CN109916987A - 一种电化学析锂分析方法及其模块装置 - Google Patents

一种电化学析锂分析方法及其模块装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电化学检测析锂的分析方法及其相应的模块装置,包括以下内容:将待测电池进行充电,随后进行静置处理并采集电池的电化学信号;通过分析采集到的电化学信号表征样品电池是否在此前的充电过程发生析锂以及对其析锂程度作出评级;若要进行半定量分析,则对发生析锂的电池进行放电处理并收集电化学信号。通过分析该放电和此前的充电电化学信号获得该电池半定量析锂量。本发明解决了目前传统拆解电池分析析锂方法的操作繁琐、精度低、有毒有害等缺点,利用电化学的手段以及模块化装置,对电池析锂进行快速、准确、量化地分析。

Description

一种电化学析锂分析方法及其模块装置
技术领域
本发明涉及电池新能源技术领域,具体涉及一种电化学析锂分析方法及其模块装置。
背景技术
金属锂的沉积,也可称作析锂,是导致锂离子电池性能衰减的主要原因。它会导致不可逆容量损失与内短路,甚至会带来热失控及燃烧起火等安全问题。因此,在设计与评估电池性能时,析锂窗口被作为一种不可或缺的参数。
然而,目前大部分对析锂窗口进行评测的方法为将电池进行拆解来观察极片状态,从而评价析锂窗口大小。该方法的缺点非常明显:对电池进行了破坏性操作,耗时,需要较大的人力、物力和财力,拆解过程中有害物质威胁到工作人员的身体健康并且灵敏度低。
因此,寻求一种非破坏性,简单,迅速,安全,高灵敏度并具有定性、定量分析的析锂分析方法是非常迫切和有必要的。
发明内容
本发明的主要目的为提供一种电化学析锂分析方法及其模块装置,旨在解决现有技术中对析锂分析的效率低、耗费人力物力、有毒有害且检测灵敏度低和无法进行定量分析的问题。
本发明提供一种电化学析锂分析方法,包括:
将待测电池进行充电,随后进行静置处理并采集电池的电化学信号;
通过分析上述采集到的电化学信号,表征该样品电池是否在上述充电过程发生析锂以及对其析锂程度作出评级;
若需要进行析锂的半定量分析,则对发生析锂的电池进行放电处理并收集电化学信号。
通过分析该放电和此前充电电化学信号,获得该电池半定量的析锂量及析锂程度评级。
进一步地,所述的将待测电池进行充电,包括:用恒电流(CC)或恒电流恒电压(CCCV)对电池进行充电。采集充电过程中的电压、时间、电流、容量数据。
进一步地,所述的进行静置处理并采集电池的电化学信号,包括:在待测电池进行充电过程后的静置;采集的电化学信号为静置期间电池的电压与时间,即电压-时间变化关系;
进一步地,所述的分析上述采集到的电化学信号,表征该样品电池是否在上述充电过程发生析锂以及对其析锂程度作出评级,包括:分析采集到的电压-时间曲线,判断在静置初期电压对时间的二阶微分值是否出现小于零。若出现小于零则判定为析锂,若不出现则判定为不析锂。在静置初期电压对时间的二阶微分值出现小于零后,通过比较该二阶微分值出现等于或大于零的时刻,对电池析锂进行评级。该时刻出现的越晚,则析锂越严重;反之,越早则析锂越轻。
进一步地,所述的进行析锂的半定量分析,则对发生析锂的电池进行放电处理并收集电化学信号,包括:当静置初期的电压对时间的二阶微分值出现小于零时,对电池进行放电处理;放电处理为同等于充电电流值的恒电流(CC)放电,放电终止电压为所测电池进行充电前的电压;采集的电化学信号为放电过程中的电压、时间、容量、电流数据。
进一步地,所述的通过分析该放电和此前充电电化学信号,获得该电池半定量的析锂量及析锂程度评级,包括:获取放电过程中电压对容量的一阶微分在初期出现峰位置时的容量值,或将放电过程中的电压对容量进行二阶微分,记录放电初期二阶微分值出现大于或等于零时的容量值,此处为了便于理解,将该容量值定义为Q2。所测电池的析锂量(n)由此前充电容量(Q0)与该放电容量(Q1)的差值与放电初期电压对容量的二阶微分值出现大于或等于零时的容量值的总和所代表。为了便于理解此处我们用公式表达,但不限于这一种表达:n=( Q0- Q1+ Q2)/F, 其中F为法拉第常数;根据n值的大小对析锂程度进行评级,n值越大表示析锂程度越严重;反之,越小表示析锂程度越轻。
