けられている貫通孔を通じて、リチウムイオン二次電池１００の外部に引き出され、電位差測定装置５０（電圧計）の負極端子に接続される（図２参照）。また、導線１７５ｂ，１７５ｄは、蓋部１１２に設けられている貫通孔を通じて、リチウムイオン二次電池１００の外部に引き出され、スイッチ５２（図２参照）を介して電位差測定装置５０の正極端子に接続される。
リチウムイオン二次電池１０１は、図４に示すように、上述のリチウムイオン二次電池１００と比較して、第１測定電極１７０ｂ、第２測定電極１７０ｃ、及び第３測定電極１７０ｄと、導線１７５ｂ，１７５ｃ，１７５ｄとを有していない点のみが異なるリチウムイオン二次電池である。
組電池１０は、複数（例えば１００個）のリチウムイオン二次電池１０１と、１個のリチウムイオン二次電池１００とを、電気的に直列に接続した組電池である（図２参照）。この組電池１０は、制御装置３０を通じて、インバータ及びモータ（フロントモータ４及びリヤモータ５）に接続されている。従って、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００，１０１は、制御装置３０を通じて、等しく充放電される。
制御装置３０は、所定時間毎（例えば、０．１秒毎）に、スイッチ５２により、導線１７５ｂ，１７５ｄと電位差測定装置５０との接続を切り替える制御を行う。なお、電位差測定装置５０の正極端子にはスイッチ５２が接続され、電位差測定装置５０の負極端子には、第２測定電極１７０ｃに接続した導線１７５ｃが接続されている。これにより、電位差測定装置５０は、所定時間毎（例えば、０．１秒毎）に、第２測定電極１７０ｃと第１測定電極１７０ｂとの間の電位差ΔＶ２１、及び、第２測定電極１７０ｃと第３測定電極１７０ｄとの間の電位差ΔＶ２３を測定することができる。
なお、本実施例１では、電位差ΔＶ２１＝（第１測定電極１７０ｂの電位）−（第２測定電極１７０ｃの電位）となる。また、電位差ΔＶ２３＝（第３測定電極１７０ｄの電位）−（第２測定電極１７０ｃの電位）となる。
制御装置３０は、電位差測定装置５０によって測定された電位差ΔＶ２１及び電位差ΔＶ２３を、逐次入力する。そして、電位差ΔＶ２１，ΔＶ２３に基づいて、組電池１０（リチウムイオン二次電池１００，１０１）の充電電流及び放電電流を制御する。
具体的には、制御装置３０は、「電位差ΔＶ２１が、第１濃度と第２濃度との濃度差が閾値(０．６mol/L)を上回っているときに得られる電位差値であるか否か」を判定する。ここで、第１濃度とは、発電部１５０ｂの一端部１５０ｂ１に含まれる非水電解液１４０のＬｉイオン濃度である。また、第２濃度は、発電部１５０ｂの中央部１５０ｂ２に含まれる非水電解液１４０のＬｉイオン濃度である。
なお、図１３に示すように、第１濃度と第２濃度との濃度差が閾値(０．６mol/L)を上回ると、第２測定電極１７０ｃと第１測定電極１７０ｂとの電位差が３３．０ｍＶを上回る。すなわち、第１濃度と第２濃度との濃度差が閾値(０．６mol/L)を上回ると、電位差ΔＶ２１の絶対値（｜ΔＶ２１｜）が３３ｍＶより大きくなる。従って、｜ΔＶ２１｜＞３３ｍＶであるか否かを判定することで、「電位差ΔＶ２１が、第１濃度と第２濃度との濃度差が閾値(０．６mol/L)を上回っているときに得られる電位差値であるか否か」を判定することになる。
さらに、制御装置３０は、「電位差ΔＶ２３が、第３濃度と第２濃度との濃度差が閾値(０．６mol/L)を上回っているときに得られる電位差値であるか否か」を判定する。ここで、第３濃度とは、発電部１５０ｂの他端部１５０ｂ３に含まれる非水電解液１４０のＬｉイオン濃度である。なお、図１３に示すように、第３濃度と第２濃度との濃度差が閾値(０．６mol/L)を上回ると、第２測定電極１７０ｃと第３測定電極１７０ｄとの電位差が３３．０ｍＶを上回る。すなわち、第３濃度と第２濃度との濃度差が閾値(０．６mol/L)を上回ると、電位差ΔＶ２３の絶対値（｜ΔＶ２３｜）が３３ｍＶより大きくなる。従って、｜ΔＶ２３｜＞３３ｍＶであるか否かを判定することで、「電位差ΔＶ２３が、第３濃度と第２濃度との濃度差が閾値(０．６mol/L)を上回っているときに得られる電位差値であるか否か」を判定することになる。
さらに、制御装置３０は、｜ΔＶ２１｜＞３３ｍＶであり、且つ、｜ΔＶ２３｜＞３３ｍＶである場合、ΔＶ２１＞０ｍＶであるか否かを判定する。すなわち、第１測定電極１７０ｂの電位が、第２測定電極１７０ｃの電位より高いか否か（従って、発電部１５０ｂの一端部１５０ｂ１に含まれる非水電解液１４０の第１濃度が、発電部１５０ｂの中央部１５０ｂ２に含まれる非水電解液１４０の第２濃度よりも高いか否か）を判定する。第１測定電極１７０ｂの電位が第２測定電極１７０ｃの電位より高い場合は、ΔＶ２１＞０ｍＶとなる。
なお、リチウムイオン二次電池１００及びリチウムイオン二次電池１０１は、電気的に直列に接続されているので、同様に充放電される。このため、リチウムイオン二次電池１００及びリチウムイオン二次電池１０１では、発電部１５０ｂにおける非水電解液１４０のＬｉイオン濃度の偏りも同様になる。従って、リチウムイオン二次電池１００において、｜ΔＶ２１｜＞３３ｍＶである（第１濃度と第２濃度との濃度差が閾値(０．６mol/L)を上回っている）場合、リチウムイオン二次電池１０１においても、第１濃度と第２濃度との濃度差が閾値(０．６mol/L)を上回っていると考えられる。さらに、リチウムイオン二次電池１００において、｜ΔＶ２３｜＞３３ｍＶである（第３濃度と第２濃度との濃度差が閾値(０．６mol/L)を上回っている）場合、リチウムイオン二次電池１０１においても、第３濃度と第２濃度との濃度差が閾値(０．６mol/L)を上回っていると考えられる。
制御装置３０は、ΔＶ２１＞０ｍＶであると判定した場合（すなわち、第１濃度が第２濃度よりも高いと判断した場合）、組電池１０（リチウムイオン二次電池１００，１０１）の放電時における放電電流の上限値を低減させる制御を行う。例えば、放電電流値の上限値を２０Ｃとしていた場合は、上限値を１０Ｃに低減する。このように、放電電流値を抑制する（すなわち、相対的に充電電流値を大きくする）制御を行うことで、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００，１０１について、第１濃度及び第３濃度を低下させ、第２濃度を上昇させることができる。これにより、リチウムイオン二次電池１００，１０１について、第１濃度と第２濃度との濃度差及び第３濃度と第２濃度との濃度差を閾値（０．６mol/L）以下とし、発電部１５０ｂにおける非水電解液１４０のＬｉイオン濃度の偏りを抑制することができる。従って、リチウムイオン二次電池１００，１０１の内部抵抗の上昇を抑制し、電池の出力低下を抑制することができる。
なお、１Ｃの電流値とは、ＳＯＣ１００％の電池を１時間でＳＯＣ０％まで定電流放電できる電流値をいう。従って、２０Ｃの電流値は、ＳＯＣ１００％の電池を３分でＳＯＣ０％まで放電できる電流値に相当する。リチウムイオン二次電池１００，１０１の電池容量は、１５Ａｈとしている。
一方、制御装置３０は、ΔＶ２１＞０ｍＶでないと判定した場合（第１濃度が第２濃度よりも低いと判断した場合）、組電池１０（リチウムイオン二次電池１００，１０１）の充電時における充電電流の上限値を低減させる制御を行う。このように、充電電流値を抑制する（すなわち、相対的に放電電流値を大きくする）制御を行うことで、第１濃度及び第３濃度を上昇させ、第２濃度を低下させることができる。これにより、リチウムイオン二次電池１００，１０１について、第１濃度と第２濃度との濃度差及び第３濃度と第２濃度との濃度差を閾値（０．６mol/L）以下とし、発電部１５０ｂにおける非水電解液１４０のＬｉイオン濃度の偏りを抑制することができる。従って、リチウムイオン二次電池１００，１０１の内部抵抗の上昇を抑制し、電池の出力低下を抑制することができる。
なお、閾値(０．６mol/L)は、次のようにして決定した。
まず、リチウムイオン二次電池１００について、充放電サイクル試験を行った。具体的には、リチウムイオン二次電池１００を多数用意し、充電電流値を２０Ｃ（ハイレート）、放電電流値を５Ｃとして、各リチウムイオン二次電池１００について、充放電サイクル数を異ならせて充放電サイクル試験を行った。その後、各リチウムイオン二次電池１００について、内部抵抗値（具体的には、ＩＶ抵抗値）を測定した。なお、リチウムイオン二次電池１００の初期のＩＶ抵抗値は、約３．０ｍΩであった。
なお、ＩＶ抵抗値は、次のようにして算出した。充放電サイクル試験後の各リチウムイオン二次電池１００について、電池電圧（端子間電圧ＶＡ）を測定した。その後、各リチウムイオン二次電池１００について、６０Ａ（４Ｃ）の電流値で１０秒間定電流放電させ、放電後の電池電圧（端子間電圧ＶＢ）を測定した。そして、定電流放電前後の端子間電圧差（ＶＡ−ＶＢ）を、放電電流値６０Ａで除して、ＩＶ抵抗値を得た。
その後、ＩＶ抵抗値が４．２ｍΩとなったリチウムイオン二次電池１００と、ＩＶ抵抗値が４．５ｍΩとなったリチウムイオン二次電池１００とを分解し、第１測定電極１７０ｂに接触する非水電解液１４０（発電部１５０ｂの一端部１５０ｂ１に含まれる非水電解液１４０）と、第２測定電極１７０ｃに接触する非水電解液１４０（発電部１５０ｂの中央部１５０ｂ２に含まれる非水電解液１４０）と、第３測定電極１７０ｄに接触する非水電解液１４０（発電部１５０ｂの他端部１５０ｂ３に含まれる非水電解液１４０）について、Ｌｉイオン濃度（第１濃度、第２濃度、第３濃度）を測定した。ＩＶ抵抗値が４．２ｍΩとなったリチウムイオン二次電池１００の測定結果を図８に、ＩＶ抵抗値が４．５ｍΩとなったリチウムイオン二次電池１００の測定結果を図９に示す。なお、非水電解液１４０のＬｉイオン濃度（Ｌｉ塩濃度に一致）は、公知のＮＭＲ装置を用いて測定した。
図８に示すように、ＩＶ抵抗値が４．２ｍΩとなったリチウムイオン二次電池１００では、第１濃度（発電部１５０ｂの一端部１５０ｂ１に含まれる非水電解液１４０のＬｉイオン濃度）が０．８mol/L、第２濃度（発電部１５０ｂの中央部１５０ｂ２に含まれる非水電解液１４０のＬｉイオン濃度）が１．４mol/L、第３濃度（発電部１５０ｂの他端部１５０ｂ３に含まれる非水電解液１４０のＬｉイオン濃度）が０．８mol/Lとなった。従って、第１濃度と第２濃度との濃度差が０．６mol/L（＝１．４−０．８）となり、第３濃度と第２濃度との濃度差も０．６mol/L（＝１．４−０．８）となった。
なお、図８、図９、及び図１０では、第１濃度を（１）、第２濃度を（２）、第３濃度を（３）で表している。
また、図９に示すように、ＩＶ抵抗値が４．５ｍΩとなったリチウムイオン二次電池１００では、第１濃度が０．７mol/L、第２濃度が１．５mol/L、第３濃度が０．８mol/Lとなった。従って、第１濃度と第２濃度との濃度差が０．８mol/L（＝１．５−０．７）となり、第３濃度と第２濃度との濃度差は０．７mol/L（＝１．５−０．８）となった。
これらの結果（図８及び図９参照）より、第１濃度と第２濃度との濃度差及び第３濃度と第２濃度との濃度差が大きくなるほど、リチウムイオン二次電池１００の内部抵抗（ＩＶ抵抗値）が大きくなることがわかる。また、放電電流値に比べて充電電流値を大きくして充放電を繰り返し行うと、第１濃度及び第３濃度が低下し、第２濃度が上昇することがわかる。
また、リチウムイオン二次電池１００について、放電電流値を２０Ｃ（ハイレート）、充電電流値を５Ｃとして、充放電サイクル試験を行った。その後、このリチウムイオン二次電池１００について内部抵抗値（具体的には、ＩＶ抵抗値）を測定したところ、約４．５ｍΩであった。その後、このリチウムイオン二次電池１００についても、前述のようにして、非水電解液１４０の第１濃度、第２濃度、及び第３濃度を測定した。この結果を図１０に示す。