本发明提供一种电化学析锂分析方法的模块装置,包括:
该装置析锂检测的工作原理基于本发明提供的析锂分析方法;
第一指令单元,用于对析锂检测的条件及结果输出形式进行命令;
第一获取单元,用于获取所述指令;
第二获取单元,用于获取所述充电过程的电压、时间、电流、容量数据,静置过程的电压、时间数据;
第三获取单元,用于获取所述静置过程中电压与时间的关系曲线,获取所述的电压对时间的二阶微分与时间的关系;
判断单元,用于根据所述的电压对时间的二阶微分值的变化,判断电池是否发生析锂,并给出输出结果“析锂”或“不析锂”。另外,并根据所述指令结合判断结果判断是否进行下一步分析;
第四获取单元,若前一步判定为继续进行半定量分析,则该获取单元被激活。获取所述放电过程的电压、时间、电流、容量数据,获取电压对容量的二阶微分与容量的关系;
第一检测单元,用于根据此前获取的充电容量以及放电过程的数据计算出析锂量,并根据析锂量的大小对发生析锂的电池进行析锂程度评级。
第五获取单元,若此前判断单元判定为继续进行快速评级分析,则该获取单元被激活。获取所述静置过程电压对时间的二阶微分与时间的关系;
第二检测单元,用于根据第五获取单元获取的静置过程电压对时间的二阶微分与时间的关系,计算出二阶微分值出现大于或等于零的时刻,并根据该时刻的早晚对析锂程度进行评级。
第二指令单元,若此前判断单元判定为继续进行析锂分析,则该指令单元被激活。结合第一指令依次以其它析锂条件作为指令,进行析锂分析。
进一步地,所述的第一指令单元,用于对析锂检测的条件及结果输出形式进行命令,包括:析锂检测的条件为充电温度,充电形式,电流大小,终止电压;结果输出形式为快速评级分析,半定量分析;
进一步地,所述的判断单元,用于根据所述的电压对时间的二阶微分值的变化,判断电池是否发生析锂。并根据所述指令结合判断结果判断是否进行下一步分析,包括:所述的下一步分析包括半定量分析、快速评级分析、析锂分析。当判断发生了析锂,根据第一指令单元指令,若指令为快速评级分析则激活快速评级后续模块;若指令为半定量分析则激活半定量分析后续模块。当判断未发生析锂,若第一指令输入的析锂检测条件为大于一个的指令,则激活第二指令单元,依次进行其它析锂检测条件。此处析锂检测条件为一个是指一种充电温度、充电形式、电流值、电压值的组合。
本发明的有益效果:
本发明的析锂分析方法及其模块装置基于沉积的锂会发生化学或者电化学反应,通过捕捉该反应带来的相应的电化学信号来检测是否发生析锂。该方法避免了传统析锂分析方法中的耗费人力物力、效率低、有毒有害、精确度低和无法定量的缺点,可以安全、迅速、有效地对电池析锂进行定性、定量分析。因此,该析锂分析方法及其模块装置具有很大的应用前景和社会效益。
附图说明
图1为本发明实施例中提供的一种电化学析锂分析方法的流程示意图;
图2为本发明应用范例1中电池电压-时间二阶微分关系曲线;
图3为本发明应用范例2中电池电压-时间二阶微分关系曲线;
图4为本发明应用范例3中电池电压-容量一阶微分关系曲线;
图5为本发明应用范例4中电池电压-时间二阶微分关系曲线;
图6为本发明应用范例5中电池电压-时间二阶微分关系曲线;
图7为本发明实施例中提供的一种电化学析锂分析方法的模块装置示意图;
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例,参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例一:
参照图1,本发明实施例提出了一种电化学析锂分析方法,包括以下步骤:
S1,指定模式充电并采集电压、时间、电流、容量数据。其中,指定模式充电为:在某个温度下,以某个电流在恒电流或恒电流恒压下,将锂离子电池充电到某个电压或者充电到某个荷电状态(SOC)下。
S2,静置并采集电压、时间数据。
S3,分析静置期间电压与时间二阶微分关系。
S4,若S3分析采集到的电压-时间曲线,在静置初期电压对时间的二阶微分值不出现小于零,则判定为不析锂。
S5,若S3分析采集到的电压-时间曲线,在静置初期电压对时间的二阶微分值出现小于零,则判定为析锂。