図１０に示すように、このリチウムイオン二次電池１００では、第１濃度が１．３mol/L、第２濃度が０．５mol/L、第３濃度が１．２mol/Lとなった。従って、第１濃度と第２濃度との濃度差が０．８mol/L（＝１．３−０．５）となり、第３濃度と第２濃度との濃度差は０．７mol/L（＝１．２−０．５）となった。このように、充電電流値に比べて放電電流値を大きくして充放電を繰り返し行うと、放電電流値に比べて充電電流値を大きくして充放電を繰り返し行った場合（図９参照）とは反対に、第１濃度及び第３濃度が上昇し、第２濃度が低下することがわかる。
また、充電電流値に比べて放電電流値を大きくして充放電を繰り返し行った場合（図１０参照）でも、ＩＶ抵抗値が４．５ｍΩとなったリチウムイオン二次電池１００では、放電電流値に比べて充電電流値を大きくして充放電を繰り返し行った場合（図９参照）と同様に、第１濃度と第２濃度との濃度差が０．８mol/Lとなり、第３濃度と第２濃度との濃度差が０．７mol/Lとなった。このように、充電電流値に比べて放電電流値を大きくして充放電を繰り返し行った場合でも、放電電流値に比べて充電電流値を大きくして充放電を繰り返し行った場合でも、ＩＶ抵抗値が等しくなったリチウムイオン二次電池１００では、第１濃度と第２濃度との濃度差及び第３濃度と第２濃度との濃度差が同程度になった。
前述のように、リチウムイオン二次電池１００の初期のＩＶ抵抗値は約３．０ｍΩであった。このリチウムイオン二次電池１００では、ＩＶ抵抗値が４．２ｍΩを上回ると、内部抵抗が大きくなりすぎて、十分な出力が得られなくなった。
以上の結果より、ＩＶ抵抗値が４．２ｍΩとなったときの、第１濃度と第２濃度との濃度差（第３濃度と第２濃度との濃度差）である０．６mol/Lを、放電電流または放電電流の上限値を低減させる制御を行うか否かの閾値とした。これにより、第１濃度と第２濃度との濃度差（第３濃度と第２濃度との濃度差）が０．６mol/Lを上回るのを抑制し、リチウムイオン二次電池１００のＩＶ抵抗値が４．２ｍΩを上回るのを抑制することができる。
また、図１２に示す試験装置６０を用いて、測定電極の電位差と非水電解液の濃度差との相関（図１３参照）を得た。試験装置６０は、非水電解液１４０ｂを収容する大型の容器６１と、非水電解液１４０ｃを収容する小型の容器６２とを備えている。非水電解液１４０ｃは、ＬｉＰＦ6の濃度を１．０mol/Lにした非水電解液１４０である。一方、非水電解液１４０ｂは、ＬｉＰＦ6の濃度を０．３〜２．０mol/Lの範囲内で変動させる非水電解液１４０である。
容器６２は、容器６１内に配置されている。また、容器６２の底部の一部は、バイコールガラス６３によって形成されている。これにより、バイコールガラス６３を通じて、容器６２内に収容されている非水電解液１４０ｃと容器６１内に収容されている非水電解液１４０ｂとの間で、電気的な導通が得られる。
さらに、非水電解液１４０ｂ中には第１測定電極１７０ｂが浸漬され、非水電解液１４０ｃ中には第２測定電極１７０ｃが浸漬されている。第１測定電極１７０ｂは、導線１７５ｂを通じて電位差測定装置５０の正極端子に接続されている。第２測定電極１７０ｃは、導線１７５ｃを通じて電位差測定装置５０の負極端子に接続されている。
このような構成の試験装置６０を用いて、非水電解液１４０ｂのＬｉＰＦ6の濃度を、０．３mol/Lから２．０mol/Lに至るまで０．１mol/Lずつ上昇させて、非水電解液１４０ｂの各濃度ごとに、電位差測定装置５０によって、第１測定電極１７０ｂと第２測定電極１７０ｃとの電位差を測定した。このときの、第１測定電極１７０ｂと第２測定電極１７０ｃとの電位差（絶対値）と、非水電解液１４０ｂと非水電解液１４０ｃとの濃度差（絶対値）との関係を図１３に示す。
図１３に示すように、非水電解液１４０ｂと非水電解液１４０ｃとの濃度差が大きくなるにしたがって、第１測定電極１７０ｂと第２測定電極１７０ｃとの電位差が大きくなった。そして、非水電解液１４０ｂと非水電解液１４０ｃとの濃度差が０．６mol/Lに達したとき、第１測定電極１７０ｂと第２測定電極１７０ｃとの電位差が３３．０ｍＶになった。この結果より、本実施例１の電池システム６において、第２測定電極１７０ｃと第１測定電極１７０ｂとの電位差が３３．０ｍＶを上回ったとき（すなわち、｜ΔＶ２１｜＞３３ｍＶであるとき）、第１濃度と第２濃度との濃度差が閾値(０．６mol/L)に達したと判断することができる。同様に、第２測定電極１７０ｃと第３測定電極１７０ｄとの電位差が３３．０ｍＶを上回ったとき（すなわち、｜ΔＶ２３｜＞３３ｍＶであるとき）も、第３濃度と第２濃度との濃度差が閾値(０．６mol/L)に達したと判断することができる。
次に、本実施例１のハイブリッド自動車１におけるリチウムイオン二次電池の充放電制御について、図１１を参照して説明する。
まず、ステップＳ１において、制御装置３０は、組電池１０（リチウムイオン二次電池１００，１０１）について、通常充放電モードによる充放電制御を開始する。ここで、通常充放電モードとは、ハイレート充放電（例えば、２０Ｃの電流値での充放電）を許容するモードである。なお、本実施例１の電池システム６では、通常充放電モードにおいて、充電電流値の上限値及び放電電流値の上限値を、共に２０Ｃ（＝３００Ａ）に設定している。
次いで、ステップＳ２に進み、制御装置３０は、電位差測定装置５０によって測定された電位差ΔＶ２１及び電位差ΔＶ２３に基づいて、｜ΔＶ２１｜＞３３ｍＶであり、且つ、｜ΔＶ２３｜＞３３ｍＶであるか否かを判定する。｜ΔＶ２１｜＞３３ｍＶであり、且つ、｜ΔＶ２３｜＞３３ｍＶである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＳ３に進み、ΔＶ２１＞０ｍＶであるか否かを判定する。すなわち、第１測定電極１７０ｂの電位が、第２測定電極１７０ｃの電位より高いか否かを判定する。
ΔＶ２１＞０ｍＶである（Ｙｅｓ）と判定した場合、ステップＳ４に進み、制御装置３０は、組電池１０（リチウムイオン二次電池１００，１０１）の放電時における放電電流の上限値を低減させる制御を行う。具体的には、放電電流値の上限値２０Ｃを、例えば、１０Ｃにまで低減する。その後、ステップＳ５に進み、制御装置３０は、放電電流値の上限値を１０Ｃに低減した後に電位差測定装置５０によって測定された電位差ΔＶ２１及び電位差ΔＶ２３に基づいて、｜ΔＶ２１｜≦３３ｍＶであり、且つ、｜ΔＶ２３｜≦３３ｍＶであるか否かを判定する。
ステップＳ５において、｜ΔＶ２１｜及び｜ΔＶ２３｜の少なくとも一方が３３ｍＶより大きい（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＳ６に進み、制御装置３０は、放電電流値の上限値を１０Ｃに低減した後、組電池１０（リチウムイオン二次電池１００，１０１）について、所定回数（例えば、５０サイクル）充放電が行われたか否かを判定する。所定回数（例えば、５０サイクル）充放電が行われていない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＳ５に戻り、上述の処理を行う。
一方、所定回数（例えば、５０サイクル）充放電が行われた（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＳ４に戻り、放電電流値の上限値をさらに低減する。例えば、放電電流値の上限値が１０Ｃである場合は、上限値を５Ｃにまで低減する。このように、放電電流値の上限値を低減してゆくことで、放電電流値に比べて充電電流値をより大きくすることができるので、第１濃度及び第３濃度を低下させ、第２濃度を上昇させることができる（図８参照）。これにより、第１測定電極１７０ｂ及び第３測定電極１７０ｄの電位を低下させ、第２測定電極１７０ｃの電位を上昇させることができるので、｜ΔＶ２１｜及び｜ΔＶ２３｜を低減することができる。
その後、ステップＳ５において、｜ΔＶ２１｜≦３３ｍＶであり、且つ、｜ΔＶ２３｜≦３３ｍＶである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＳ１に戻り、通常充放電モードによる充放電制御を行う。すなわち、低減した放電電流値の上限値を２０Ｃに戻して、組電池１０（リチウムイオン二次電池１００，１０１）の充放電を制御する。
また、ステップＳ３において、ΔＶ２１＞０ｍＶでない（Ｎｏ）と判定した場合は、組電池１０（リチウムイオン二次電池１００，１０１）の充電時における充電電流の上限値を低減させる制御を行う。具体的には、充電電流値の上限値２０Ｃを、１０Ｃにまで低減する。その後、ステップＳ８に進み、制御装置３０は、充電電流値の上限値を１０Ｃに低減した後に電位差測定装置５０によって測定された電位差ΔＶ２１及び電位差ΔＶ２３に基づいて、｜ΔＶ２１｜≦３３ｍＶであり、且つ、｜ΔＶ２３｜≦３３ｍＶであるか否かを判定する。
ステップＳ８において、｜ΔＶ２１｜及び｜ΔＶ２３｜の少なくとも一方が３３ｍＶより大きい（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＳ９に進み、制御装置３０は、充電電流値の上限値を１０Ｃに低減した後、組電池１０（リチウムイオン二次電池１００，１０１）について、所定回数（例えば、５０サイクル）充放電が行われたか否かを判定する。所定回数（例えば、５０サイクル）充放電が行われていない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＳ８に戻り、上述の処理を行う。
一方、所定回数（例えば、５０サイクル）充放電が行われた（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＳ７に戻り、充電電流値の上限値をさらに低減する。例えば、充電電流値の上限値が１０Ｃである場合は、上限値を５Ｃにまで低減する。このように、充電電流値の上限値を低減してゆくことで、充電電流値に比べて放電電流値を大きくしてゆくことができるので、第１濃度及び第３濃度を上昇させ、第２濃度を低下させることができる（図１０参照）。これにより、第１測定電極１７０ｂ及び第３測定電極１７０ｄの電位を上昇させ、第２測定電極１７０ｃの電位を低下させることができるので、｜ΔＶ２１｜及び｜ΔＶ２３｜を低減することができる。
その後、ステップＳ８において、｜ΔＶ２１｜≦３３ｍＶであり、且つ、｜ΔＶ２３｜≦３３ｍＶである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＳ１に戻り、通常充放電モードによる充放電制御を行う。すなわち、低減した充電電流値の上限値を２０Ｃに戻して、組電池１０（リチウムイオン二次電池１００，１０１）の充放電を制御する。
以上のように制御することで、リチウムイオン二次電池１００，１０１について、第１濃度と第２濃度との濃度差及び第３濃度と第２濃度との濃度差を閾値（０．６mol/L）以下とし、発電部１５０ｂにおける非水電解液１４０のＬｉイオン濃度の偏りを抑制することができる。従って、リチウムイオン二次電池１００，１０１の内部抵抗の上昇（ＩＶ抵抗値が４．２ｍΩを上回ること）を抑制し、電池の出力低下を抑制することができる。これにより、ハイブリッド自動車１の走行性能の低下を抑制することができる。
（実施例２）
次に、本発明の実施例２について、図面を参照しつつ説明する。
本実施例２のハイブリッド自動車１１は、実施例１のハイブリッド自動車１と比較して、電池システムが異なる（図１参照）。具体的には、本実施例２のハイブリッド自動車１１は、電池システム２６を備えている。この電池システム２６は、実施例１の電池システム６と比較して、組電池及び制御装置が異なる。
本実施例２の電池システム２６は、図１４に示すように、実施例１の電池システム６と異なり、組電池１２と制御装置２３０を備えている。このうち、組電池１２は、実施例１の組電池１０と比較して、リチウムイオン二次電池１００をリチウムイオン二次電池２００に変更した点のみが異なる。リチウムイオン二次電池２００は、図１５に示すように、実施例１のリチウムイオン二次電池１００と比較して、第３測定電極１７０ｄ及び導線１７５ｄを有していない点のみが異なる。