S6,若要对S5中的析锂程度进行评级,则进一步分析静置期间电压与时间二阶微分关系。
S7,析锂程度评级。其中,在静置初期电压对时间的二阶微分值出现小于零后,通过比较该二阶微分值出现等于或大于零的时刻,对电池析锂进行评级。该时刻出现的越晚,则析锂越严重;反之,越早则析锂越轻。
S8,若要对S5的析锂进行半定量分析,则进行放电并采集电压、时间、电流、容量数据。其中,当静置初期的电压对时间的二阶微分值出现小于零时,对电池进行放电处理;放电处理为同等于充电电流值的恒电流(CC)放电,放电终止电压为所测电池进行S1中充电前的电压。
S9,分析S8中放电电压与容量的一、二阶微分关系。其中,分析放电过程中电压对容量的一阶微分在初期出现峰位置时的容量值,或将放电过程中的电压对容量进行二阶微分,记录放电初期二阶微分值出现大于或等于零时的容量值。
S10,分析与计算。其中,分析与计算S1步骤中充电容量、S8中所述的放电容量以及S9中所述放电初期电压对容量的二阶微分值出现大于或等于零时的容量值。
S11,半定量分析与析锂程度评级。根据S10的分析与计算,所测电池的析锂量由此前S1中充电容量与S8中放电容量的差值再与放电初期电压对容量的二阶微分值出现大于或等于零时的容量值的总和所代表。其中,该总和值越大表示析锂程度越严重;反之,越小表示析锂程度越轻。
本发明实施例所提供的电化学析锂分析方法使用范围广、安全、高效,具有重要的实用价值。
下面通过应用范例来对本发明进行进一步阐明。所用待测电池其正极活性物质为三元材料,负极活性物质为石墨,电解液为常规商用电解液。
应用范例1
在25℃下,以1A恒电流对3Ah电池进行充电至3.70V,充电后直接静置,进一步获取电压-时间二阶微分关系,如图2所示。从图可知,在静置初期,电压-时间二阶微分曲线未出现小于零的情况,根据本发明的分析方法,表示该电池未发生析锂。此外,为了验证该分析结果,利用传统拆解电池的方法对其进行了析锂分析。拆解后发现电池的确未发生析锂,与本发明的分析方法结果一致。
应用范例2
在10℃下,以5A恒电流对3Ah电池进行充电至4.3V,充电后直接静置,进一步获取电压-时间二阶微分关系,如图3所示。从图可知,在静置初期,电压-时间二阶微分曲线出现了小于零的情况,根据本发明的分析方法,表示该电池发生了析锂。此外,为了验证该分析结果,利用传统拆解电池的方法对其进行了析锂分析。拆解后发现电池的确发生了析锂,与本发明的分析方法结果一致。另外,通过进一步分析电压-时间二阶微分关系,对该电池进行析锂评级得到该析锂程度为838 s。
应用范例3
在40℃下,以10A恒电流对3Ah电池从3.4V充电至4.2V,充电后直接静置。通过获取静置时电压-时间二阶微分关系,发现在初期出现了二阶微分值小于零的情况,此即表明电池发生了析锂。随即对电池以6A进行放电至3.4V,并分析放电的电压-容量关系。从图4可知,峰位置处容量值为Q2=128 mAh。通过分析计算充电容量Q0=2000 mAh、放电容量Q1=1769 mAh以及峰位置容量Q2,根据本发明半定量分析方法可得该电池析锂量为93.7 mg。
应用范例4
在-10℃下,对3Ah电池以0.6A恒电流恒电压充至4.25V。充电后直接静置,进一步获取电压-时间二阶微分关系,如图5所示。从图可知,在静置初期,电压-时间二阶微分曲线出现了小于零的情况,根据本发明的分析方法,表示该电池发生了析锂。此外,为了验证该分析结果,利用传统拆解电池的方法对其进行了析锂分析。拆解后发现电池的确发生了析锂,与本发明的分析方法结果一致。另外,通过进一步分析电压-时间二阶微分关系,对该电池进行析锂评级得到该析锂程度为1650 s。
应用范例5
在25℃下,对75Ah电池以300A恒电流恒电压充至4.25V。充电后直接静置,进一步获取电压-时间二阶微分关系,如图6所示。从图可知,在静置初期,电压-时间二阶微分曲线出现了小于零的情况,根据本发明的分析方法,表示该电池发生了析锂。此外,为了验证该分析结果,利用传统拆解电池的方法对其进行了析锂分析。拆解后发现电池的确发生了析锂,与本发明的分析方法结果一致。另外,通过进一步分析电压-时间二阶微分关系,对该电池进行析锂评级得到该析锂程度为800 s。