制御装置２３０は、電位差測定装置５０によって測定された電位差ΔＶ２１を、逐次入力する。なお、本実施例２では、導線１７５ｃが、電位差測定装置５０の負極端子に接続され、導線１７５ｂが、電位差測定装置５０の正極端子に接続されている。従って、実施例１と同様に、電位差ΔＶ２１＝（第１測定電極１７０ｂの電位）−（第２測定電極１７０ｃの電位）となる。
制御装置２３０は、電位差ΔＶ２１に基づいて、組電池１２（リチウムイオン二次電池２００，１０１）の充電電流及び放電電流を制御する。具体的には、制御装置２３０は、電位差ΔＶ２１が、第１濃度と第２濃度との濃度差が閾値(０．６mol/L)を上回っているときに得られる電位差値（３３ｍＶより大きい値）であるか否かを判定する。詳細には、｜ΔＶ２１｜＞３３ｍＶであるか否かを判定する。ここで、第１濃度とは、発電部１５０ｂの一端部１５０ｂ１に含まれる非水電解液１４０のＬｉイオン濃度である。また、第２濃度は、発電部１５０ｂの中央部１５０ｂ２に含まれる非水電解液１４０のＬｉイオン濃度である。
さらに、制御装置２３０は、｜ΔＶ２１｜＞３３ｍＶである場合、ΔＶ２１＞０ｍＶであるか否かを判定する。すなわち、第１測定電極１７０ｂの電位が、第２測定電極１７０ｃの電位より高いか否か（従って、発電部１５０ｂの一端部１５０ｂ１に含まれる非水電解液１４０の第１濃度が、発電部１５０ｂの中央部１５０ｂ２に含まれる非水電解液１４０の第２濃度よりも高いか否か）を判定する。
ΔＶ２１＞０ｍＶであると判定した場合（すなわち、第１濃度が第２濃度よりも高いと判断した場合）は、組電池１２（リチウムイオン二次電池２００，１０１）の放電時における放電電流の上限値を低減させる制御を行う。このように、放電電流値を抑制する（すなわち、相対的に充電電流値を大きくする）制御を行うことで、組電池１２を構成するリチウムイオン二次電池２００，１０１について、第１濃度及び第３濃度を低下させ、第２濃度を上昇させることができる（図８参照）。これにより、リチウムイオン二次電池２００，１０１について、第１濃度と第２濃度との濃度差及び第３濃度と第２濃度との濃度差を閾値（０．６mol/L）以下とし、発電部１５０ｂにおける非水電解液１４０のＬｉイオン濃度の偏りを抑制することができる。従って、リチウムイオン二次電池２００，１０１の内部抵抗の上昇を抑制し、電池の出力低下を抑制することができる。
一方、ΔＶ２１＞０ｍＶでないと判定した場合（第１濃度が第２濃度よりも低いと判断した場合）は、組電池１２（リチウムイオン二次電池２００，１０１）の充電時における充電電流の上限値を低減させる制御を行う。このように、充電電流値を抑制する（すなわち、相対的に放電電流値を大きくする）制御を行うことで、第１濃度及び第３濃度を上昇させ、第２濃度を低下させることができる（図１０参照）。これにより、リチウムイオン二次電池２００，１０１について、第１濃度と第２濃度との濃度差及び第３濃度と第２濃度との濃度差を閾値（０．６mol/L）以下とし、発電部１５０ｂにおける非水電解液１４０のＬｉイオン濃度の偏りを抑制することができる。従って、リチウムイオン二次電池１００，１０１の内部抵抗の上昇を抑制し、電池の出力低下を抑制することができる。
なお、図８〜図１０に示すように、第１濃度（発電部１５０ｂの一端部１５０ｂ１に含まれる非水電解液１４０のＬｉイオン濃度）と第３濃度（発電部１５０ｂの他端部１５０ｂ３に含まれる非水電解液１４０のＬｉイオン濃度）は、ほぼ等しい値となる。従って、第１濃度と第２濃度との濃度差を閾値（０．６mol/L）以下とすることで、第３濃度と第２濃度との濃度差も閾値（０．６mol/L）以下とすることが可能となる。
次に、本実施例２のハイブリッド自動車１１におけるリチウムイオン二次電池の充放電制御について、図１６を参照して説明する。
まず、制御装置２３０は、ステップＴ１の処理を、実施例１のステップＳ１と同様に行う。次いで、ステップＴ２に進み、制御装置２３０は、電位差測定装置５０によって測定された電位差ΔＶ２１に基づいて、｜ΔＶ２１｜＞３３ｍＶであるか否かを判定する。｜ΔＶ２１｜＞３３ｍＶである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＴ３に進み、実施例１のステップＳ１と同様の処理を行う。
ステップＴ３においてΔＶ２１＞０ｍＶである（Ｙｅｓ）と判定した場合、ステップＴ４に進み、制御装置２３０は、組電池１２（リチウムイオン二次電池２００，１０１）の放電時における放電電流の上限値を低減させる制御を、実施例１のステップＳ４と同様にして行う。その後、ステップＴ５に進み、制御装置２３０は、放電電流値の上限値を低減した後に電位差測定装置５０によって測定された電位差ΔＶ２１に基づいて、｜ΔＶ２１｜≦３３ｍＶであるか否かを判定する。
ステップＴ５において、｜ΔＶ２１｜≦３３ｍＶでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＴ６に進み、制御装置２３０は、実施例１のステップＳ６と同様の処理を行う。
ステップＴ６において所定回数（例えば、５０サイクル）充放電が行われた（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＴ４に戻り、放電電流値の上限値をさらに低減する。その後、ステップＴ５において、｜ΔＶ２１｜≦３３ｍＶである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＴ１に戻り、通常充放電モードによる充放電制御を行う。すなわち、低減した放電電流値の上限値を２０Ｃに戻して、組電池１２（リチウムイオン二次電池２００，１０１）の充放電を制御する。
一方、ステップＴ３において、ΔＶ２１＞０ｍＶでない（Ｎｏ）と判定した場合は、、組電池１２（リチウムイオン二次電池２００，１０１）の充電時における充電電流の上限値を低減させる制御を行う。その後、ステップＴ８に進み、制御装置２３０は、充電電流値の上限値を低減した後に電位差測定装置５０によって測定された電位差ΔＶ２１に基づいて、｜ΔＶ２１｜≦３３ｍＶであるか否かを判定する。
ステップＴ８において、｜ΔＶ２１｜≦３３ｍＶでない（Ｎｏ）と判定した場合は、ステップＴ９に進み、実施例１のステップＳ９と同様の処理を行う。
ステップＴ９において所定回数（例えば、５０サイクル）充放電が行われた（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＴ７に戻り、充電電流値の上限値をさらに低減する。その後、ステップＴ８において、｜ΔＶ２１｜≦３３ｍＶである（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＴ１に戻り、通常充放電モードによる充放電制御を行う。すなわち、低減した充電電流値の上限値を２０Ｃに戻して、組電池１２（リチウムイオン二次電池２００，１０１）の充放電を制御する。
以上のように制御することで、リチウムイオン二次電池２００，１０１について、第１濃度と第２濃度との濃度差及び第３濃度と第２濃度との濃度差を閾値（０．６mol/L）以下とし、発電部１５０ｂにおける非水電解液１４０のＬｉイオン濃度の偏りを抑制することができる。従って、リチウムイオン二次電池２００，１０１の内部抵抗の上昇（ＩＶ抵抗値が４．２ｍΩを上回ること）を抑制し、電池の出力低下を抑制することができる。これにより、ハイブリッド自動車１１の走行性能の低下を抑制することができる。
（変形例１）
変形例１のハイブリッド自動車２１は、実施例１のハイブリッド自動車１と比較して、電池システムが異なる（図１参照）。具体的には、本変形例１のハイブリッド自動車２１は、電池システム３６を備えている。この電池システム３６は、実施例１の電池システム６と比較して、組電池のみが異なる（図２参照）。
本変形例１の電池システム３６は、図２に括弧書きで示すように、実施例１の電池システム６と異なり、組電池１３を備えている。組電池１３は、実施例１の組電池１０と比較して、リチウムイオン二次電池１００をリチウムイオン二次電池３００に変更した点のみが異なる。リチウムイオン二次電池３００は、図１７に示すように、実施例１のリチウムイオン二次電池１００と比較して、第１測定電極１７０ｂ〜第３測定電極１７０ｄに代えて、一体型測定電極シート３７０を設けた点が大きく異なる。
一体型測定電極シート３７０は、図１９及び図２０に示すように、厚み均一な１枚のシート状をなす一体型測定電極シートである。具体的には、一体型測定電極シート３７０は、電気絶縁性を有する第１絶縁シート３７４（例えば、ポリプロピレンシート）と、アルミニウム箔からなる配線層３７１と、電極合剤１７２からなる電極合剤層３７２と、電気絶縁性を有する第２絶縁シート３７３（例えば、ポリプロピレンシート）とが積層されてなる。なお、電極合剤１７２は、実施例１と同様に、ＬｉＦｅＰＯ4で表される活物質１７２ｂを含んでいる。
配線層３７１は、円形状をなす第１集電部３７１ｂと、これに接続する第１配線部３７１ｅと、円形状をなす第２集電部３７１ｃと、これに接続する第２配線部３７１ｆと、円形状をなす第３集電部３７１ｄと、これに接続する第３配線部３７１ｇとを有している。
電極合材層３７２は、第１集電部３７１ｂの表面と、第２集電部３７１ｃの表面と、第３集電部３７１ｄの表面とに、それぞれ積層された電極合剤１７２からなる。
また、第２絶縁シート３７３のうち電極合剤１７２と対向する位置には、電極合剤１７２を外部に露出させる円形状の貫通孔３７３ｂ，３７３ｃ，３７３ｄが形成されている。
このような一体型測定電極シート３７０では、第１集電部３７１ｂとその表面に積層された電極合剤１７２とにより、第１測定電極３７０ｂが形成される。さらに、第２集電部３７１ｃとその表面に積層された電極合剤１７２とにより、第２測定電極３７０ｃが形成される。さらに、第３集電部３７１ｄとその表面に積層された電極合剤１７２とにより、第３測定電極３７０ｄが形成される。従って、一体型測定電極シート３７０は、第１測定電極３７０ｂ、第２測定電極３７０ｃ、及び第３測定電極３７０ｃが、第１絶縁シート３７４と第２絶縁シート３７３との間に挟まれて一体化され、厚み均一な１枚のシート状をなす一体型測定電極シートであるといえる。
一体型測定電極シート３７０は、図１７、図１８、及び図２１に示すように、電極体３５０の発電部３５０ｂの外周面３５０ｃ上に配置（例えば、バインダ樹脂により接着）されている。なお、電極体３５０は、実施例１の電極体１５０と比較して、発電部の形態のみが異なる。具体的には、電極体３５０の発電部３５０ｂは、図２１に示すように、実施例１の発電部１５０ｂと比較して、第２絶縁シート３７３の貫通孔３７３ｂ，３７３ｃ，３７３ｄと対向する位置に、外周面側セパレータ１５７ｂを、第１測定電極３７０ｂ、第２測定電極３７０ｃ、及び第３測定電極３７０ｃに向けて露出させる第１露出穴１５６ｆ、第２露出穴１５６ｇ、及び第３露出穴１５６ｈが形成されている点のみが異なる。ここで、外周面側セパレータ１５７ｂとは、正極板１５５と負極板１５６との間に挟まれたセパレータ１５７のうち、最も外周面３５０ｃ側に位置する部位である。また、本変形例１では、第１露出穴１５６ｆ、第２露出穴１５６ｇ、及び第３露出穴１５６ｈは、最も外周面３５０ｃ側に位置する負極板１５６を貫通する丸穴である。
なお、図２１では、発電部３５０ｂの第１平坦部３５０ｄ側のみを示しており、その他の部位は図示を省略している。
このような構成のリチウムイオン二次電池３００では、一体型測定電極シート３７０に含まれる第１測定電極３７０ｂが、第１露出穴１５６ｆ及び貫通孔３７３ｂを通じて、発電部３５０ｂの一端部３５０ｂ１に含まれる非水電解液１４０に接触する。さらに、一体型測定電極シート３７０に含まれる第２測定電極３７０ｃが、第２露出穴１５６ｇ及び貫通孔３７３ｃを通じて、発電部３５０ｂの中央部３５０ｂ２に含まれる非水電解液１４０に接触する。さらに、一体型測定電極シート３７０に含まれる第３測定電極３７０ｄが、第３露出穴１５６ｈ及び貫通孔３７３ｄを通じて、発電部３５０ｂの他端部３５０ｂ３に含まれる非水電解液１４０に接触する。