可见,本发明提供的电化学析锂分析方法使用范围广、操作简单。该方法避免了传统析锂分析方法中的耗费人力物力、效率低、有毒有害、精确度低和无法定量的缺点,可以安全、迅速、有效地对电池析锂进行定性、定量分析。
实施例二:
参照图7,本发明提供了一种基于上面提出的电化学析锂分析方法的模块装置,包括:
第一指令单元,用于对析锂检测的条件及结果输出形式进行命令;
第一获取单元,用于获取所述指令;
第二获取单元,用于获取所述充电过程的电压、时间、电流、容量数据,静置过程的电压、时间数据;
第三获取单元,用于获取所述静置过程中电压与时间的关系曲线,获取所述的电压对时间的二阶微分与时间的关系;
判断单元,用于根据所述的电压对时间的二阶微分值的变化,判断电池是否发生析锂,并给出输出结果“析锂”或“不析锂”。另外,并根据所述指令结合判断结果判断是否进行下一步分析;
第四获取单元,若前一步判定为继续进行半定量分析,则该获取单元被激活。获取所述放电过程的电压、时间、电流、容量数据,获取电压对容量的二阶微分与容量的关系;
第一检测单元,用于根据此前获取的充电容量以及放电过程的数据计算出析锂量,并根据析锂量的大小对发生析锂的电池进行析锂程度评级。
第五获取单元,若此前判断单元判定为继续进行快速评级分析,则该获取单元被激活。获取所述静置过程电压对时间的二阶微分与时间的关系;
第二检测单元,用于根据第五获取单元获取的静置过程电压对时间的二阶微分与时间的关系,计算出二阶微分值出现大于或等于零的时刻,并根据该时刻的早晚对析锂程度进行评级。
第二指令单元,若此前判断单元判定为继续进行析锂分析,则该获取单元被激活。结合第一指令依次以其它析锂条件作为指令,进行析锂分析。
进一步地,所述的第一指令单元,用于对析锂检测的条件及结果输出形式进行命令,包括:析锂检测的条件为充电温度,充电形式,电流大小,终止电压;结果输出形式为快速评级分析,半定量分析;
进一步地,所述的判断单元,用于根据所述的电压对时间的二阶微分值的变化,判断电池是否发生析锂。并根据所述指令结合判断结果判断是否进行下一步分析,包括:当判断发生了析锂,根据第一指令单元指令,若指令为快速评级分析则激活快速评级后续模块;若指令为半定量分析则激活半定量分析后续模块。当判断未发生析锂,若第一指令输入的析锂检测条件为大于一个的指令,则激活第二指令单元,依次进行其它析锂检测条件。此处析锂检测条件为一个是指一种充电温度、充电形式、电流值、电压值的组合。
应当说明的是,本发明实施例中提供的模块装置中各个单元的区分仅仅是一种逻辑功能区分,实际实现时可以为其它形式。即各单元之间可以合并为一个处理单元或者一个系统,并且可以以硬件或硬件加软件的形式存在。
本发明的析锂分析方法及其模块装置基于沉积的锂会发生化学或者电化学反应,通过捕捉该反应带来的相应的电化学信号来检测是否发生析锂。该方法避免了传统析锂分析方法中的耗费人力物力、效率低、有毒有害、精确度低和无法定量的缺点,可以安全、迅速、有效地对电池析锂进行定性、定量分析。因此,该析锂分析方法及其模块装置具有很大的应用前景和社会效益。
以上所述仅为本发明的优选实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种电化学检测析锂的分析方法,其特征在于,包括:
将待测电池进行充电,随后进行静置处理并采集电池的电化学信号;
通过分析上述采集到的电化学信号,表征该样品电池是否在上述充电过程发生析锂以及对其析锂程度作出评级;
若需要进行析锂的半定量分析,则对发生析锂的电池进行放电处理并收集电化学信号;
通过分析该放电和此前充电电化学信号,获得该电池半定量的析锂量及析锂程度评级。
2.根据权利要求1所述的分析方法,其特征在于,用恒电流(CC)或恒电流恒电压(CCCV)对所述待测电池进行充电,采集充电过程中的电压、时间、电流、容量数据。
3.根据权利要求1所述的分析方法,其特征在于,所述的进行静置处理并采集电池的电化学信号,包括:
在待测电池充电后进行静置处,采集的电化学信号为静置期间电池的电压与时间,即电压-时间变化关系。