これにより、一体型測定電極シート３７０に含まれる第１測定電極３７０ｂによって、発電部３５０ｂの一端部３５０ｂ１に含まれる非水電解液１４０のＬｉイオン濃度に応じた電位を適切に測定することができる。さらに、一体型測定電極シート３７０に含まれる第２測定電極３７０ｃによって、発電部３５０ｂの中央部３５０ｂ２に含まれる非水電解液１４０のＬｉイオン濃度に応じた電位を適切に測定することができる。さらに、一体型測定電極シート３７０に含まれる第３測定電極３７０ｄによって、発電部３５０ｂの他端部３５０ｂ３に含まれる非水電解液１４０のＬｉイオン濃度に応じた電位を適切に測定することができる。
なお、本変形例１では、第１測定電極３７０ｂに接続する第１配線部３７１ｅに、導線１７５ｂの一端部が接続されている。また、第２測定電極３７０ｃに接続する第２配線部３７１ｆに、導線１７５ｃの一端部が接続されている。また、第３測定電極３７０ｄに接続する第３配線部３７１ｇに、導線１７５ｄの一端部が接続されている。
このような変形例１の電池システム３６でも、制御装置３０により、実施例１と同様にして（図１１参照）、充電電流及び放電電流を制御する。これにより、組電池１３を構成するリチウムイオン二次電池３００，１０１について、第１濃度と第２濃度との濃度差及び第３濃度と第２濃度との濃度差を閾値（０．６mol/L）以下とし、発電部における非水電解液１４０のＬｉイオン濃度の偏りを抑制することができる。従って、リチウムイオン二次電池３００，１０１の内部抵抗の上昇（ＩＶ抵抗値が４．２ｍΩを上回ること）を抑制し、電池の出力低下を抑制することができる。これにより、ハイブリッド自動車２１の走行性能の低下を抑制することができる。
ところで、電池ケース１１０の角形収容部１１１は、図１８に示すように、電極体３５０を挟んで対向する第１内側面１１１ｂ及び第２内側面１１１ｃを有している。また、発電部３５０の外周面３５０ｃは、角形収容部１１１の第１内側面１１１ｂと対向する平坦状の第１平坦部３５０ｄと、角形収容部１１１の第２内側面１１１ｃと対向する平坦状の第２平坦部３５０ｅとを有している。
このようなリチウムイオン二次電池３００では、充電時に電極体３５０が膨張する（図１８において左右方向に膨張する）と、発電部３５０ｂの第１平坦部３５０ｄが角形収容部１１１の第１内側面１１１ｂによって押圧されると共に、発電部３５０ｂの第２平坦部３５０ｅが角形収容部１１１の第２内側面１１１ｃによって押圧される。
このため、電極体３５０の第１平坦部３５０ｄに部分的（一端部、中央部、他端部）に測定電極を配置して、第１平坦部３５０ｄのうち測定電極を配置しない部分については何も配置せずに露出させる形態とした場合、充電時に電極体３５０が膨張したとき、角形収容部１１１の第１内側面１１１ｂによる発電部３５０ｂの第１平坦部３５０ｄへの押圧力が不均一となる。具体的には、第１平坦部３５０ｄのうち測定電極を配置していない部分は、測定電極を配置している部分に比べて、測定電極の厚みの分だけ第１内側面１１１ｂから遠ざかっているので、第１平坦部３５０ｄのうち測定電極を配置していない部分では、測定電極を配置している部分に比べて押圧力が小さくなる。この影響で、充電ムラが生じ、電池の出力特性が低下する虞があった。
これに対し、本変形例１では、一体型測定電極シート３７０を、発電部３５０ｂの第１平坦部３５０ｄの全面を覆うことが可能な形状としている。そして、この一体型測定電極シート３７０を、発電部３５０ｂの第１平坦部３５０ｄの全面を覆って配置している（図１７、図１８、図２１参照）。これにより、充電時に電極体３５０が膨張したとき、角形収容部１１１の第１内側面１１１ｂによる発電部３５０ｂの第１平坦部３５０ｄへの押圧力を均一にすることができる。これにより、充電ムラを抑制し、電池の出力特性を良好にすることができる。
以上において、本発明を実施例１，２及び変形例１に即して説明したが、本発明は上記実施例等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施例１，２及変形例１では、測定電極として、ＬｉＦｅＰＯ4を有する測定電極を用いた。しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ4に代えて、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、及びＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のいずれかを有する測定電極を用いるようにしても良い。あるいは、Ｌｉ金属からなる測定電極を用いても良い。
また、変形例１では、一体型測定電極シートとして、第１測定電極３７０ｂ、第２測定電極３７０ｃ、及び第３測定電極３７０ｃを含む一体型測定電極シート３７０を例示した。しかしながら、第３測定電極３７０ｃを有することなく、第１測定電極３７０ｂ及び第２測定電極３７０ｃを有し、外寸法を一体型測定電極シート３７０と同等にした一体型測定電極シートを用いるようにしても良い。この場合、実施例２と同様にして、充電電流及び放電電流を制御すると良い。
１，１１，２１ ハイブリッド自動車
６，２６，３６ 電池システム
１０，１２，１３ 組電池
３０，２３０ 制御装置
５０ 電位差測定装置
１００，２００，３００ リチウムイオン二次電池
１１０ 電池ケース
１１１ｂ 第１内側面
１１１ｃ 第２内側面
１４０ 非水電解液
１５０，３５０ 電極体
１５０ｂ，３５０ｂ 発電部
１５０ｂ１，３５０ｂ１ 発電部の一端部
１５０ｂ２，３５０ｂ２ 発電部の中央部
１５０ｂ３，３５０ｂ３ 発電部の他端部
１５５ 正極板（第１電極板）
１５５ｃ 正極活物質塗工部（第１電極板の活物質塗工部）
１５６ 負極板（第２電極板）
１５６ｃ 負極活物質塗工部（第２電極板の活物質塗工部）
１５６ｆ 第１露出穴
１５６ｇ 第２露出穴
１５６ｈ 第３露出穴
１５７ セパレータ
１５７ｂ 外周面側セパレータ
１７０ｂ，３７０ｂ 第１測定電極
１７０ｃ，３７０ｃ 第２測定電極
１７０ｄ，３７０ｄ 第３測定電極
３５０ｃ 発電部の外周面
３５０ｄ 第１平坦部
３５０ｅ 第２平坦部
３７０ 一体型測定電極シート
３７３ 第２絶縁シート
３７４ 第１絶縁シート
Ｘ 電極体の軸線方向

Claims (8)

  1. 第１電極板、第２電極板、及びセパレータを捲回してなる電極体であって、上記第１電極板の活物質塗工部と上記第２電極板の活物質塗工部と上記セパレータとが重なり合う発電部を有する電極体と、
    Ｌｉ塩を含有する非水電解液であって、上記発電部の内部に含まれる非水電解液と、 上記電極体の軸線方向について上記発電部の一端部に配置され、上記発電部の上記一端部に含まれる上記非水電解液に接触する第１の測定電極と、
    上記軸線方向について上記発電部の中央部に配置され、上記発電部の上記中央部に含まれる上記非水電解液に接触する第２の測定電極と、を有する
    リチウムイオン二次電池と、
    上記第２の測定電極と上記第１の測定電極との間の電位差ΔＶ２１を測定する電位差測定装置と、
    上記電位差ΔＶ２１に基づいて、上記リチウムイオン二次電池の充電電流及び放電電流を制御する制御装置であって、
    上記電位差ΔＶ２１が、上記発電部の上記一端部に含まれる上記非水電解液のＬｉイオン濃度である第１濃度と上記発電部の上記中央部に含まれる上記非水電解液のＬｉイオン濃度である第２濃度との濃度差が閾値を上回っているときに得られる電位差値である場合において、
    上記第１濃度が上記第２濃度よりも高いとき、上記リチウムイオン二次電池の放電時における放電電流の上限値を低減させる制御を行い、
    上記第１濃度が上記第２濃度よりも低いとき、上記リチウムイオン二次電池の充電時における充電電流の上限値を低減させる制御を行う
    制御装置と、を備える
    電池システム。
  2. 請求項１に記載の電池システムであって、
    前記リチウムイオン二次電池は、
    前記軸線方向について前記発電部の他端部に配置され、上記発電部の上記他端部に含まれる上記非水電解液に接触する第３の測定電極を有し、
    前記電位差測定装置は、前記電位差ΔＶ２１、及び、上記第２の測定電極と上記第３の測定電極との間の電位差ΔＶ２３を測定し、
    前記制御装置は、
    上記電位差ΔＶ２１が、前記第１濃度と前記第２濃度との濃度差が前記閾値を上回っているときに得られる電位差値である場合で、且つ、上記電位差ΔＶ２３が、上記発電部の上記他端部に含まれる上記非水電解液のＬｉイオン濃度である第３濃度と前記第２濃度との濃度差が前記閾値を上回っているときに得られる電位差値である場合において、
    上記第１濃度が上記第２濃度よりも高いとき、上記リチウムイオン二次電池の放電時における放電電流の上限値を低減させる制御を行い、
    上記第１濃度が上記第２濃度よりも低いとき、上記リチウムイオン二次電池の充電時における充電電流の上限値を低減させる制御を行う
    電池システム。
  3. 請求項１または請求項２に記載の電池システムであって、
    前記閾値は、０．６mol/Lである
    電池システム。
  4. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電池システムであって、
    前記測定電極は、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、及びＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のいずれかで表される活物質を有する測定電極である
    電池システム。
  5. 請求項４に記載の電池システムであって、
    前記測定電極は、ＳＯＣ５０％の充電状態に設定されてなる
    電池システム。
  6. 請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の電池システムであって、
    前記測定電極は、前記発電部の外周面上に配置されてなり、
    前記発電部は、各々の上記測定電極と対向する位置に、前記第１電極板と前記第２電極板との間に挟まれた前記セパレータのうち最も上記外周面側に位置する外周面側セパレータを、上記測定電極に向けて露出させる露出穴を構成する形態を有し、
    上記測定電極は、ぞれぞれ、上記露出穴を通じて前記非水電解液と接触してなる
    電池システム。
  7. 請求項６に記載の電池システムであって、
    前記リチウムイオン二次電池は、前記電極体、前記非水電解液、及び前記測定電極を収容する直方体形状の電池ケースを有し、
    上記電池ケースは、上記電極体を挟んで対向する第１内側面及び第２内側面を有し、
    前記発電部は、前記軸線方向に直交する方向に切断した断面が長円状をなす扁平捲回型の発電部であり、
    上記発電部の前記外周面は、
    上記電池ケースの上記第１内側面と対向する平坦状の第１平坦部と、
    上記電池ケースの上記第２内側面と対向する平坦状の第２平坦部と、を有し、
    上記リチウムイオン二次電池に配置される全ての前記測定電極は、電気絶縁性を有する絶縁シートの間に挟まれて一体化され、厚み均一な１枚のシート状をなす一体型測定電極シートであって、上記発電部の上記第１平坦部の全面を覆うことが可能な形状の一体型測定電極シートを構成してなり、
    上記一体型測定電極シートは、上記発電部の上記第１平坦部の全面を覆って配置されてなる
    電池システム。
  8. ハイブリッド自動車であって、
    請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の電池システムを、当該ハイブリッド自動車の駆動用電源システムとして搭載してなる
    ハイブリッド自動車。
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