4.根据权利要求1所述的分析方法,其特征在于,所述的分析上述采集到的电化学信号,表征该样品电池是否在上述充电过程发生析锂以及对其析锂程度作出评级,包括:分析采集到的电压-时间曲线,判断在静置初期电压对时间的二阶微分值是否出现小于零,若出现小于零则判定为析锂,若不出现则判定为不析锂;
在静置初期电压对时间的二阶微分值出现小于零后,通过比较该二阶微分值出现等于或大于零的时刻,对电池析锂进行评级,该时刻出现的越晚,则析锂越严重;反之,越早则析锂越轻。
5.根据权利要求1所述的分析方法,其特征在于,所述的进行析锂的半定量分析,则对发生析锂的电池进行放电处理并收集电化学信号,包括:
当静置初期的电压对时间的二阶微分值出现小于零时,对电池进行放电处理;
放电处理为同等于充电电流值的恒电流(CC)放电,放电终止电压为所测电池进行充电前的电压;
采集的电化学信号为放电过程中的电压、时间、容量、电流数据。
6.根据权利要求1所述的分析方法,其特征在于,所述的通过分析该放电和此前充电电化学信号,获得该电池半定量的析锂量及析锂程度评级,包括:
获取放电过程中电压对容量的一阶微分在初期出现峰位置时的容量值,或将放电过程中的电压对容量进行二阶微分,记录放电初期二阶微分值出现大于或等于零时的容量值,此处为了便于理解,将该容量值定义为Q2
所测电池的析锂量(n)由此前充电容量(Q0)与该放电容量(Q1)的差值与放电初期电压对容量的二阶微分值出现大于或等于零时的容量值的总和所代表,为了便于理解此处我们用公式表达:
n=( Q0- Q1+ Q2)/F, 其中F为法拉第常数;
根据n值的大小对析锂程度进行评级,n值越大表示析锂程度越严重;反之,越小表示析锂程度越轻。
7.一种电化学析锂分析方法的模块装置,其特征在于,所述装置包括:
该装置析锂检测的工作原理基于权利要求1所述的分析方法,细节部分已由上述分析方法表述,此处不再赘述;
第一指令单元,用于对析锂检测的条件及结果输出形式进行命令;
第一获取单元,用于获取所述指令;
第二获取单元,用于获取所述充电过程的电压、时间、电流、容量数据,静置过程的电压、时间数据;
第三获取单元,用于获取所述静置过程中电压与时间的关系曲线,获取所述的电压对时间的二阶微分与时间的关系;
判断单元,用于根据所述的电压对时间的二阶微分值的变化,判断电池是否发生析锂,并给出输出结果“析锂”或“不析锂”;另外,并根据所述指令结合判断结果判断是否进行下一步分析;
第四获取单元,若前一步判定为继续进行半定量分析,则该获取单元被激活,获取所述放电过程的电压、时间、电流、容量数据,获取电压对容量的二阶微分与容量的关系;
第一检测单元,用于根据此前获取的充电容量以及放电过程的数据计算出析锂量,并根据析锂量的大小对发生析锂的电池进行析锂程度评级;
第五获取单元,若此前判断单元判定为继续进行快速评级分析,则该获取单元被激活,获取所述静置过程电压对时间的二阶微分与时间的关系;
第二检测单元,用于根据第五获取单元获取的静置过程电压对时间的二阶微分与时间的关系,计算出二阶微分值出现大于或等于零的时刻,并根据该时刻的早晚对析锂程度进行评级;
第二指令单元,若此前判断单元判定为继续进行析锂分析,则该指令单元被激活,结合第一指令依次以其它析锂条件作为指令,进行析锂分析。
8.根据权利要求7所述的装置,其特征在于,所述的第一指令单元,用于对析锂检测的条件及结果输出形式进行命令,包括:
析锂检测的条件为充电温度,充电形式,电流大小,终止电压;
结果输出形式为快速评级分析,半定量分析。
9.根据权利要求7所述的装置,其特征在于,所述的判断单元,用于根据所述的电压对时间的二阶微分值的变化,判断电池是否发生析锂,并根据所述指令结合判断结果判断是否进行下一步分析,包括:
所述的下一步分析包括半定量分析、快速评级分析、析锂分析;
当判断发生了析锂,根据第一指令单元指令,若指令为快速评级分析则激活快速评级后续模块;若指令为半定量分析则激活半定量分析后续模块;
当判断未发生析锂,若第一指令输入的析锂检测条件为大于一个的指令,则激活第二指令单元,依次进行其它析锂检测条件;此处析锂检测条件为一个是指一种充电温度、充电形式、电流值、电压值的组合。
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